DE2803534A1

DE2803534A1 - Verfahren und ueberzugsmittel zum aufbringen eines organischen ueberzuges auf metalloberflaechen

Info

Publication number: DE2803534A1
Application number: DE19782803534
Authority: DE
Inventors: Jun John K Howell
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1977-01-31
Filing date: 1978-01-27
Publication date: 1978-08-03
Also published as: AR216127A1; BR7800600A; BE862960A; IT1093405B; US4180603A; NL7800945A; ES466500A1; IT7819694A0; AU3283278A; FR2378575A1; JPS53102349A; FR2378575B1; SE7801114L

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M. den 23.1.1978

Aktiengesellschaft DrBr/LWü

Reuterweg 14 6000 Frankfurt/M.

Prov. Nr. 8156 M

Verfahren und Überzugsmittel zum Aufbringen

eines organischen Überzuges auf

Metalloberflächen

Die Erfindung betrifft die Bildung von organischen Überzügen auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, die mit dem Substrat fest verbunden sind. Die Überzüge vermitteln eine hohe Korrosionsbeständigkeit und können als Schlußschicht oder als Grundierungsschicht für einen später aufgebrachten Decküberzug verwendet werden. Zur Erzeugung der Überzüge werden wäßrige saure Dispersionen, die Epoxidharze enthalten und in bestimmter Weise zusammengesetzt sind, verwendet .

Eine relativ neuere Entwicklung ist das Aufbringen von organischen Überzügen durch Eintauchen der Metalloberflächen in

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"T"

ein wäßriges saures Überzugsmittel, das organisches Schichtmaterial, Oxidationsmittel und Wasserstoffionen enthält. Die Dicke des gebildeten Überzuges kann beispielsweise durch den Gehalt an organischem Material, den pH-Wert und die Konzentration an Oxidationsmittel beeinflußt werden. Darüber hinaus ist die Stärke des Überzuges eine Funktion der Beschichtungsdauer. Der zunächst abgeschiedene Überzug ist haftend und kann, falls erwünscht, gespült werden, bevor er durch Erhitzen gehärtet wird. Die wäßrigen sauren Überzugsmittel enthalten als organisches Material üblicherweise Harze auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren oder Acryl-Polymeren oder -Copolymeren. Die damit erhaltenen Überzüge erbringen jedoch als solche noch keinen ausreichenden Korrosionswiderstand, geprüft im Standard-Salzsprühtest. Um eine bessere Korrosionsbeständigkeit zu erreichen, werden die mit dem Überzug versehenen Oberflächen vor dem Härten noch mit einer wäßrigen chromhaltigen Spüllösung nachbehandelt. Zur Erzielung eines ausreichend guten Korrosionswiderstandes sind jedoch beträchtliche Chromionen^-Konzentrationen erforderlich. Diese notwendige zusätzliche chromhaltige Nachspül stufe ist jedoch sowohl vom wirtschaftlichen Standpunkt als auch aus Umweltgründen unerwünscht. Die genannten Überzugs- und Nachspülmethoden sind z. B. in den US-PSS 3 585 084, 3 592 699, 3 791 431, 3 795 546 und 3 063 877 beschrieben.

Es besteht daher Bedarf an Überzugsmitteln und -verfahren, die die Erzeugung haftfest gebundener Überzüge auf Metallen gestatten, wobei die Überzüge für sich bereits einen zufriedenstellenden Korrosionsschutz erbringen, so daß eine zusätzliche Spülung mit chromhaltigen Spüllösungen nicht erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß haftfeste und korrosionsbeständige Epoxidharzüberzüge direkt auf Metalloberflächen, insbe-

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sondere Eisen und Stahl, durch Eintauchen der Werkstücke in eine wäßrige saure Dispersion des Harzes erhalten werden können. Infolge des hohen Korrosionsschutzes der Überzüge besteht keine Notwendigkeit für eine anschließende Nachbehandlung. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es möglich ist, stabile wäßrige Überzugsmittel mit Epoxidharzen zur Verfügung zu stellen, die zu den gewünschten Überzügen führen. Bisher wurde nämlich allgemein angenommen, daß Epoxidharze in saurem Medium nicht stabil sind und daher für einen Einsatz in wäßrigen sauren Überzugsmitteln nicht geeignet seien. Diese Annahme geht auf die normale Reaktivität der Epoxidgruppen in einem solchen Medium zurück.

Es wurde gefunden, daß eine wirksame Isolation oder Trennung des Epoxidharzes von dem umgebenden sauren Wasser, in dem es dispergiert ist, erreich wird, indem man das wasserunlösliche Epoxidharz zunächst mit einem vernetzenden Harz, einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und einem Emulgator kombiniert und diese Lösung dann in Wasser emulgiert. Solche Emulsionen sind stabil und widerstehen einer Ausfällung oder Gelierung, wenn sie mit den übrigen erforderlichen Bestandteilen des Überzugsbades, nämlich Oxidationsmittel und Mittel zur Einstellung des pH-Wertes der Emulsion auf 2 bis 4, kombiniert werden. Nach dem Eintauchen der Werkstücke in das Überzugsbad ist ein Überzug gebildet,, der nach dem Härten auf Grund des Epoxidharzgehaltes eine weit überlegenere Korrosionsbeständigkeit, als sie bisher erhalten wurde, ergibt„

Erfindungsgemäß wird somit ein verbesserter organischer Überzug auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, aufgebracht, indem die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad, das einen pH-Wert von 2 bis 4 aufweist und Epoxidharz, vernetzendes Harz, mit den Harzen mischbares,

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mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, Emulgator und Oxidations mittel enthält, getaucht werden. Die Tauchdauer richtet sich nach der gewünschten Dicke des Überzuges. Das mit dem Überzug versehene Werkstück wird vorzugsweise zunächst mit Wasser gespült. Der Überzug wird dann in der Wärme gehärtet.

Das Überzugsbad kann ein Epoxidharz oder eine Mischung von Epoxidharzen enthalten. Vorzugsweise werden Epoxidharze vom Epichlorhydrin/Bisphenol A-Typ verwendet. Die Epoxidharze können von unterschiedlichem Molekulargewicht sein. Vorzugsweise werden Epoxidharze verwendet, die entweder flüssig sind oder in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel gelöst sind, wobei der Feststoffgehalt relativ hoch ist, insbesondere in der Größenordnung von 70 bis 90 %. Das anfängliche Lösungsmittel für die Epoxidharze kann entweder ein einzelnes Lösungsmittel sein, wie z.B. Toluol, oder eine Mischung von Lösungsmitteln, wie z.B. Methylisobutylketon und Toluol, in jedem gewünschten Verhältnis.

Als vernetzende Harze werden vorzugsweise solche vom Aminoplast- oder Phenoplast-Typ verwendet. Besonders geeignet sind flüssige Harze, obwohl Lösungen mit hohem Feststoffgehalt in Lösungsmitteln, die mit dem des Epoxidharzes verträglich sind, ebenfalls verwendet werden können, falls dies gewünscht wird. Beispielsweise ist das in den nachstehenden Rezepturen verwendete Cymel 1156 eine Flüssigkeit, während Uformite F-240 N-Harz eine Lösung ist, die etwa 60 % Feststoff in hochsiedendem Naphtha als Lösungsmittel darstellt.

