DE2803534A1 - Verfahren und ueberzugsmittel zum aufbringen eines organischen ueberzuges auf metalloberflaechen - Google Patents
Verfahren und ueberzugsmittel zum aufbringen eines organischen ueberzuges auf metalloberflaechenInfo
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Description
METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M. den 23.1.1978
Aktiengesellschaft DrBr/LWü
Reuterweg 14 6000 Frankfurt/M.
Prov. Nr. 8156 M
eines organischen Überzuges auf
Metalloberflächen
Die Erfindung betrifft die Bildung von organischen Überzügen auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, die mit
dem Substrat fest verbunden sind. Die Überzüge vermitteln eine hohe Korrosionsbeständigkeit und können als Schlußschicht
oder als Grundierungsschicht für einen später aufgebrachten Decküberzug verwendet werden. Zur Erzeugung der
Überzüge werden wäßrige saure Dispersionen, die Epoxidharze enthalten und in bestimmter Weise zusammengesetzt sind, verwendet
.
Eine relativ neuere Entwicklung ist das Aufbringen von organischen
Überzügen durch Eintauchen der Metalloberflächen in
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"T"
ein wäßriges saures Überzugsmittel, das organisches Schichtmaterial,
Oxidationsmittel und Wasserstoffionen enthält. Die Dicke des gebildeten Überzuges kann beispielsweise durch
den Gehalt an organischem Material, den pH-Wert und die Konzentration an Oxidationsmittel beeinflußt werden. Darüber
hinaus ist die Stärke des Überzuges eine Funktion der Beschichtungsdauer. Der zunächst abgeschiedene Überzug ist
haftend und kann, falls erwünscht, gespült werden, bevor er durch Erhitzen gehärtet wird. Die wäßrigen sauren Überzugsmittel
enthalten als organisches Material üblicherweise Harze auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren oder Acryl-Polymeren
oder -Copolymeren. Die damit erhaltenen Überzüge erbringen jedoch als solche noch keinen ausreichenden Korrosionswiderstand, geprüft im Standard-Salzsprühtest. Um eine bessere
Korrosionsbeständigkeit zu erreichen, werden die mit dem Überzug versehenen Oberflächen vor dem Härten noch mit einer
wäßrigen chromhaltigen Spüllösung nachbehandelt. Zur Erzielung eines ausreichend guten Korrosionswiderstandes sind jedoch
beträchtliche Chromionen^-Konzentrationen erforderlich.
Diese notwendige zusätzliche chromhaltige Nachspül stufe ist jedoch sowohl vom wirtschaftlichen Standpunkt als auch aus
Umweltgründen unerwünscht. Die genannten Überzugs- und Nachspülmethoden sind z. B. in den US-PSS 3 585 084, 3 592 699,
3 791 431, 3 795 546 und 3 063 877 beschrieben.
Es besteht daher Bedarf an Überzugsmitteln und -verfahren, die die Erzeugung haftfest gebundener Überzüge auf Metallen
gestatten, wobei die Überzüge für sich bereits einen zufriedenstellenden Korrosionsschutz erbringen, so daß eine zusätzliche
Spülung mit chromhaltigen Spüllösungen nicht erforderlich ist.
Es wurde nun gefunden, daß haftfeste und korrosionsbeständige Epoxidharzüberzüge direkt auf Metalloberflächen, insbe-
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sondere Eisen und Stahl, durch Eintauchen der Werkstücke in eine wäßrige saure Dispersion des Harzes erhalten werden
können. Infolge des hohen Korrosionsschutzes der Überzüge besteht keine Notwendigkeit für eine anschließende Nachbehandlung.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es möglich ist, stabile wäßrige Überzugsmittel mit Epoxidharzen
zur Verfügung zu stellen, die zu den gewünschten Überzügen führen. Bisher wurde nämlich allgemein angenommen, daß
Epoxidharze in saurem Medium nicht stabil sind und daher für einen Einsatz in wäßrigen sauren Überzugsmitteln nicht geeignet
seien. Diese Annahme geht auf die normale Reaktivität der Epoxidgruppen in einem solchen Medium zurück.
