JP3407953B2

JP3407953B2 - 多層コーティングの製法

Info

Publication number: JP3407953B2
Application number: JP26488993A
Authority: JP
Inventors: クラウス−ペーター・ドウブラー; ヴオルフガング・ゲルトナー; マテイーアス・キムペル; クラウスイエルク・クライン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 2003-05-19
Anticipated expiration: 2018-05-19
Also published as: DE59308693D1; US5389406A; ES2118171T5; JPH06228796A; EP0595186B1; DE4235778A1; CA2108744A1; ES2118171T3; MX9306596A; EP0595186A1; EP0595186B2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、橋かけされていない、
予め電気泳動で付着させたラッカー層にイオン性で安定
化された水希釈性のコーティング媒体をウェット・イン
・ウェットで施用し、続いてこれらのラッカー層を焼付
けすることによる多層コーティングの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業用ラッカー塗装は、塗装法をその環
境適合性及びエネルギー消費面で最適にすべく努力して
いることに特徴がある。この目的への道程は、例えば、
水性ラッカー系の使用及びエネルギー集約的処理工程の
縮小、例えば焼付け工程数の減少を含む。この点で、個
々の層の焼付け工程において、下の方のラッカー層が過
重な熱負荷を受けないために、後続層の焼付け温度を前
の層のものより低くするのが普通である。ＤＥ−Ａ−３
６０６０２８は、２層コーティングを得るための塗装
法を記載し、この方法においては、電気泳動塗装したプ
ライマー塗膜を施用した後第二の層がウェット・イン・
ウェットで施用され、その後両層を一緒に焼付ける。被
覆層のための材料は水希釈性でなく、有機溶剤を含有
し、そしてヒドロキシル基を有する樹脂、ポリイソシア
ネート化合物及び添加剤よりなる。

【０００３】ＪＰ−Ｂ−９１０２１２２７は、４０％
未満の水含量を有する未硬化の電気浸漬（electro-di
p）ラッカー層に水希釈性の石の衝撃保護層がウェット
・イン・ウェットで施用される３層コーティングを記載
し、保護層はポリエステルをベースとし、そしてメラミ
ン樹脂で橋かけ可能である。この系においては、１つの
コーティング層は水性ビヒクル中分散された粉末有機樹
脂よりならなければならない。ＵＳ−Ａ−４５３７９
２６は、場合によっては橋かけされていない電気浸漬ラ
ッカー層に施用することができ、そしてそれと合同で焼
付けされることができる水希釈性の石きず保護材料を記
載している。不飽和モノマーをベースとするコポリマー
が石の衝撃保護層のビヒクルのベースとして役立つ。熱
可塑性ポリマーが記載され、このことは、これらの石の
衝撃保護材料が電気浸漬ラッカーと合同で焼付けられた
後橋かけされていないままであることを意味する。

【０００４】ドイツ特許出願４１２５４５９は、まだ
公開されていないが、特殊な有機ポリマー粉末を含有す
る水性コーティング材料を記載している。これらは種々
のプライマー塗膜に施用することができ、またそれら
は、場合によっては橋かけされていない電気泳動塗装し
た塗膜にウェット・イン・ウェットで施用できることが
述べられている。得られた焼付エキステンダー層は、例
えば磨き仕上の間に、後の加工性の問題を起こす。ＤＥ
−Ａ−４１２６４７６は、予め電気泳動塗装された層
に、場合によってはウレタン化されたポリエステルをベ
ースとする水性の、アニオンで安定化されているアミン
樹脂橋かけコーティング材料をウェット・イン・ウェッ
トで施用し、続いて焼付けを行なうことよりなる多層コ
ーティングの製法を記載している。電気泳動で塗装され
た塗膜は、焼付けの際最大でも１０重量％の重量損失を
受けるべきである。その後場合によっては基材に仕上げ
塗膜を施すことができる。この型の多層ラッカーコーテ
ィングは、その機械的特性、例えば弾性、石の衝撃抵抗
性及び中間層の接着に関して満足できない。電気泳動で
付着させた下の方のラッカー層の重量損失に課せられる
制限が特に厄介である。しかし、これらは、下の方の層
中欠陥が生じないためには必要である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、未硬化の電気浸漬ラッカー層に水性コーティング
媒体をウェット・イン・ウェットで施用し、そして合同
で焼付けを行なうことによる多層コーティングの製法を
提供することであり、この方法により中間層接着が良好
であり、後の加工性が改善されており、また機械的特性
の優れた、例えば弾性がよく、低下した石の衝撃に対す
る感受性が少なく、優れた欠陥のない表面構造をもつコ
ーティングを生じる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第二の層のための水性コ
ーティング媒体が橋かけされてウレタン基を生成し、そ
して第一及び第二の層のコーティング媒体の顔料／ビヒ
クル比及び最低焼付け温度についていくつかの条件が保
持される場合にこの目的を達成することができることが
示された。したがって、本発明は、導電性の基体に第一
の水性コーティング媒体の第一のコーティング層を電気
泳動で付着させ、第二の水性コーティング媒体をベース
とする第二のコーティング層を施用し、そしてこのよう
にして得られたコーティングを合同で焼付けることによ
る多層コーティングの製法に関し、それは水性コーティ
ング媒体中イオン基により安定化されている１種又はそ
れ以上のビヒクルをベースとし、焼付けの間に橋かけさ
れてウレタン基及び場合によっては尿素基を生成するコ
ーティング媒体が第二のコーティング層の場合に使用さ
れ、そしてこのコーティング媒体が、第一のコーティン
グ媒体の最大顔料／ビヒクル重量比が１：１であり、第
一のコーティング媒体の顔料／ビヒクル重量比対第二の
コーティング媒体の顔料／ビヒクル重量比の割合が１.
８まで、例えば０〜１.８、好ましくは１.０までの値を
有し、そして第二のコーティング層のための最小焼付け
温度間隔が第一のコーティング層のためのものより上で
あるか、又はそれと重なるので第二のコーティング層の
場合の間隔の下限が第一のコーティング層の場合の対応
する下限より上であるように選択されることを特徴とす
る。

【０００７】最小焼付け温度間隔とは、関係のあるラッ
カー層の橋かけを遂行するために、２０分間の焼付けの
持続時間において、必要とされる最低温度より下１０℃
から上１０℃までの範囲を意味する。橋かけの状態は、
例えば、焼付けされたラッカー層に対するアセトンの効
果、続いて引っかき試験によって決定することができ
る。このための操作は次のとおりであってよい：アセト
ンに浸した綿棒を、少なくとも４時間貯蔵された焼付け
ラッカー層上に置き、時計皿で覆いをする。２分後時計
皿及び綿棒を取りはずし、更に１分経過させる。裸眼で
評価したときラッカー層が変化を示さない場合、そして
ラッカー層が、４kgの圧力をかけて、単純な機械的手
段、例えば親指の爪又は角スパーテルの丸い末端で引っ
かく等の丸い物体で引っかくことによって除去すること
ができない場合橋かけが起こっている。この試験は、最
小焼付け温度を決定するために、各々２０分間異なった
温度において焼付けされた一連の塗装試験板についてく
り返す。このようにして決定された最小焼付け温度より
上１０℃から下１０℃までの範囲を最小間隔と定義され
る。この点に関して、調査される２つの層（第一のコー
ティング媒体よりなる層及び第二のコーティング媒体よ
りなる層）についての試験がそのたびごとに同じ条件下
で行なわれると理解される。

