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Bindemittel für Grundfüller
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von in organischen
Lösungsmitteln und/oder nach Neutralisation mit Basen und/oder Säuren in Wasser
gelösten und Phosphorsäure und/oder Phosphonsäuren in chemisch gebundener Form enthaltenden
modifizierten Epoxidharzen als Bindemittel in Grundfüllern, insbesondere für die
Lackierung von Kraftfahrzeugen.
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Die klassische Methode bei der Lackierung von Kraftfahrzeugen besteht
im Aufbau eines mehrschichtigen Auftrags verschiedener Lacke, wobei jede Schicht
ihre besondere Aufgabe im Rahmen dieses Gesamtaufbaus zu erfüllen hat.
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Üblicherweise wird das gereinigte Werkstück einer Phosphatiervorbehandlung
unterzogen, wobei als erste Korrosionsschutzschicht eine dünne Schicht eines Metallphosphats
auf dem Substrat gebildet wird. Anschließend erfolgt die Aufbringung einer Grundierung,
welche den wesentlichen Anteil am Korrosionsschutz der Gesamtlackierung zu tragen
hat. Der Auftrag dieser Schicht erfolgt in den meisten Fällen durch Tauchen, insbesondere
mit Hilfe des Elektrotauchlackierverfahrens. Die darauf folgenden ein bis zwei Füllerschichten
dienen der Vorbereitung der Oberfläche für die anschließende Decklackierung. Der
Füller, welcher zur Beseitigung aller Oberflächenfehler einem intensiven Schleifprozeß
unterworfen wird, muß auch einen geeigneten Untergrund für den Decklack abgeben,
damit die dekorativen Eigenschaften dieser letzten Schicht voll zur Geltung kommen
können.
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Unter dem Begriff "Grundfüller" wird ein Lackmaterial verstanden,
welches eine Lackschicht ergibt, die die Eigenschaften der Grundierungsschicht mit
denen der Füllerschicht vereinigt. Diese Materialtype hat für die Kraftfahrzeuglackierung
in letzter Zeit vermehrte Bedeutung durch die Entwicklung des sogenannten "reverse-Verfahrens"
für dië Lackierung der Karosseríen von Personenkraftwagen oder Führerhäusern von
Lastkraftwagen u. ä.
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erhalten. Dabei wird die Außenseite des Werkstücks mit einer Lackschicht
versehen, welche durch ihre isolierende Wirkung bei der nachfolgenden Elektrotauchlackierung
eine weitgehend
perfekte Innenbeschichtung auch in abgeschirmten
Teilen und Holmen etc. garantiert. Die Innenbeschichtung erreicht an dieser Stellen
auch eine für den Korrosionsschutz notwendige Schichtstärke, die beim üblichen Elektrotauchverfahren
nur unter Verwendung einer großen Zahl von Hilfselektroden erreicht werden kann.
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In der Praxis hat es sich gezeigt, daß die derzeit in Verwendung stehenden
Füllermaterialien im Vergleich zu den ETL-Materialien keine ausreichende Korrosionsfestigkeit
der Lackierung gewährleisten können. Man hat daher versucht, anstelle der in organischen
Lösungsmitteln oder in Wasser gelösten oder dispergierten Lackmaterialien Pulverlacke
einzusetzen. Diese Materialien zeigen jedoch insoferne Nachteile, als sie einen
sehr großen SchleiJ aufwand erfordern, bevor~einwandfreie Decklackierungen erreicht
werden können. Eine wesentliche Schwierigkeit ergibt sich außerdem bei der nachfolgenden
ETL-Lackierung, da der Pulverlack vor dem Eintauchen in das ET-Bad weitgehend eingebrannt
werden muß und damit an den Übergangszonen zwischen den beiden Materialien keine
Überlappungen stattfinden können. Dies führt naturgemäß zu Fehlstellen, welche sich
in einer verstärkten Korrosion dieser Zonen dokumentieren.
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Diese Schwierigkeiten können überwunden werden, wenn man als Bindemittel
in Grundfüllern, insbesondere für die Lackierung voi Kraftfahrzeugen in Lösungsmittel
und/oder nach Neutralisation mit Basen und/oder Säuren in Wasser gelöste und Phosphorsäure
und/oder Phosphonsäuren in chemisch gebundener Form enthaltende modifizierte Epoxidharze
verwendet. Die Lacke enthalten vorzugsweise nehen dem genannten Bindemittel Vernetzu
ngskomponente wie sie üblicherweise für Einbrennlacke verwendet werden.
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Die~~Grundfuler~auf Basis dieser Bindemittel zeichnen sich insbesondere
durch ihren hervorragenden Korrosionsschutz aus.
