DE19715694B4

DE19715694B4 - Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugs und nach dem Verfahren beschichteter Gegenstand

Info

Publication number: DE19715694B4
Application number: DE19715694A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Fujisawa Masuda; Akimasa Hiratsuka Nakahata; Yoshiyuki Hiratsuka Yukawa; Motoshi Hadano Yabuta
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1997-04-15
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2017-04-16
Also published as: GB2312179B; DE19715694A1; US5830581A; GB2312179A; KR970069329A; GB9707715D0; KR100401031B1

Abstract

Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugs auf einem Substrat durch Aufbringen einer metallhaltigen Beschichtungsmasse (A), die Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ enthält, Härten der Beschichtung, Aufbringen einer gefärbten klaren Beschichtungsmasse (B) auf die gehärtete Beschichtung, wobei die Beschichtungsmasse (B) ein Farbpigment und/oder ein Glanzmittel und ein Polymeres enthält, das aus einem ungesättigten Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe der Formel -O-PO(OH) (R₁), worin R₁ für eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine C_1-20-Alkylgruppe steht, und einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren gebildet wurde.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugsfilms, der einen metallhaltigen Film, welcher Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ enthält, und einen gefärbten klaren Film umfaßt, wobei der mehrschichtige Überzugsfilm eine verbesserte Zwischenschicht-Haftfestigkeit hat.
Es ist bereits eine Technik bekannt, gemäß der auf einem Substrat (z.B. einer Automobilkarosserie), ein mehrschichtiger Überzugsfilm gebildet wird, indem eine metallhaltige Beschichtungsmasse, die Aluminiumflocken enthält, auf das Substrat aufgebracht wird, und sodann eine gefärbte klare Beschichtungsmasse aufgebracht wird.
Aluminiumflockenpigmente, die in metallhaltigen Beschichtungsmassen enthalten sind, werden in solche vom aufschwimmenden Typ und vom nichtaufschwimmenden Typ, je nach den Eigenschaften, aufgeteilt. Die Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ können leicht eine kontinuierliche Aluminiumebene durch Aufschwimmen bzw. Flotieren auf dem Film der metallhaltigen Beschichtungsmasse bilden, und sie ergeben im wesentlichen eine parallele Orientierung. Sie können eine Oberfläche des Überzugsfilms mit hoher Dichte, starkem Glanz und einem Flip-Flop-Feeling sowie einem einer Chromplattierung ähnlichen Endaussehen ergeben. Durch Aufbringung einer gefärbten klaren Beschichtungsmasse auf die Oberfläche des genannten Überzugsfilms kann eine Oberfläche des letzten Films mit einem glasierten bzw. überzuckerten Ton mit überlegenem Glanz und Flip-Flop-Feeling erhalten werden. Wenn aber eine klare Beschichtungsmasse auf Naß-auf-Naß-Basis auf einen nichtgehärteten Film einer metallhaltigen Beschichtungsmasse, die Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ enthält, aufgebracht wird, dann wird die Orientierung der Aluminiumflocken unregelmäßig, was zu einer Verschlechterung des einer Chromplattierung ähnlichen Endaussehens führt (diese Verschlechterung wird als Tupfeffekt nach dem Klarbeschichten bezeichnet); wenn eine gefärbte klare Beschichtungsmasse auf einen gehärteten Film einer metallhaltigen Beschichtungsmasse, die Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ enthält, aufgebracht wird, dann ist die Zwischenschicht-Haftfähigkeit zwischen dem metallhaltigen Überzugsfilm und dem gefärbten klaren Überzugsfilm nicht genügend. Es ist daher in allen obigen Fällen bislang nicht möglich gewesen, die oben genannten Eigenschaften von Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ vollständig zu verwerten. Aluminiumflocken vom nichtaufschwimmenden Typ werden mittlerweile in einem Film einer metallhaltigen Beschichtungsmasse dispergiert, ohne daß ein Aufschwimmen bewirkt wird. Wenn daher eine gefärbte klare Beschichtungsmasse auf den Film einer metallhaltigen Beschichtungsmasse, die Aluminiumflocken vom nichtaufschwimmenden Typ enthält, aufgebracht wird, dann ist die Verminderung der Zwischenschicht-Haftfähigkeit, des metallischen Feelings oder dgl., sehr klein im Vergleich zu dem obigen Fall, wo eine gefärbte klare Beschichtungsmasse auf einen Film einer metallhaltigen Beschichtungsmasse, die Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ enthält, aufgebracht wird. Es ist aber schwierig, einen metallhaltigen Überzugsfilm mit starkem Glanz und einem Flip-Flop-Feeling sowie einem ausgezeichneten, einer Chromplattierung ähnlichen Endaussehen zu erhalten.