【０００８】本発明による方法においては、当該技術に
おいて知られ、カソード型で又はアノード型で電着させ
ることができ、そして特別の制限を受けない電気浸漬ラ
ッカー（ＥＴＬ)を電気泳動で付着させるコーティング
媒体として使用することができる。これらは、例えば１
０〜２０重量％の固形物含量をもつ水性コーティング媒
体である。それらは、イオン基、又はイオン基に変換す
ることができる置換基、及び化学的に橋かけを行なうこ
とができる基を有する通常のビヒクル、並びに場合によ
っては顔料その他の添加剤よりなる。イオン基は、アニ
オン基もしくはアニオン基に変換することができる基、
例えばＣＯＯＨ基、又はカチオン基もしくはカチオン基
に変換することができる基、例えばアミノ、四級アンモ
ニウム等のアンモニウム、フォスフォニウム及び（又
は）スルフォニウム基である。塩基性の基をもつビヒク
ルが好ましい。窒素含有塩基性基が特に好ましい。これ
らの基は、四級の形態で存在していてよく、又は当業者
に熟知されているように、通常の中和剤、例えばギ酸又
は酢酸等の有機モノカルボン酸によってイオン基に変換
される。

【０００９】アニオン基を含有し、そしてカソード型で
電着させることができ、かつ本発明によって使用するこ
とができる電気浸漬ラッカービヒクル及びラッカー（Ａ
ＴＬ）は、ＤＥ−Ａ２８２４４１８に記載されてい
る。例えば、これらは、例えば３００〜１０,０００の
重量平均分子量及び３５〜１００mg ＫＯＨ／ｇの酸価
をもつポリエステル、エポキシ樹脂エステル、ポリ（メ
タ）アクリレート、マレイネート油又はポリブタジエン
油をベースとするビヒクルを含む。これらのビヒクル
は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ及び（又は）ＰＯ₃Ｈ₂基を
有する。樹脂は酸基の少なくとも一部を中和した後で水
性相に変換されることができる。ラッカーは又、通常の
橋かけ剤、例えばトリアジン樹脂、エステル交換をする
ことができる基を有する橋かけ剤は、又はブロックトポ
リイソシアネートも含有していてよい。

【００１０】しかし、カチオン性又は塩基性ビヒクルを
ベースとするカソード電気浸漬ラッカー（ＫＴＬ）が好
ましい。これらのような塩基性樹脂は、例えば一級、二
級又は三級アミノ基を有する樹脂であり、そのアミン価
は、例えば２０〜２５０mgＫＯＨ／ｇである。塩基樹脂
の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００〜１
０,０００である。前記塩基樹脂の例は、アミノアクリ
レート樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端二重結合をもつ
アミノエポキシ樹脂、一級ＯＨ基をもつアミノエポキシ
樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基を有するポリ
ブタジエン樹脂又は改質エポキシ樹脂−二酸化炭素−ア
ミン反応生成物を含む。これらの塩基樹脂は、自己橋か
け性であってよく、又は既知の橋かけ剤と混合して使用
される。前記橋かけ剤の例は、アミノプラスト樹脂、ブ
ロックトポリイソシアネート、末端二重結合をもつ橋か
け剤、ポリエポキシ化合物、又はエステル交換をするこ
とができる基を有する橋かけ剤を包含する。

【００１１】本発明に従って使用することができるカソ
ード浸漬ラッカー（ＫＴＬ）浴中使用される塩基樹脂及
び橋かけ剤の例は、ＥＰ−Ａ０８２２９１、ＥＰ−Ａ
２３４３９５、ＥＰ−Ａ２０９８５７、ＥＰ−Ａ
２２７９７５、ＥＰ−Ａ１７８５３１、ＥＰ−Ａ３
３３３２７、ＥＰ−Ａ３１０９７１、ＥＰ−Ａ４５
６２７０、ＵＳ３９２２２５３、ＥＰ−Ａ２６１
３８５、ＥＰ−Ａ２４５７８６、ＤＥ−Ａ３３２４
２１１、ＥＰ−Ａ４１４１９９及びＥＰ−Ａ４７６
５１４に記載されている。これらの樹脂は、単独でか
又は混合して使用することができる。電気浸漬ラッカー
（ＥＴＬ）コーティング媒体は、塩基樹脂及び場合によ
っては存在していてよい橋かけ剤の外に、顔料、エキス
テンダー及び（又は）通常のラッカー添加剤を含有する
ことができる。この顔料は通常の無機及び（又は）有機
顔料を含む。例は、カーボンブラック、二酸化チタン、
酸化鉄、カオリン、フレンチチョーク又はシリカを包含
する。コーティング媒体が腐食防止プライマーとして使
用される場合には、それらは腐食防止性顔料を含有する
ことができる。これらの例には、燐酸亜鉛、珪酸鉛及び
有機腐食阻止剤がある。顔料の型及び量は、コーティン
グ媒体の使用目的に合うようにする。透明コーティング
が要求される場合には、顔料を使用しないか、又は透明
顔料、例えば微粒子にしたチタニア又はシリカのみが使
用される。被覆コーティングを施用しようとする場合に
は、電気浸漬ラッカー浴には、好ましくは着色用顔料を
入れる。

【００１２】顔料は、例えば既知のペースト樹脂を使用
して、分散させて顔料ペーストを形成することができ
る。このような樹脂は、当業者は熟知している。電気浸
漬ラッカー浴中使用することができるペースト樹脂の例
は、ＥＰ−Ａ−０１８３０２５及びＥＰ−Ａ−０４
６９４９７に記載されている。添加剤は、電気浸漬ラ
ッカーコーティング媒体のための通常の添加剤を含むこ
とができる。これらの例には、橋かけ剤、中和剤、流動
媒体、触媒、消泡剤及び通常の溶剤があげられる。橋か
け作用は、触媒の型及び量によって影響されることがで
きる。触媒を含まない電気浸漬ラッカーコーティング媒
体を調合することが有利である。本発明の範囲内では、
使用される電気浸漬ラッカーは１：１の最大顔料／ビヒ
クル重量比を有することが肝要である。０.１：１〜０.
７：１の顔料／ビヒクル比をもつ静電気浸漬ラッカー、
特にカソード電気浸漬ラッカーが好ましい。