Es wurde gefunden, daß eine wirksame Isolation oder Trennung des Epoxidharzes von dem umgebenden sauren Wasser, in dem es
dispergiert ist, erreich wird, indem man das wasserunlösliche
Epoxidharz zunächst mit einem vernetzenden Harz, einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und
einem Emulgator kombiniert und diese Lösung dann in Wasser emulgiert. Solche Emulsionen sind stabil und widerstehen
einer Ausfällung oder Gelierung, wenn sie mit den übrigen erforderlichen Bestandteilen des Überzugsbades, nämlich Oxidationsmittel
und Mittel zur Einstellung des pH-Wertes der Emulsion auf 2 bis 4, kombiniert werden. Nach dem Eintauchen
der Werkstücke in das Überzugsbad ist ein Überzug gebildet,, der nach dem Härten auf Grund des Epoxidharzgehaltes eine
weit überlegenere Korrosionsbeständigkeit, als sie bisher erhalten wurde, ergibt„
Erfindungsgemäß wird somit ein verbesserter organischer Überzug auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl,
aufgebracht, indem die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad, das einen pH-Wert von 2 bis 4 aufweist und
Epoxidharz, vernetzendes Harz, mit den Harzen mischbares,
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mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, Emulgator und Oxidations mittel enthält, getaucht werden. Die Tauchdauer
richtet sich nach der gewünschten Dicke des Überzuges. Das mit dem Überzug versehene Werkstück wird vorzugsweise zunächst
mit Wasser gespült. Der Überzug wird dann in der Wärme gehärtet.
Das Überzugsbad kann ein Epoxidharz oder eine Mischung von Epoxidharzen enthalten. Vorzugsweise werden Epoxidharze vom
Epichlorhydrin/Bisphenol A-Typ verwendet. Die Epoxidharze können von unterschiedlichem Molekulargewicht sein. Vorzugsweise
werden Epoxidharze verwendet, die entweder flüssig sind oder in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel gelöst sind,
wobei der Feststoffgehalt relativ hoch ist, insbesondere in der Größenordnung von 70 bis 90 %. Das anfängliche Lösungsmittel
für die Epoxidharze kann entweder ein einzelnes Lösungsmittel sein, wie z.B. Toluol, oder eine Mischung von
Lösungsmitteln, wie z.B. Methylisobutylketon und Toluol, in
jedem gewünschten Verhältnis.
Als vernetzende Harze werden vorzugsweise solche vom Aminoplast- oder Phenoplast-Typ verwendet. Besonders geeignet sind
flüssige Harze, obwohl Lösungen mit hohem Feststoffgehalt in Lösungsmitteln, die mit dem des Epoxidharzes verträglich sind,
ebenfalls verwendet werden können, falls dies gewünscht wird. Beispielsweise ist das in den nachstehenden Rezepturen verwendete
Cymel 1156 eine Flüssigkeit, während Uformite F-240 N-Harz
eine Lösung ist, die etwa 60 % Feststoff in hochsiedendem Naphtha als Lösungsmittel darstellt.
Das Epoxidharz und das Vernetzungsharz können in verschiedenen Anteilen von etwa 30 bis 90 % Epoxidharz und etwa 50 bis
10 % des vernetzenden Harzes eingesetzt werden. Das Verhältnis von Epoxidharz zu Vernetzungsharz kann von etwa 1:1
bis etwa 9 : 1 variieren.
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Das zur Auflösung der Festharze verwendete wasserunlösliche Lösungsmittel kann beträchtlicher Variation unterliegen. Zu
den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Diisoamylketon und Toluol. Diese Lösungsmittel werden bevorzugt, da sie zu
stabileren Emulsionen zu führen scheinen und die abschließend erhaltenen Überzüge glänzend und nicht körnig sind.
Brauchbare Emulsionen und Überzüge können auch erhalten werden unter Verwendung anderer Lösungsmittel, z.B. Cyclohexanon,
Cyclosol 63, Dowanol DB, Diisobutylketon, Methylheptylketon, Äthylamylketon, Methylisoamylketon und Methylisobutylketon.
Natürlich können auch Mischungen der verschiedenen Lösungsmittel benutzt werden, und in verschiedenen der
folgenden Beispiele werden solche Mischungen benutzt.
