JPH08206593A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐チッピング性、防食性、耐候性、物理的性
能などに優れた複層塗膜を形成する方法を提供するこ
と。 【解決手段】 金属製被塗物にカチオン電着塗料を塗装
し、加熱硬化させた後、該電着塗面に、カルボキシル基
含有ウレタンプレポリマーを水性媒体の存在下で鎖延長
してなる熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とする水性
プライマーおよび水性ベース塗料を順次塗装し、ついで
クリヤー塗料を塗装したのち、加熱して三層塗膜を同時
的に加熱硬化せしめることを特徴とする塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属製被塗物、特
に自動車車体に、耐チッピング性、防食性、耐候性、物
理的性能などに優れた複層塗膜を形成する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車車体外板の塗装におい
て、衝撃による塗膜剥離ならびにそれに伴う車体の腐食
進行が重大な問題になっている。例えば、欧米の寒冷地
帯では道路の凍結防止のために岩塩粒子を混入した砂利
を路面に敷くことがあり、この種の道路を走行すると、
跳ね上げられた岩塩粒子などが車体塗膜面に衝突して局
部的に塗膜剥離する、いわゆるチッピング現象を起こす
ことがある。その結果、外観が低下するとともに、素地
金属が露出して発錆が促進されるという欠陥が生じる。
このチッピング現象は車体底部や足回り部分に多くみら
れるが、フードおよびルーフなどにも発生することがあ
る。

【０００３】このチッピングを防止するために、変性ポ
リオレフィン樹脂を主成分とするバリヤー塗膜を電着塗
膜と中塗塗膜との層間に設けることが提案されており
（特開昭６１−１２０６７３号公報＝米国特許第４,７
５５,４３５号）、その防止効果は認められるが、該バ
リヤー塗料を塗装粘度に調整するのに多量の有機溶剤を
必要とするため、上記提案の塗装法は安全衛生、環境保
全、大気汚染、安全性、省資源などの観点からは好まし
くない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決することを目的とするものであり、カチオン電着塗膜
と水性ベース塗膜（ソリッドカラーまたはメタリック塗
膜）との層間に、カルボキシル基含有ウレタンプレポリ
マーを水性媒体の存在下で鎖延長してなる熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を主成分とする水性プライマーの塗膜を形
成せしめることによって、上記目的を達成しうることを
見出だし、本発明を完成した。

【０００５】かくして、本発明は、金属製被塗物にカチ
オン電着塗料（Ａ）を塗装し、加熱硬化させた後、該電
着塗面にカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを水
性媒体の存在下に鎖延長してなる熱可塑性ポリウレタン
樹脂を主成分とする水性プライマー（Ｂ）を塗装し、実
質的に硬化させることなく、その塗膜上に水性ベース塗
料（Ｃ）を塗装した後、その塗膜を実質的に硬化させる
ことなく、ついでクリヤー塗料（Ｄ）を塗装し、水性プ
ライマー（Ｂ）と水性ベース塗料（Ｃ）をクリヤー塗料
（Ｄ）の三層塗膜を同時に加熱硬化せしめることを特徴
とする塗膜形成方法を提供するものである。

【０００６】以下、本発明の方法についてさらに詳細に
説明する。

【０００７】金属製被塗物：本発明の方法に従って塗装
しうる被塗物は、カチオン電着塗装可能な金属製品であ
れば特に制限されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、
スズ、亜鉛などおよびこれらの金属を含む合金、ならび
にこれらのメッキもしくは蒸着製品などがあげられる。
具体的には、これら金属部材を用いて形成された乗用
車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体があ
げられる。これらの金属被塗物は必要に応じてあらかじ
めりん酸塩、クロム酸塩などで化成処理しておくことが
好ましい。