【００１３】使用される電気浸漬ラッカーの最小焼付け
温度間隔は、好ましくは８０〜１９０℃、更に好ましく
は１００〜１８０℃、そして最も好ましくは１６０℃よ
り低い範囲にある。電気浸漬ラッカーの最小焼付け温度
間隔は、後の水性コーティング媒体の最小焼付け温度間
隔と重なることがある。この点では、電気浸漬ラッカー
の最小焼付け温度間隔の下限は、後で施用される水性コ
ーティング媒体の最小焼付け温度間隔の下限より低い、
電気浸漬ラッカー層の間隔は、最も好ましくは後の層の
ものより下である。

【００１４】本発明により橋かけされていない電気浸漬
ラッカー層に第二の層としてウェット・イン・ウェット
で施用することができるコーティング媒体、例えばエキ
ストテンダー材料は、水希釈性のコーティング媒体であ
る。それらは通常のビヒクルを含有し、これはイオン基
又はイオン基に変換することができる基を含む。後者
は、カチオン基もしくはカチオン基に変換することがで
きる基、又はアニオン基又はアニオン基に変換すること
ができる基であってよい。カチオン型又はこれに変換す
ることができる型の好ましい基の例は、窒素含有基、例
えば一級、二級及び三級アミノ基、並びに四級アンモニ
ウム基を包含する。アニオン基に変換することができる
基の例は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂Ｈ及び−ＰＯ₃Ｈ₂を包
含する。カルボキシル基をもつビヒクルは、塩基による
少なくとも部分的な中和の後ビヒクルが水希釈性である
ことを確実にするので特に好ましい。適当なビヒクルの
例は、（メタ）アクリル系コポリマー、場合によっては
ウレタン化されているポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂又はエポキシ樹脂を包含する。ここで使用される
「（メタ）アクリル系」なる用語は、「メタクリル系及
び（又は）アクリル系」を意味する。その外、これらビ
ヒクルは、分子中ヒドロキシル基及び、自己橋かけ系の
場合には、追加のブロックトイソシアネート基を含有す
る。好ましい外部橋かけ系においては、これらビヒクル
は、橋かけ剤としてブロックトポリイソシアネートを含
有する。外部橋かけ性系及び自己橋かけ性系において共
に、橋かけは、ウレタン基、そして場合によっては尿素
基の生成を伴なって起こる。

【００１５】その外、橋かけされていない電気浸漬ラッ
カー層に施用することができる水希釈性コーティング媒
体は、通常の顔料、エキステンダー及びラッカー添加剤
を含有する。しかしながら、それらは好ましくは有機ポ
リマー粒子を含有しない。コーティング媒体は、例えば被覆ラッカーとして、又は
好ましくは水性プライマーサーフェーサーとして処方す
ることができる。それらは又石衝撃用水性中間プライマ
ーとしても使用することができ、それは別のコーティン
グ工程において、場合によってはウェット・イン・ウェ
ットで、後の水性プライマーサーフェーサーの塗膜とし
て得ることができる。

【００１６】本発明によって第二の層として施用するこ
とができる、コーティング媒体中使用可能なカチオン性
ビヒクルの例は、特にドイツ特許出願Ｐ４１３４３
０１に記載されているが、それはまだ公開されていな
い。これらビヒクルは、好ましくはポリエステル、ポリ
ウレタン、アクリレートもしくはエポキシ樹脂又はそれ
らの混合物をベースとする。それらは、少なくとも一部
分、カチオン基又はカチオン基に変換することができる
置換基を含有する。カチオン基に変換することができる
置換基は、例えば、アミノ基を包含する。これらビヒク
ルのアミン価は、好ましくは２０〜２００である。水中
溶解度は、カチオン基の数によって影響される。橋かけ
の密度は、ＯＨ基の量によって影響されることがある。
ＯＨ価は好ましくは２０〜４００である。カチオン性ビ
ヒクルの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜
２００,０００の範囲である。これらの樹脂は、自己橋
かけ性（例えばブロックトＮＣＯ基により）であってよ
く、又は外部橋かけ可能であってよく、即ち追加の橋か
け剤を添加してよい。イソシアネート橋かけ剤がこの種
の追加の橋かけ剤の例である。

【００１７】官能性アミノ基は、例えばアミノアルコー
ルにより、ポリエステルをベースとするビヒクル中に組
み入れられる。ポリエステルウレタンをベースとするカ
チオン性ビヒクルは、好ましくは３０００〜２００,０
００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、そして好ましくは
５０〜４００のＯＨ価を有する。それらは、低分子量ポ
リエステルの、例えばジイソシアネートとの反応によっ
て製造することができる。カチオン基をもつエポキシ樹
脂は、好ましくは５００〜２０,０００の数平均分子量
（Ｍｎ）を有し、それらのＯＨ価は、好ましくは２０〜
４００である。アクリレート樹脂は、好ましくは５００
〜１００,０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。そ
のＯＨ価は好ましくは３０〜２００である。

【００１８】本発明により第二の層として施用すること
ができる、コーティング媒体中使用するのに適している
アニオン性ビヒクルの例は、ＤＥ−Ａ３８０５６２
９、ＤＥ−Ａ３９３６２８８及びＤＥ−Ａ４００
０７４８に記載されている。これらは、ポリウレタン
及び（又は）ポリエステルをベースとし、そしてＣＯＯ
Ｈ基を含有するビヒクルである。それらは、イオン基の
少なくとも部分的な中和の後水相に変換することができ
る。これらアニオン性ビヒクルは、好ましくは１０〜１
００の酸価を有している。それらのＯＨ価は、好ましく
は２０〜２５０程度である。それらの数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、好ましくは１６００〜５０,０００程度であ
る。

【００１９】使用することができるポリウレタンは、好
ましくは１６００〜５０,０００の数平均分子量（Ｍ
ｎ）、３０〜２００のＯＨ価及び１０〜８０の酸価を有
する。それらは一般に、線状構造のものであるが、枝分
れを有していてもよい。これらのポリウレタンの製造に
使用することができる、ジオール、ポリオール、イオン
基を有する化合物及びポリイソシアネートは知られてい
る。これらビヒクルはイオン基及び反応性ＯＨ基を含有
し、それはイソシアネートをベースとする橋かけ剤と共
に、化学的に橋かけされた塗膜を形成することができ
る。使用することができるポリエステル樹脂の例は、４
０より大きいＯＨ価及び１５より大きい酸価をもつもの
である。使用することができるポリエステル樹脂の１つ
の群は、場合によってはウレタンで改質されている。こ
のような樹脂は、好ましくは５００〜５０,０００の重
量平均分子量（Ｍｗ）、４０より大きいＯＨ価及び１５
〜４０の酸価を有している。それらは、既知の方法によ
りポリエステルポリオール、ジヒドロキシカルボン酸及
びジイソシアネートを反応させ、生成物を水相に変換す
ることによって製造される。ブロックトイソシアネート
をベースとする橋かけ剤が、ここでもこれらのビヒクル
に添加される。焼付け条件下橋かけ剤は、互いに反応し
てウレタン基を生成し、化学的に橋かけされた塗膜を生
じる。