Das verwendete Lösungsmittel muß mit dem Epoxidharz und dem vernetzenden Harz bei den gewünschten Gehalten an Feststoffen
mischbar sein, um eine einzige stabile Phase zu bilden. Das Lösungsmittel muß auch in Bezug auf die Harzfeststoffe nichtreaktiv sein. Vorzugsweise soll das Lösungsmittel zu nicht
mehr als 10 % in Wasser löslich sein, damit jede merkliche Dispersion des Lösungsmittels in das wäßrige Überzugsbad,
wodurch das Harz in seiner Emulsion unstabil würde, vermieden wird. Auf der anderen Seite soll auch Wasser vorzugsweise
zu nicht mehr als 20 % in dem Lösungsmittel löslich sein, um ein Eindringen der wäßrigen Säure in das Harz zur
Reaktion vor der Ausbildung des Überzuges in dem Überzugsbad zu vermeiden.
Als Emulgatoren für die Harze können verschiedene Produkte verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Ammoniumsalze
von Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanolsulf at estern besonders brauchbar sind (z.B. die Handelsprodukte Alipal EP-110
und EP-120). Solche Stoffe dienen sowohl als Emulgator für die Epoxidharze in dem Mittel und können auch als Katalysator
für das Vernetzungsmittel auf Aminoplast- oder
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ΛΟ
Phenoplast-Basis wirken. Es sind nur relativ geringe Mengen
an Emulgator erforderlich, die im allgemeinen von etwa 2 % Ms etwa 10 % betragen.
Die anfängliche Emulsion kann auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Im allgemeinen besteht die Methode darin,
zunächst das Epoxidharz und das vernetzende Harz in dem wasserunlöslichen Lösungsmittel bei einer etwas erhöhten
Temperatur von etwa 38 bis etwa 66 0C zu mischen. Der Emulgator
wird dann langsam zugesetzt.für eine Zeitspanne ohne zusätzliche Erhitzung und unter ausreichendem Rühren, um
die Materialien bewegt und in Suspension zu halten. Der Zusatz des Emulgators erhöht die Viskosität der Komposition
zu etwa der Konsistenz von Gelee. Dann wird Wasser, vorzugsweise entionisiertes, zugesetzt, anfänglich sehr langsam und
dann schneller. Während des Zusatzes von Wasser "invertiert" die Emulsion, d.h. daß die Viskosität der Emulsion anfänglich
ansteigt und dann wieder abnimmt. Die Menge an Wasser, die zugesetzt wird, soll im allgemeinen ausreichend sein, um
den Gehalt der Emulsion an Nichtflüchtigem auf einen Wert im Bereich von etwa 15 % bis etwa 50 % zu reduzieren. Der
Gehalt an Wasser und das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel kann im Bereich von etwa 95/5 bis zu etwa
75/25 liegen.
Nachdem die Emulsion hergestellt worden ist, wird ein Überzugsbad bereitet durch Verdünnung des Bades mit entionisiertem
Wasser, Zusatz von Säure und Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid. Die Menge an zuzusetzendem Verdünnungswasser
wird naturgemäß bestimmt durch den gewünschten Gehalt an Festharz im abschließenden Bad, wobei der erwünschte
Festharzgehalt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 500 g/l liegt. Vorzugsweise liegt er im Bereich von etwa
bis 200 g/l. Die dem Überzugsbad zugesetzte Säure dient als Wasserstoffionenlieferant, und eine breite Varietät von
Säuren kann verwendet werden. Die bevorzugten Säuren sind
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einfache oder komplexe Halogensäuren. So wurde beispielsweise festgestellt, daß Fluorwasserstoffsäure (HF) oder
H2TiFg besonders brauchbar sind, da sie zu Überzügen von
erhöhtem Salzsprühwiderstand führen und über einen weiteren Bereich an Konzentration wirksam sind, wodurch die Kontrollverfahren
während der Anwendung vereinfacht sind. Zu anderen brauchbaren Säuren gehören Essigsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure (Η,ΡΟ^) in Verbindung mit HF, Salzsäure
(HCl) und H2SiFg. Die Säure muß in der Lage sein, das
eisenhaltige Substrat anzugreifen, und ist vorhanden, um in dem abschließenden Überzugsbad einen pH-Wert im Bereich von
etwa 2 bis 4 zu ergeben. Es wurde festgestellt, daß Säuremengen im Bereich von 0,25 g/l bis etwa 8,0 g/l der bevorzugten
Säuren verwendet werden können, obwohl keine merkliche Verbesserung festgestellt wurde bei Gehalten über
etwa 2 g/l. Vorzugsweise liegen die erforderlichen Mengen an Säure im Bereich von etwa 1 bis 2 g/l.