Die EP 0 401 766 B1 betrifft ein Mehrfachbeschichtungssystem zur Erzeugung haftender, dekorativer, hochreflektierender Beschichtungen auf metallischen Substraten, mit:

a) einer gehärteten Grundierungsschicht, die aus einer Grundierungszusammensetzung auf einem Substrat gestaltet ist, wobei die Zusammensetzung Folgendes umfasst: i) einen ersten filmbildenden Werkstoff, der aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Acrylharze, Alkydharze, Polyurethanharze, Polyesterharze und Aminoplastharze umfasst; ii) schwimmende Aluminiumflocken; und iii) flüchtige organische Lösungsmittel für den filmbildenden Werkstoff;
b) einer gehärteten Deckanstrichschicht, die auf der gehärteten Grundierungsschicht abgelagert und aus einer Deckanstrichzusammensetzung gestaltet ist, die Folgendes umfasst: i) einen zweiten filmbildenden Werkstoff, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die Acrylharze, Alkydharze, Polyurethanharze, Polyesterharze und Aminoplastharze umfasst; ii) flüchtige organische Lösungsmittel für den zweiten filmbildenden Werkstoff; und iii) ein acidisches Adhäsionsbeschleunigungsmittel in einer Menge, die zur Vermeidung einer Aufblätterung des Beschichtungssystems wirksam ist, wobei das Mittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die Folgendes umfasst: Phosphorsäure, Alkylbenzensulfonsäure, wobei die Alkylgruppe ein bis zwölf Kohlenstoffatome aufweist, sowie Alkylnaphtylensulfonsäuren und Dialkylnaphtylensulfonsäuren, wobei die Alkylgruppe ein bis zwölf Kohlenstoffatome aufweist.

Des Weiteren betrifft die JP 05271580 A eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, die ein wässriges Harz wie z. B. ein Acrylharz, ein Härtungsmittel wie beispielsweise Melamin, ein metallisches Pigment wie z. B. Aluminium und einen Phosphorsäureester, zusammengesetzt aus einem Copolymer, erhalten aus (i) einem Ethylenmonomer, enthaltend eine oder mehrere an das Phosphoratom im Molekül gebundene saure Hydroxylgruppe(n), (ii) einem Ethylenmonomer, enthaltend eine Hydroxylgruppe und (iii) einem anderen damit copolymerisierbaren Ethylenmonomer, als Korrosionsinhibitor für das metallische Pigment, umfasst.

Im Hinblick auf die obige Situation wurden Untersuchungen betreffend die Verbesserung der Zwischenschicht-Haftfähigkeit zwischen (1) dem Film der metallhaltigen Beschichtungsmasse, die Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ enthält, und (2) dem Film einer gefärbten klaren Beschichtungsmasse, ohne Verminderung der oben genannten Eigenschaften (d.h. hohe Dichte, starker Glanz und ein Flip-Flop-Feeling sowie ein einer Chromplattierung ähnliches Endaussehen) und des metallischen Feelings, das der metallhaltige Überzugsfilm (1) besitzt, durchgeführt. Als Ergebnis wurde nun gefunden, daß die obige Verbesserung dadurch erhalten werden kann, daß man den metallhaltigen Überzugsfilm (1) härtet, darauf eine gefärbte klare Beschichtungsmasse, enthaltend ein bestimmtes Polymeres, d.h. ein Phosphorsäuregruppen und Hydroxylgruppen enthaltendes Polymeres, aufbringt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugs auf einem Substrat durch Aufbringen einer metallhaltigen Beschichtungsmasse (A), die Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ enthält, Härten der Beschichtung, Aufbringen einer gefärbten klaren Beschichtungsmasse (B) auf die gehärtete Beschichtung, wobei die Beschichtungsmasse (B) ein Farbpigment und/oder ein Glanzmittel und ein Polymeres enthält, das aus einem ungesättigten Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe der Formel -O-PO(OH) (R₁), worin R₁ für eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine C_1-20-Alkylgruppe steht, und einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren gebildet wurde.

Die metallhaltige Beschichtungsmasse (A), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugsfilms verwendet wird, ist gewöhnlich eine flüssige Beschichtungsmasse, die eine Trägerkomponente und ein Aluminiumflocken-Metallpigment vom aufschwimmenden Typ enthält.

Die Trägerkomponente kann aus einem bekannten Träger für eine metallhaltige Beschichtungsmasse bestehen. Sie kann beispielsweise ein Träger, umfassend ein Harz mit vernetzbaren funktionellen Gruppen (z.B. Hydroxylgruppen), und ein Vernetzungsmittel sein. Beispiele für das vernetzbare, funktionelle Gruppen enthaltende Harz sind Acrylharze, Polyesterharze, Alkydharze etc. Sie haben alle zwei oder mehrere Hydroxylgruppen im Molekül. Von diesen Harzen wird ein Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylharz besonders bevorzugt. Geeignet als Vernetzungsmittel ist ein Melaminharz, das mit der genannten vernetzbaren funktionellen Gruppe reaktiv ist. Ein bevorzugtes spezielles Beispiel hierfür ist ein teilweise oder vollständig verethertes Melaminharz mit 1 bis 5 Triazinringen, erhalten durch Verethern der gesamten Methylolgruppen von Methylolmelamin oder eines Teils davon mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Auch ein Iminogruppen enthaltendes Melaminharz oder eine blockierte oder nichtblockierte Polyisocyanatverbindung können als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Das angemessene Mengenverhältnis zwischen dem vernetzbaren, funktionelle Gruppen enthaltenden Harz und dem verwendeten Vernetzungsmittel ist so, daß der Anteil der erstgenannten Komponente 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der zwei Komponenten, beträgt und daß der Anteil der letztgenannten Komponente 50 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 20 Gew.-%, beträgt.