【００２０】使用することができるポリエステルビヒク
ルの別の１群の１例は、２０００〜７０００の数平均分
子量（Ｍｎ）を有する。これらのビヒクルは、３０〜１
００の酸価及び５０〜２５０のＯＨ価を有する。このよ
うなポリエステルの製造は、ＤＥ−Ａ３８０５６２
９に記載されている。水性コーティング媒体は、ブロッ
クトイソシアネート橋かけ剤、顔料及び添加剤と共に、
これらのビヒクルからも得ることができる。ドイツ特許
出願Ｐ４１４２８１６は、まだ公開されていない
が、コーティング媒体のために特に適当なアニオン性ビ
ヒクルを記載し、これは本発明により第二の層として施
用されるコーティング媒体の形成、特に水性プライマー
サーフェーサーに適している。これらのビヒクルは、塩
基で完全又は部分中和されているので水溶性であり、そ
してＡ）ポリカルボキシ成分として、分子中７０〜１６０
mg ＫＯＨ／ｇの酸価に相当するカルボキシル基及び少
なくとも１つのブロックト末端イソシアネート基を有
し、ヒドロキシル基及び１２を超えるＣ原子をもつ脂肪
酸ラジカルを含まず、そして２０℃においてジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）中測定して、６.５〜１２.０ml／
ｇ、好ましくは８.０〜１１.０ml／ｇの極限粘度数（例
えば、ＤＩＮ１３４２参照）を有するポリウレタン樹
脂１０〜８０重量％、好ましくは１５〜４０重量％とＢ）ポリヒドロキシル成分として、５０〜５００mg
ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、２０mg ＫＯＨ／ｇより
小さい酸価、そして２０℃においてＤＭＦ中測定して、
８.０〜１３.０mg／ml、好ましくは９.５〜１２.０ml／
ｇの極限粘度数をもつ場合によってはウレタンで改質さ
れたポリエステル樹脂２０〜９０重量％、好ましくは６
０〜８５重量％との反応生成物であり、その反応生成物
が、２０℃においてＤＭＦ中測定して、１３.５〜１８.
０mg／ml、好ましくは１４.５〜１６.５ml／ｇの極限粘
度数を有する。

【００２１】この反応生成物の製造においては、成分
（Ａ）は、溶剤の不存在下又はイソシアネート基と反応
しない有機溶剤中、好ましくは９０〜１７０℃の温度に
おいて、そして最も好ましくは成分（Ａ）の末端イソシ
アネート基のブロック剤の開裂温度より１０〜２０℃上
である温度において、ＤＭＦ中２０℃において測定し
て、１３.５〜１８.０ml／ｇ、好ましくは１４.５〜１
６.５ml／ｇの極限粘度数が得られるまで、。水溶解度
の限界より下まわることなしに成分（Ｂ）と反応させる
ことができる。即ち縮合生成物は水希釈性のままでなけ
ればならない。反応生成物のカルボキシル基を、続いて
無機又は有機塩基を用いて部分的又は完全に中和し、次
に水希釈性でないブロックトポリイソシアネートと、好
ましくは４０〜１００℃の温度において混合し、そして
水で希釈して更に処理するのに適当である固形物含量を
得る。

【００２２】別の橋かけ剤の添加は、水で希釈するか、
又は成分の分散体が形成される前か、又は好ましくはそ
の後に行なうことができる。ポリカルボキシル成分
（Ａ）として使用されるポリウレタン樹脂は、好ましく
は出発化合物として１種又はそれ以上のジヒドロキシモ
ノカルボン酸を含有し、そして７０〜１６０mg ＫＯＨ
／ｇの酸価を有する。分子あたり少なくとも１つのブロ
ックト末端イソシアネート基が存在する。このブロック
剤は、高温において、即ちポリヒドロキシル成分（Ｂ）
との組合せのための反応温度において分離する。更に、
その定義によれば、ポリカルボキシル成分（Ａ）は、ヒ
ドロキシル基も１２より多いＣ原子を有する脂肪酸基も
含有しない。ポリカルボキシル成分（Ａ）はそれ自体、
（Ａ）及び（Ｂ）の反応生成物と全く同様に、塩基で、
好ましくは二級又は三級アルキルアミン又はアルカノー
ルアミンで部分的又は完全に中和した後水希釈性であ
る。

【００２３】ポリウレタン樹脂は、１種又はそれ以上の
ポリイソシアネート及びモノヒドロキシル化合物及び
（又は）オキシム、例えばブタノンオキシムで部分的に
ブロックされている１種又はそれ以上のポリイソシアネ
ートの混合物と、ジヒドロキシモノカルボン酸及び場合
によっては１種又はそれ以上のポリオールとの反応によ
り既知の方式で得ることができ、成分の比は、ポリカル
ボキシル成分（Ａ）の分子（これはヒドロキシル基を含
まない）中平均で少なくとも１つのブロックト末端イソ
シアネート基が存在するように選択される。好ましくは
ジメチロールプロピオン酸がジヒドロキシモノカルボン
酸として使用される。原則としては他のジヒドロキシモ
ノカルボン酸も適当である。好ましくは、ポリイソシア
ネート化合物として、市販のジイソシアネート、例えば
トルエンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネ
ート又はヘキサメチレンジイソシアネート、そして場合
によっては適当なイソシアネートプレポリマーも使用さ
れる。

【００２４】モノヒドロキシル化合物、特にモノアルコ
ール、例えば２−エチルヘキサノール、グリコール又は
ポリアルキレンジオールのモノエーテル、又は例えばブ
タノンオキシムが遊離ＮＣＯ基をブロックするために選
択されるので、それらは、ポリカルボキシル成分とポリ
ヒドロキシル成分（Ｂ）との反応の間に分離する。即ち
開裂温度は、８０と最高１６０℃との間にあるべきであ
る。ポリカルボキシル成分（Ａ）は、ＤＭＦ中２０℃に
おいて測定して、６.５〜１２.０ml／ｇ、好ましくは
８.０〜１１.０ml／ｇの極限粘度数を有している（例え
ば、ＤＩＮ１３４２参照）。

【００２５】フィルム形成性ポリエステル樹脂がポリヒ
ドロキシル成分（Ｂ）として使用される。これらは、５
０〜５００mg ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、２０mg Ｋ
ＯＨ／ｇまでの酸価、そしてＤＭＦ中２０℃において測
定して、８.０〜１３.０ml／ｇ、好ましくは９.５〜１
２.０ml／ｇの極限粘度数を特徴とする。ポリオール及
びポリカルボキシル酸から製造されるこれらポリエステ
ル樹脂は、場合によってはウレタン基を含有していてよ
く、そして例えば５〜２０のＣ原子を有する、モノカル
ボン酸で改質されていてよい。しかし、好ましくは脂肪
酸含量は１５重量％を越えるべきではない。

