DE2657284C2 - Verfahren zur Bildung eines Überzuges mit einem metallischen Finish - Google Patents

Verfahren zur Bildung eines Überzuges mit einem metallischen Finish

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DE2657284C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Überzuges mit metallischem Finish, der häufig beispielsweise zum Überziehen von Kraftfahrzeug-Karosserien angewandt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines Überzuges mit einem metallischen Finish durch einfache Verfahrensstufen mit verringerten Kosten ohne Verursachung einer Luftverschmutzung, wobei der Überzug eine überlegene Dauerhaftigkeit und Lebhaftigkeit besitzt, leicht zu reparieren ist und überlegene Haftungen zwischen dem Grundanstrich und dem Zwischenüberzug und zwischen dem Zwischenüberzug und dem Deckanstrich beibehält.
In den letzten Jahren wurde in der Anstrichindustrie starke Beachtung der Vermeidung der durch organische Lösungsmittel verursachten Luftverschmutzung geschenkt, beispielsweise durch die in den Anstrichmassen enthaltenen Kohlenwasserstoffe, und Untersuchungen wurden ausgeführt, um in Wasser getragene Anstrich massen (Anstrichmassen auf Wasserbasis) oder pulver förmige Anstrichmassen als nicht-verschmutzende An striche zu entwickeln. Es ist technisch jedoch in ver schiedcnen Gesichtspunkten schwierig, einen Überzug mit einem Metall-Finish unter Anwendung eines in Wasser getragenen oder pulverförmigen Anstrichmate rials auszubilden. Beispielsweise treten bei Versuchen zur Erzielung eines zufriedenstellenden Überzuges mit einem metallischen Finish aus einem in Wasser getrage ncn Anstrich beim Überziehen Fehler auf, wie Nadellö eher oder Ablaufen nach dem Abdampfen von Wasser und diese Nachteile treten insbesondere auf, wenn die Feuchtigkeit in der Umgebung, in welcher das Überzie hen ausgeführt wird, hoch ist. Deshalb sind zusätzliche Behandlungen, wie Wiederholungen der Feuchtigkeits einstellung, des Überziehens und des Backens erfordei lieh, und die Produktivität wird bemerkenswert verringert. Wenn andererseits pulverförmige Anstrichmassen zur Bildung eines Überzugs mit einem metallischen Fi nish verwendet werden, sind die Metallblättchen wahllos orientiert und das Aussehen des erhaltenen Überzu ges mit Metall-Finish unterscheidet sich von demjeni gen, wie es bei Anwendung von Anstrichmitteln vom Lösungsmitteltyp erhalten wird. Aus diesem Grund kann ein derartiger Überzug nicht mit üblichen Repara luranstrichmitteln (lufttrocknende Anstrichmittel vom w) Lösungsmitleltyp) repariert werden. Noch schlimmer ist es, daß ein pulverförmiges Anstrichmittel nicht zur Re paratur verwendet werden kann, da es eine Backtemperatur von mindestens 100°C erfordert.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung eibri ncs neuen Verfahrens zur Bildung eines Überzuges mit metallischem Finish ohne Verursachung einer Luftverschmutzung während des Überzugsarbeitsganges, das frei von den Nachteilen der vorstehend beschriebenen
üblichen Verfahren ist und einen Überzug mit metallischem Finish bei niedrigeren Kosten und mit geringerer Backcnergic (geringerer Verbrauch an Wärme) liefern kann, wobei dieser Überzug eine überlegene Dauerhaftigkeit und Lebhaftigkeit besitzt und eine überlegene Haftung zwischen dem Grundanstrich und dem Zwischenüberzug und zwischen dem Zwischenüberzug und dem Deckanstrich beibehält.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch die Schaffung eines Verfahrens zur Bildung eines Überzuges mit einem metallischen Finish gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (1) ein Grundanstrich (A) durch Elektroabscheidung auf einem zu überziehenden Gegenstand aufgebracht wird, (II) ein mit Wasser verdünnbarer Zwischenüberzug (B), der metallische Blättchen enthält, auf die überzogene Oberfläche des Grundanstrichs vor dem Backen desselben aufgebracht wird,(:ll) der Grundanstrich und der Zwischenüberzug gebacken werden, (IV) ein pulverförmiger Deckanstrich (C) auf die gebackene Oberfläche des Zwischenüberzuges aufgebracht wird und dann (V) der Deckanstrich gebacken wird, wobei der Zwischenüberzug (B) eine feste Harzkomponente enthält, mindestens 60 Gew.-% des gesamten Harzfeststoffes aus einem (Meth)acrylatester-Copolymeren mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Äquivalent auf 1000 g Feststoffgehall des Copolymeren aus Carboxyl- oder Carboxylionengruppen und mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 3000 bestehen und der Deckanstrich (C) ein (Methjacrylatester-Copolymeres mit Glycidyl- oder ß-Methylglycidylgruppen und einer Polycarbonsäure enthält.
Während das übliche Überzugsverfahren drei Backstufen erfordert, kann das Verfahren gemäß der Erfindung einen Überzug mit zwei Backarbeitsgängen liefern. Da weiterhin die Menge des freigesetzten organischen Lösungsmittels relativ gering ist, kann das Auftreten der Luftverschmutzung bei der C'berzugsstufe vermieden werden.