Das Epoxidharz und das Vernetzungsharz können in verschiedenen Anteilen von etwa 30 bis 90 % Epoxidharz und etwa 50 bis 10 % des vernetzenden Harzes eingesetzt werden. Das Verhältnis von Epoxidharz zu Vernetzungsharz kann von etwa 1:1 bis etwa 9 : 1 variieren.

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Das zur Auflösung der Festharze verwendete wasserunlösliche Lösungsmittel kann beträchtlicher Variation unterliegen. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Diisoamylketon und Toluol. Diese Lösungsmittel werden bevorzugt, da sie zu stabileren Emulsionen zu führen scheinen und die abschließend erhaltenen Überzüge glänzend und nicht körnig sind. Brauchbare Emulsionen und Überzüge können auch erhalten werden unter Verwendung anderer Lösungsmittel, z.B. Cyclohexanon, Cyclosol 63, Dowanol DB, Diisobutylketon, Methylheptylketon, Äthylamylketon, Methylisoamylketon und Methylisobutylketon. Natürlich können auch Mischungen der verschiedenen Lösungsmittel benutzt werden, und in verschiedenen der folgenden Beispiele werden solche Mischungen benutzt.

Das verwendete Lösungsmittel muß mit dem Epoxidharz und dem vernetzenden Harz bei den gewünschten Gehalten an Feststoffen mischbar sein, um eine einzige stabile Phase zu bilden. Das Lösungsmittel muß auch in Bezug auf die Harzfeststoffe nichtreaktiv sein. Vorzugsweise soll das Lösungsmittel zu nicht mehr als 10 % in Wasser löslich sein, damit jede merkliche Dispersion des Lösungsmittels in das wäßrige Überzugsbad, wodurch das Harz in seiner Emulsion unstabil würde, vermieden wird. Auf der anderen Seite soll auch Wasser vorzugsweise zu nicht mehr als 20 % in dem Lösungsmittel löslich sein, um ein Eindringen der wäßrigen Säure in das Harz zur Reaktion vor der Ausbildung des Überzuges in dem Überzugsbad zu vermeiden.

Als Emulgatoren für die Harze können verschiedene Produkte verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Ammoniumsalze von Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanolsulf at estern besonders brauchbar sind (z.B. die Handelsprodukte Alipal EP-110 und EP-120). Solche Stoffe dienen sowohl als Emulgator für die Epoxidharze in dem Mittel und können auch als Katalysator für das Vernetzungsmittel auf Aminoplast- oder

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ΛΟ

Phenoplast-Basis wirken. Es sind nur relativ geringe Mengen an Emulgator erforderlich, die im allgemeinen von etwa 2 % Ms etwa 10 % betragen.

Die anfängliche Emulsion kann auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Im allgemeinen besteht die Methode darin, zunächst das Epoxidharz und das vernetzende Harz in dem wasserunlöslichen Lösungsmittel bei einer etwas erhöhten Temperatur von etwa 38 bis etwa 66 ⁰C zu mischen. Der Emulgator wird dann langsam zugesetzt.für eine Zeitspanne ohne zusätzliche Erhitzung und unter ausreichendem Rühren, um die Materialien bewegt und in Suspension zu halten. Der Zusatz des Emulgators erhöht die Viskosität der Komposition zu etwa der Konsistenz von Gelee. Dann wird Wasser, vorzugsweise entionisiertes, zugesetzt, anfänglich sehr langsam und dann schneller. Während des Zusatzes von Wasser "invertiert" die Emulsion, d.h. daß die Viskosität der Emulsion anfänglich ansteigt und dann wieder abnimmt. Die Menge an Wasser, die zugesetzt wird, soll im allgemeinen ausreichend sein, um den Gehalt der Emulsion an Nichtflüchtigem auf einen Wert im Bereich von etwa 15 % bis etwa 50 % zu reduzieren. Der Gehalt an Wasser und das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel kann im Bereich von etwa 95/5 bis zu etwa 75/25 liegen.

Nachdem die Emulsion hergestellt worden ist, wird ein Überzugsbad bereitet durch Verdünnung des Bades mit entionisiertem Wasser, Zusatz von Säure und Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid. Die Menge an zuzusetzendem Verdünnungswasser wird naturgemäß bestimmt durch den gewünschten Gehalt an Festharz im abschließenden Bad, wobei der erwünschte Festharzgehalt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 500 g/l liegt. Vorzugsweise liegt er im Bereich von etwa bis 200 g/l. Die dem Überzugsbad zugesetzte Säure dient als Wasserstoffionenlieferant, und eine breite Varietät von Säuren kann verwendet werden. Die bevorzugten Säuren sind

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einfache oder komplexe Halogensäuren. So wurde beispielsweise festgestellt, daß Fluorwasserstoffsäure (HF) oder H₂TiFg besonders brauchbar sind, da sie zu Überzügen von erhöhtem Salzsprühwiderstand führen und über einen weiteren Bereich an Konzentration wirksam sind, wodurch die Kontrollverfahren während der Anwendung vereinfacht sind. Zu anderen brauchbaren Säuren gehören Essigsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure (Η,ΡΟ^) in Verbindung mit HF, Salzsäure (HCl) und H₂SiFg. Die Säure muß in der Lage sein, das eisenhaltige Substrat anzugreifen, und ist vorhanden, um in dem abschließenden Überzugsbad einen pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis 4 zu ergeben. Es wurde festgestellt, daß Säuremengen im Bereich von 0,25 g/l bis etwa 8,0 g/l der bevorzugten Säuren verwendet werden können, obwohl keine merkliche Verbesserung festgestellt wurde bei Gehalten über etwa 2 g/l. Vorzugsweise liegen die erforderlichen Mengen an Säure im Bereich von etwa 1 bis 2 g/l.

Die Funktion des Oxidationsmittels besteht darin, die an der Oberfläche des zu beschichtenden Bleches oder anderen Substrates erzeugten Ferro-Ionen zu Ferri-Ionen zu oxidieren. Hierdurch scheint der Harzüberzug an der Oberfläche des behandelten Bleches oder anderen Objektes haftender und gebundener, zu werden. Es wurde festgestellt, daß Wasserstoffperoxid (H₂O₂), wenn es als Oxidationsmittel dem Bad in einer Menge von etwa 1 g/l bis etwa 5 g/l zugesetzt wird, zu haftfesten, wasserspülbaren Überzügen führt.