【００２６】成分（Ａ）及び（Ｂ）は、例えば９０〜１
７０°において、好ましくはポリカルボキシル成分
（Ａ）中末端イソシアネート基のブロック剤の開裂温度
より１０〜２０℃上である温度において、ＤＭＦ中２０
℃において測定して、１３.５〜１８.０ml／ｇ、好まし
くは１４.５〜１６.５ml／ｇの極限粘度数が得られるま
で反応させる。これに関連して、カルボキシル基の中和
の後反応生成物は尚完全に水希釈性であることが確保さ
れるべきである。水希釈性は親水性基、特に中和するこ
とができる基の数によって影響される。成分の割合は、
固体ベースで、成分（Ａ）について１０〜８０重量％、
好ましくは１５〜４０重量％、そして成分（Ｂ）につい
て２０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％であ
り、この百分率の合計は、各々の場合に１００であり、
そしてこの割合は、反応生成物が少なくとも２５mg Ｋ
ＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜５０mg ＫＯＨ／ｇの酸を
有するように選択される。

【００２７】この反応生成物は、次いで無機又は有機塩
基を用いてカルボキシル基を部分的又は完全に中和する
前又は後であるが、有意な割合の水の添加の前に、独立
しては水希釈性でない、ブロックトポリイソシアネート
橋かけ剤と混合し、そして更に処理するのに適当な固形
物含量を得るように水で希釈する。ウレタン基を介して
のポリカルボキシル成分（Ａ）とポリヒドロキシル成分
（Ｂ）との追加の組合せ（これは加水分解に対して安定
である）のゆえに、反応生成物のブロックトイソシアネ
ートとの相容性を改善するためにポリカルボキシル成分
（Ａ）のための特定の原料を選択するゆえに、そして有
意な割合の水の添加の前のブロックトポリイソシアネー
トの混合のために、上述したビヒクル組合せを使用して
処方されたラッカーの貯蔵安定性又はせん断安定性は有
意に増大する。

【００２８】上述した成分（Ａ）及び（Ｂ）からの反応
生成物のカルボキシル基の中和のための塩基として、好
ましくは二級又は三級アルキルアミン又はアルカノール
アミンが使用される。この型の塩基は、アニオン性基に
変換することができ、そして本発明によって使用される
第二のコーティング媒体中に存在する基によるビヒクル
の酸基の中和のために一般に好ましく使用される。本発
明によって橋かけされていない電気浸漬ラッカー層にウ
ェット・イン・ウェットで施用される水性コーティング
媒体は、例えばブロックトポリイソシアネートを含有し
ていてよく、それは例えば焼成するとウレタン基の生
成、そして場合によっては尿素基の生成を伴う橋かけを
可能にする。市販のブロックトポリイソシアネート、例
えばブロックトジイソシアネートは、好ましくは低い有
機溶剤含量を有するものが、橋かけ成分として使用する
ことができる；それらは混合物としても使用してよい。
それらは、ラッカー工業において慣用されている既知の
芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートを含む。脂肪族ポ
リイソシアネートが好ましい。ジイソシアネートのオリ
ゴマーの反応生成物、例えばイソシアヌレート、ビウレ
ット、アロファネート又は低分子量ポリオール、例えば
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールもし
くはグリセリンとの反応生成物も使用することができ
る。ブロックされたポリイソシアネートの量は、例え
ば、ビヒクル及び橋かけ剤の全固体樹脂含量に基づき、
１０〜４０重量％である。

【００２９】通常の既知のブロック剤がここでブロック
剤として適当である。これらの例は、オキシム、ラクタ
ム、１価アルコール又はアミンを包含する。コーティン
グ媒体の橋かけ温度は、ブロック剤によって影響される
ことがある。使用することができるイソシアネート橋か
け剤に関係なく、ビヒクルは化学的に組み入れられたブ
ロックトイソシアネート基を含有することが可能であ
る。その場合はビヒクルは、追加のイソシアネート橋か
け剤を要求しない自己橋かけ性ビヒクルである。本発明
によって水性コーティング媒体のためのブロックトイソ
シアネート橋かけ剤の外に使用することができる橋かけ
剤の他の１群は、アミノプラスト樹脂、例えばメラミン
又はベンゾグアナミン樹脂を含む。これらは、当該技術
熟練者に熟知されている通常の生成物であり、それらは
市販もされている。それらは、水希釈性であっても、又
はそうでなくてもよい。それらを自己橋かけ系中追加の
橋かけ剤として使用することも可能である。

【００３０】例えば、好ましくはテトラメチロール型
の、完全又は部分的にアルキル化された、メタノール及
び（又は）ブタノールでエーテル化された誘導体がベン
ゾグアナミン樹脂として使用される。例えば、好ましく
はヘキサメチロールメラミンから誘導された、メタノー
ル及び（又は）（イソ）ブタノールでエーテル化された
誘導体がメラミン樹脂として使用される。ヘキサメチロ
ールメラミンから誘導された水溶性の、部分アルキル化
された樹脂が特に好ましい。メタノールが好ましいエー
テル化アルコールである。アミノプラスト樹脂は、単独
でも、又は全固体樹脂含有量に基づきビヒクル及び橋か
け剤の２〜３０重量％の量の割合の混合状態でも使用す
ることができる。量の割合は、メラミン及び（又は）ベ
ンゾグアナミン樹脂好ましくは５〜２５重量％、最も好
ましくは８〜１６重量％である。

【００３１】最終水性コーティング媒体中のアミノプラ
スト樹脂の量は、最終水性コーティング媒体中に存在す
るブロックトポリイソシアネートの量につり合わせるこ
とができる、即ちアミノプラスト樹脂の量は、ブロック
トポリイソシアネートの量又はその化学合成によって決
定された潜在イソシアネート量のその含量に依存して変
動させることができるという趣旨を、当該技術熟練者に
詳細言及する必要はない。この点で、ブロックトポリイ
ソシアネート及び場合によっては追加される橋かけ剤の
合計は、全ビヒクル含量に基づき、５０重量％を越える
べきでない。通常の無機エキステンダー、及び（又は）
無機及び（又は）有機顔料を、本発明により第二の層と
して用いることができる水性コーティング媒体中使用し
てよい。コーティング媒体は、好ましくは有機エキステ
ンダーを含有しない。