Der durch Elektroabscheidung oder galvanische Abscheidung beim erfindungsgemäßen Verfahren aufzubringende Grundanstrich (A) ist von bekannter Art und umfaßt die bisher als Grundierungen bei Anstrichen von Kraftfahrzeugen verwendeten Anstrichmittel, welche als Hauptbestandteil ein Harz, welches innerhalb des Moleküls in wäßriger Lösung dissoziierbare Carboxylgruppen enthält, wie ein maleinisiertes öl, ein wasserlösliches Alkydharz, ein maleinisiertes Polybutadien, ein maleinisiertes Erdölharz, ein wasserlösliches Acrylharz oder durch Modifizierung der vorstehenden Harze mit einem Epoxi-, Phenol- oder Melaminhar/. erhaltenes Harz sowie einen Füllstoff, wie Titanoxid, Eisenoxid, Ruß, Zinkchromat, Strontiumchromat, Calciumchromat, Zinkoxid und Bleichromat, enthalten. Der durch Aufbringen der Grundanstrichmasse auf einen Gegenstand und Unlöslichmachung derselben gebildete Grundanstrich hat günstigerweise eine Stärke von üblicherweise
Beim üblichen Überzugsverfahren wird der galvanisch abgeschiedene Grundanstrich unmittelbar gebakken, während er beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht gebacken wird, sondern darauf der Zwischenüberzug (B) aufgebracht wird, sobald der Grundanstrich gebildet ist. Dieses Überzugsverfahren hat eine besonders große Bedeutung beim praktischen Betrieb im Hinblick auf das Folgende. Nach dem üblichen Über/.ugsverfahren wird der durch Elektroabscheidung aufgebrachte Grundanstrich gebacken und dann wird ein /.wischcnüberzug auf organischer Lösungsmittelbasis auf den gehärteten Grundanstrich aufgebracht. Wenn der Zwischcnüber/.ug ohne Backen des Grundanstrichs aufgebracht wird, treten häufig Überzugsfehler, wie Krater und Spit/en, auf und es wird schwierig, einen brauchbaren Überzug zu bilden. Wenn hingegen der Grundanstrich (A) und der Zwischenüberzug (B) gemäß der Erfindung angewandt werden, treten derartige Überzugsfehler nicht auf, selbst wenn das Backen des Grundan-Strichs weggelassen wird. Trotz des Weglassens der Stufe des Backens des Grundanstrichs (A) tritt keine Vermischung zwischen dem Grundanstrich und dem Zwischenüberzug auf und die im Zwischenüberzug (B) enthaltenen metallischen Blättchen werden gleichförmig an der Grenzfläche zwischen der Schicht des Grundanstrichs und der Zwischenüberzugsschicht orientiert. Dadurch ergibt sich ein Überzug mit dem Aussehen von guter Lebhaftigkeit, und da das Backen der beiden aufgebrachten Schichten auf einmal ausgeführt wird, kann das Überzugsverfahren vereinfacht werden und die erforderliche Energie kann verringert werden.
Das (Meth)acrylatester-Copolymere, ein Hauptbestandteil des erfindungsgemäß eingesetzten Zwischenüberzugs (B), enthält mindestens 0,1 Äquivalent je 1000 g Harzfeststoff an Carboxyl- oder Carboxylionengruppen, und hat ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 3000. Beispiele für (Meth)acrylatester-Copolymere sind die zwischen (1) mindestens einem (Meth)acrylatester-Monomeren, wie Methylmcthacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat^-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat.Tridecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Oleylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat,/?-Methylglycidy]methacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat,
Hydroxybutylmethacrylai.
Polypropylenoxidmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Stearylacrylat, Olcylacrylat. Cyclohexylacrylat, Glycidylacrylat, /-Methylglycidylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxy propylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Polyäthylenoxidacrylat und
Polypropylenoxidacrylat
und (2) mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, ltaconsäure und Crotonsäure gebildeten Copolymere und die aus (1) den vorstehend aufgeführten (Meth)acrylatester-Monomeren, (2) den vorstehend beschriebenen ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden und (3) einem copoylmerisierbaren Vinylmononieren, wie
Styrol, Vinyltoluol, <x- Methy !styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Alkoxymethylolacrylamid, to Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylestern einer Reihe von handelsüblichen stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren mit Cs-, Cm- und Cn-Seitenketten und tertiären COOH-Gruppen hergestellten Copolymer?.
b5 Die vorstehend als Beispiele aufgeführten (Methjacrylatester-Copolymeren können leicht nach bekannten Polymerisationsverfahren, wie Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation oder Emulsionspoly-
nerisation, hergestellt werden. Das Produkt kann als iwischenüberzug (B) im Rahmen der Erfindung verwendet werden, nachdem es gewünschienfalls durch Zusatz von Ammoniak oder Aminen, vie Trimcthylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triisopropanolamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylisopropanolamin oder Morpholin wasserverdünnbar gemacht wurde. Damit das als Zwischenüberzug (B) verwendete (Meth)-acrylaicsicr-Copolynwe beim erfindungsgemäßen Verfahren wasserverdünnbar wird, ist es notwendig, daß die Carboxyl- oder Carboxylionengruppen, die auf die copolymerisierte ungesättigte Carbonsäure zurückzuführen sind, ein Salz bilden, um das Harz wasserlöslich zu machen, oder daß das (Methjacrylatester-Copolymerharz in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt, die fcin-zcricilte Teilchen des Harzes mit einer Teilchengröße von beispielsweise 0,01 bis 0,5 μηι enthält, oder daß diese beiden Zustände vorliegen.
Die Carboxylgruppen oder Carboxylionengruppen. die in einer Menge von mindestens 0,1 Äquivalenten je 1000 g Harzfeststoff im (Meth)acrylatester-Copolymeren vorliegen, erhöhen markant die Haftung zwischen dem Grundanstrich (A) und dem Zwischenüberzug und zwischen dem Deckanstrich (C) und dem Zwischenüberzug und tragen zur Bildung eines Überzugs mit überlegener Dauerhaftigkeit bei. Wenn der Gehalt an Carboxyl- oder Carboxylionengruppen weniger als 0,1 Äquivalent je 1000 g Harzfeststoff ist. wird die Haftung /wischen dem Grundanstrich und dem Zwischenüberzug und zwischen dem Zwischenüberzug und dem Deckanstrich ungünstig verringert. Der besonders bevorzugte Gehalt an Carboxyl- oder Carboxylionengruppen beträgt 0,2 bis 1,5 Äquivalente.