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Darüberhinaus erfordern sie aufgrund der guten Verlaufseigenschaften
keine oder nur geringe Schleifarbeiten und verleihen der nachfolgenden Decklackierung
den geforderten Glanz und ausgt zeichnete Haftung. Durch die Möglichkeit, diese
Lacke bereits
nach kurzer Zwischentrocknung,durch das ET-Bad fahren
zu kölmen,whfin der Übergangszone eine ausreichende Überlappung erreicht, da auch
der Grundfüller in dünneren Schichten noch genügend Leitfähigkeit aufweist, um eine
ET-Abscheidung zuzulassen. Durch dieses "Naßin-Naß-Verfahren" wird überdies ein
Einbrennvorgang eingespart, was eine wesentliche Energieeinsparung bedeutet.
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Die für die erfindungsgemäße Verwendung in Grundfüllern einsetzbaren
Bindemittel sind: 1. Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester von Epoxidharzen, wie
sie z. B. in einer nicht zum Stand der Technik gehörenden Anmeldung (A 7763/78),
der DE-OS 27 57 733 oder in dem Buch von WEIGEL, Elektrophoreselacke, Wissenschaftl.
Verlagsanstalt 1967, Seite 79 beschrieben werden, wobei die Anwendung entweder in
der wasserlöslichen Form nach Salzbildung mit Basen oder gelöst in organischen Lösungsmitteln
erfolgen kann.
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2. Epoxid-Amin-Addukte, deren basische Gruppen mit Phosphorsäure
oder Phosphonsäuren umgesetzt wurden. Auch diese Produkte können in wäßriger Lösung
oder in organischen Lösungsmitteln verarbeitet werden. Die Herstellung dieser Produkte
ist z. B.
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in den US-PSen 3 954 588 oder 4 076 676 beschrieben.
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Die Vernetzung der Bindemittel erfolgt vorzugsweise mit Hilfe von
Phenol- oder Amino-Formaldehydharzen oder blockierten Isocyanaten. Die Art und der
Einsatz dieser Harze bei den verschiedenen Bindemitteln sind dem Fachmann bekannt.
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Die Grundfüller werden wie Füllermaterialien in Mischung mit Pigmenten
und Füllstoffen sowie gegebenenfalls Farbstoffen eingesetzt. Als Pigmente kommen
vor allem die verschiedenn Titan---dioxid-,-Eisenoxid-, RuB und--Antikorrosionspi-gmenttypen
in Frage. Als Füllstoffe werden z. B. Bariumsulfat, Blanc fixe, Mikrotalkum, Aluminiumsilicate
verwendet. Das Pigment-Bindemittelverhältnis liegt bei solchen Lacken zwischen 0.4
: 1 und 2 : 1.
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Neben Pigmenten und Füllstoffen können die Lacke die üblichen
Lackhilfsmittel,
wie Antiabsetzmittel, Entschäumungsmittel, Verlaufmittel u. ä. enthalten.
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Der Auftrag von Grundfüllern erfolgt fast ausschließlich durch Spritzen.
Dabei kann sowohl mit Druckluftverfahren, luftlosem Spritzen, Heißspritzen oder
mit elektrostatischen Spritzverfahren gearbeitet werden.
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Beim "reverset'-Verfahren wird der aufgebrachte Lackfilm bei 80 -1200C
vorgetrocknet, ohne daß eine völlige Aushärtung des Films angestrebt wird. Anschließend
erfolgt die Beschichtung der freigebliebenen Teile des Werkstücks nach dem ETL-Verfahren.
Dabei können sowohl anodische wie auch kathodische Materialien zur Anwendung kommen,
wobei darauf zu achten ist, daß bei Grundfüllern auf Wasserbasis, Bindemittel mit
gleicher Ladung eingesetzt werde Die Vernetzung der so aufgebrachten Materialien
erfolgt durch Ein brennen bei 160 - 1900C während 10 - 30 Minuten.
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Der Grundfüller kann selbstverständlich auch ohne nachfolgende Elektrobeschichtung
als Grundierung oder Füller eingesetzt werden Ein vorteilhafter Einsatz besteht
auch in der Verarbeitung als Ausbesserungsmaterial an der Fertigungslinie bei der
Kraftfahrzeuglackierung, wo'bei Schleifarbeiten gelegentlich ein vollständiges Wegschleifen
aller Schichten erfolgt. Auch in diesem Fall ist eine hohe Korrosionsfestigkeit
des Füllermaterials von wesentlicher Bedeutung.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie in ihrem
Umfang zu beschränken.
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Herstellung der modifizierten Epoxidharze (A) 79,5 g einer 74%igen
wäßrigen Lösung von ortho- Phosphorsäure (0,6 Mol) werden mit 79,2 g Äthylenglykolmonoäthyläther
(AEGL) auf 500C erwärmt und unter Rühren eine Lösung aus 256 g AEGL und 475 g eines
Diepoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (1,0 Mol Oxirangruppen;
Schmelzpunkt
nach DURRAN 64 - 74°C; Hydroxylwert = Mol OH/100 g 0,32) portionsweise zugesetzt.