【０００８】カチオン電着塗料（Ａ）：上記金属製被塗
物に直接塗装するための塗料であって、その種類は厳密
に制約されるものではなく、それ自体既知の各種のカチ
オン電着塗料を使用することができる。具体的には、ア
ミノ基含有化合物で変性した、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂、ポリブタジエン樹脂などの、塩基価が一般に約３
０〜約２００、好ましくは約４０〜約１２０の範囲内に
ある塩基性基含有樹脂を酸などで中和した水性樹脂を主
成分とする塗料であって、さらに架橋剤（例えば、ブロ
ックポリイソシアネート、脂環式エポキシ樹脂など）、
着色顔料、防錆顔料、体質顔料、親水性有機溶剤などを
必要に応じて配合してなるものがあげられる。ここで中
和剤として用いられる酸としては、例えば酢酸、ヒドロ
キシル酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリシンなど
の有機酸；硫酸、塩酸、りん酸などの無機酸などが挙げ
られる。中和剤の使用量は、上記樹脂の塩基価に対し中
和当量約０．１〜約０．４の範囲内が適当である。

【０００９】上記塗料は固形分濃度が約５〜約４０重量
％の範囲内になるように脱イオン水などで希釈し、ｐＨ
を一般に５．５〜８．０、特に５.８〜７.５の範囲内に
保って常法により電着塗装することができる。形成され
る塗膜は通常約１３０〜約２１０℃、好ましくは約１４
０〜約１８０℃の温度に加熱して硬化せしめることがで
きる。塗装膜厚は硬化塗膜に基いて一般に約１０〜約６
０μ、特に約１５〜約４０μの範囲内が好ましい。

【００１０】水性プライマー（Ｂ）：加熱硬化せしめた
上記のカチオン電着塗膜面に塗装する被覆用組成物であ
って、該組成物はカルボキシル基含有ウレタンプレポリ
マーを水性媒体の存在下で鎖延長してなる熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を主成分とするものである。

【００１１】水性プライマー（Ｂ）としては、例えば、
ａ）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、
ｂ）数平均分子量が５００〜５００００のポリエーテル
ジオールおよび／またはポリエステルジオール、ｃ）低
分子量ポリヒドロキシ化合物およびｄ）ジメチロールア
ルカン酸を用い、これら成分をＮＣＯ／ＯＨ当量比が
１．１〜１．９の範囲内となる割合で反応させることに
より得られる遊離イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーを、３級アミンで中和後または中和しながら水伸
長、乳化することにより得られる自己乳化型ウレタンエ
マルジョンを主成分とするものが好適に使用される。

【００１２】すなわち、該水性プライマーは、好ましく
は分子内に活性水素基を含まない親水性有機溶剤の存在
下または不存在下で、ａ）脂肪族および／または脂環式
ジイソシアネート、ｂ）数平均分子量が５００〜５００
００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステ
ルジオール、ｃ）低分子量ポリヒドロキシ化合物および
ｄ）ジメチロールアルカン酸を原料として用い、これら
をＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１〜１．９、特に１.３〜
１.７の範囲内となる割合でワンショットまたは多段法
により重合させて遊離イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーを合成し、ついで該ウレタンプレポリマー中
のカルボキシル基を３級アミンで中和した後または中和
しながら、水と混合し、該プレポリマーを水伸長反応せ
しめると同時に水中に乳化、分散させた後、必要に応じ
て前記有機溶剤を留去することによって調製することが
できる。かくして形成されるエマルジョンの水中に乳化
し分散したポリウレタン粒子樹脂の平均粒子径は通常約
０．００１〜約１μ、特に約０.００５〜約０.０５μの
範囲内にあるのが好ましい。

【００１３】このウレタンプレポリマーの調製に使用す
ることができる脂肪族および脂環式ジイソシアネート
ａ）としては、例えば、イソシアネート基以外の炭素数
が４〜１４の脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキ
サンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど；
例えばイソシアネート基以外の炭素数が５〜２０の脂環
式ジイソシアネート、例えば１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネート、１−イソシアネート−３−イソシアネ
ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
（イソホロンジイソシアネート）、４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
レンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシ
ル−４，４′−ジイソシアネートなど；これらのジイソ
シアネートの変性物（例えば、カーボジイミド、ウレイ
ドジオン、ウレイドイミン誘導体など）などがあがら
れ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合わせ
て使用することができる。これらのうち特に好ましいも
のは、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジ
イソシアネートである。ジイソシアネート成分として芳
香族ジイソシアネートを用いると、加熱硬化時に塗膜が
黄変しやすくまた塗膜が紫外線の影響により変色しやす
いので好ましくない。