Es ist notwendig, daß das erfindungsgemäß eingesetzte (Meth) acrylatester-Copolymerharz ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 3000 besitzt. Falls das numerische Durchschniitsmolekulargewicht weniger als 3000 beträgt, vermischt sich der Zwischenüberzug mit dem durch Elektroabscheidung aufgebrachten ungebackenen Grundanstrich und deshalb wird die gleichförmige Orientierung der metallischen Blättchen verschlechtert. Infolgedessen wird es unmöglich, einen Überzug mit metallischem Finish zu bilden, der durch ein lufttrocknendes Anstrichmittel auf Lösungsmittelbasis repariert werden kann. Besonders bevorzugt hat das (Methjacrylatester-Copolymerharz ein numerisches Durchschnittsmolckulargewicht von mindestens 8000.
Um günstig das (Melhjacrylatester-Copolymerharz mit dem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht gemäß der Erfindung als Zwischenüberzugsmasse einzusetzen, ist es vorteilhaft, daß das Harr in Form einer Emulsion in einem wäßrigen Medium vorliegt.
Wenn die Menge des (Meth)acrylatester-Copolymerharzes weniger als 60 Gew.-% des gesamten Harzfeststoffes des Zwischenüberzugs (B) ist vermischt sich der Grundanstrich (A) mit dem Zwischenüberzug (B) und die metallischen Blättchen können nicht gleichförmig orientiert werden, so daß es in diesem Fall schwierig wird, einen Überzug mit Metall-Finish auszubilden, der leicht /u reparieren ist.
Die in dem Zwischenüberzug (B) enthaltenen metallischen Blättchen sind beispielsweise Aluminiumblättchen, Bronzeblättchen. Kupferblättchen und Blauchen aus rostfreiem Stahl. Hiervon haben Aluminiumblättchen die höchste Vielseitigkeit und sind in Schichten in demjenigen Teil des Zwischcnübcrzugcs orientier!, der in Nähe des Grundanstrichs liegt, so daß sie ein metallisches Finish mit einer besonders überlegenen Lebhaftigkeit erteilen. Das blättchenartige Metall wird in ausreichender Menge, um den Grundanstrich zu decken, eir.vericibi, üblicherweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Harzfeststoffgehalt des Zwischenüber/.ugs (B). Es ist allgemeine Praxis, ein färbendes Pigment zusammen mit dem Zwischenüberzug (B) zu verwenden, um die gewünschte Farbtö-U) nung zu erhalten.
Bei der Herstellung des Zwischenüberzugs (B) kann das (Methjacrylatester-Copolymerharz allein verwendet werden, oder es ist möglich, eine Vernetzungskomponente, wie ein Alkoxymethylolmelaminharz, ein Entr> schäumungsmittcl, ein Nivellierniittel, einen Plastifiziert-r, ein Anlikraiermittel oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel einzuverleiben. Die Überzugsschicht des Zwischenüberzugs wird vorzugsweise so geregelt, daß die Stärke des Zwischenüberzugs nach dem Backen 15 bis 30 μτη wird.
Der mit dem Grundanstrich (A) und dem Zwischenüberzug (B) mit dem Gehalt an metallischen Blättchen überzogene Gegenstand wird dann während 10 bis 30 Minuten in einem üblicherweise bei einer Temperatür von 150 bis 1800C gehaltenen Treckner gebacken. Auf diese Weise kann ein Überzug mit Metall-Finish gebildet werden, worin sich der Grundanstrich (A) nicht mit dem Zwischenüberzug (B) vermischt und die metallischen Blättchen gleichförmig orientiert sind. Es treten jo weder Nadcllöcher noch ein Ablaufen auf. Der auf diese Weise gebildete Überzug aus dem Grundanstrich und dem Zwischenüberzug hat eine unzureichende Dauerhaftigkeit und eine schlechte Lebhaftigkeit. Diese Nachteile können gemäß der Erfindung durch Aufbringen r> des Deckanstrichs (C) auf den auf diese Weise erhaltenen Überzug markant behoben werden.
Der Deckanstrich (C) wird aus einem pulverförmigen Acrylanstrichmittel gebildet, welches aus einem glycidyl- oder /?-methylglycidyl-haltigen (Meth)acrylatester-Copolymerharz und einer Polycarbonsäure besteht. Beispiele für das Copolymerharz sind durch Copolymerisation (i) mindestens eines glycidyl- oder ^-methylglycidyl-haltigen Monomeren wie
Glycidylacrylat.Glycidylmethacrylat,
/ä'-Methylglycidylacryktoder
,tf-Mcthylglycidylmethacrylat mit (ii) mindestens
einem (Methjacrylatester-Monomeren, wie
Mclhylmcthacrylat, Äthylmethacrylat,
Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
i-Butylmcthacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat,
Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat,
Cyclohcxylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
Hydroxybutylmethacrylat, Methylacrylat,
Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat,
i-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Cyclohexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und
Hydroxypropylacrylat
erhaltene Acrylcopolymerharze und durch Copolymeri-W) sation von (i) von mindestens einem der vorstehend als Beispiele aufgeführten glycidyl- oder /y-methylglyeidylhaliigen Monomeren, (ii) von mindestens einem der vorstehend als Beispiele aufgeführten (Meth)acrylatestermonomeren und (iii) erforderlichenfalls von mindestens einem copolymerisierburen Vinylmonomeren, wie Styrol, vMcthylstyrol. Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat Vinylester einer Reihe von handelsüblichen
stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren mit Cq-, Cm- und Cii-Seitenketten und tertiären COOH-Gruppen, Methylolacrylamid und Alkoxymethylolamiden erhaltene Acrylcopolymerharze.
Der Gehalt der Glycidyl- oder/AMethylglycidylgruppe im (Methjacrylatestercopolymerharz in dem pulverförmigen Acryldeckanstrich (C) beträgt günstigerweise 0,5 bis 2,5 Äquivalente auf 1000 g des Copolymerharzes. Vorzugsweise hat das Copolymerharz einen Glasübergangspunkt von mindestens 20°C und ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis 10 000.