Während der Anwendung des Bades bilden sich lösliche Eisensalze, z.B. Fluoride, die auf einem Minimum gehalten werden müssen. Die Toleranz des Bades scheint bei etwa 500 bis 600 ppm an solchen Salzen zu liegen. Um das Bad diesbezüglich unter Kontrolle zu halten, soll das Bad vorzugsweise ein eisenbindendes Mittel zusätzlich enthalten. Ein Fällungsmittel erscheint zweckmäßiger als ein nur sequestrierendes Mit-

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tel. Das Fällungsmittel soll vorzugsweise in der Lage sein, eisenhaltige Komplexe bei dem Anwendungs-pH-Wert des Bades, d.h. bei einem pH-Wert von etwa 2 bis 4, zu fällen. Als eisenbindende Mittel können vorteilhaft Phosphonsäuren, z.B. Amino tr imethylenpho sphonsäure oder Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, oder Phytinsäure verwendet werden. Das Handelsprodukt Dequest 2000 beispielsweise ist eine 50 Gew.-?6ige wäßrige Lösung der erstgenannten Ehosphonsäure. Es ist sauer und führt beim Zusatz zum Bad 1) zur Ausfällung des Eisens als Eisen-Dequest-Komplex und 2) zur Kontrolle des pH-Wertes des Bades bei etwa 2,7. Ergänzungs-HF wird zugesetzt, um die Fluoridionen-Konzentration auf etwa 0,1 % zu halten. Im normalen Anwendungsbereich des Bades wird die nichtchelatierte oder nichtsequestierte lösliche Eisenkonzentration vorzugsweise auf einem Wert von weniger als etwa 400 ppm und unter einem Maximumstand von 600 ppm gehalten.

Obwohl Dequest 2000 das -bevorzugte Eisenkontrollierungsmittel ist, wurden auch Dequest 2041 oder Phytinsäure als wirksam festgestellt und können verwendet werden. Die Verwendung von Phosphorsäure in Kombination mit H₂SiFg ergab auch eine Wirksamkeit, indem eine wesentliche Reduzierung der Menge an löslichem Eisen in der überstehenden Lösung erfolgte.

Das zu beschichtende Blech oder Werkstück wird eine gewisse Zeit lang in das Überzugsbad eingetaucht. Vorzugsweise liegt die Behandlungsdauer im Bereich von etwa 30 bis etwa 90 Sekunden, obwohl auch eine längere oder kürzere Tauchdauer angewendet werden kann, wenn ein dickerer oder dünnerer Überzug gewünscht wird. Eisenoberflächen werden heftig durch die Säure angegriffen, wenn der Überzug von vernetztem Epoxidharz aufgebaut wird. Im allgemeinen ist die Dicke des Überzuges direkt proportional der Tauchdauer, wobei Überzüge in der Größenordnung von weniger als etwa 2,54/u Dicke bis etwa

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25,4 ία Dicke leicht erhältlich sind. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Teile eingebrannt zum Härten. Vor dem Härten werden die beschichteten Teile vorzugsweise mit Wasser gespült, um überschüssiges Überzugsmittel, das nicht an dem Teil anhaftet, zu entfernen. Eine solche Spülung fördert die Ausbildung von gleichmäßigen, tropfenfreien Überzügen. Das Einbrennen oder Härten wird zweckmäßig in einem Ofen durchgeführt bei Temperaturen von etwa 93 ⁰C bis etwa 260 ⁰C und für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 20 Minuten. Die Härtungsbedingungen variieren mit dem verwendeten Harz, dem Verhältnis von Epoxidharz zu Vernetzungsharz, der Dicke des Überzuges usw. Die Überzüge können in verschiedener Weise Verwendung finden, beispielsweise als Grundierüberzug für Automobile oder als Grundüberzug für einen später aufgebrachten Anstrich. Der Überzug kann'durch Zusatz von Pigment zu dem Überzugsbad pigmentiert werden. Der Anteil an Nichtflüchtigem des Überzugsbades wird im Hinblick auf den beabsichtigten Endzweck eingestellt. Als Grundierung für Lacke haben Konzentrationen an Nichtflüchtigem von etwa 0,6 bis zu etwa 20 % ausgezeichnete Ergebnisse ergeben. Für pigmentierte Überzüge sind die höheren Konzentrationen praktischer, d.h. von etwa 5 % bis etwa 20 %. Bei höheren Konzentrationen werden höhere Filmdicken erhalten.

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In den folgenden Beispielen sind Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert. Dabei wurden in den Kompositionen als Bestandteile Produkte des Handels, die alle unter Warenzeichen oder Handelsnamen vertrieben werden, eingesetzt. Diese Produkte sind nachstehend zunächst zusammengestellt und nach bestem derzeitigen Wissen näher definiert:

Epon Harze, Produkte der Shell Chemical Company, sind feste Epoxidharze des Epichlorhydrin/BiEphenol A-Typs der chemischen Struktur:

.0 CH, OH

\ f J ^ I / ν I ^

-CK₇-CH-CH, J_n-0-<^0

Epon Harz 1001 ist ein derartiges Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 (ungefähr), einem Epoxid-Äquivalent von 450 - 550 und einem Schmelzpunkt von 65 - 75 °C; Epon 1001-T-75 ist eine 75 Gew.-%ige Lösung von Epon 1001 in Toluol.

Epon Harz 1007 ist ein derartiges Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2900 (ungefähr), einem Epoxid-Äquivalent von 2000 - 2500 und einem Schmelzpunkt von 125 135 °C.

Epon Harz 1001/1007 Lösung ist eine Mischung von gleichen Gewichtsteilen von Epon Harzen 1001 und 1007 mit 81 % Nichtflüchtigem, in Methylisobutylketon und Toluol (Vol.-Verhältnis 4/1).

Resimene X-755, ein Produkt der Monsanto Corporation, St. Louis, Missouri, ist ein methyliertes/butyliertes Melaminharz.

Cymel Harze sind Produkte der American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey. Cymel 1156 ist ein butyliertes Melamin-

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Formaldehydharz in Form einer klaren Flüssigkeit, enthaltend 98 % ± 2 % Feststoff, die eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z₂ "bis Zr bei 25 °C und eine Wasserlöslichkeit von weniger als 1 % aufweist. Cymel 1123 ist ein Benzoguanamin-Formaldehydharz.

Beetle Harze sind ebenfalls Produkte der American Cyanamid Company. Beetle 80 ist ein butyliertes Harnstoff-Formaldehydharz.

Uformite Harze sind Produkte der Rohm und Haas Corporation. Uformite F240N ist ein Harnstoff-Formaldehydharz mit 60 % + 2 % Feststoff, das eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z^ bis Z₅ bei 25 ⁰C und eine Säurezahl von 2 bis 5 aufweist.

Die Harze Resimene, Cymel, Uformite und Beetle sind alle Aminoplaste und werden in der Komposition als Vernetzer eingesetzt.

Phenoplast-Vernetzer können, falls erwünscht, ebenfalls benutzt werden. Ein geeignetes Phenol-Formaldehydharz ist Methylon 75108, ein Produkt der General Electric Company.

Rhoplex Harze sind Produkte der Rohm & Haas Corporation. Rhoplex HA-12 ist eine Emulsion eines wärmehärtbaren Acrylharzes, das 44,5 - 45,5 % Feststoff enthält, einen pH-Wert von 2,0 bis 4,0 aufweist und eine Mindestfilmbildungstemperatur von weniger als 10 ⁰C aufweist.