Das in der metallhaltigen Beschichtungsmasse (A) verwendete Aluminiumflockenpigment vom aufschwimmenden Typ besteht vorzugsweise aus Aluminiumflocken, die durch mechanisches Vermahlen von Aluminium unter Verwendung eines Hilfsmittels (z.B. von Stearinsäure) erhalten worden sind. Die Flocken haben zweckmäßig eine Größe in Längsrichtung von 2 bis 50 μm und eine Dicke von 0,1 bis 2 μm. Die metallhaltige Beschichtungsmasse (A), die ein derartiges Aluminiumflocken-Metall pigment vom aufschwimmenden Typ enthält, kann einen metallhaltigen Überzugsfilm mit hoher Dichte, starkem Glanz und einem Flip-Flop-Feeling sowie einem einer Chromplattierung ähnlichen Endaussehen bilden.

Die metallhaltige Beschichtungsmasse (A) kann durch Auflösung oder Dispergierung der obigen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Die metallhaltige Beschichtungsmasse (A) kann weiterhin erforderlichenfalls ein Farbpigment, ein Extenderpigment, ein Mittel gegen Absetzen, einen Ultraviolettabsorber, einen Katalysator, etc. enthalten.

Die metallhaltige Beschichtungsmasse (A) kann durch elektrostatisches Beschichten, Sprühbeschichten oder dgl. auf ein Substrat (z.B. eine Automobilkarosserie), erhalten durch Aufbringen eines Grundanstrichmittels (z.B. einer kationischen Elektrobeschichtungsmasse) auf ein Metall- oder Kunststoffblech, Härten des resultierenden Grundanstrichmittelfilms, erforderlichenfalls Aufbringen einer Zwischenbeschichtungsmasse und erforderlichenfalls Härten des resultierenden Zwischenüberzugsfilms, aufgebracht werden. Die Aufbringung der metallhaltigen Beschichtungsmasse (A) auf den nicht gehärteten Zwischenüberzugsfilm auf Naß-auf-Naß-Basis und das nachfolgende gleichzeitige Härten des Zwischenüberzugsfilms und des Films aus der metallhaltigen Beschichtungsmasse (A) ist deswegen effektiv, weil hierdurch die Anwendungsstufe verkürzt werden kann. Die geeignete Dicke des Films aus der metallhaltigen Beschichtungsmasse (A) beträgt im allgemeinen 1 bis 20 μm, insbesondere 2 bis 10 μm, als gehärteter Film. Der Film aus der metallhaltigen Beschichtungsmasse (A) kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 180°C über eine Zeit von etwa 10 bis 40 min gehärtet werden.

Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf den gehärteten Film der metallhaltigen Beschichtungsmasse (A) eine gefärbte klare Beschichtungsmasse (B) aufgebracht wird, die ein Farbpigment und/oder ein Glanzmittel und ein Polymeres, das aus einem ungesättigten Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe der Formel -O-PO(OH)(R₁) (worin R₁ für eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine C_1-20-Alkylgruppe steht) und einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren gebildet worden ist (das Polymere wird nachstehend als P-Polymeres bezeichnet), enthält, welche einen klaren Überzugsfilm bilden kann, durch den das metallische Feeling des Films aus der metallhaltigen Beschichtungsmasse (A) gesehen werden kann.

Das Farbpigment, das in der gefärbten klaren Beschichtungsmasse (B) geeignet ist, kann ein übliches organisches oder anorganisches Pigment für Beschichtungszwecke sein. Beispiele hierfür sind Titanweiß, Ruß, Chrom-Vermilion, Permanentrot, Perylen-Vermilion, Titangelb, Antimongelb, Azopigmente, Threnpigmente (Pigmente, die eine Struktur vom Anthrachinon-Typ aufweisen), Chromgrün, Cyaningrün, Ultramarin, Cyaninblau, Kobaltviolett und Chinacridonviolett. Das Glanzmittel kann ein flockenförmiges Pigment sein, das dazu im Stande ist, dem Überzugsfilm ein metallisches Feeling und ein leicht schillerndes Aussehen zu verleihen. Spezielle Beispiele hierfür sind Flocken von Metallen, wie Aluminium, Edelstahl, Messing und dgl.; Glimmer; glimmerartiges Eisenoxid; mit Titanoxid beschichteter Glimmer und mit Eisenoxid beschichteter Glimmer. Die Farbpigmente und die Glanzmittel können jeweils einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Das Farbpigment und das Glanzmittel können jeweils in einer solchen Menge verwendet werden, daß der resultierende Überzugsfilm (B) eine solche Transparenz haben kann, daß die Oberfläche des Films aus der metallhaltigen Beschichtungsmasse (A) klar durch den Film aus der Beschichtungsmasse (B) mit dem bloßen Auge gesehen werden kann. So kann beispielsweise das Farbpigment in einer Menge von im allgemeinen 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, insbesondere 1 bis 3 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Harzfeststoffgehalt verwendet werden, obgleich die verwendete Menge je nach der Deckkraft unterschiedlich sein kann. Das Glanzmittel kann in einer Menge von im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-Teilen, auf der gleichen Basis eingesetzt werden.