【００３２】上記の顔料及びエキステンダーは、無機顔
料及びエキステンダー、例えばカーボンブラック、二酸
化チタン、細分散シリカ、珪酸アルミニウム（カオリン
等）、珪酸マグネシウム（フレンチチョーク等）、炭酸
カルシウム（チョーク等）、硫酸バリウム（バライト
粉）及び例えば酸化鉄顔料又はフタロシアニン顔料、又
は鉛もしくはクロメート化合物等の腐食防止顔料等の種
々の顔料であってよい。その外、これらのコーティング
媒体は、通常の工業用ラッカー添加剤、例えばレオロジ
ー影響剤（rheologie ein flussende Mittel）、沈殿防
止剤、流動媒体、消泡剤、脱気剤、分散剤又は触媒を含
有していてよい。これらは、ラッカーの特殊な使用のた
めか、又は施用技術によって要求される特性を付与する
ために用いられる。密着性改善用添加剤、例えば水希釈
性の、エポキシ樹脂で改質されたアルキッド樹脂又はエ
ポキシ樹脂燐酸エステルも、場合によってはコーティン
グ媒体に添加してよい。

【００３３】本発明によって使用される水性コーティン
グ媒体は又、１種又はそれ以上の有機溶剤を含有してい
てよい。例えば、通常の工業用ラッカー溶剤が溶剤とし
て適当である。これらは、ビヒクルの製造から由来する
ことがある。溶剤は少なくとも部分的に水と混和性であ
る場合には有益である。前記の溶剤の例は、グリコール
エーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ブチルグリコール、エトキシプロパノール又はブチ
ルジグリコール、アルコール、例えばイソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、グリコール、例えばエチレングリ
コール、Ｎ−メチルピロリドン及びケトンを包含する。
コーティング媒質の流動特性及び粘度は、溶剤の選択に
よって影響されることがある。蒸発は、使用される溶剤
の沸点によって影響されることがある。

【００３４】使用される顔料又はエキステンダーの型及
び量に依存するが、顔料−ビヒクル比（ＰＢＶ）は、例
えば０.８〜２.５であり、そして水性プライマーサーフ
ェーサーの場合好ましくは１.２〜１.８である。コーテ
ィング媒体の固形物含量は、好ましくは２５〜６０重量
％、最も好ましくは３０〜５５重量％である。溶剤含量
は、各々の場合の水性コーティング媒体に基づき、例え
ば１５重量％まで、好ましくは１０重量％までである。
本発明によって使用することができる水性コーティング
媒体は、例えば、ビード・ミル等の適当な分散装置中、
場合によっては適当な分散剤及び消泡剤を添加して、最
終コーティング媒体中使用される水性ビヒクル混合物の
一部分に、例えば当業者の既知の方式で、エキステンダ
ー又は顔料を分散させることによって得られる。分散後
の顔料及び（又は）エキステンダーの粒子径は、好まし
くは１５μｍより小さい。

【００３５】次にこの分散物を水性樹脂組成物の残りの
部分と混合し、ついで場合によっては激しく混合しなが
ら最終水性コーティング媒体中必要とされるその外の構
成分を添加する。好ましくはアニオンで安定化されてい
るコーティング媒質のpHを、アミン又はアミノアルコー
ル、好ましくは二級又は三級アルキルアミン又はアルカ
ノールアミンの添加によって７.８〜８.８、好ましくは
８.２〜８.４の値に調節することが有益なことがある。
その後粘度を水で調節することができる。最終コーティ
ング媒質は、きわめて長期間貯蔵することができ、粘度
又はその沈殿傾向の大きな変化を示さない。場合によっ
ては水を使用して施用、例えば吹付けのために適当な低
粘度を得ることができる。

【００３６】本発明によれば、第一及び第二の層のため
の２つのコーティング媒質の顔料添加は互いに相容性で
あるべきである。この点で、電気浸漬プライマーコーテ
ィングのＰＢＶ対第二の層のＰＢＶの比は、０対１.８
であるべきである。ＰＢＶ（電気浸漬ラッカー）：ＰＢ
Ｖ（第二の層）比は、好ましくは０.０５対１.０であ
る。電導性材料、例えば金属が、本発明による方法の基
体として適当である。自動車車体又はその部品が適当で
ある。これらは金属のものであっても、又は導電性であ
るかもしくは導電性塗膜が備えられているプラスチック
のものであってもよい。特に腐食防止プライマーコーテ
ィングの形態の、第一のコーティング層が、通常の方式
でこの基体上に電気泳動で付着させる。これを水溶液で
すすいで接着していない過剰のラッカー成分を除去し、
その後好ましくは後のコーティング媒体をウェット・イ
ン・ウェットで施用する前に接着水分をなくすことがで
きる。このことは、例えば、空気を通すことによって行
なうことができ、そして、例えば、赤外線を使用するこ
と及び（又は）場合によっては基材上送られる加熱空気
流を使用することによって実施することができる。空気
流の温度は、例えば、室温から１２０°までであってよ
い。この操作の間に電気浸漬ラッカー塗膜の橋かけは起
こるべきではない。

【００３７】第二の層、例えばプライマーサーフェーサ
ーの層が、このようにして得られた、橋かけされていな
い電気浸漬ラッカー層が備えられている基体に施用され
る。このコーティング媒体は、好ましくは吹付けによっ
て施用される。適当な吹付け技術の例には、圧縮空気吹
付け、無気吹付け又はＥＳＴＡ高回転吹付けがある。場
合によっては８０℃までの高温における、短かい通気時
間の後、２つのコーティング層を有するこの加工品は、
１３０〜２００℃、好ましくは１５０℃より高い温度に
おいて焼付けされる。全層厚は、例えば３０〜１５０μ
ｍ、好ましくは４０〜９０μｍである。焼付けの後、場
合によっては表面は、例えば磨きによって更に処理して
きずを除去することができる。その後、この２層コーテ
ィングに別の着色剤及び（又は）効果産生ラッカー層
（forb-und／oder(effectgebende Lackschichten)、例
えば単色被覆ラッカー又はベースラッカー、好ましくは
水ベースのラッカーを施用することができる。本発明の
方法によって得られるコーティングは、良好な、光学的
に平調な表面を有する。電気浸漬ラッカープライマーコ
ーティングと第二の層の間の結合は良好である。２つの
層の間に堅固な結合が得られる。表面の欠陥、例えばへ
こみ又は気泡は、つり合っている最小焼付温度間隔のた
めに防止することができる。良好な流動特性及び良好な
縁被覆が、２つの層の相容性の顔料添付のために得られ
る。追加の後の層が施用される場合には、接着及び表面
平滑度は良好である。

【００３８】

【発明の効果】本発明による操作は、光学的に平調な、
石の衝撃抵抗性の、良好な機械的特性を有する多層コー
ティングを得ることを可能にし、これは自動車の生産に
おけるコーティング要件を満足する。本発明による方法
は、例えば従来の技術において生じる、不利な点、即ち
制限された処理性、改善を必要とする機械的特性及び不
満足な中間層の接着を受容しなければならないというこ
となしに、焼付け工程の数を減少させることを可能にす
る。次の実施例は、本発明を説明するものである。