Goodrite Harze sind Produkte der B.F. Goodrich Chemical Co. Goodrite 1800x73 ist eine Styrol-Butadienharz-Emulsion.

Alipal EP-110 und EP-120 sind Ammoniumsalze eines Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol-sulfatesters. Dieses Material ist ein Produkt der GAF Corporation und dient als Emulgator

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für die Epoxidharze in der Komposition und auch als Katalysator für das Vernetzungsmittel.

Dequest 2000 ist eine 50 Gew.-^ige wäßrige Lösung von Aminot rimethylenpho sphonsäure und ein Produkt der Monsanto Corporation.

Dequest 2041, ebenfalls ein Produkt der Monsanto Corporation, ist ein Feststoff mit 90 % Ithylendiamintetramethylenphosphonsäure.

Dov/anol DB ist ein Produkt der Dow Chemical Company. Die Dowanole umfassen eine Serie von Alkyl- und Arylmonoäthern von Äthylenglykol, Propylenglykol und verschiedenen Polyglykolen.

Cyclosol 63 ist eine aromatische Petroleumfraktion mit einem

Siedebereich Chemical Co.

Siedebereich von etwa 181 - 200 ⁰C, hergestellt von der Shell

Im Folgenden sind verschiedene Beispiele für Emulsionen, die für die Herstellung von Überzugsbädem verwendet werden können, angegeben.

Emulsion I

Eine Emulsion folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

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	Gewicht st e ile	2803534
Komponenten		R
Epoxidharzlo sung:	200
Epon 1001-T-75		6.000
Aminoplastharz:	38
Cymel 1156		1.140
Emulgator:	38
Alipal EP 120	724	1.140
Entionisiertes Wasser	21.720

1 000 30.000

Die Emulsion wurde nach folgender Arbeitsweise bereitet:

Die Epoxidharzlösung und das Melamin-Formaldehyd-Harz wurden in einen Kessel von etwa 33 cm Durchmesser und etwa 45 1 Fassungsvermögen eingebracht. Mittels Heizmänteln wurde das Harz auf etwa 49 bis ^5 ⁰C erwärmt und etwa 10 Min. mit einem Schnellrührer mit 15,24 cm-Rührflügeln bei 800 Upm gemischt. Die Wärme wurde abgeschaltet und langsam der Emulgator zu dem Zentrum des Wirbels über einen Zeitraum von 10 Min„ zugegeben. Die Geschwindigkeit des Rührers wurde, falls erforderlich, bis auf etwa 4000 Upm erhöht, um das Material in Bewegung zu halten. Beim Zusatz des letzten Teils des Emulgators stieg die Viskosität der Masse in einem solchen Maße an, daß sie eine gallertartige Konsistenz hatte. Dann wurde entionisiertes Wasser, zunächst sehr langsam, zugesetzt. Wenn die Emulsion „invertiert", d.h. die Viskosität ein Maximum durchläuft und dann abnimmt, wird die Geschwindigkeit des Rührers nach und nach wieder herabgesetzt. Ein Abschaben der Kesselwände mit einem Spatel kann erforderlich sein, damit alle Stoffe gleichmäßig in der Mischung bleiben. Nach der Inversion wird der Rest des entionisierten Wassers ziemlich schnell zugesetzt bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 Upm. Abschließend wird dann bei dieser Geschwindigkeit für weitere 5 Minuten gerührt.

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Emulsion I hatte folgende Merkmale:

Gehalt an Nichtflüchtigem 20 Gew.-% Verhältnis Wasser zu organischem Lösungsmittel 92,8/7,2 (Volumen) Verhältnis Epoxidharz zu Melamin- Formaldehydharz 80/20 (auf Feststoff-Basis)

Emulsion II

Eine Emulsion folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

Komponenten Gew. -%

Epoxidharz ("1):
Epon Harz 1007 (75 Gew.-% in
Äthylamylketon/Cyclosol 63;
Vol.-Verh. 4/1) 39,04

Epoxidharz (2):
Epon Harz 1001 (75 Gew.-% in
Äthylamylketon/Cyclosol 63;
Vol.-Verh. 4/1) 4,34

Emulgator:

Alipal EP-110 5,83

Aminoplastharz:

Resimene X-755 2,48

Entionisiertes Wasser, erster Zusatz 14,65 1 % Lösg. von Hydroxyäthylcellulose 19,23 Entionisiertes Wasser, abschließender Zusatz ■ 14,43

100,00

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Die Emulsion wurde in ähnlicher V/eise hergestellt, wie vorstehend bei Emulsion I beschrieben. Sie hatte folgende Merkmale:

Gehalt an Nichtflüchtigem Viskosität in Sek. (Nr. 4 Fordbecher bei 37 % Nichtflüchtigem) 16,0 Viskosität (bei 33 % Nichtflüchtigem) 13,0 Viskosität (bei 30 % Nichtflüchtigem) 12,0 Verhältnis Wasser zu organischem

Lösungsmittel 80/20 (Volumen)

pH-Wert (eingestellt mit Dimethyläthanolamin) 7,0 bis 7,5

Verhältnis Epon Harz zu Resimene X-755 Harz 93/7

Verhältnis Epon Harz 1007/1001 90/10

Emulsion III

Eine Emulsion folgender Zusammensetzung wurde hergestellt!

Komponenten Ge\t.-%

Epoxidharzlö sung:	33,37
Epon Harz 1001/1007 Lösung
Aminoplastharz:	11,26
Uformite F-240 N
Emulgator:	5,96
Alipal EP-120	14,98
Entionisiertes Wasser, 1. Zusatz	34,43
Entionisiertes Wasser, 2. Zusatz

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Die Herstellung der Emulsion erfolgte in ähnlicher Weise, wie bei Emulsion I angegeben. Emulsion III wies folgende Merkmale auf:

Gehalt an Nichtflüchtigem 35,6 Ge\r.-%

Viskosität in Sek. (Nr. 4 Fordbecher) 12,0
Verhältnis Wasser zu organischem

Lösungsmittel 80/20 (Volumen)

pH-Viert 6,0

Verhältnis Epon Harz/Uformite F-240 N 80/20

Emulsion IV

Eine Emulsion folgender Zusammensetzung wurde in ähnlicher Weise wie beschrieben hergestellt:

Komponenten Gew. -%

Epoxidharz:

Epon 1001 29,74

Toluol 9,92

Aminoplastharz:

Cymel 1156 7,44

Emulgator:

Alipal EP-120 9,42

Entionisiates Wasser 43,48

Emulsion V

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-YT-

Konroonenten

Epoxidharz:

Epon Harz 1001 (75 Gew.-% in

Diisoamylketon) Phenoplastharz:

Hethylon 75108 Emulgator:

Alipal EP-120 Entionisiertes Wasser

139,0 44,8

36,8 zum Auffüllen auf 800 g

Emulsion VI

Eine der Emulsion III sehr ähnliche Emulsion wurde entsprechend der beschriebenen Methode mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Komponenten: Gew. ~°/o