Das eine Phosphorsäuregruppe enthaltende ungesättigte Monomere, das zur Herstellung des P-Polymeren verwendet wird, welches in der gefärbten klaren Beschichtungsmasse (B) enthalten ist, ist eine Verbindung, die im Molekül eine Phosphorsäuregruppe der Formel: -OPO(OH)(R₁) (worin R₁ für eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen steht) und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung besitzt. Beispiele für das Monomere sind saure Phosphoxy-C_1-20-Alkyl(meth)acrylate, wie saures Phosphoxyethylacrylat, saures Phosphoxyethylmethacrylat, saures Phosphoxypropylacrylat, saures Phosphoxypropylmethacrylat und dgl.; sowie äquimolare Addukte aus Glycidyl(meth)acrylat und Mono-C_1-20-Alkylphosphat. Ein saures Phosphoxy-C_2-10-alkyl(meth)acrylat wird besonders bevorzugt. Das eine Hydroxylgruppe enthaltende ungesättigte Monomere ist eine Verbindung, die im Molekül eine Hydroxylgruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist. Beispiele für das Monomere sind C_2-20, insbesondere C_2-10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und dgl. Das eine Hydroxylgruppe enthaltende ungesättigte Monomere schließt weiterhin die PLACCEL-Produkte FA-1, FA-2, FA-3, FA-4, FA-5, FM-1, FM-2, FM-3, FM-4, FM-5 und FM-6 (Warenzeichen für Produkte der Daicel Chemical Industries, Ltd.) ein, die alle ein Ester aus dem oben genannten Hydroxyalkyl(meth)acrylat und Caprolacton sind.

Das P-Polymere kann durch Copolymerisation des eine Phosphorsäuregruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren, des eine Hydroxylgruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren und erforderlichenfalls eines eine N-Alkoxymethylamidgruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren und/oder eines weiteren bzw. anderen ungesättigten Monomeren erhalten werden.

Das eine N-Alkoxymethylamidgruppe enthaltende ungesättigte Monomere ist eine Verbindung mit einer N-Alkoxymethylamidgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül. Beispiele hierfür sind N-C1-6-Alkoxymethyl(meth)acrylamide, wie N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N-Propoxymethyl(meth)acrylamid und dgl. Das weitere ungesättigte Monomere schließt beispielsweise C_1-22-Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und dgl.; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und dgl.; Vinylmonomere, wie Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid und dgl.; Olefine, wie Ethylen, Propylen und dgl.; und Carboxylgruppen enthaltende ungesättigte Verbindungen, wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und dgl., ein.

In dem P-Polymeren ist das bevorzugte Mengenverhältnis zwischen dem eine Phosphorsäuregruppe enthaltenden Monomeren und dem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Monomeren im allgemeinen so, daß der Anteil der erstgenannten Komponente 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, aus denen das P-Polymere besteht, beträgt und daß der Anteil der letztgenannten Komponente 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonome ren, aus denen das P-Polymere besteht, beträgt. Die geeignete Menge des eine N-Alkoxymethylamidgruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren beträgt im allgemeinen 30 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, aus denen das P-Polymere besteht. Der Rest besteht aus dem weiteren bzw. anderen ungesättigten Monomeren.

Die Copolymerisation dieser Monomeren wird vorzugsweise durch Lösungspolymerisation vorgenommen. Das resultierende P-Polymere hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl von im allgemeinen 5 bis 150 mg KOH/g, insbesondere 10 bis 120 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt 30 bis 110 mg KOH/g; und eine Säurezahl, bezogen auf die Phosphorsäuregruppe, von im allgemeinen 10 bis 150 mg KOH/g, insbesondere 20 bis 130 mg KOH/g; sowie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000, insbesondere 3.000 bis 50.000, ganz besonders 5.000 bis 30.000.

Ein P-Polymeres, das von irgendwelchen, eine N-Alkoxymethylamidgruppe enthaltenden Monomereinheiten frei ist, hat keine Selbstvernetzbarkeit oder Selbsthärtbarkeit, kann aber bei Verwendung in Kombination mit einem eine N-Alkoxymethylamidgruppe enthaltenden Monomeren vernetzt werden. Wenn in der Beschichtungsmasse (B) ein P-Polymeres, das von irgendwelchen, eine N-Alkoxymethylamidgruppe enthaltenden Monomereinheiten frei ist, in Kombination mit einem Polymeren mit eine N-Alkoxymethylamidgruppe enthaltenden Monomereinheiten (dieses Polymere wirkt als Vernetzungsmittel) verwendet wird, dann ist die resultierende Beschichtungsmasse (B) vernetzbar.