【００１４】ウレタンプレポリマーの調製に使用するこ
とができるジオール成分ｂ）は、数平均分子量が５００
〜５００００、好ましくは１０００〜３００００、さら
に好ましくは１５００〜１５０００の範囲内にあるのポ
リエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオー
ルである。

【００１５】該ポリエーテルジオールとしては、例え
ば、アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）および／ま
たは複素環式エーテル（例えばテトラヒドロフランな
ど）を重合または共重合（ブロックまたはランダム共重
合）させることにより得られるもの、具体的には、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
（エチレン−プロピレン）グリコール（ブロックまたラ
ンダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチ
レンエーテルグリコールなどがあげられる。

【００１６】また、ポリエステルジオールとしては、脂
肪族または芳香族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、コ
ハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸など）とグリコール（例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒド
ロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮合させたもの
があげられ、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブ
チレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポ
リネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチル
アジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリ
ネオペンチル／ヘキシルアジペートなどあげられ、さら
に、ポリラクトンジオール（例えばポリカプロラクトン
ジオール、ポリ−３−メチルバレロニトリルラクトンジ
オールなど）、ポリカーボネートジオールなども使用す
ることができる。

【００１７】以上に述べたジオール成分ｂ）として特に
好適なものとしては、ポリブチレンアジペートジオー
ル、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ
る。

【００１８】ウレタンプレポリマーの調製に使用しうる
低分子量ポリヒドロキシル化合物ｃ）は、数平均分子量
が５００未満、特に６２〜２５０の範囲内で、かつ１分
子中に２個以上、好ましくは２〜１０個、さらに好まし
くは２〜３個の水酸基を有する化合物であり、例えば、
上記ポリエステルジオールの原料としてあげたグリコー
ル類およびアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分
子量が５００未満）；３価アルコール（例えばグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンな
ど）およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平
均分子量が５００未満）などがあげられ、これらは２種
以上併用することも可能である。これら低分子量ポリヒ
ドロキシ化合物の使用量はジオール成分に対し、通常、
０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の
範囲内とすることができる。

【００１９】ウレタンプレポリマーの調製に使用するこ
とができるジメチロールアルカン酸ｄ）は、１分子中に
２個のメチロール基および１個のカルボキシル基を有す
る化合物であって、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチ
ロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などがあげら
れ、このうちジメチロールプロピオン酸が特に好まし
い。ジメチロールアルカン酸の使用量は、カルボキシル
基の量が、形成されるウレタンプレポリマー中０．５〜
５重量％、特に１〜３重量％の範囲内となるようなもの
であることが好ましい。カルボキシル基含有量が０.５
重量％より少なくなるとエマルジョンの安定性が低下
し、一方５重量％より多くなると親水性が高くなるなり
エマルジョンが高粘度となり、また塗膜の耐水性が低下
することがある。さらに、該カルボキシル基はカチオン
電着塗膜および中塗塗膜との付着性を向上させるのに役
立つ。

【００２０】ウレタンプレポリマー中のジメチロールア
ルカン酸に基くカルボキシル基を中和するために用いる
３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロ
ピルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどのトリアルキル
アミン；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン
などのＮ−アルキルモルホリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなど
のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンなどがあげら
れ、これらは単独でもしくは２種以上組合わせて使用す
ることができる。このうち、トリエチルアミンなどのト
リ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル）アミンが好適である。３級ア
ミンの中和量は、ジメチロールアルカン酸に基くカルボ
キシル基１当量に対し、通常、０．５〜１当量、好まし
くは０．７〜１当量の範囲内とすることができる。

【００２１】水性プライマー（Ｂ）には、必要に応じて
有機溶剤、体質顔料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、界面活性剤などを含有させることができる。

【００２２】水性プライマー（Ｂ）の塗装は、通常の各
種の方法を用いて行なうことができるが、スプレー塗装
によって行なうが好ましく、またその塗装膜厚は乾燥塗
膜に基いて一般に１〜２０μ、特に５〜１５μの範囲内
が好ましい。本発明の方法では、該水性プライマーを塗
装後、形成される塗膜を実質的に硬化させることなく、
例えば、高温に加熱することなく、そのままエアーブロ
ー等で室温で風乾したのち、下記水性ベース塗料を塗装
することが好ましい。