Epoxidharzlö sung:

Epon Harz 1001/1007 Lösung 33,37

Aminoplastharz:

Ufornite F-240 N 11,26

Emulgator:

Alipal EP-120 5,96

Entionisiertes Wasser, 1. Zusatz 12,32 Entionisiertes Wasser, 2. Zusatz 37,09

Merkmale der Emulsion:

35,7 Gew.-# 12,0

Gehalt an Nichtflüchtigem
Viskosität in Sek. (Nr. 4
Fordbecher)
Verhältnis Wasser zu organischem Lösungsmittel 80/20 (Volumen) pH-Wert 5,75

Verhältnis Epon Harz/Uformite F-240 N 80/20 (auf Feststoff-Basis)

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Beschichtungsbeispiel 1

Aus der vorstehend angegebenen Emulsion II wurde ein Überzugsbad folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil Menge

Emulsion II 137 g

Entionisiertes Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

HF (50 %) 1,0 ml

H₂O₂ (35 %) 3,5 g

Das Bad enthielt etwa 50 g/l Harzfeststoff und hatte einen pH-Wert von 2,8.

Mehrere Bleche aus kaltgewalztem Stahl (7>6 cia χ 12,7 cm) wurden 8 Min. in einem handelsüblichen alkalischen Tauchreiniger gereinigt, 1 Min. mit heißem Wasser gespült, für die in der nachstehenden Aufstellung angegebene Dauer in dem wäßrigen sauren Epoxidemulsions-Überzugsbad behandelt, wahlweise 7 Sek. im Spritzen mit entionisiertem Wasser gespült (EWS) und 5 Min. bei 177 ⁰C im Ofen getrocknet. Das harzhaltige Überzugsbad wurde während der Beschichtung langsam gerührt und hatte Raumtemperatur. Das Aussehen der beschichteten Bleche war wie folgt:

Blech Nr. Beschichtungszeit/EWS Aussehen

947 926 2 Min. glänzender Lack -

Tropfen

947 927 2 Min./7 Sek. Ei¹JS glänzender Lack - kein

Kröpfen

947 928 4 Kin. glänzender Laolc -

Tropfen

947 929 4 Min, /7 Sek. EfS glänzender Laol·: - kein

Tropfen

947 930 8 Min. glänzender Laoii -

Tropfen

947 931 8 Min./7 Sek. SWS glänzender Lack - kein

Tropfen

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Unter Verwendung eines magnetischen Filmdickenmessers (Mikrotest) wurde die erhaltene Schichtdicke in allen Fällen mit 7,62 bis 10,16/U ermittelt.

Beschichtungsbeispiel 2

Es wurden verschiedene harzhaltige Überzugsbäder hergestellt, um den Korrosionswiderstand von aus Emulsionen auf Epoxidbasis erzeugten Überzügen zu bewerten im Vergleich zum Korrosionswiderstand von mit Acryl- und Styrol-Butadien-Emulsionen erzeugten Überzügen. Alle harzhaltigen Überzugsbäder umfaßten ein Volumen von 3,8 Liter und enthielten so viel Harz, daß der Harzfeststoff-Gehalt 4 % (Gew./Vol.) betrug. Jedes Bad wurde mit HF (50 %) auf einen pH-Wert von etwa 2,6 bis 3,2 eingestellt, und jedes Bad enthielt 1 g/l HpOp, zugesetzt als 35 ?6ige Lösung.

Es wurden folgende Harze verwendet:

Harz-Typ .	Produkt	% Gesamt- Feststoffe	Emulsion g/3,8 Liter
Epoxid-Melamin	Emulsion II	37	411
Acryl	Hände1sprοdukt Rhoplex HA-12	45	338
Styrol-Butadien	Handelsprodukt Goodrite 1800x73	43	353

Epoxid-Harnstoff Emulsion III 35,6 428

Die ersten drei harzhaltigen Überzugsbäder waren nicht pigmentiert. Das aus Emulsion III hergestellte Überzugsbad wurde pigmentiert durch Zusatz von 51,3 g einer schwarzen Pigmentdispersion (Handelsprodukt Calcotone NI Paste, eine 37 %ige nichtflüchtige schwarze Pigmentdispersion der American Cyanamid Corp.), so daß sich ein Pigmentgehalt von etwa 5 g/l ergab.

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Serien von Blechen aus kaltgewalztem Stahl (10,1 cm χ 15,2 cm) wurden in einem alkalischen Tauchreiniger gereinigt, mit heißem Wasser gespült und dann jeweils in einem der vorgenannten Überzugsbäder behandelt. Wahlweise wurden dann im Spritzen mit entionisiertem Wasser gespült (EWS). Dann wurden die Bleche im Ofen getrocknet. Behandlungsdauer und -art sind in Tabelle I angegeben. Vier der sechs nach jeder Variante behandelten Bleche wurden mit einem handelsüblichen weißen Emailanstrich (Dulux 704 - 6731) lackiert. Das fünfte Blech wurde zur Bestimmung des Schichtgewichts verwendet und das sechste Blech diente Inspektionszwecken. Von den vier lackierten Blechen wurden zwei dem Standard-Salzsprühtest (ASTM B-117-61), eines dem Feuchtigkeitstest (ASTM 2247-64 T) und das letzte verschiedenen physikalischen Untersuchungen unterworfen, nämlich der Biegeprüfung über den konischen Dorn (ASTM 0522-60), der Schlagtiefung (convex impact; 0,10 Eindruck mit 1,77 cm-Kugel) und der Messerschneide-Haftung. In Tabelle I sind die Harzlösungen, die Behandlungsbedingungen, die Nummern der geprüften Bleche, das ermittelte Schichtgewicht und die Ergebnisse der physikalischen Untersuchungen angegeben. Tabelle II zeigt die Ergebnisse des Feuchtigkeits- und Salzsprühtests.

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Tabelle I

Harz-Typ	Dauer (Min.)	Ofentrocknung Min. bei ⁰C	Bleche Nr.	Blech Nr.	Schicht gewicht r, (mg/O, 0929m )	Blech Nr.	Biege prüf g. konisch. Dorn	Schlag- tiefg.	Haf tung
Epoxid-Melamin (Emulsion II) OO	2 2/EWS 4 4/EWS	10 204	101-106 107-112 113-118 119-124	105 111 117 123	1126,8 962,1 508,2 808,2	101 107 113 119	N 1F N N	1F 1F 1,5F 1,5F	10 10 10 10
<0 oAcryl ij^Rhoplex HA- O m	2 2/EWS 4 4/EWS	5 . 135	125-130 131-136 137-142 143-148	129 135 141 147	1411,2 1633,5 1283,4 1316,7	125 131 137 143	4F 1F 2F N	2,5P 2,5P 2P 2,5P	10 6 10 9 .
N> «fityrol-Buta- dien (Goodrite 1800x73)	2/EWS 4 4/EWS	3 163	149-154 155-160 161-166 167-172	153 159 165 171	2030,4 1860,6 3569,0 3311,4	149 155 161 167	5F 3F 1OF 8F	2P 2P 1P 1P	10 10 10 10
Epoxid-Harn- stoff (Emulsion III)	2 2/EWS 4 4/EWS	10 204	173-178 179-184 185-190 191-196	177 183 189 195	2253,0 450,3 2702,7 1212,3	173 179 185 191	N N 3F N	1,5P 1F 1,5P 1F	10 10 10 OO C=)
Blanker Stahl			197-200	-	—	197	N	1P	CO 10 cn