Die Funktion des Oxidationsmittels besteht darin, die an der Oberfläche des zu beschichtenden Bleches oder anderen Substrates
erzeugten Ferro-Ionen zu Ferri-Ionen zu oxidieren. Hierdurch scheint der Harzüberzug an der Oberfläche des behandelten
Bleches oder anderen Objektes haftender und gebundener, zu werden. Es wurde festgestellt, daß Wasserstoffperoxid
(H2O2), wenn es als Oxidationsmittel dem Bad in einer
Menge von etwa 1 g/l bis etwa 5 g/l zugesetzt wird, zu haftfesten,
wasserspülbaren Überzügen führt.
Während der Anwendung des Bades bilden sich lösliche Eisensalze, z.B. Fluoride, die auf einem Minimum gehalten werden
müssen. Die Toleranz des Bades scheint bei etwa 500 bis 600 ppm an solchen Salzen zu liegen. Um das Bad diesbezüglich
unter Kontrolle zu halten, soll das Bad vorzugsweise ein eisenbindendes Mittel zusätzlich enthalten. Ein Fällungsmittel
erscheint zweckmäßiger als ein nur sequestrierendes Mit-
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tel. Das Fällungsmittel soll vorzugsweise in der Lage sein,
eisenhaltige Komplexe bei dem Anwendungs-pH-Wert des Bades, d.h. bei einem pH-Wert von etwa 2 bis 4, zu fällen. Als
eisenbindende Mittel können vorteilhaft Phosphonsäuren, z.B. Amino tr imethylenpho sphonsäure oder Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure,
oder Phytinsäure verwendet werden. Das Handelsprodukt Dequest 2000 beispielsweise ist eine
50 Gew.-?6ige wäßrige Lösung der erstgenannten Ehosphonsäure.
Es ist sauer und führt beim Zusatz zum Bad 1) zur Ausfällung des Eisens als Eisen-Dequest-Komplex und 2) zur
Kontrolle des pH-Wertes des Bades bei etwa 2,7. Ergänzungs-HF wird zugesetzt, um die Fluoridionen-Konzentration auf
etwa 0,1 % zu halten. Im normalen Anwendungsbereich des Bades wird die nichtchelatierte oder nichtsequestierte lösliche
Eisenkonzentration vorzugsweise auf einem Wert von weniger als etwa 400 ppm und unter einem Maximumstand von 600
ppm gehalten.
Obwohl Dequest 2000 das -bevorzugte Eisenkontrollierungsmittel ist, wurden auch Dequest 2041 oder Phytinsäure als wirksam
festgestellt und können verwendet werden. Die Verwendung von Phosphorsäure in Kombination mit H2SiFg ergab auch eine
Wirksamkeit, indem eine wesentliche Reduzierung der Menge an löslichem Eisen in der überstehenden Lösung erfolgte.
Das zu beschichtende Blech oder Werkstück wird eine gewisse Zeit lang in das Überzugsbad eingetaucht. Vorzugsweise liegt
die Behandlungsdauer im Bereich von etwa 30 bis etwa 90 Sekunden, obwohl auch eine längere oder kürzere Tauchdauer angewendet
werden kann, wenn ein dickerer oder dünnerer Überzug gewünscht wird. Eisenoberflächen werden heftig durch die
Säure angegriffen, wenn der Überzug von vernetztem Epoxidharz aufgebaut wird. Im allgemeinen ist die Dicke des Überzuges
direkt proportional der Tauchdauer, wobei Überzüge in der Größenordnung von weniger als etwa 2,54/u Dicke bis etwa
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25,4 ία Dicke leicht erhältlich sind. Nach der Beschichtung
werden die beschichteten Teile eingebrannt zum Härten. Vor dem Härten werden die beschichteten Teile vorzugsweise mit
Wasser gespült, um überschüssiges Überzugsmittel, das nicht an dem Teil anhaftet, zu entfernen. Eine solche Spülung
fördert die Ausbildung von gleichmäßigen, tropfenfreien
Überzügen. Das Einbrennen oder Härten wird zweckmäßig in einem Ofen durchgeführt bei Temperaturen von etwa 93 0C
bis etwa 260 0C und für eine Zeitdauer im Bereich von etwa
5 Minuten bis etwa 20 Minuten. Die Härtungsbedingungen variieren mit dem verwendeten Harz, dem Verhältnis von
Epoxidharz zu Vernetzungsharz, der Dicke des Überzuges usw. Die Überzüge können in verschiedener Weise Verwendung finden,
beispielsweise als Grundierüberzug für Automobile oder als Grundüberzug für einen später aufgebrachten Anstrich.