Die Polycarbonsäure in dem pulverförmigen Acryldeckanstrich (C) ist die vernetzende Komponente und umfaßt beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 1,12-Dodeeandicarbonsäure, 1,13-Tridecandicarbonsäurc, 1,14-Tctradecandicarbonsäure, 1,16-Hexadecandicarbonsäure, 1,18-Octadecandicarbonsäure, 1,20- Eicosandicarbonsäure, 1,24-Tetraeicosandicarbonsäure, Eicosadiendicarbonsäure. Phthalsäure, Isophthalsäure, Tctrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 3,9-Bis-(2-carboxyäthyl)-2,4,8,10-tetraoxa(5,5)undecan, Polyamidoder Polyesterharz mit mindestens zwei Carboxylgruppen je Molekül und Acrylharze mit mindestens zwei Carboxylgruppen je Molekül.
Günstigerweise ist die Menge der Polycarbonsäure in dem pulverförmigen Deckanstrich (C) ausreichend, um die Glycidyl- oder /-Meihylglycidylgruppen des (Meth)acrylatester-Copolymerharzes mit 0,5 bis 1,5 Äquivalenten je Äquivalent der Glycidyl- oder /?-Methylglycidyigruppe an Carboxylgruppen zu versorgen.
Es ist möglich, in den Deckanstrich bekannte Zusätze einzuverleiben, wie Glättungshilfsmittel für die Überzugsoberfläche, Hilfsmittel zur Einstellung der Fließfähigkeit, Plastifizierer oder färbende Pigmente, die die Schicht mit dem metallischen Finish nicht abdecken. Diese Zusätze können in üblicher Weise durch Vermischen im geschmolzenen oder feuchten Zustand einverleibt werden. Allgemein wird bevorzugt, daß der pulverförmige Acryldeckanstrich so aufgebracht wird, daß die Überzugsstärke mindestens 20 μηι beträgt.
Die bevorzugte Backtemperatur für den Deckanstrich (C) beträgt etwa 150 bis 200°C, um Dauerhaftigkeit und Lebhaftigkeit des metallischen Finish des Überzuges zu erzielen.
Der auf diese Weise gebildete Deckanstrich haftet fest an dem Zwischenüberzug an und erhöhl die Lebhaftigkeit und Dauerhaftigkeit des Überzuges im starken Ausmaß.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Überzug mit metallischem Finish, der eine überlegene Dauerhaftigkeit und Lebhaftigkeit besitzt, überlegene Haftungen zwischen dem Grundanstrich und dem Zwischenüberzug und zwischen dem Deckanstrich und dem Zwischenüberzug beibehält und leicht durch ein Reparaturanstrichmittel, wie lufttrocknende Anstrichmittel auf Lösungsmittelbasis, repariert werden kann, nach einem vereinfachten und rationalisierten Verfahren erhalten werden. Weiterhin kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die Menge des erforderlichen organischen Lösungsmittels markant verringert werden und deshalb kann eine Verschmutzung der Arbeitsumgebung durch Verflüchtigung des organischen Lösungsmittels vermieden werden. Infolgedessen hat das erfindungsgemäße Verfahren einen sehr hohen Gebrauchswert
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.
Beispiele
(1) Aufbringen des Grundanstrichs
Ein Anstrichmittel vom malcinisierten Polybutadientyp zur Anwendung als Primer bei der Elektroabscheidung (galvanischen Abscheidung) wurde mit entionisiertem Wasser zu einer Konzentration von 12 Gew.-°/o verdünnt und der pH-Wert der verdünnten Lösung auf 8,0 mit Dimethyläthanolamin eingestellt, Das Anstrichmittel wurde dann in ein Abscheidungsbad gegeben und die galvanische Abscheidung wurde während 2 Minuten bei 200 Volt unter Anwendung eines 0,8 mm dicken Stahlbleches, das mit Eisenphosphat behandelt worden
is war, als Kathode durchgeführt. Das Stahlblech wurde dann mit Wasser gewaschen und ein mit einem Grundanstrich mit einer Trockenstärke von 15 bis 17 μιη überzogenes Versuchsblech wurde erhalten.
(2) Herstellung der Zwischenüberzugsmasse (B)
und Ausbildung des Zwischenüberzugs
(2-1) Zu einem aus 30Gew.-% Methylmethacrylat, 30Gew.-% n-Butylacrylai, 15Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, 8 Gew.-% Acrylsäure und 17 Gew.-% Styrol erhaltenen Copolymerharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekujargewicht von 4200 und mit einem Gehalt von 1,1 Äquivalenten auf 1000 g Harzfeststoff an Carboxylgruppen wurden 0,8 Äquivalente je
Äquivalent der Carboxylgruppen Triäthylamin zugesetzt und das Gemisch mit Wasser zu einer Konzentration von 40 Gcw.-% verdünnt, so daß eine wäßrige Lösung des Copolymerharzes gebildet wurde.
Getrennt wurde das vorstehend aufgeführte Mono-
j5 mergemisch emulsionspolymerisiert und lieferte eine Emulsion (Harzfeststoff 40Gew.-%) eines Copolymerharzes mit einem numerischen Durchschnittsmolekular· gewicht von 25 000 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,12 μπι mit einem Gehalt von 1,1 Äquivalenten auf 1000 g Harzfeststoff an Carboxylgruppen.
50 Gew.-Teile der wäßrigen Lösung des vorstehend beschriebenen Copolymerharzes, 150 Gew.-Teile der Copolymerharzemulsion, 20 Gew.-Teile eines methylierten Methylolmelaminharzes und 20 Gew.-Teile einer Aufschlämmung mit 50 Gew.-% Äthylenglykolmonobutyläther von blättchenartigem Aluminiumpulver wurden unter Rühren vermischt und dann mit Wasser verdünnt. Das Gemisch wurde auf den vorstehend gemäß
(1) erhaltenen Grundanstrich des Versuchsbleches aufgesprüht und bei 1700C während 20 Minuten zur Bildung eines Zwischenüberzuges mit einer Stärke von 20 μίτι gebacken.