【００３９】〔実施例１〕ＥＰ−０４１４１９９−Ａ
２、表３、ビヒクル組合せ２に従って鉛を含まない電気
泳動ラッカーを製造した。この電気泳動ラッカーは、各
々固体樹脂１００部に基づき、カーボンブラック０.５
部、二酸化チタン３５.５部及びヘキシルグリコール５
部を含有していた。この電気泳動ラッカーの最小焼付け
温度間隔は、次のとおり確認された：各々の場合通常の
車体スチールの試験片上カソード電着により、２０μｍ
の乾燥層厚を有するラッカー層を形成させた。脱ミネラ
ル水でラッカーの過剰の部分を洗い去り、そして乾燥用
オーブン中８０℃（試料温度）において５分間乾燥（空
気通風操作）して後、１２０℃から１０℃ごとの試料温
度において２０分間試験板を焼付けした。室温に冷却
し、そして４時間貯蔵した後、アセトンに浸し、時計皿
で覆いをした綿棒を各試験上に２分間置いた。綿棒を除
去して１分後に、溶剤に暴露された区域上、４kgに相当
する圧力で親指の爪で引っかくことによって橋かけを試
験した。１２０、１３０及び１４０℃において焼付けさ
れたラッカー層は、この操作によって除去された。１５
０℃及び１６０℃において焼付けされたラッカー層は、
それらを除去しようとしてもできなかった。よって最小
焼付け温度間隔は１４０〜１６０℃であった。

【００４０】〔実施例２〕（水性プラスマーサーフェー
サーの調製）Ａ）ポリカルボキシル成分Ａの調製ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）１０
７９部及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５９９
部中ジメチロールプロピオン酸９４５部（７モル）溶液
を適当な反応容器に入れた。この溶液にＴＤＩ１０４
４部（６モル）及びエチレングリコールモノエチルエー
テルで半分ブロックされているＴＤＩ５２８部（２モ
ル）の混合物を４時間にわたって１００℃において添加
した。すべてのＮＣＯ基が反応するとすぐに、このバッ
チをＤＧＭとＭＩＢＫ（２：１）との混合物で希釈して
固形物含量６０％とした。成分Ａは、１４０mg ＫＯＨ
／ｇの酸価及び２０℃においてＮ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）中測定して、１０.２ml／ｇの極限粘
度数を有していた。

【００４１】Ｂ）ポリヒドロキシル成分Ｂの調製トリプロピレングリコール３８部（０.２モル）、ネオ
ペンチルグリコール１２５部（１.２モル）、異性化さ
れたリノレイン酸２８部（０.１モル）、イソフタル酸
８３部（０.５モル）及びトリメリット酸無水物５８部
（０.３モル）を適当反応容器中２３０℃においてエス
テル化して４mg ＫＯＨ／ｇより小さい酸価を得た。Ｄ
ＩＮ５３２１１／２０℃によるエチレングリコールモ
ノブチルエーテル中５０％溶液の粘度は１６５秒であっ
た；２０℃においてＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド中測
定して、極限粘度数は１０.５ml／ｇであった。

【００４２】Ｃ）ビヒクル成分（Ｉ）の調製成分Ａ３０部及び成分Ｂ７０部を互いに混合し、そして
１５０〜１６０℃の反応温度に加熱しながら、存在する
溶剤を真空下に実質的に除去した。この反応は、ＤＧＭ
中９０％溶液で実施した。３５〜３９mg ＫＯＨ／ｇの
酸価及び２０℃においてＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド
中測定して、１６.０の極限粘度数が得られるまで１５
０〜１６０℃の反応温度を保ち、この際ジメチルエタノ
ールアミンで中和した後の試料は完全に水希釈性であっ
た。

【００４３】Ｄ）水性ビヒクル混合物Ｉ＋IIの調製成分（Ｉ）６５部を橋かけ成分（II）、ブタノンオキシ
ムでブロックされている市販のポリイソシアネート（イ
ソシアヌレート構造を有するトライマーのヘキサメチレ
ンジイソシアネート、例えばDesmodur Ｎ３３９０〔Ba
yer〕）３５部と４０〜１００℃において混合し、そし
てジメチルエタノールアミンで９０％の中和度に調節し
た。次にこの混合物を脱イオン水で希釈して固形物含量
４０％とした。カーボンブラック０.７部、二酸化チタ
ン１部、硫酸バリウム１８.３部及びフレンチチョーク
２部を、Ｄ）において得られた上記の４０％水性ビヒク
ル混合物３６部中に撹拌下に入れ、そして溶解機を使用
して強く混合した。その後この混合物を、ビードミルで
強く磨砕し、そして前の実施例Ｄ）中得られた４０％水
性組成物１８部及び脱イオン水１９.６部を用いてラッ
カーとした。溶解槽にブチルグリコール３部、トリエタ
ノールアミン０.３部、ポリエーテルで改質したジメチ
ルポリシロキサンコポリマー（市販の流動添加剤）０.
２部及びポリシロキサンコポリマーの１０％溶液（市販
の消泡剤）１部を添加し、そして強く混合した。

【００４４】〔実施例３〕操作は実施例２において用い
たものと類似であるが、ただし、脱イオン水１９.６部
の代わりに脱イオン水１７.１部のみを使用し、その外
最後の工程において溶解槽にテトラメチロール型のブタ
ノールでエーテル化したベンゾグアナミン樹脂の８０％
ブタノール溶液２.５部を添加した。実施例２及び３に
記載された水性プライマーサーフェーサー組成物を、脱
イオン水を使用して処理粘度に調節し、そして車体スチ
ールの試験板に吹付けた。各々の場合乾燥フィルム厚は
３５μｍであった。５分間８０℃において乾燥した後、
実施例１に記載したとおり試験板を焼付けし、そして各
々の場合最小焼付け温度間隔を求めた。両水性プライマ
ーサーフェーサー共同一の結果を生じた。１２０、１３
０、１４０、１５０及び１６０℃において焼付けされた
ラッカーフィルムは除去することができた。１７０及び
１８０℃において焼付けされたラッカーフィルムは、そ
れらを除去しようとする試みに耐えた。よって両水性プ
ライマーサーフェーサーの場合の最小焼付け温度間隔
は、１６０〜１８０℃であった。

【００４５】多層塗装物の製造〔実施例４〕（比較例）カソード電着によって車体スチールの試験板に、実施例
１と同様の電気泳動ラッカーを施用して、２０μｍの乾
燥フィルム厚を得た。脱ミネラル水でラッカーの過剰の
部分を洗い去って後、試料を２５分間１８０℃（試料温
度）において焼付けた。放冷した基体に実施例２からの
水性プライマーサーフェーサーを吹付けて３５μｍの乾
燥フィルム厚を得た。５分間室温において通気した後、
試料を１０分間８０℃（試料温度）において乾燥し、そ
して次に１５分間１６５℃（試料温度）において焼付け
た。放冷後、コーティングした試験板の半分をマスク
し、そして自動車のＯＥＭ＊塗装に適当な市販の単一塗
装被覆ラッカーを吹付けて、４０μｍの乾燥フィルム厚
を得、そして３０分間１３０℃（試料温度）において焼
付けた。＊原装置製造業者