Die Temperatur wird gehalten bis der Oxirangehalt (nach Jung und Kleeberg, beschrieben
in Kunststoffe 51, 714, 1966) auf Null gesunken ist. Das Kondensationsprodukt hat
eine Säurezahl von 109 mg KOH/g.
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(B) 175 g (1,0 Mol) eines flüssigen Polyepoxidharzes auf Basis eines
Novolaks aus p-tert.Butylphenol (Epoxidäquivalentgewicht 175 - 182) werden bei 16000
mit 56 g (0,2 Mol) Leinölfettsäure bis zu einer Säurezahl unter 3 mg KOH/g verestert
und in 124 g Methyläthylketon gelöst (Festkörpergehalt 65 %).
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Zu einer Lösung aus 148,2 g einer 74%igen wäßrigen Lösung von ortho-Phosphorsäure
(1,12 Mol) und 153 g Methyläthylketon wird bei 500C eine Mischung aus 355 g des
oben hergestellten Epoxidesters und 1066 g einer Lösung von 693 g eines hochviskosen
Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxidäquivalentgewicht 250) in Methläthylketon
portionsweise zugegeben und bis zu einem Oxirangehalt von Null reagiert. Das Produkt
hat eine Säurezahl von 85 mg EOH/t und ist nach Neutralisation mit Triäthylamin
in Wasser fast klar löslich.
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(C) 250 g (1,0 Mol<)xirangruppen) eines Diepoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis
und 150 g (0,6 Mol Oxirangruppen eines aliphatischen Monoepoxidharzes (Glycidylester
einer a-verzweigten C10-Carbonsäure) werden auf 85"C erwärmt und unter Rühren 84
g (0,8 Mol) Diäthanolamin portionsweise zugesetzt. Bei 1200C wird bis zu einem Oxirangehalt
von Null reagiert und anschließend mit AEGL auf einen Festkörpergehalt von 80 %
verdünnt. Das Reaktionsprodukt ist nach Neutralisation mit Phosphorsäure fast klar
in Wasser löslich.
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Beispiel 1: "reverse-Füller" gelöst in organischen Lösungsmitteln:
800 g (bezogen auf Festharz) Bindemittel (A), 400 g einer 50%igren Lösung eines
Resols auf Basis von Bisphenol A, 500 g Titandioxid, 500 g Blanc fixe und 1,5 g
Farbruß werden auf einem üblichen Mahlaggregat zu einer Farbpaste verarbeitet, welche
mit einem
Gemisch Xylol/AEGL (1:1) auf einen Festkörpergehalt von
60 % verdünnt wird.
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Beispiel 2: "reverse-Füller" auf Basis eines anionischen wasserlöslichen
Bindemittels: Aus 800 g (bezogen auf Festharz) Bindemittel (B), 400 g einer 50%igen
Lösung eines beschränkt mit Wasser verdünnbaren Resols auf Basis Bisphenol A, 500
g Titandioxid 500 g Blanc fixe und 1,5 g Farbruß wird eine Farbpaste hergestel welche
mit 160 g Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von
52 % verdünnt wird.
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Beispiel 3:- Mit den Lacken gemäß Beispiel 1 bis 2 werden Stahlbleche,
welche nach einem Eisenpassivierungsverfahren (BONDER 130) vorbehandelt sind, beschichtet,
wobei eine Hälfte des Blechs abgedeckt wird. Nach einer Zwischentrocknung (Lack
gemäß Beispiel 1, 10 Minuten bei 800C; Lack gemäß Beispiel 2: 10 Minuten bei 100°C)
wird der nicht lackierte Teil des Bleches im ETL-Bad mit einem anodischen Material
auf Basis Polybutadien beschichtet. Die beschichteten Bleche werden nach Spülung
mit deionisiertem Wasser 20 Minuten bei 180°C eingebrannt. Es resultieren Filmstärken
von 45 - 5 Wm für den Füller und 20 - 5 ijm für die ET-Lackierung. Die Prüfbleche
werden mit einem Kreuzschnitt versehen und 500 Stunden einem Salzsprühtest (gemäß
ASTM-B 117-64) unterworfen.
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Zum Vergleich wird eine "reverse"-Beschichtung mit a) einem handelsüblichen
Füllermaterial auf Basis eines Epoxidharz-Fettsäureesters und b) einem wasserlöslichen
Füller auf Alkydharzbasis unter Verwendung des gleichen anodischen ET-Bades geprüft.
Die Zwischentrocknung muß in diesen Fällen bei 140°C während 10 Minuten erfolgen.
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Korrosionstest Bindemittel Unterwanderung am Kreuzschnitt Übergangszone
gemäß Beispiel Füller zone ETL-Zone 1 1 - 2 mm 2 mm ohne Angriff 2 2 mm 2 - 3 mm
ohne Angriff Vergleich a) 5 - 10 mm 2 mm 10 - 15 mm Vergleich b) 8 - 12 mm 2 - 3
mm 10 - 12 mm