Die gefärbte klare Beschichtungsmasse (B) kann in der Weise hergestellt werden, daß in einem organischen Lösungsmittel das Farbpigment und/oder das Glanzmittel, das P-Polymere und ggf. das eine N-Alkoxymethylamidgruppe enthaltende Monomere oder ein Polymeres, das Einheiten des Monomeren enthält, aufgelöst oder dispergiert werden. In diesem Fall ist es mög lich, ein anderes bzw. weiteres übliches Harz für Beschichtungszwecke, einen Ultraviolettabsorber etc., wie erforderlich, zuzusetzen. Die gefärbte klare Beschichtungsmasse (B) kann das P-Polymere in einer Menge (als Feststoffgehalt) von im allgemeinen 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, enthalten. Die Beschichtungsmasse (B) hat zweckmäßig einen Feststoffgehalt von im allgemeinen etwa 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 20 bis 60 Gew.-%, wenn aufgebracht.

Das weitere bzw. andere übliche Harz für Beschichtungen, das in der gefärbten klaren Beschichtungsmasse (B) enthalten sein kann, schließt beispielsweise Acrylharze, Polyesterharze, Alkydharze, Fluorharze, Urethanharze und Silicium enthaltende Harze ein, die alle vernetzbare funktionelle Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Silanolgruppen, Epoxygruppen oder dgl., haben. Von diesen wird ein vernetzbare funktionelle Gruppen enthaltendes Acrylharz bevorzugt. Alle beliebigen dieser Harze, die vernetzbare funktionelle Gruppen enthalten, können in Kombination mit einem Vernetzungsmittel, das gegenüber den funktionellen Gruppen des genannten Harzes reaktiv ist, wie Melaminharzen, Harnstoffharzen, blockierten oder nicht blockierten Polyisocyanatverbindungen, Epoxyverbindungen oder -harzen, Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen oder Harzen, Säureanhydriden, Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindungen oder Harzen oder dgl., eingesetzt werden. Als Melaminharz wird vorzugsweise ein teilweise oder vollständig veräthertes Melaminharz mit 1 bis 5 Triazinringen verwendet, das durch Veräthern der gesamten Methylolgruppen von Methylolmelamin oder eines Teils derselben mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist. Auch ein Iminogruppen enthaltendes Melaminharz kann als Vernetzungsmittel verwendet werden. In dem anderen bzw. weiteren üblichen Harz für Beschichtungen ist das geeignete Mengenverhältnis des vernetzbare funktionelle Gruppen enthal tenden Harzes und des verwendeten Vernetzungsmittels so, daß der Anteil der erstgenannten Komponente 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der zwei Komponenten, beträgt und daß der Anteil der letztgenannten Komponente 50 bis 10 Gew.-%, insbesondere 35 bis 20 Gew.-%, beträgt.

Das Mengenverhältnis des P-Polymeren und des anderen bzw. weiteren üblichen Harzes für Beschichtungen kann wie gewünscht entsprechend der Anwendung der gefärbten klaren Beschichtungsmasse (B) festgelegt werden. Es wird aber bevorzugt, daß der Anteil des P-Polymeren im allgemeinen 0,01 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der zwei Komponenten, beträgt, und daß der Anteil des anderen bzw. weiteren üblichen Harzes für Beschichtungen (Gesamtheit des vernetzbare funktionelle Gruppen enthaltenden Harzes und des Vernetzungsmittels) im allgemeinen 99,99 bis 0 Gew.-%, vorzugsweise 99,98 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 99,97 bis 90 Gew.-%, beträgt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die gefärbte klare Beschichtungsmasse (B) auf den auf einem Substrat (z.B. einer Automobilkarosserie) gebildeten gehärteten Film der metallhaltigen Beschichtungsmasse (A) aufgebracht (das Substrat wird erhalten, indem ein Grundanstrichmittel auf ein Metall- oder Kunststoffblech aufgebracht wird und daß sodann erforderlichenfalls darauf ein Zwischenüberzug aufgebracht wird). Die gefärbte klare Beschichtungsmasse (B) kann durch an sich bekannte Verfahren, wie ein elektrostatisches Beschichten, ein Sprühbeschichten oder dgl., so aufgebracht werden, daß ein Überzugsfilm mit einer Dicke als gehärteter Film von im allgemeinen etwa 5 bis 100 μm, vorzugsweise etwa 20 bis 80 μm, erhalten wird. Der Überzugsfilm kann bei einer Temperatur von etwa 100 bis 160°C gehärtet werden.

Wie oben beschrieben, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugsfilms auf einen Film einer metallhaltigen Beschichtungsmasse, der auf seiner Oberfläche eine kontinuierliche Aluminiumebene, gebildet durch parallele Orientierung von Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ, aufweist, eine gefärbte klare Beschichtungsmasse (B) aufgebracht, die ein Phosphorsäuregruppen und Hydroxylgruppen enthaltendes Polymeres enthält, wodurch ein mehrschichtiger Überzugsfilm mit signifikanter Verbesserung der Zwischenschichthaftfestigkeit zwischen dem Film aus der metallhaltigen Beschichtungsmasse und dem Film aus der gefärbten klaren Beschichtungsmasse (B) gebildet werden kann, ohne daß irgendeine Verschlechterung der Effekte hervorgerufen wird, die durch die Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ bewirkt werden, d.h. eine Filmoberfläche mit hoher Dichte, starkem Glanz, einem Flip-Flop-Feeling und einem einer Chromplattierung ähnlichen Endaussehen.