Tabelle II

	Dauer (Min.)	Blech Nr.	Feuchtig	336 Std.	Blech Nr.	Salzsprüh	336 Std.
	2	102	keit st e st	10	103	test	¹-¹2s
Harz-Typ	2/EWS	108	168 Std.	10	104 109	168 Std.	1-1
Epoxid-			10		110	0-1^s	1-2₂_
Melamin	4	114	10	10	115	0-1 0-1	1-1 Il
(Emulsion II)					116	0-1	1-1^2s
	4/EWS	120	10	10	121	0-1	1-2
					122	0-1	1-2
	2	126	10	10	127	0-1
	2/EWS	132		10	128 133	0-1
Acryl			10		134	*f KJfQC*
(Rhoplex	4	138	10	10	139	70%P
HA-12)					140	70%P
	4/EWS	144	10	10	145 146	6O90P
	2	150		10	151	2-13
	2/EWS	156	10	10	152 157	80%P 80%P	5-6, 55%R 2-4, 65%R
Styrol-			10		158	6-7	10%P,60?6R
Butadien	4	162	10	TO	163 164	2-3 1-2	1-3, 25%R
(Goodrite	4/EWS	168		10 *	169	0-4	2-3, 35%R
1800x73)			10		170	5-6 N	I"" 3 j P KJyuXx.
	2	174	10	10	175	N	1-1
					176	N	1-1/
Epoxxd-	2/EWS	180	10	10	181 182	N	1-2
Harnstoff	4	186		10	187	0-1^s	1-1
(Emulsion			10		188	0-1 · 0-1	1-1
III)	4/EWS	192	10	C9	193	0-1	¹"is
	-				194	0-1^s	1-3P
		198 (	10	&F9	199	o-i_2s
				r	200	o-r^s
Blanker Stahl		28/VFS		95%P

* R = Rost

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BeSchichtungsbeispiel 3

Ein wäßriges saures Überzugsmittel warde durch Verdünnen von 1900 ml der vorstehend angegebenen Emulsion I mit 1900 ml entionisiertem Wasser, um einen Harzfeststoff-Gehalt von etwa 100 g/l und ein Volumen von 3,8 Liter zu erhalten, hergestellt. Es wurden 51,3 g einer schwarzen Pigmentdispersion (Handelsprodukt Calcotone Black NI der American Cyanamid Corp.) zugegeben. Der Pigmentgehalt betrug etwa 5 g/l. Dann wurden 6,3 ml HP (50 %) und 13,3 ml H₅PO₂₊ (25 %) zugesetzt. Der Gehalt an HP und H₃PO^ betrug je etwa 1 g/l. Schließlich wurden 24 g konzentriertes H₂O₂ zugesetzt, um eine H₂O₂-Konzentrat ion von zwischen 1,0 und 2,0 g/l zu erhalten. Der pH-Wert dieses Bades, das schnell mit einem Mischer bewegt wurde, betrug 2,3.

Eine Vielzahl von Kleinteilen aus kaltgewalztem Stahl (Träger, Klammern, Ringe usw.) wurden durch alkalische Tauchreinigung, Wasserspülung und 90 Sek. langes Tauchen in das wäßrige saure Epoxid-Überzugsbad behandelt. Anschließend wurde im Spritzen 30 Sek. mit entionisiertem Wasser gespült und dann 10 Min. im Ofen bei 204 ⁰C getrocknet. Alle diese Teile hatten einen ausgezeichneten glänzenden schwarzen gleichmäßigen Überzug von etwa 7,62 bis 10,16 u Dicke erhalten.

Andere Teile, die größere Mengen Zunder aufwiesen, wurden ebenfalls in der angegebenen Weise behandelt; mit Ausnahme der Bereiche von sehr starker Verzunderung wurden auch auf diesen Teilen eine gute Beschichtung erhalten.

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Beschichtungsbeispiel 4

Es wurden verschiedene pigmentierte harzhaltige Überzugsbäder hergestellt, um die SalzSprühbeständigkeit von aus einer Emulsion auf Basis Epoxid-/Melamin-Formaldehydharz erzeugten Überzügen zu bewerten im Vergleich zum Korrosionswiderstand von mit Acryl- und Styrol-Butadien-Emulsionen erzeugten Überzügen. Im vorangegangenen Beschichtungsbeispiel 2 wurden auch bereits Überzüge aus Emulsionen auf Epoxid-Basis mit Überzügen aus Emulsionen auf Acryl- und Styrol-Butadien-Basis miteinander verglichen. Während jedoch solche Überzüge im Beschichtungsbeispiel 2 als „Unterlagenüberzüge" oder Lackgrundierungsschichten geprüft wurden, werden gemäß dem vorliegenden Beispiel 4 pigmentierte Überzüge, die keine weitere Beschichtung erfordern, geprüft.

Die harzhaltigen Überzugsbäder hatten alle ein Volumen von 3,6 Liter und wurden mit folgenden Gehalten hergestellt:

100 g/l Harzfeststoff

2,1 g/l HF

2,3 g/l H₂O₂

5,0 g/l schwarzes Pigment

Verwendete Harzsysteme:

Epoxid/Melamin-Formaldehyd: vorstehend angegebene

Emulsion I

Styrol-Butadien-Basis: Handelsprodukt Pliolite

491 der Goodyear Tire & Rubber Co,

Acryl-Basis: Handelsprodukt Rhoplex

HA-12 der Rohm & Haas Co.