Der Anteil des Copolymerharzes mit einem numerisehen Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 3000 und mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Äquivalent auf 1000 g Harzfeststoff an Carboxylgruppen betrug 80 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Harzfeststoffgehalt des Zwischenüberzugs.
bo (2-2) Ein Monomergemisch aus 30 Gew.-% Methylmethacrylat, 20Gew.-% Isobutylacrylat, 20Gew.-% Glycidylmeihacrylat, 10Gew.-% Hydroxypropylmethacrylat, 18Gew.-% Styrol und 2Gew.-% Acrylsäure wurde unter Bildung einer Emulsion (Harzfeststoffgehalt 40 Gew.-°/o) eines Copolymerharzes mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 18 000 und mit einem Gehalt von 0,27 Äquivalenten auf 1000 g des Harzfeststoffes an Carboxylgruppen emulsionspoly-
merisiert.
150 Gew.-Teile der Copolymerhar/.emulsion, lOOGew.-Teile der vorstehend unter (2-1) beschriebenen Copolymerharzemulsion (Feststoffgehalt 40 Gew.-%) und 20 Gew.-Teile einer Aufschlämmung in Äthylenglykolrnonobutyläther von 50Gew.-% blättchenartigem Aluminiumpulver wurden unter Rühren vermischt und mit Wasser verdünnt. Die Lösung wurde in der gleichen Weise wie unier (2-1) aufgesprüht, um einen Zwischenüberzug nach dem Backen zu bilden.
Die im Zwischenüberzug verwendeten Harzkomponenten waren Copolymere mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 3000 und mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Äquivalent auf 1000 g Harzfeststoff gehalt an Carboxylgruppen.
(2-3) Ein Monomergemisch aus 50Gew.-% Mcthy'imethacrylat, 42 Gew.-% n-Butylacrylat und 8 Gew.-% Methacrylsäure wurde unter Bildung einer wäßrigen Acrylhydrosoldispersion polymerisiert, worin ein Copolymerharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 12 000 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,02 μΐη mit einem Gehalt von 0,94 Äquivalent je 1000 g Harzfeststoffgehalt an Carboxylgruppen in einer Konzentration von 40 Gcw.-% in einem Gemisch aus Wasser und Äthylenglykolmonoäthyläther dispergiert war (Gewichtsverhältnis Wasser/ Äthylenglykolmonoäthyläther7/3).
Getrennt wurde ein Monomergemisch aus 60 Gew.-% Äthylmethacrylat, 30 Gew.-% n-Butylacrylat, 2 Gew.-°/o Acrylsäure und 8 Gew.-% Methoxymethylolacrylamid zur Bildung einer Emulsion (Feststoffgehalt 40Gew.-%) eines Copolymerharzes mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 25 000 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,21 μιτι mit einem Gehalt von 0,28 Äquivalent auf 100 g Harzfeststoffgehalt an Carboxylgruppen emulsionspolymcrisiert.
200 Gew.-Teile der Copolymerharzemulsion, 50 Gew.-Teile der wäßrigen Acrylhydrosoldispersion und 20 Gew.-Teile einer Aufschlämmung in Äthylenglykolmonobutyläther von 50 Gew.-% blättchenförmigem Aluminiumpulver wurden unter Rühren vermischt und mit Wasser verdünnt. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie vorstehend unter (2-1) aufgesprüht, um einen Zwischenüberzug nach dem Backen zu bilden.
Sämtliche im Zwischenüberzug verwendeten Harzkomponenten waren Copolymerharze mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 3000 und mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Äquivalenten auf 1000 g Harzfestsioffgehalt an Carboxylgruppen.
(2-4) Zu einem sich von 40 Gew.-% Äthylmethacryiat, 30Gew.-% Isobutylmethacrylat, 15Gew.-°/o Vinyltoluol, 8 Gew.-% Hydroxypropylacrylat und 7 Gew.-% Itaconsäure ableitenden Copolymerharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 7000 und mit einem Gehalt von 1,08 Äquivalenten auf 1000 g Harzfeststoff an Carboxylgruppen wurden 0,9 Äquivalente je Äquivalent der Carboxylgruppen an Morpholin zugesetzt und das Gemisch mit Wasser zu einer Konzentration von 40 Gew.-°/o zur Bildung einer wäßrigen Lösung des Copolymerharzes verdünnt. 212,5 Gew.-Teile der wäßrigen Lösung des erhaltenen Copolymerharzes, 15 Gew.-Teile eines methyliertcn Methylolmelaminharzcs und 20 Gew.-Teile einer Aufschlämmung in Äthylenglykolmonobutyläther von 50 Gew.-% blättchenförmigem Aluminiumpulver wurden unier Rühren vermischt und mil Wasser verdünnt.
Die erhaltene wäßrige Lösung wurde auf den gleichen, vorstehend gemäß (1) erhaltenen Grundanstrich des Versuchsbleches aufgesprüht und bei 1700C während 20 Minuten unter Bildung eines Zwischenüberzuges mit
r) einer Stärke von 20 μιη gebacken.
Der Anteil des Copolymerharzes mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 3000 und mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Äquivalent auf 1000 g Harzfeststoff an Carboxylgruppen betrug 85%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt im Zwischcnüberzug.
(2-5) 250 Gew.-Teile einer Emulsion (Feststoffgehalt 40 Gew.-%) in Wasser eines sich von 30 Gew.-% Äthylmethacrylat, 20Gcw.-% n-Butylmethacrylat, 45 Gew.-% n-Butylacrylat, 2 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylai und 3 Ge\v.-% Acrylsäure ableitenden Copolymerharzes mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargcwicht von 35 000 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 μιη und mit 0,42 Äquivalent je 1000 g des Harzfeststoffgehaltes an Carboxylgruppen und 20 Gew.-Teile einer Aufschlämmung in Äthylenglykolmonobutyläther von 50Gew.-% blättchenförmigem Aluminiumpulver wurden unter Rühren vermischt und mit Wasser verdünnt. Das erhaltene Gemisch wurde in der gleichen Weise wie vorstehend unter (2-1) aufgesprüht und ein Zwischenüberzug wurde nach dem Backen gebildet.