Ein derartiger mehrschichtiger Überzugsfilm hat im Vergleich zu anderen Überzugsfilmen gute Hitzeisolierungseigenschaften. Bei einem erfindungsgemäß beschichteten Automobil wird daher die Innentemperatur durch die Atmosphärenbedingungen weniger stark beeinflußt.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele erläutert.

1. Herstellung der Probekörper
1) Zu beschichtendes Material
Auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte mit mattem Endaussehen (Dicke: 0,8 mm) wurde eine kationische Elektrobeschichtungsmasse vom wärmehärtenden Epoxyharztyp [Elecron 9600 (Warenzeichen), Produkt von Kansai Paint Co., Ltd.] so aufgebracht, daß ein Film mit einer Dicke von etwa 20 μm als gehärteter Film gebildet wurde. Der Film wurde 30 min lang bei 170°C gehärtet. Danach wurde durch Luftsprühen eine Zwischenbeschichtungsmasse für Automobile (eine Beschichtungsmasse vom organischen Lösungsmitteltyp, die als Grundlagen ein wärmehärtendes Polyesterharz und ein Melaminharz enthält) [TP-37 Primer·Surfacer (Warenzeichen), ein Produkt von Kansai Paint Co., Ltd.] so aufgebracht, daß ein Film mit einer Dicke als gehärteter Film von etwa 25 μm gebildet wurde. Das resultierende Material wurde 3 min lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Das so erhaltene Material wurde als zu beschichtendes Material verwendet.
2) Metallhaltige Beschichtungsmassen (A)
(A-1):
In einem gemischten organischen Lösungsmittel (Xylol/Toluol = 1/1 auf das Gewicht bezogen) wurden 65 Gewichtsteile des Polyesterharzes (*1), 35 Gewichtsteile Melaminharz (*2) und 10 Gewichtsteile Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ (*3) dispergiert oder aufgelöst. Die Viskosität des Gemisches wurde so eingestellt, daß die Viskosität 13 s, gemessen mit einem Ford-Becher Nr. 4 (20°C), betrug.

*1: Ein Polyesterharz vom Phthalsäureanhydrid-Hexahydrophthalsäureanhydrid-Typ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 3.500, einer Hydroxylzahl von 82 mg KOH/g und einer Säurezahl von 8 mg KOH/g.
*2: UBAN 28-60 (Warenzeichen), ein Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
*3: Hi Print 60T (Warenzeichen), ein Produkt von Toyo Aluminium K.K. mit einer Größe in Längsrichtung von 4,4 μm und einer Dicke von 0,2 μm.

(A-2) (Zum Vergleich):
In einem gemischten organischen Lösungsmittel (Xylol/Toluol = 1/1 auf das Gewicht bezogen) wurden 65 Gewichtsteile des Polyesterharzes (*1), 35 Gewichtsteile Melaminharz (*2) und 10 Gewichtsteile Aluminiumflocken vom nichtaufschwimmenden Typ (*4) dispergiert oder aufgelöst. Die Viskosität des Gemisches wurde so eingestellt, daß sie 13 s, gemessen mit einem Ford-Becher Nr. 4 (20°C), betrug.

*4: ALUMIPASTE 7640 NS (Warenzeichen), ein Produkt der Toyo Aluminium K.K. mit einer Größe in Längsrichtung von 17 μm und einer Dicke von 0,5 μm.

3) Gefärbte klare Beschichtungsmassen (B)
(B-1)
In einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel [SWASOL 1000, Warenbezeichnung für ein Produkt der Cosmo Oil Co., Ltd.] wurden 50 Gew.-Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylharzes (*5), 50 Gew.-Teile eines Epoxygruppen enthaltenden Acrylharzes (*6), 0,03 Gew.-Teile eines P-Polymeren (a) (*7), 1 Gew.-Teil eines Perylenblaupigments (Produkt von Bayer), 1 Gew.-Teil eines Ultraviolettabsorbers [TINUBIN 900, Warenbezeichnung für ein Produkt der Ciba-Geigy], 2 Gew.-Teile eines 1/1-Gemisches (als Äquivalente) von Tetrabutylammoniumbromid und Monobutylphosphat und 0,1 Gew.-Teile eines Oberflächenkonditionierungsmittels [BYK 300, Warenbezeichnung für ein Produkt der BYK Chemie] aufgelöst oder dispergiert. Die Viskosität des resultierenden Gemisches wurde auf 13 Sekunden, gemessen mit einem Ford-Becher Nr. 4 bei 20°C, eingestellt.

*5: Polymeres, erhalten durch Copolymerisieren von 20 Gew.-% Methanolhalbester von Maleinsäureanhydrid, 20 Gew.-% 4-Hydroxybutylacrylat, 40 Gew.-% n-Butylacrylat und 20 Gew.-% Styrol, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3500, einer Säurezahl von 86 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 78 mg KOH/g.
*6: Polymeres, erhalten durch Copolymerisation von 30 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 20 Gew.-% 4-Hydroxybutylacrylat, 30 Gew.-% n-Butylacrylat und 20 Gew.-% Styrol, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3000, einem Epoxygruppengehalt von 2,12 mM/g und einer Hydroxylzahl von 78 mg KOH/g.
*7: Gemisch mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, hergestellt durch Einmischen eines Phosphorsäuregruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes (Säurezahl, bezogen auf Phosphorsäure: 63 mg KOH/g, Hydroxylzahl: 60 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht: 11.500) in ein organisches Lösungsmittel (Xylol). Dieses Harz war durch Polymerisation in einem Mischlösungsmittel (Xylol/Butanol = 1/1, auf das Gewicht bezogen) von 15 Gew.-Teilen saurem Phosphoxyethylmethacrylat, 14 Gew.-Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 21 Gew.-Teilen Butylmethacrylat und 30 Gew.-Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat erhalten worden.