【００２３】水性ベース塗料（Ｃ）：上記の如くして形
成される水性プライマー塗膜面に塗装される塗料であっ
て、被塗物に美粧性を付与することを目的に塗装される
ものである。具体的には、例えば、アミノ−アクリル樹
脂系、アミノ−アルキド樹脂系、アミノ−ポリエステル
樹脂系などの熱硬化性樹脂組成物を主成分とし、さらに
必要に応じて着色塗料、メタリック顔料の如き顔料を配
合した従来からそれ自体既知の水溶性または水分散性の
塗料、例えばメタリック塗料を使用することができる。

【００２４】該水性ベース塗料ｃ）は通常の方法で塗装
することができるが、一般には、スプレー塗装すること
が好ましい。その塗装膜厚は乾燥塗膜に基いて一般に５
〜３０μ、特に１０〜２０μの範囲内が好ましい。本発
明の方法では、該水性ベース塗料を塗装後、形成される
塗膜を実質的に硬化させることなく、例えば、高温に加
熱することなく、そのままエアーブロー等で室温におい
て風乾したのち、下記のクリヤー塗料を塗装することが
好ましい。

【００２５】本発明の方法では、水性プライマー（Ｂ）
および水性ベース塗料（Ｃ）をウエット・オン・ウエッ
トで塗装した後、加熱して該両塗膜を同時的に乾燥せし
めることもできる。その加熱条件は、特に制限されず、
用いた水性プラマー（Ｂ）および水性ベース塗料（Ｃ）
の種類等に応じて変えることができるが、通常、６００
〜１００℃、特に６５〜９５℃の範囲内の温度で５〜３
０分間程度加熱することにより、該両塗膜を架橋させる
ことなく、乾燥せしめることが好ましい。

【００２６】クリヤー塗料（Ｄ）：上記水性ベース塗料
の未硬化の塗面に塗装し、形成される複層塗膜に美化
粧、仕上り外観、耐候性、耐薬品性、耐水性、耐湿性な
どを付与するための塗料であって、無色もしくは有色の
透明塗膜を形成するものを使用することができる。具体
的には、例えば、アミノ−アクリル樹脂系、アミノ−ア
ルキド樹脂系、アミノ−ポリエステル樹脂系などの熱硬
化性樹脂組成物を主成分とし、さらに必要に応じて着色
顔料またはメタリック顔料を透明性を疎外しない程度に
配合した従来からそれ自体既知の水溶性または水分散性
の塗料を使用することができる。

【００２７】該クリヤー塗料もまた通常の種々の方法に
よって塗装することができるが、一般にはスプレー塗装
することが好ましく、その塗装膜厚は、硬化塗膜に基い
て一般に２０〜８０μ、特に３０〜５０μの範囲内が好
ましい。

【００２８】本発明の方法では、水性プライマー
（Ｂ）、水性ベース塗料（Ｃ）およびクリヤー塗料
（Ｄ）を上記のとおり塗り重ねて三層塗膜を形成したの
ち、必要に応じて室温で放置した後、約１００〜約１６
０℃、特に約１２０〜約１５０℃の範囲内の温度で通常
約２０〜約４０分間加熱することにより、該三層塗膜を
同時に硬化せしめる。

【００２９】本発明によって形成される複層塗膜は、外
力などの衝撃が加えられても、ウレタン結合を有する高
分子膜を形成する水性プライマー塗膜が、衝撃エネルギ
ーを吸収すると共に、該水性プライマー塗膜は官能基と
してカルボキシル基を有するので、カチオン電着塗膜お
よび水性ベースコートとの付着性にすぐれており、耐チ
ッピング性が著るしく向上する。

【００３０】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明する。

【００３１】Ｉ．試料の調製 １）カチオン電着塗料（Ａ） （Ａ−１）：「エレクロン＃９２００」（関西ペイント
（株）製、商品名、ポリアミン変性エポキシ樹脂・ブロ
ックポリイソシアネート系）、固形分濃度が約１６重量
％になるように脱イオン水などで希釈し、ｐＨを５．５
〜８．０の範囲内に保って常法により電着塗装する。塗
装膜厚は硬化塗膜に基いて約２０μであり、約１７５℃
に加熱して塗膜を硬化せしめた。