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- 25 -

Bleche aus kaltgewalztem Stahl (10,16 cm χ 15,24 cm) wurden mit einem alkalischen Tauchreiniger gereinigt, mit warmem Wasser gespült und dann 5 Min. unter Bewegung in die oben angegebenen harzhaltigen Überzugsbäder getaucht. Bei der Entnahme der Bleche aus den verschiedenen Uberzugsbädem wurde festgestellt, daß sich auf allen Blechen Harzüberzüge gebildet hatten. Die haftenden Harzüberzüge wurden dann im Spritzen 30 Sek. mit entionisiertem Wasser gespült und anschließend entweder für 30 Sek. bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen chromhaltigen Spüllösung nachbehandelt oder nicht nachgespült, wie dies nachstehend angegeben ist. Danach wurden die mit dem Harz beschichteten Bleche 10 Min. in einen Ofen mit einer Temperatur von 200 ⁰C gegeben. Nach der Entnahme der Bleche aus dem Ofen wurde das Aussehen der Harzüberzüge beurteilt. Alle waren glänzend schwarz und gleichmäßig. Die mit der Styrol-Butadien-Emulsion beschichteten Bleche wiesen Bereiche von mangelnder Naßfilmhaftung auf, d.h. blanke Bereiche, die aus der Nichthaftung des Harzfilmes während der Spritzspülung mit entionisiertem Wasser resultieren. Keines der beiden anderen Überzugsmittel führte jedoch zu Blechen, die in dieser Beziehung fehlerhaft waren. Die Filmdicke wurde auf allen Blechen bestimmt. Bei den in der Styrol-Butadien-Emulsion beschichteten Blechen betrug die Filmdicke im Mittel 22,9 Ji. Bei den mit der Epoxid/Melamin-Formaldehyd-Emulsion beschichteten Blechen betrug die Filmdicke dagegen im Mittel nur 1,8 bis 3,7 M» Alle Bleche wurden dann eingeritzt und dem Salzsprühtest nach ASTM B-117 für 144 Stunden unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Es wurden jeweils drei Bleche getestet.

Als chromhaltige Lösungen wurden bei den Versuchen Spüllösungen verwendet, die sechswertiges Chrom und reduziertes Chrom enthalten und in bekannter Weise gemäß US-PS 3 279

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hergestellt wurden. Das Verfahren umfaßt eine Reaktion
geeigneter Mengen von Methanol und CrCv in wäßriger
Lösung bei erhöhten Temperaturen, bis das gewünschte Molverhältnis von Cr(VI)/reduziertem Chrom erreicht ist. So wurde eine 28,6 % CrCU enthaltende Lösung zur Reaktion
gebracht bis zum Verbleib von 19,2 % CrO,. Die ursprüngliche Lösung enthielt somit 14,9 % Cr(VI), und die reduzierte Lösung enthielt 10,0 % Cr(Vl). 4,9 % Cr(VI) waren also reduziert worden, und das Verhältnis von Cr(VI)/reduziertem Cr betrug 2,04. Von diesem Konzentrat wurden Nachspüllösungen bereitet, die einen Gesamtchromgehalt von
1>09 g/l bzw. 4,37 g/l aufwiesen.

Wie aus den in Tabelle III aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist, führen die mit dem Epoxid/Melamin-Formaldehyd-System von Emulsion I erhaltenen Filme, sogar obwohl sie wesentlich dünner sind, auch ohne chromhaltige Nachspülung zu praktisch keiner Rostunterwanderung an den Ritzstellen nach 144 Std. im Salz sprühte st. Bei diesen dünnen Filmen trat lediglich eine geringe Oberflächenrostung auf. Demgegenüber zeigten die mit dem Styrol-Butadien- und dem
Acryl-System erhaltenen Überzüge ohne Nachspülung an den Ritzstellen sehr starke Rostunterwanderung nach 144 Std. Um zu vergleichbar guten Ergebnissen wie mit dem Epoxid/ Melamin-Formaldehyd-System ohne Nachspülung zu gelangen, erforderten die mit dem Styrol-Butadien beschichteten Teile eine zusätzliche Nachbehandlung mit der 4,37 g/l Cr enthaltenden Spüllösung.

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Tabelle III

OO O CD CO CO

	Ergebnisse im Salzspruhtest	144 Std.	1,09 a halten( spülun/	'1 Cr ent- ie Nach- y	4,37 g/l Cr ent haltende Nach- spülunfc	144 Std.
Harzprodukt	ohne chromhaltige Nachspülung		Blech Nr.	144 Std.	Blech Nr.	0-1^s VF9 N
	Blech Nr.'	80%P 80%P 80%P	825 826 827		830 831 832	80%P 80%P ( w/OJr
Styrol-Butadien (Handelsprodukt Pliolite 491)	820 821 822	O 1^F9 oIi^F9	840 841 842	80%P	845 846 847	O-1\|\| 0~ ' PQ U— I · C.JOC
Acryl (Handel spro dukt Rhoplex HA-12)	835 836 837	855 856 857	*V-ß* 0=1»	Ov-CJ vovovo rororo
Emulsion I	Ov-CM ITVITVtTV rororo

CD Ca)

Beschichtungsbeispiel 5

Diese Versuche dienen zum Vergleich der Verwendung von Emulsion VI und eines üblichen Zinkphosphatumwandlungsüberzuges, wobei beide Überzüge als Lackgrundierung benutzt werden.

IO65 g von Emulsion VI pro 3,8 Liter ergeben einen Harzfeststoff gehalt von etwa 100 g/l. Es wurden 16,0 ml HF (50 %) zugesetzt, so daß sich eine Fluoridkonzentration von etwa 2,4 g/l errechnet. Dann wurde genügend H₂Op zugegeben, um eine Konzentration von 2,1 g/l zu erhalten.

Bleche aus kaltgewalztem Stahl (10,1 cm χ 15,2 cm) und feuerverzinkte.m Stahl, minimalblumig (10,1 cm χ 15,2 cm), wurden zunächst 10 Min. bei 93 ⁰C in einem alkalischen Tauchreiniger (60 g/l) gereinigt und 1 Min. durch Überfluten mit warmem Wasser gespült. Die Bleche wurden dann 90 Sek. bei Raumtemperatur in dem aus Emulsion VI hergestellten Harzbad unter Bewegung behandelt. Anschließend wurden die Bleche 1 Min. im Spritzen mit entionisiertem Wasser gespült und 10 Min. im Ofen bei 204 ⁰C getrocknet.

Die Filmdicke betrug im Mittel 7,62 ja bis 10,16 u bei den Stahlblechen und 10,16 u bis 17,78 η bei den verzinkten Blechen. Auf die Bleche wurden dann ein üblicher Vorlack und Decklack (Ford ESB-103A guide coat und ESB-I619 top coat) aufgebracht.

Zum Vergleich wurden weitere Bleche aus kaltgewalztem Stahl (10,1 cm χ 15,2 cm) und feuerverzinktem Stahl, minimalblumig (10,1 cm χ 15,2 cm), " zunächst 1 Min. bei 66 ⁰C im Spritzen mit einem alkalischen Reiniger (7,5 g/l) gereinigt und 0,5 Min. mit warmem Wasser gespült. Die Bleche wurden dann 1 Min. bei 66 ⁰C mit einer Lösung phosphatiert, die 1,8 g/l Zink, 6,1 g/l Phosphat, 2,0 g/l Nitrat, 0,12 g/l Nickel, 0,3 g/l

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Fluorid und 0,11 g/l Nitrit enthielt und eine Gesamtsäurepunktzahl von 7,3 Ms 7,4 und freie Säure von 0,6 bis 0,7 Punkten aufwies. Nach der Phosphatierung wurden die Bleche 0,5 Min. mit kaltem Wasser gespült und dann 0,5 Min. mit einer Lösung, die 0,5 g/l Quebrachoextrakt enthielt und mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4,9 bis 5,1 eingestellt war, nachbehandelt. Anschließend wurden die Bleche 10 Sek. mit entionisiertem Wasser gespült und dann 5 Min. im Ofen bei 177 ⁰C getrocknet. Die Bleche.wurden dann elektrotauchlackiert (Ford ICPD No. 1539 Elektrotauchlack) mit einer Trockenfilmdicke von 15,24 η (kaltgewalzter Stahl) bzw. 5,08 jx bis 10,16 ja. (feuerverzinkter Stahl). Die Lacküberzüge wurden mit Wasser gespült und dann 20 Min. bei 183 ⁰C eingebrannt. Anschließend wurde dann ein üblicher Vorlack und Decklack (Ford ESB-103A guide coat und ESB 1619 top coat) aufgebracht.