Sämtliche in dem Zwischenüberzug verwendeten Harzkomponenten waren Copolymerharze mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 3000 und mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Äquivalent auf 1000 g Harzfeststoff an Carboxylgruppen.
(3) Herstellung der Deckanstrichmasse
und Bildung des Decküberzugs
(3-1) 90 Gew.-Teile eines festen, durch Polymerisation eines Monomcrgcmisches aus 40 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% Styrol, 5 Gew.-% Hydroxyäthylacrylal, 20 Gcw.-% Glycidylmethacrylat und 5 Gew.-% Butylacrylat erhaltenen Copolymerharzes, 10 Gew.-Teile Sebacinsäure und 1 Gew.-Teii eines Glättungshilfsmittels für die Überzugsoberfläche wurden in einem Extruder schmelzvermischt, abgekühlt und pulverisiert.
Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 74 μιτι gingen, wurden gesammelt und bildeten das pulverförmige Acryldeckanstrichmaterial.
Das auf diese Weise hergestellte Deckanstrichmaterial wurde mit einer elektrostatischen Pulversprühausrüstung auf jeden der gemäß (2-1), (2-2) und (2-3) gebildeten Zwischenüberzüge zu einer Stärke von 30 bis 35 μπι aufgesprüht und bei 1700C während 20 Minuten gebakken. Dadurch wurden die Versuchsplatten (I), (II) und (IH) jeweils mit einem Grundanstrich, einem Zwischenüberzug und einem Deckanstrich hergestellt
(3-2) 85 Gew.-Teile eines festen, durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus 50Gew.-% Isobutylmethacrylat, 10Gew.-% Vinyltoluol, 10Gew.-% GIycohexylacrylat, 12Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat und
bo 18Gew.-% /i-Methylglycidylmethacrylat, 12Gew.-Teilen 1,20-Eicosandisäure, 2Gew.-Teilen Cyclohexandicarbonsäure erhaltenen festen Copolymerharzes und 1 Gew.-Tcil eines Glättungsmittels für die Überzugsoberfläche wurden durch einen Extruder schmelzver-
b5 mischt, abgekühlt und pulverisiert. Die Teilchen wurden durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 74 μηι gesiebt und ergaben das pulverförmigc Acryldeckanstrichmaterial.
Das erhaltene Deckanstrichmatcrial wurde auf jeden der gemäß (2-1), (2-2) und (2-3) erhaltenen Zwischenüberzüge aufgebracht und in der gleichen Weise wie ; vorstehend unter (3-1) gebacken. Dadurch wurden Vcri. suchsplatten (IV), (V) und (Vl) mit einem Grundanstrich, ! einem Zwischenüberzug und einem Deckans.rich erhal- ; ten.
(3-3) 88 Gew.-Teile eines festen durch Polymerisation
: eines Monomerengemisches aus 50 Gew.-% Methylme- ; thacrylat, 20Gew.-°/o 2-Äthylenhexylmethacrylat, 10Gew.-% tert.-Butylmethacrylat, 10Gew.-% Glyci- |i dylacrylat und 10 Gew.-o/o/i-Methylglycidylmethacrylat, i, 12Gew.-Teilen Dodecandisäure erhaltenen Copolymerharz und 1 Gew.-Teil eines Glättungshilfsmittels für L die Überzugsoberfläche wurden in einem Extruder [ schmelzvermischt, abgekühlt und pulverisiert. Teilchen, ' die durch ein Sieb mit einer Feinheit von 74 μιτι gingen, wurden gesammelt und ergaben das pulverförmige Acryldeckanstrichmaterial.
Das erhaltene Deckanstrichmaterial wurde mit einer elektrostatischen Pulversprühausrüstung auf jeden der gemäß (2-4) und (2-5) gebildeten Zwischenüberzüge zu einer Stärke von 30 bis 35 μηι aufgebracht und bei 17O0C während 20 Minuten gebacken. Dadurch wurden die Versuchsplatten (VIl) und (VIII) mit einem Grundanstrich, einem Zwischenüberzug und einem Deckanstrich erhalten.
(4) Bildung von Überzügen zum Vergleich
(4-1) Eine Versuchsplatte mit einem Grundanstrich und einem Zwischenüberzug wurde in der gleichen Weise wie vorstehend unter (2-1) hergestellt. Die Versuchsplatte wird mit (IX) bezeichnet.
(4-2) Ein in der gleichen Weise wie vorstehend unter (2-1) erhaltener Zwischenüberzug, wobei jedoch die Menge des blättchenförmigen Aluminiumpulvers auf die Hälfte verringert wurde, wurde auf die nach dem vorstehenden Absatz (1) erhaltene Versuchsplatte mit Grundanstrich in einer Stärke von 35 bis 45 μπι nach dem Backen aufgezogen. Der Überzug wurde in der gleichen Weise wie vorstehend unter (2-1) gebacken und es wurde die Versuchsplatte (X) erhalten.
(4-3) Ein Deckanstrichmaterial aus den gleichen Komponenten wie das vorstehend unter (2-1) verwendete Zwischenüberzugsmaterial, das jedoch nicht das blättchenförmige Aluminiumpulver enthielt, wurde auf die Versuchsplatte (IX) in einer Stärke von 30 bis 35 μπι nach dem Backen aufgezogen und bei 1700C während 20 Minuten gebacken. Die erhaltene Versuchsplatte wird mit (XI) bezeichnet.