Der Überzug kann'durch Zusatz von Pigment zu dem Überzugsbad pigmentiert werden. Der Anteil an Nichtflüchtigem
des Überzugsbades wird im Hinblick auf den beabsichtigten Endzweck eingestellt. Als Grundierung für Lacke haben Konzentrationen
an Nichtflüchtigem von etwa 0,6 bis zu etwa 20 % ausgezeichnete Ergebnisse ergeben. Für pigmentierte
Überzüge sind die höheren Konzentrationen praktischer, d.h. von etwa 5 % bis etwa 20 %. Bei höheren Konzentrationen
werden höhere Filmdicken erhalten.
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In den folgenden Beispielen sind Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert. Dabei wurden in den Kompositionen als
Bestandteile Produkte des Handels, die alle unter Warenzeichen oder Handelsnamen vertrieben werden, eingesetzt. Diese
Produkte sind nachstehend zunächst zusammengestellt und nach bestem derzeitigen Wissen näher definiert:
Epon Harze, Produkte der Shell Chemical Company, sind feste Epoxidharze des Epichlorhydrin/BiEphenol A-Typs der chemischen
Struktur:
.0 CH, OH
\ f J ^ I / ν I ^
-CK7-CH-CH, Jn-0-<^0
Epon Harz 1001 ist ein derartiges Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 (ungefähr), einem Epoxid-Äquivalent
von 450 - 550 und einem Schmelzpunkt von 65 - 75 °C; Epon
1001-T-75 ist eine 75 Gew.-%ige Lösung von Epon 1001 in
Toluol.
Epon Harz 1007 ist ein derartiges Harz mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 2900 (ungefähr), einem Epoxid-Äquivalent von 2000 - 2500 und einem Schmelzpunkt von 125 135
°C.
Epon Harz 1001/1007 Lösung ist eine Mischung von gleichen Gewichtsteilen von Epon Harzen 1001 und 1007 mit 81 % Nichtflüchtigem, in Methylisobutylketon und Toluol (Vol.-Verhältnis
4/1).
Resimene X-755, ein Produkt der Monsanto Corporation, St.
Louis, Missouri, ist ein methyliertes/butyliertes Melaminharz.
Cymel Harze sind Produkte der American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey. Cymel 1156 ist ein butyliertes Melamin-
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Formaldehydharz in Form einer klaren Flüssigkeit, enthaltend
98 % ± 2 % Feststoff, die eine Gardner-Holdt-Viskosität von
Z2 "bis Zr bei 25 °C und eine Wasserlöslichkeit von weniger
als 1 % aufweist. Cymel 1123 ist ein Benzoguanamin-Formaldehydharz.
Beetle Harze sind ebenfalls Produkte der American Cyanamid Company. Beetle 80 ist ein butyliertes Harnstoff-Formaldehydharz.
Uformite Harze sind Produkte der Rohm und Haas Corporation. Uformite F240N ist ein Harnstoff-Formaldehydharz mit 60 % +
2 % Feststoff, das eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z^ bis
Z5 bei 25 0C und eine Säurezahl von 2 bis 5 aufweist.
Die Harze Resimene, Cymel, Uformite und Beetle sind alle Aminoplaste und werden in der Komposition als Vernetzer eingesetzt.
Phenoplast-Vernetzer können, falls erwünscht, ebenfalls benutzt
werden. Ein geeignetes Phenol-Formaldehydharz ist Methylon 75108, ein Produkt der General Electric Company.