(B-2):
In einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel [SWASOL 1000, Warenbezeichnung für ein Produkt der Cosmo Oil Co., Ltd.] wurden 60 Gew.-Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylharzes (*8), 40 Gew.-Teile eines Epoxygruppen enthaltenden Acrylharzes (*6), 0,08 Gew.-Teile eines P-Polymeren (b) (*9), 1 Gew.-Teil Perylenblaupigment (Produkt von Bayer), 0,5 Gew.-Teile Silver Pearl (Produkt von Merck), 1 Gew.-Teil Ultraviolettabsorber [TINUBIN 900, Warenbezeichnung für ein Produkt der Ciba-Geigy], 2 Gew.-Teile eines 1/1-Gemisches (als Äquivalente) von Tetrabutylammoniumbromid und Monobutylphosphat und 0,1 Gew.-Teile eines Oberflächenkonditionierungsmittels [BYK 300, Warenbezeichnung für ein Produkt der BYK Chemie] aufgelöst oder dispergiert. Die Viskosität des resultierenden Gemisches wurde auf 13 Sekunden, gemessen mit einem Ford-Becher Nr. 4 bei 20°C, eingestellt.

*8: Polymeres, erhalten durch Copolymerisation von 20 Gew.-% Methanolhalbester von Maleinsäureanhydrid, 16 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat, 44 Gew.-% n-Butylacrylat und 20 Gew.-% Styrol, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3500, einer Säurezahl von 86 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 78 mg KOH/g.
*9: Gemisch mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, hergestellt durch Einmischen eines Phosphorsäuregruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes (Säurezahl, bezogen auf Phosphorsäure: 126 mg KOH/g, Hydroxylzahl: 72 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht: 13.000) in ein organisches Lösungsmittel (Xylol). Dieses Harz war durch Polymerisation in einem Mischlösungsmittel (Xylol/Butanol = 1/1, auf das Gewicht bezogen) von 30 Gew.-Teilen saurem Phosphoxyethylmethacrylat, 15 Gew.-Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 5 Gew.-Teilen Butylmethacrylat und 30 Gew.-Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat erhalten worden.

(B-3):
In einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel [SWASOL 1000, Warenbezeichnung für ein Produkt der Cosmo Oil Co., Ltd.] wurden 60 Gew.-Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylharzes (*8), 40 Gew.-Teile eines Epoxygruppen enthaltenden Acrylharzes (*6), 0,08 Gew.-Teile eines P-Polymeren (c) (*10), 1 Gew.-Teil eines Perylenblaupigments (Produkt von Bayer), 1 Gew.-Teil Ultraviolettabsorber [TINUBIN 900, Warenbezeichnung für ein Produkt der Ciba-Geigy], 2 Gew.-Teile eines 1/1-Gemisches (als Äquivalente) von Tetrabutylammoniumbromid und Monobutylphosphat und 0,1 Gew.-Teile eines Oberflächenkonditionierungsmittels [BYK 300, Warenbezeichnung für ein Produkt der BYK Chemie] aufgelöst oder dispergiert. Die Viskosität des resultierenden Gemisches wurde auf 13 Sekunden, gemessen mit einem Ford-Becher Nr. 4 bei 20°C, eingestellt.

*10: Gemisch mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, hergestellt durch Einmischen eines Phosphorsäuregruppen, Hydroxylgruppen und Alkoxymethylamidgruppen enthaltenden Harzes (Säurezahl, bezogen auf Phosphorsäure: 21 mg KOH/g, Hydroxylzahl: 72 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht: 11.000) in ein organisches Lösungsmittel (Xylol). Das Harz war durch Polymerisation in einem Mischlösungsmittel (Xylol/Butanol = 1/1, auf das Gewicht bezogen) von 5 Gew.-Teilen saurem Phosphoxyethylmethacrylat, 15 Gew.-Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 15 Gew.-Teilen N-Butoxymethylacrylamid, 20 Gew.-Teilen Styrol, 15 Gew.-Teilen Butylmethacrylat und 30 Gew.-Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat erhalten worden.

(B-4) (zum Vergleich):
In einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel [SWASOL 1000, Warenbezeichnung für ein Produkt der Cosmo Oil Co., Ltd.] wurden 60 Gew.-Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylharzes (*8), 40 Gew.-Teile eines Epoxygruppen enthaltenden Acrylharzes (*6), 0,03 Gew.-Teile eines P-Polymeren (d) (*11), 1 Gew.-Teil eines Perylenblaupigments (Produkt von Bayer), 1 Gew.-Teil Ultraviolettabsorber [TINUBIN 900, Warenbezeichnung für ein Produkt der Ciba-Geigy], 2 Gew.-Teile eines 1/1-Gemisches (als Äquivalente) von Tetrabutylammoniumbromid und Monobutylphosphat und 0,1 Gew.-Teile eines Oberflächenkonditionierungsmittels [BYK 300, Warenbezeichnung für ein Produkt der BYK Chemie] aufgelöst oder dispergiert. Die Viskosität des resultierenden Gemisches wurde auf 13 Sekunden, gemessen mit einem Ford-Becher Nr. 4 bei 20°C, eingestellt.