(4-4) Die nach dem vorstehend unter (1) beschriebenen Verfahren mit eirem Grundanstrich versehene Versuchsplatte wurde bei 1700C während 20 Minuten gebacken. Ein Gemisch aus lOOGew.-Teilen des vorstehend unter (3-1) beschriebenen pulverförmigen Acryldeckanstrichmaterials und 5 Gew.-Teilen des durch Waschen von blättchenförmigem Aluminiumpulver mit Aceton, Vakuumtrocknung desselben und Durchführen desselben durch ein Sieb mit einer Feinheit von 74 μηη erhaltenen trockenen Aluminiumpulvers wurde auf den gehärteten Grundanstrich in einer Stärke von 35 bis 50 μηι nach dem Backen nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend unter (3-1) aufgebracht und dann gebakken, wobei die Versuchsplatte (XII) erhalten wurde.
(4-5) Die nach dem vorstehend unter (1) angegebenen Verfahren mit einem Grundanstrich ausgerüstete Versuchsplatte wurde bei 1700C während 20 Minuten gebacken. Ein in organischen Lösungsmitteln löslicher Zwisehenüberzug, der hauptsächlich aus einem Alkydharz und einem butylierten Melaminformaldehydharz bestand (Harzverhältnis von Alkydharz/butyliertem Mclüminformaldehydharz 70/30, berechnet auf Fest-
ϊ stoffgehalt) wurde in einer Stärke von 40 μιη nach dem Backen aufgebracht und dann bei 14O0C während 20 Minuten gebacken. Dann wurde ein in organischen Lösungsmitteln löslicher Acryldeckanstrich, der hauptsächlich aus einem hydroxylhaltigen thermisch-härtenden Acrylharz und einem butylierten Melaminformaldehydharz (Gewichtsverhältnis von thermischhärtendem Acrylharz/butyliertem Melaminformaldehydharz 70/30, berechnet als Feststoffgehalt) bestand und 5 Gew.-%, bezogen auf Harzfeststoff, an blättchenförmigem Aluminiumpulver enthielt, auf den gehärteten Überzug in einer Stärke von 30 bis 35 μπι nach dem Backen aufgebracht und dann bei 17O0C während 20 Minuten gebacken, wodurch die Versuchsplatte (XIII) erhalten wurde.
(5) Bewertung der Versuchsplatten
Die Versuchsplatten (I) bis (VIII) gemäß der Erfindung und die Versuchsplatten (IX) bis (XIIl) zum Vergleich wurden auf die in den folgenden Tabellen angegebenen Sachverhalte bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Lebhaftigkeit (durch visuelle Beobachtung)
30 Versuchsplatte Nr. 45 Bewertung Bewertung
(1) gut gut
(H) gut gut
(III) gut gut
35 (IV) gut gut
(V) gut gut
(VI) gut gut
(VII) gut gut
(VIII) gut vorspringende
40 (IX) äußerst schlecht Aluminiumteilchen
(X) ziemlich schlecht beobachtet
(Xl) ziemlich schlecht Auftreten von
(XII) ziemlich schiecht Nadellöchern und
(XIlI) allgemein gut Ablaufen
Auftreten von
Aussehen des Überzuges (visuelle Beobachtung) Nadellöchern
Versuchsplatte Nr. vorspringende
50 (1) Aluminiumteilchen
(in beobachtet
(III) allgemein gut
(IV)
(V)
55 (VII)
(VIII)
(IX)
ω (X)
(Xl)
65 (VlI)
(XIlI)
Reparierbarkeil (durch visuelle Beobachtung*))
VcrMichspliittc Nr.
Bewertung
(Viii)
(X)
(Xl)
(Xl!)
(XIII)
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
schlecht
ziemlich schlecht
allgemein gut
äußerst schlecht
gut
*) Die Hälfte der Fläche jeder Versuchsplatie wurde mit einem Rcparaturanstrichmaleiial auf l.ösungsmittelhasis mil metallischem Finish (lufurocknender Anstrich, erhallen durch Vermischen eines thermoplastischen Acrylharz.es mit hliitiehenförmigem Aluminiumpulver) überzogen und bei 80 C während 30 Minuten getrocknet. Die Reparierbarkeit der Versuchsplatten wurde durch die Feststellung bewertet, ob ein Unterschied im orientierten Zustand /wischen dem überzogenen Bereich und dem unüberzogenen Bereich war. Bei der vorstehenden Bewertung bezeichnet der Ausdruck »gut«, dall die mil dem Reparaturanstrich überzogene Fläche, visuell beobachtet, kein abweichendes metallisches Finish-Aussehen gegenüber demjenigen des unüberzogenen Bereiches zeigte; anders ausgedrückt, sind sie einander hinsichtlich des Aussehens in einem für praktische Zwecke ausreichenden Ausmall gleich.
Haftung zwischen den Schichten
(durch Qucrschnittsbandabschälung nach der Eintauchung in warmes Wasser*))
Versuchs- Bewertung
plane Nr.
(1) keine Änderung
(H) keine Änderung
(111) keine Änderung
(IV) keine Änderung
(V) keine Änderung
(Vl) keine Änderung
(VIl) keine Änderung
(VIII) keine Änderung
(ix) es trat teilweise Abschälung /wischen
dem Zwischenüberzug und dem
Unterüberzug auf
(X) keine Änderung
(Xl) keine Änderung
(XIl) keine Änderung
(XIIl) es trat teilweise Abschälung zwischen
dem Zwischenüberzug und dem
Unterüberzug auf
Dauerhaftigkeit (A) (durch visuelle Bewertung der Kntschichtungdes Über/.ugsfilmes und des Auftretens von Kost*))
Versuehs- 2Λ> (XIlI) Bewertung
plalle Nr.
it. (I) keine Änderung
(H) keine Änderung
(Hl) keine Änderung
(IV) keine Änderung
(V) keine Änderung
ι-. (Vl) keine Änderung
(VII) keine Änderung
(VIII) keine Änderung
(IX) der Überzug schalle sich weitgehend
ab und Rost trat auf
2,. (X) der Überzug schalte sich teilweise ab
und Rost trat auf
(Xl) der Überzug schalte sich teilweise ab
und Rost trat auf
(XII) der Überzug schälte sich teilweise ab
und Rost trat auf
der Überzug schälte sich teilweise ab
und Rost trat auf
·) 10 kg Quarzsand wurden auf jede Versuciisplalte aus einer I lohe von 2 m fallengelassen und die Abschälung des Überzuges wurde uniersuclu. Dann wurde jede der Versuchsplaf.cn in ein Sal/sprühtestgeräi während 240 Stunden gebracht und dann wurde das Auftreten von Rost uniersucht.