Rhoplex Harze sind Produkte der Rohm & Haas Corporation. Rhoplex HA-12 ist eine Emulsion eines wärmehärtbaren Acrylharzes,
das 44,5 - 45,5 % Feststoff enthält, einen pH-Wert von 2,0 bis 4,0 aufweist und eine Mindestfilmbildungstemperatur
von weniger als 10 0C aufweist.
Goodrite Harze sind Produkte der B.F. Goodrich Chemical Co.
Goodrite 1800x73 ist eine Styrol-Butadienharz-Emulsion.
Alipal EP-110 und EP-120 sind Ammoniumsalze eines Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol-sulfatesters.
Dieses Material ist ein Produkt der GAF Corporation und dient als Emulgator
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für die Epoxidharze in der Komposition und auch als Katalysator für das Vernetzungsmittel.
Dequest 2000 ist eine 50 Gew.-^ige wäßrige Lösung von
Aminot rimethylenpho sphonsäure und ein Produkt der Monsanto
Corporation.
Dequest 2041, ebenfalls ein Produkt der Monsanto Corporation,
ist ein Feststoff mit 90 % Ithylendiamintetramethylenphosphonsäure.
Dov/anol DB ist ein Produkt der Dow Chemical Company. Die
Dowanole umfassen eine Serie von Alkyl- und Arylmonoäthern von Äthylenglykol, Propylenglykol und verschiedenen Polyglykolen.
Cyclosol 63 ist eine aromatische Petroleumfraktion mit einem
Siedebereich Chemical Co.
Siedebereich von etwa 181 - 200 0C, hergestellt von der Shell
Im Folgenden sind verschiedene Beispiele für Emulsionen, die für die Herstellung von Überzugsbädem verwendet werden
können, angegeben.
Emulsion I
Eine Emulsion folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:
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Gewicht st e ile | 2803534 | |
Komponenten | R | |
Epoxidharzlo sung: | 200 | |
Epon 1001-T-75 | 6.000 | |
Aminoplastharz: | 38 | |
Cymel 1156 | 1.140 | |
Emulgator: | 38 | |
Alipal EP 120 | 724 | 1.140 |
Entionisiertes Wasser | 21.720 | |
1 000 30.000
Die Emulsion wurde nach folgender Arbeitsweise bereitet:
Die Epoxidharzlösung und das Melamin-Formaldehyd-Harz wurden
in einen Kessel von etwa 33 cm Durchmesser und etwa 45 1 Fassungsvermögen eingebracht. Mittels Heizmänteln wurde das Harz
auf etwa 49 bis ^5 0C erwärmt und etwa 10 Min. mit einem
Schnellrührer mit 15,24 cm-Rührflügeln bei 800 Upm gemischt. Die Wärme wurde abgeschaltet und langsam der Emulgator zu dem
Zentrum des Wirbels über einen Zeitraum von 10 Min„ zugegeben.
Die Geschwindigkeit des Rührers wurde, falls erforderlich, bis auf etwa 4000 Upm erhöht, um das Material in Bewegung zu halten.
Beim Zusatz des letzten Teils des Emulgators stieg die Viskosität der Masse in einem solchen Maße an, daß sie eine
gallertartige Konsistenz hatte. Dann wurde entionisiertes Wasser, zunächst sehr langsam, zugesetzt. Wenn die Emulsion
„invertiert", d.h. die Viskosität ein Maximum durchläuft und
dann abnimmt, wird die Geschwindigkeit des Rührers nach und nach wieder herabgesetzt. Ein Abschaben der Kesselwände mit
einem Spatel kann erforderlich sein, damit alle Stoffe gleichmäßig in der Mischung bleiben. Nach der Inversion wird der
Rest des entionisierten Wassers ziemlich schnell zugesetzt bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 Upm. Abschließend wird
dann bei dieser Geschwindigkeit für weitere 5 Minuten gerührt.
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Emulsion I hatte folgende Merkmale:
Gehalt an Nichtflüchtigem 20 Gew.-% Verhältnis Wasser zu organischem
Lösungsmittel 92,8/7,2 (Volumen) Verhältnis Epoxidharz zu Melamin-
Formaldehydharz 80/20 (auf Feststoff-Basis)
Eine Emulsion folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:
Komponenten Gew.