*11: Gemisch mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, hergestellt durch Einmischen eines Butoxymethylacrylamidgruppen enthaltenden Harzes (zahlenmittleres Molekulargewicht: 11.500) in ein organisches Lösungsmittel (Xylol). Das Harz war durch Polymerisation in Butylcellosolve von 20 Gew.-Teilen N-Butoxymethylacrylamid, 20 Gew.-Teilen Styrol, 30 Gew.-Teilen Butylmethacrylat und 30 Gew.-Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat erhalten worden.

2. Beispiele und Vergleichsbeispiele
Auf den nichtgehärteten Zwischenüberzugsfilm des oben beschriebenen zu beschichtenden Materials wurde die metallhaltige Beschichtungsmasse (A-1) oder (A-2) so aufgebracht, daß ein Film davon mit einer Dicke von 15 μm, als gehärteter Film gebildet wurde. Das resultierende Material wurde 5 min lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Sodann wurde das Material 30 min lang auf 140°C erhitzt, um den Zwischenüberzugsfilm und den metallhaltigen Überzugsfilm zu härten. Auf den metallhaltigen Überzugsfilm wurde eine der gefärbten klaren Beschichtungsmassen (B-1) bis (B-4) so aufgebracht, daß ein Film davon mit einer Dicke von 35 bis 40 μm als gehärteter Film gebildet wurde. Das resultierende Material wurde 5 min lang bei Raumtempera tur stehengelassen und sodann 30 min lang zum Härten auf 140°C erhitzt.
Die Eigenschaften der jeweiligen so erhaltenen mehrschichtigen Überzugsfilme wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Claims

Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugs auf einem Substrat durch Aufbringen einer metallhaltigen Beschichtungsmasse (A), die Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ enthält, Härten der Beschichtung, Aufbringen einer gefärbten klaren Beschichtungsmasse (B) auf die gehärtete Beschichtung, wobei die Beschichtungsmasse (B) ein Farbpigment und/oder ein Glanzmittel und ein Polymeres enthält, das aus einem ungesättigten Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe der Formel -O-PO(OH) (R₁), worin R₁ für eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine C_1-20-Alkylgruppe steht, und einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren gebildet wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das eine Phosphorsäuregruppe enthaltende ungesättigte Monomere ein Monomeres aus der Gruppe, bestehend aus saurem Phosphoxy-C_1-20-Alkyl (meth)acrylat und einem äquimolaren Addukt von Glycidyl(meth)acrylat und einem Mono-C_1-20-Alkylphosphat, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als das eine Phosphorsäuregruppe enthaltende ungesättigte Monomere ein saures Phosphoxy-C_2-10-Alkyl-(meth)acrylat eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das eine Hydroxylgruppe enthaltende ungesättigte Monomere ein C_2-20-Hydroxyalkylester der (Meth)-acrylsäure eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als das eine Hydroxylgruppe enthaltende ungesättigte Monomere ein C_2-10-Hydroxyalkylester der (Meth)-acrylsäure eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere durch Copolymerisation des eine Phosphorsäuregruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren und des eine Hydroxylgruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere durch Copolymerisation der Monomeren nach Anspruch 6 und weiterhin eines ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus einem eine N-Alkoxymethylamidgruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren und einem anderen ungesättigten Monomeren, hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das Polymere ein Polymeres mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 150 mg KOH/g eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das Polymere ein Polymeres mit einer Säurezahl, bezogen auf die Phosphorsäuregruppe, von 10 bis 150 mg KOH/g eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das Polymere ein Polymeres mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbte klare Beschichtungsmasse (B) das Polymere in einer Konzentration (als Feststoffgehalt) von 20 bis 80 Gew.-% enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbte klare Beschichtungsmasse (B) weiterhin ein übliches Harz für Beschichtungen enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbte klare Beschichtungsmasse (B) das Polymere und das übliche Harz für Beschichtungen in Mengen von 0,02 bis 20 Gew.-% bzw. 99,98 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Polymeren und des anderen üblichen Harzes für Beschichtungen, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus der gefärbten klaren Beschichtungsmasse (B) eine Dicke von 5-100 μm als gehärteter Film hat.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus der metallhaltigen Beschichtungsmasse (A), die Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ enthält, durch Aufbringen eines Grundanstrichmittels auf ein Substrat, Hitzehärten des resultierenden Grundanstrichmittelfilms, und Aufbringen der metallischen Beschichtungsmasse (A) darauf gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass auf das hitzegehärtete Grundanstrichmittel eine Zwischenbeschichtungsmasse aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der resultierende Zwischenüberzugsfilm erhitzt wird.
Beschichteter Gegenstand, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 1.