Dauerhaftigkeit (B)*)
κι Versuchs (ilanzbci- Querschnittsband-
piaitc Nr. behaltung abschälung
45 (1) 85 keine Änderung
(H) 87 keine Änderung
(III) 84 keine Änderung
(IV) 88 keine Änderung
(V) 87 keine Änderung
51. (Vl) 85 keine Änderung
(VIl) 84 keine Änderung
(VIII) 87 keine Änderung
(IX) b5 teilweise abgeschält
(X) 74 teilweise abgeschält
55 (Χ') 77 teilweise abgeschält
(XlI) 80 teilweise abgeschält
(XIII) 78 teilweise abgeschält
*) Jede der Versuchsplatten wurde in warmes Wasser von 40"C während 240 Stunden eingetaucht und dann Querschnitte in Abstanden von 1 mm auf dem aufgebrachten Film sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung unter Anwendung eines Mikromessers ausgebildet. Ein druckempfindliches Band aus regenerierter Cellulose wurde auf die Schnitte zum Anhaften gebracht und abgeschält. Der Zustand des Überzugsfilmes wurde dann untersucht.
*) |cdc Versuciisplalte wurde in ein Sonncnschein-weatheromctcr gebracht und während 1000 Stunden ausgesetzt. Nach der Aussetzung wurde die Glanzbcibchallung jeder Vcrsuchsplaite bestimmt. Weiterhin wurden Querschnitte in Abständen von 1 mm an der ausgesetzten Vcrsuchsplatte sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung angebracht und ein druckempfindliches Band aus rcgcnierier Cellulose wurde an den hr) Schnitten angeklebt. Das Band wurde dann abgezogen und der Zustand des Überzugs zu diesem /.eilpunkt wurde beobachtet.
15 Bewertung 26 57 284
14
Anzahl der ßackstufen Bewertung 11
Vcrsuchsplatte Nr. 2 15
(I) 2 14 H
(H) 2 11
(UI) 2 15
(IV) 2 18
(V) 2 II
(VI) 2 14 U)
(VlI) 2 25
(VIII) 1 20
(IX) 2 3
(X) 2 180
(XI) 2 15
(XIi) 3
(XIIl) Menge des ausgetragenen organischen
Lösungsmittels
20
(g, falls 1 m2 Überzug gebildet wird)
Versuchsplatle Nr.
(I) 2Γι
(H)
(III)
(IV)
(V)
(Vl) JO
(VIl)
(VIII)
(IX)
(X)
(Xl) J")
(XU)
(XlII)

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Bildung eines Überzuges mit einem metallischen Finish, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Grundanstrich (A) durch Elektroabscheidung auf einem zu überziehenden Gegenstand aufgebracht wird, (11) ein mit Wasser verdünnbarer Zwischenüberzug (B), der metallische Blättchen enthält, auf die überzogene Oberfläche des Grundanstrichs vor dem Backen desselben aufgebracht wird, (111) der Grundanstrich und der Zwischenüberzug gebacken werden, (IV) ein pulverförmiger Deckanstrich (C) auf die gebackene Oberfläche des Zwischenüberzuges aufgebracht wird und dann (V) der Deckanstrich gebacken wird, wobei der Zwischenüberzug (B) eine feste Harzkomponente enthält, mindestens 60 Gew.-% des gesamten Harzfeststoffes aus einem (Meth)acrylatester-Copolymeren mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Äquivalent auf 1000 g Feststoff gehalt des Copolymeren aus Carboxyl- oder Carboxylionengruppen und mit einem numerischen Durchschnittsmolekolargewicht von mindestens 3000 bestehen und der Deckanstrich (C) ein (Meih)acrylatester-Copolymeres mit Glycidyl- oder ^-Methylglycidylgruppen und einer PoIycarbonsäure enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Zwischenüberzug (B) eine feste Harzkomponente verwendet wird, die mindestens 60 Gew.-% des gesamten Harzfeststoffes aus einem (Meth)?crylate?ter-Copolymeren mit einem Gehalt von 0,2 bis 1,5 Äquivalenten auf 1000 g Feststoff gehalt des Copolymeren an Carbonyl- oder Carboxylionengruppen und mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 8000 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Zwischenüberzug (B) metallische Blättchen in einer Menge von 5 bis 20 Gcw.%, bezogen auf den gesamten Harzfeststoffgehalt, verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Zwischenüberzug (B) ein Harz in Form eines wasserlöslichen Harzes verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Zwischenüberzug (B) ein Harz in Form einer wäßrigen Emulsion mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,05 μιπ verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Zwischenüberzug (B) ein Harz in Form eines Gemisches aus einem wasserlöslichen Harz und einer wäßrigen Emulsion mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,05 μΐπ verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Deckanstrich (C) ein (Meth)acrylaieslcr-Copolymeres mit einem Gehalt von 0.5 bis 2,5 Äquivalenten auf 1000 g desselben und Glycidyl- oder /y-Methylglycidylgruppen verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß im Deckanstrich (C) ein (Meth)acrylatester-Copolymcres mit einem Übergangspunkt von mindestens 20' C und einem numerischen Durehschnittsmolckulargcwicht von
2000 bis 10 000 verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Deckanstrich (C) ein (Meth)acrylat-Copolymeres mit einem Gehalt an Glycidyl- oder/?-Methylglycidylgruppen und einer Polycarbonsäure in ausreichender Menge, um die Glycidylgruppen oder /i-Methylglycidylgruppen des Copolymeren mit 0,5 bis 1,5 Äquivalenten je Äquivalent der Glycidyl- oder ^-Methylglycidylgruppen von Carboxylgruppen zu versorgen, verwendet wird.
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