【００４６】〔実施例５〕（比較例）用いられた操作は実施例４のものと類似であり、差異
は、実施例３からの水性プライマーサーフェーサーを使
用したことであった。〔実施例６〕（本発明による）カソード電着によって車体スチールの試験板に、実施例
１と同様の電気泳動ラッカーを施用して、２０μｍの乾
燥フィルム厚（独立して焼付けされた時得られる）を得
た。脱ミネラル水でラッカーの過剰の部分を洗い去り、
そして乾燥用オーブン中５分間８０℃（試料温度）にお
いて乾燥（空気通気操作）して後、実施例２からの水性
プライマーサーフェーサーを吹付けて、３５μｍの乾燥
フィルム厚（独立して焼付けされた時得られる）を得
た。５分間室温において通気して後、試料を１０分間８
０℃（試料温度）において乾燥し、そして次に１５分間
１６５℃（試料温度）において焼付けをした。放冷後、
コーティングした試験板の半分をマスクし、そして自動
車のＤＥＭ塗装に適当な市販の単一塗装被覆ラッカーを
吹付けて、４０μｍの乾燥フィルム厚を得、そして３０
分間１３０℃（試料温度）において焼付けをした。

【００４７】〔実施例７〕（本発明による）操作は、実施例３からの水性プライマーサーフェーサー
が使用されたことを除いて、実施例６中用いられたもの
と類似であった。実施例４〜７から得られた多層コーテ
ィングは、横びき試験（ＤＩＮ５３１５１）、ＶＤＡ
〔Automobile Industry Association〕石の衝撃試験（E
richsen）により製造されたＶＤＡ石の衝撃試験装置、
モデル５０８を使用して＋２０℃において１kg角４〜５
mmスチールスクラップにより、３バールにおいて圧縮空
気により加速して試験）及び「ＳＰＬＩＴＴ法」による
石の衝撃試験（“Farbe und Lack”，８／１９８４，６
４６〜６５３頁におけるように、石の衝撃シミュレーシ
ョン装置を用いて試験）において良好な結果を得た。次
の表は、実施例４〜７からのカソード電気浸漬ラッカー
及び水性プライマーサーフェーサーの２層コーティング
について得られた差異識別技術試験結果を表示する：

【００４８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴオルフガング・ゲルトナードイツ連邦共和国51491ハイリゲンハウス．バイエルンシユトラーセ15 (72)発明者マテイーアス・キムペルドイツ連邦共和国58332シユヴエルム. ヴエストフアーレンダム６ (72)発明者クラウスイエルク・クラインドイツ連邦共和国42289ヴツパータール. リヒヤルト−シユトラウス−アレー33 (56)参考文献特開平６−65790（ＪＰ，Ａ) 特開平５−253543（ＪＰ，Ａ) 特開平４−110065（ＪＰ，Ａ) 特開平４−94773（ＪＰ，Ａ) 特開平３−180487（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 13/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上第一の水性コーティング媒
体の第一のコーティング層を電気泳動で付着させ、第二
の水性コーティング媒体の第二のコーティング層を施用
し、そしてこのようにして得られたコーティング層を一
緒に焼付けすることによる多層コーティングの製法であ
って、水性コーティング媒体中イオン基によって安定化
されている１種又はそれ以上のビヒクルをベースとする
コーティング媒体を第二のコーティング層の場合に使用
し、該ビヒクルは焼付けの間に橋かけされてウレタン基
を生成し、その場合コーティング媒体は、第一のコーテ
ィング媒体の最大顔料／ビヒクル重量比が１：１であ
り、第一のコーティング媒体の顔料／ビヒクル重量比対
第二のコーティング媒体の顔料／ビヒクル重量比の比が
１.８までの値を有し、そして第二のコーティング層の
場合の最小焼付け温度間隔が第一のコーティング層の場
合のものより上であるか又はそれと重なるので、第二の
コーティング層の場合の間隔の下限は第一のコーティン
グ層の場合の間隔の下限より上であるように選択される
ことを特徴とする方法。
【請求項２】第二のコーティング媒体として、焼付け
すると更に橋かけしてウレタン基を生成するコーティン
グ媒体が使用されることを特徴とする請求項１記載の方
法。
【請求項３】第二のコーティング媒体として、有機ポ
リマー粒子を含まないコーティング媒体が使用されるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】１つ又はそれ以上の別のコーティング層
が第二のコーティング層に施用されることを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】カチオン基及び（又は）カチオン基に変
換することができる基をもつか、又はアニオン基及び
（又は）アニオン基に変換することができる基をもち、
そして２０〜４００のＯＨ価をもつ１種又はそれ以上の
ビヒクルをベースとするコーティング媒体が第二のコー
ティング層を形成するために使用されることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】ビヒクルが１種又はそれ以上のポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂及び
（又は）アクリレート樹脂をベースとすることを特徴と
する請求項５記載の方法。
【請求項７】ビヒクルが自己橋かけ性であり、そして
分子中にブロックトイソシアネート基を有することを特
徴とする請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】水性コーティング媒体が第二のコーティ
ング層を形成するために使用され、該水性コーティング
媒体が、塩基で完全又は部分中和されているので水溶性
であり、そしてＡ）ポリカルボキシ成分として、分子中７０〜１６０
mg ＫＯＨ／ｇの酸価に相当するカルボキシル基及び少
なくとも１つのブロックト末端イソシアネート基を有
し、ヒドロキシル基及び１２を超えるＣ原子をもつ脂肪
酸ラジカルを含まず、そして２０℃においてジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）中測定して、６.５〜１２.０ml／
ｇの極限粘度数を有するポリウレタン樹脂１０〜８０重
量％と、Ｂ）ポリヒドロキシル成分として、５０〜５００mg
ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、２０mg ＫＯＨ／ｇより
小さい酸価、そして２０℃においてＤＭＦ中測定して、
８.０〜１３.０ml／ｇの極限粘度数をもつ場合によって
はウレタンで改質されたポリエステル樹脂２０〜９０重
量％との反応生成物よりなり、その反応生成物が、２０
℃においてＤＭＦ中測定して、１３.５〜１８.０ml／ｇ
の極限粘度数を有する１種又はそれ以上のビヒクルをベ
ースとすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
つに記載の方法。
【請求項９】コーティング媒体が橋かけ剤として１種
又はそれ以上のブロットポリイソシアネート及び場合に
よってアミノプラスト樹脂を含有することを特徴とする
請求項８記載の方法。
【請求項１０】プライマーサーフェーサーの層、被覆
ラッカー層又は下地ラッカー層が多層コーティングのた
めの第二のコーティング媒体層として施用されることを
特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。