【００３２】２）水性プライマー（Ｂ） （Ｂ−１）：数平均分子量２０００のポリブチレンアジ
ペートジオール１１５．５部（重量に基く、以下同
じ）、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオ
ール１１５．５部、ジメチロールプロピオン酸２３．２
部、１，４−ブタンジオール６．５部および１−イソシ
アネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン１２０．１部を重合容器に仕込
み、撹拌しながら窒素ガス雰囲気中で８５℃、７時間反
応せしめてＮＣＯ基含有量４．０％の末端ＮＣＯプレポ
リマーを得た。つぎにこのプレポリマーを５０℃まで冷
却し、アセトン１６５部を加えて均一に溶解したのち、
撹拌しながらトリエチルアミン１５．７部を加え、５０
℃以下に保ちながらイオン交換水６００部を加え、得ら
れた水分散液を５０℃で２時間保持して水伸長反応を完
結させたのち、固形分４２％の水性プライマーを得た。

【００３３】（Ｂ−２）：数平均分子量２１００のポリ
プロピレングリコール１１５．５部、数平均分子量２０
００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１１５．
５部、ジメチロールプロピオン酸２３．２部、トリメチ
ロールプロパン６．７部、４，４′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート１４１．７部およびアセトン１
４１．７部を加圧重合容器に仕込み、反応系内を窒素ガ
ス置換したのち、撹拌しながら８５℃、５時間反応せし
めてＮＣＯ基含有量２．６％の末端ＮＣＯプレポリマー
のアセトン溶液を得た。つぎに、上記（Ｂ−１）の場合
と同様にして固形分４２％の水性プライマーを得た。

【００３４】３）水性ベース塗料（Ｃ） アクリル樹脂の製造 ：反応容器に脱イオン水１４０部、
３０％（重量に基く、以下同様）「Ｎｅｗｃｏｌ ７０
７ＳＦ」（界面活性剤、日本乳化剤（株）製）２．５部
および下記単量体混合物（１）１部を加え、窒素ガス気
流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム水
溶液３部を加える。ついで、８０℃に温度をあげたの
ち、下記単量体混合物（１）７９部、３０％「Ｎｅｗｃ
ｏｌ ７０７ＳＦ」２．５部、３％過硫酸アンモニウム
水溶液４部および脱イオン水４２部からなる単量体乳化
物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加え
る。添加終了後１時間熟成を行う。さらに、８０℃で下
記単量体混合物（２）２０．５部と３％過硫酸アンモニ
ウム水溶液４部を同時に１．５時間かけて反応容器に並
列滴下する。添加終了後１時間熟成し、脱イオン水３０
部で希釈し、３０℃で２００メッシュのナイロンクロス
で濾過した。このものに、さらに脱イオン水を加え、ジ
メチルアミノエタノールでｐＨ７．５に調整し、平均粒
子径０．１μ、不揮発分２０％のアクリル樹脂水分散液
を得た。

【００３５】単量体混合物（１） メタクリル酸メチル ５５部 スチレン １０部 アクリル酸ｎ−ブチル ９部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部 メタクリル酸 １部単量体混合物（２） メタクリル酸メチル ５部 アクリル酸ｎ−ブチル ７部 アクリル酸２−エチルヘキシル ５部 メタクリル酸 ３部 ３０％「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ０．５部メラミン樹脂の製造 ：温度計、撹拌器および還流冷却器
を備えた２リットルの４つ口フラスコに、メラミン１２
６部、８０％パラホルマリン（三井東圧化学製）２２５
部およびｎ−ブタノール５９２部を入れ、１０％カセイ
ソーダ水溶液にてｐＨ９．５〜１０．０に調整したの
ち、８０℃で１時間反応させる。その後、ｎ−ブタノー
ルを８８８部加え、５％硫酸水溶液にてｐＨ５．５〜
６．０に調整し、８０℃で３時間反応させる。反応終了
後、２０％カセイソーダ水溶液にてｐＨ７〜７．５まで
中和し、６０〜７０℃でｎ−ブタノールの減圧濃縮を行
い、濾過して疎水性メラミン樹脂を得た。不揮発分８０
％、重量平均分子量８００。このメラミン樹脂を固形分
が２５部になるように撹拌容器内にとり、アクリル樹脂
水溶液（アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、
スチレン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびア
クリル酸からなる５０％樹脂水溶液）を２０部加え、回
転数１０００〜１５００回転のディスパーで撹拌しなが
ら脱イオン水８０部を徐々に加えた後、さらに３０分間
撹拌して水分散化された平均粒子径０．１１μのメラミ
ン樹脂水分散液とした。