Die Bleche wurden dann im Salzsprühtest und im Feuchtigkeitstest untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Vo rbehandlung

Salzsprühtest 168 Std.

kaltgewalzter Stahl

feuerverzinkter Stahl

Feudiügkeitstest 336 Std. kaltgewalzter Stahl

feuerverzinkter Stahl

Epoxid/Harn-

stoff-Formal-

dehyd-Überzug

Üblicher Zinkpho sphatüberzug

1-3
1-2

3s

0-1 0-1

G9

10

* Blasenbildung entlang der Ritzlinie

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Beschichtungsbeispiel 6

Es v/urde ein Überzugsbad folgender Zusammensetzung hergestellt:

Komponenten Teile (Vol.)

Emulsion IV 1750 ml

HF (50 %) 6,5 ml

H₂O₂ (30 %) 32 ml

Aminotrimethylenphosphonsäure (50 %) 11,5 ml (Handelsprodukt Dequest 2000 der Monsanto Corp.)

Entionisiertes Wasser zum Auffüllen

auf 7 Liter

Alkalisch gereinigte und gespülte Bleche aus kaltgewalztem Stahl (10,16 cm χ 15,24 cm) wurden 90 Sek. in dem bewegten Bad beschichtet, 20 Sek. im Spritzen mit entionisiertem Wasser gespült und 5 Min. bei 246 ⁰C erhitzt. Nach Durchsatz von ungefähr Jeweils 24 Blechen (0,74 m ) wurde das Bad in Bezug auf jede der anorganischen Komponenten analysiert und entsprechend ergänzt. Im Verlauf des Versuchs wurden mehr als 244 Bleche (über 7,52 m ) behandelt, und es ergaben sich organische Überzüge, die meistens gleichmäßig oder leicht körnig waren mit Filmdicken von 0,76 Ai bis 7,62 yu. Am Ende des Versuchs enthielt das filtrierte Überzugsbad 32 ppm lösliches Eisen, woraus sich ergab, daß der Gehalt an Ferriionen im wesentlichen unter Kontrolle gehalten worden war.

Beschichtungsbeispiel 7

Es wurde ein Überzugsbad folgender Zusammensetzung hergestellt:

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Komponenten Teile

Emulsion V 750 ml

HF (50 %) 0,11 Gew.-%

H₂O₂ (30 %) 0,4 Gew.-#

Aminotrimethylenphosphonsäure (50 %) 0,1 Gew.-% (Handelsprodukt Dequest 2000 der Monsanto Corp.)

Entionisiertes Wasser 1000 ml

Alkalisch gereinigte und gespülte Bleche aus kaltgewalztem Stahl wurden 90 Sek. in das Bad eingetaucht, 15 Sek. im Spritzen mit entionisiertem Wasser gespült und 10 Min. bei 204 ⁰C erhitzt. Es wurden organische Überzüge von etwa 2,54 u Dicke über einem dunkelbraunen Umwandlungsüberzug erhalten.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen eines gebundenen organischen Überzuges auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad, das einen pH-Wert von 2 bis 4 aufweist und

a) Epoxidharz,

b) vernetzendes Harz,

c) mit den Harzen mischbares, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel,

d) Emulgator,

e) Oxidationsmittel

enthält, getaucht werden und der gebildete Überzug, vorzugsweise nach vorherigem Spülen mit Wasser, durch Wärme gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad, das 5 bis 500 g/l, vorzugsweise 100 bis 200 g/l, Harzfeststoff enthält, getaucht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad, das als Komponente a) Epoxidharz auf Basis von Epichlorhydrin/Bisphenol A enthält, getaucht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad, das als Komponente b) Aminoplastharz oder Phenoplastharz enthält, getaucht werden.

809831/082» _0R1Q,_NAUNSPecTED

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad, das als Komponente d) Ammoniumsalz von Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanolsulfatestern enthält, getaucht werden. ,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad, das als Komponente e) ILpO₂, vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 5 g/l enthält, getaucht v/erden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad, das zusätzlich ein Eisenkontrollierungsmittel, vorzugsweise in Form von Phosphonsäure oder Phytinsäure, enthält, getaucht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad, in dem das Gewichtsverhältnis von Epoxidharz zu vernetzendem Harz im Bereich von 1 : 1 bis

9 : 1 liegt, getaucht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke 5 bis 1200, vorzugsweise 30 bis 90, Sekunden in das Überzugsbad getaucht werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Überzug 5 bis 20 Minuten bei Temperaturen von 93 ⁰C bis 260 ⁰C gehärtet wird.

11. Überzugsmittel zur Verwendung im Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß einer

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anfänglichen Kombination von Epoxidharz (a), vernetzendem Harz (b), mit den Harzen mischbarem, mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel (c) und Emulgator (d) genügend Wasser zugesetzt ist, daß der Harzfeststoffgehalt 5 bis 500 g/l beträgt, die wäßrige Kombination Oxidationsmittel enthält und mit einer anorganischen Säure auf einen pH-Wert von 2 bis 4 eingestellt ist.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ein Epoxidharz auf Basis von Epichlorhydrin/Bisphenol A ist.

13. Mittel nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) Aminoplastharz oder Phenoplastharz ist.

14. Mittel nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) Toluol ist.

15. Mittel nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, da3 die Komponente c) Diisoamylketon ist.

16. Mittel nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) ein Gemisch von Lösungsmitteln ist.

17. Mittel nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) Ammoniumsalz von Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanolsulfatestern ist.

18. Mittel nach Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es H₂O₂, vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 5 g/l, enthält.

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19. Mittel nach Anspruch 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es eine halogerihaltige anorganische Säure enthält.

20. Mittel nach Anspruch 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es Fluorwasserstoffsäure und/oder H₂TiFg enthält.

21. Mittel nach Anspruch 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Eisenkontrolüerungsmittel, vorzugsweise ein Eisen fällendes Mittel, enthält.

22. Mittel nach Anspruch 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Kombination aus einer Lösung der Komponenten a) und b) in c) mit anschließendem Zusatz von d) hergestellt und der Wasser-Zusatz stufenweise erfolgt ist.

23. Mittel nach Anspruch 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Kombination 50 bis 90 % Epoxidharz und 10 bis 50 % vernetzendes Harz enthält.

24. Mittel nach Anspruch 11 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponenten a) und b) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 9 : 1 enthält.

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