【００３６】水性ベース塗料（Ｃ−１）の製造 アクリル樹脂水分散液３２５部、メラミン樹脂水分散液
１３１．３部、アルミニウム顔料濃厚液（注１）４８
部、脱イオン水１７１．３部、「アクワゾールＡＳＥ−
６０」（ロームアンドハース社製、増粘剤）２．９部お
よびジメチルアミノエタノール０．２７部を混合して、
水性メタリックベース塗料を得た。

【００３７】（注１）撹拌混合容器のアルミニウムペー
スト（金属含有量６５％）２３部とブチルセロソルブ２
５部を添加し、１時間撹拌してアルミニウム顔料濃厚液
を得た。

【００３８】４）クリヤー塗料（Ｄ）の製造 （Ｄ−１）：メチルメタクリレート２５部、エチルアク
リレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート３６．５部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部およびアクリ
ル酸１．５部と重合開始剤（α，α′−アゾビスイソブ
チロニトリル）２．５部を用いてキシレン中で重合し、
樹脂固形分６０％のアクリル樹脂溶液を得た。該樹脂の
水酸基価は５８、酸価は１２である。この樹脂と「ユー
バン２０ＳＥ」（疎水性メラミン樹脂、三井東圧化学
製、不揮発分６０％、重量平均分子量３０００〜４００
０）とを固形分重量比で７５：２５になるように混合
し、有機溶剤を加えて粘度２５秒（フォードカップ＃４
／２０℃）に調整した。

【００３９】ＩＩ．実施例および比較例 実施例１ 「ボンデライト＃３０３０」（日本パーカーライジング
製、りん酸亜鉛処理剤）で表面処理した鋼板をカチオン
電着塗料（Ａ−１）の浴中に浸漬し常法により電着塗装
した。塗装膜厚は硬化塗膜に基いて約２０μであり、浴
中から引き上げ水洗後、約１７５℃に加熱して塗膜を硬
化せしめた。つぎに、該電着硬化塗膜面に、粘度２５秒
（フォードカップ＃４／２０℃）に調整した水性プライ
マー（Ｂ−１）または（Ｂ−２）を硬化塗膜に基いて約
２０μになるようにエアスプレーにより塗装し、室温で
約１０分放置した。その後、該水性プライマー（Ｂ−
１）または（Ｂ−２）の未硬化塗面に粘度２５秒（フォ
ードカップ＃４／２０℃）に調整した水性ベース塗料
（Ｃ−１）を硬化塗膜に基いて約１５μになるようにエ
アスプレーにより塗装し、室温で約５分放置してから８
０℃で３０分加熱して、水性プライマー（Ｂ−１）また
は（Ｂ−２）および水性ベース塗料（Ｃ−１）の塗膜を
同時に乾燥せしめた。ついで、該水性ベース塗料（Ｃ−
１）の乾燥塗膜面に、粘度２５秒（フォードカップ＃４
／２０℃）に調整したクリヤー塗料（Ｄ−１）を硬化塗
膜に基いて約４０μになるようにエアスプレーにより塗
装し、室温で約５分放置してから１４０℃で３０分加熱
して、水性プライマー（Ｂ−１）または（Ｂ−２）、水
性ベース塗料（Ｃ−１）およびクリヤー塗料（Ｄ−１）
からなる三層塗膜を同時に架橋硬化せしめた。

【００４０】比較例１ 上記実施例１における水性プライマー（Ｂ−１）および
（Ｂ−２）の塗装を省略した以外はすべて実施例１と同
様に行った。

【００４１】ＩＩＩ．性能試験結果 上記実施例および比較例で得た複層塗膜の性能試験を行
った。その試験結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】試験方法 耐チッピング性 ：試験機としてグラベロメータ（Ｑバネ
ル社製）を使用し、７号砕石５００ｇを塗面に対して４
５°の角度で、−２０℃においてエアー圧０．３ＭＰａ
で吹き付けて塗膜に衝撃を与える。ついで該塗面に粘着
テープを貼付し、それを急激に剥離したのちの、衝撃に
よる傷の周囲の塗膜剥離状態をしらべた。

【００４４】○：傷周辺部に塗膜剥離が全くもしくは殆
んど認められない、 △：傷周辺部に塗膜剥離が明確に認められる、 ×：傷周辺部に塗膜剥離が著しく認められる。

【００４５】防食性：試験機としてグラベロメータ（Ｑ
バネル社製）を使用し、６号砕石５００ｇを塗面に対し
て９０°の角度で、−２０℃においてエアー圧０．４Ｍ
Ｐａで吹き付けて塗膜に衝撃を与える。ついで、ＪＩＳ
Ｋ５４００−７．８に基いて防食試験（１２０時間）を
行って、サビ発生を調べた。

【００４６】○：サビ発生がわずか認められる、 △：サビ発生が少し認められる、 ×：サビ発生が著しく認められる。

【００４７】耐候性：サンシャインウエザオメーターで
２０００時間試験後、４０℃の温水に１０日間浸漬し、
塗膜を乾燥後、テープ剥離試験を行った。

【００４８】○：塗膜の剥がれが全く認められない、 △：塗膜の剥がれが少し認められる、 ×：塗膜の剥がれが著しく認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 3/02 Ｚ 3/10 Ｐ 5/00 Ｃ Ｋ 7/24 ３０１ Ｓ Ｅ Ｆ ３０２ Ｔ Ｐ Ｗ Ｖ Ｃ２５Ｄ 13/00 ３０８ Ｃ (72)発明者 山本 義和 愛知県西加茂郡三好町大字莇生字平地１番 地 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 加藤 承男 愛知県西加茂郡三好町大字莇生字平地１番 地 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 加佐利 章 愛知県西加茂郡三好町大字莇生字平地１番 地 関西ペイント株式会社内

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属製被塗物にカチオン電着塗料を塗装
   し、加熱硬化させた後、該電着塗面に、カルボキシル基
   含有ウレタンプレポリマーを水性媒体の存在下で鎖延長
   してなる熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とする水性
   プライマーを塗装し、実質的に硬化させることなく、そ
   の塗膜上に水性ベース塗料を塗装した後、その塗膜を実
   質的に硬化させることなく、ついでクリヤー塗料を塗装
   し、該水性プライマーと水性ベース塗料とクリヤー塗料
   の三層塗膜を同時に加熱硬化せしめることを特徴とする
   塗膜形成方法。
2. 【請求項２】 水性プライマーが、ａ）脂肪族および脂
   環式ジイソシアネートの少なくとも１種、ｂ）数平均分
   子量が５００〜５００００のポリエーテルジオールおよ
   びポリエステルジオールの少なくとも１種、ｃ）低分子
   量ポリヒドロキシ化合物およびｄ）ジメチロールアルカ
   ン酸を用い、これら成分をＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１
   〜１．９の範囲内となる割合で反応させることにより得
   られる遊離イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
   を、３級アミンで中和後または中和しながら水伸長、乳
   化することにより得られる自己乳化型ウレタンエマルジ
   ョンを主成分とするものである請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 脂肪族および脂環式ジイソシアネート
   が、イソシアネート基以外の炭素数が４〜１４の脂肪族
   ジイソシアネート、イソシアネート基以外の炭素数が５
   〜２０の脂環式ジイソシアネート及びそれらの変性物よ
   りなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 脂肪族および脂環式ジイソシアネートが
   ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメ
   チルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
   トなど、４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イ
   ソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５
   −トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネ
   ート）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
   ネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イ
   ソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジイソシア
   ネート並びにそれらのカルボジイミド、ウレイドジオン
   及びウレイドイミン誘導体よりなる群から選ばれる請求
   項２又は３に記載の方法。
5. 【請求項５】 ジイソシアネートが１，４−シクロヘキ
   サンジイソシアネート、１−イソシアネート−３−イソ
   シアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
   サン及び４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
   ネートよりなる群から選ばれる請求項２〜４のいずれか
   に記載の方法。
6. 【請求項６】 ポリエーテルジオール及びポリエステル
   ジオールが１０００〜３００００の範囲内の数平均分子
   量を有するものである請求項２〜５のいずれかに記載の
   方法。
7. 【請求項７】 ポリエーテルジオールがポリエチレング
   リコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン
   −プロピレン）グリコール、（ブロックまたはランダ
   ム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘ
   キサメチレンエーテルグリコール及びポリオクタメチレ
   ンエーテルグリコールよりなる群から選ばれる請求項２
   〜７のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 ポリエステルジオールがポリエチレンア
   ジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレ
   ンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３
   −メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレン
   アジペート及びポリネオペンチル／ヘキシルアジペート
   よりなる群から選ばれる請求項２〜７のいずれかに記載
   の方法。
9. 【請求項９】 低分子量ポリヒドロキシ化合物が、数平
   均分子量が５００未満でかつ１分子中に２〜１０個の水
   酸基を有する化合物である請求項２〜８のいずれかに記
   載の方法。
10. 【請求項１０】 低分子量ポリヒドロキシ化合物が、グ
    リコール類、アルキレンオキシド低モル付加物、３価ア
    ルコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物より
    なる群から選ばれる請求項２〜９のいずれかに記載の方
    法。
11. 【請求項１１】 ジメチロールアルカン酸がジメチロー
    ル酢酸、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロール酪
    酸よりなる群から選ばれる請求項２〜１０のいずれかに
    記載の方法。
12. 【請求項１２】 ジメチロールアルカン酸がジメチロー
    ルプロピオン酸である請求項２〜１１のいずれかに記載
    の方法。
13. 【請求項１３】 ジメチロールアルカン酸を、形成され
    るウレタンプレポリマー中のカルボキシル基の量が０.
    ５〜５重量％の範囲内となるような量で使用する請求項
    ２〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 【請求項１４】 ３級アミンがトリアルキルアミン、Ｎ
    −アルキルモルホリン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノ
    ールアミンよりなる群から選ばれる請求項２〜１３のい
    ずれかに記載の方法。
15. 【請求項１５】 ３級アミンがトリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキ
    ル）アミンである請求項２〜１４のいずれかに記載の方
    法。
16. 【請求項１６】 中和をジメチロールアルカン酸に基く
    カルボキシル基１当量に対して０.５〜１当量の割合で
    行なう請求項２〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 【請求項１７】 水性プライマーをスプレー塗装する請
    求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 【請求項１８】 水性プライマーの塗装膜厚が乾燥塗膜
    に基いて１〜２０μの範囲内にある請求項１〜１７のい
    ずれかに記載の方法。
19. 【請求項１９】 水性ベース塗料がアミノ−アクリル樹
    脂系、アミノ−アルキド樹脂系又はアミノ−ポリエステ
    ル樹脂系の熱硬化性樹脂組成物を主成分とするものであ
    る請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
20. 【請求項２０】 水性ベース塗料をスプレー塗装する請
    求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 【請求項２１】 水性ベース塗料の塗装膜厚が乾燥塗膜
    に基いて５〜３０μの範囲内にある請求項１〜２０のい
    ずれかに記載の方法。
22. 【請求項２２】 水性プライマー及び水性ベース塗料を
    ウエット・オン・ウエットで塗装し、ついで該両塗膜を
    ６０〜１００℃の温度に加熱することによって同時的に
    乾燥させる請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
23. 【請求項２３】 クリヤー塗料が、アミノ−アクリル樹
    脂系、アミノ−アルキド樹脂系又はアミノ−ポリエステ
    ル樹脂系の熱硬化性樹脂組成物を主成分とする、無色又
    は有色の塗膜を形成するものである請求項１〜２２のい
    ずれかに記載の方法。
24. 【請求項２４】 クリヤー塗料をスプレー塗装する請求
    項１〜２３のいずれかに記載の方法。
25. 【請求項２５】 クリヤー塗料の塗装膜厚が乾燥塗膜に
    基いて３０〜５０μの範囲内にある請求項１〜２４のい
    ずれかに記載の方法。
26. 【請求項２６】 クリヤー塗料の塗装後１２０〜１５０
    ℃の温度に加熱して、水性プライマー、水性ベース塗料
    およびクリヤー塗料からなる三層塗膜を同時的に硬化せ
    しめる請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。