-%
Epoxidharz ("1):
Epon Harz 1007 (75 Gew.-% in
Äthylamylketon/Cyclosol 63;
Vol.-Verh. 4/1) 39,04
Epon Harz 1007 (75 Gew.-% in
Äthylamylketon/Cyclosol 63;
Vol.-Verh. 4/1) 39,04
Epoxidharz (2):
Epon Harz 1001 (75 Gew.-% in
Äthylamylketon/Cyclosol 63;
Vol.-Verh. 4/1) 4,34
Epon Harz 1001 (75 Gew.-% in
Äthylamylketon/Cyclosol 63;
Vol.-Verh. 4/1) 4,34
Emulgator:
Alipal EP-110 5,83
Aminoplastharz:
Resimene X-755 2,48
Entionisiertes Wasser, erster Zusatz 14,65 1 % Lösg. von Hydroxyäthylcellulose 19,23
Entionisiertes Wasser, abschließender Zusatz ■ 14,43
100,00
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Die Emulsion wurde in ähnlicher V/eise hergestellt, wie vorstehend
bei Emulsion I beschrieben. Sie hatte folgende Merkmale:
Gehalt an Nichtflüchtigem Viskosität in Sek. (Nr. 4 Fordbecher bei 37 % Nichtflüchtigem) 16,0
Viskosität (bei 33 % Nichtflüchtigem) 13,0 Viskosität (bei 30 % Nichtflüchtigem)
12,0 Verhältnis Wasser zu organischem
Lösungsmittel 80/20 (Volumen)
pH-Wert (eingestellt mit Dimethyläthanolamin)
7,0 bis 7,5
Verhältnis Epon Harz zu Resimene X-755 Harz 93/7
Verhältnis Epon Harz 1007/1001 90/10
Eine Emulsion folgender Zusammensetzung wurde hergestellt!
Komponenten Ge\t.-%
Epoxidharzlö sung: | 33,37 |
Epon Harz 1001/1007 Lösung | |
Aminoplastharz: | 11,26 |
Uformite F-240 N | |
Emulgator: | 5,96 |
Alipal EP-120 | 14,98 |
Entionisiertes Wasser, 1. Zusatz | 34,43 |
Entionisiertes Wasser, 2. Zusatz | |
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Die Herstellung der Emulsion erfolgte in ähnlicher Weise, wie
bei Emulsion I angegeben. Emulsion III wies folgende Merkmale auf:
Gehalt an Nichtflüchtigem 35,6 Ge\r.-%
Viskosität in Sek. (Nr. 4 Fordbecher) 12,0
Verhältnis Wasser zu organischem
Verhältnis Wasser zu organischem
Lösungsmittel 80/20 (Volumen)
pH-Viert 6,0
Verhältnis Epon Harz/Uformite F-240 N 80/20
Eine Emulsion folgender Zusammensetzung wurde in ähnlicher Weise wie beschrieben hergestellt:
Komponenten Gew.
-%
Epoxidharz:
Epon 1001 29,74
Toluol 9,92
Aminoplastharz:
Cymel 1156 7,44
Emulgator:
Alipal EP-120 9,42
Entionisiates Wasser 43,48
Emulsion V
Eine Emulsion folgender Zusammensetzung wurde in ähnlicher Weise wie beschrieben hergestellt:
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-YT-
Konroonenten
Epoxidharz:
Epon Harz 1001 (75 Gew.-% in
Diisoamylketon) Phenoplastharz:
Hethylon 75108
Emulgator:
Alipal EP-120 Entionisiertes Wasser
139,0 44,8
36,8 zum Auffüllen auf 800 g
Eine der Emulsion III sehr ähnliche Emulsion wurde entsprechend der beschriebenen Methode mit folgender Zusammensetzung
hergestellt:
Komponenten: Gew. ~°/o
Epoxidharzlö sung:
Epon Harz 1001/1007 Lösung 33,37
Aminoplastharz:
Ufornite F-240 N 11,26
Emulgator:
Alipal EP-120 5,96
Entionisiertes Wasser, 1. Zusatz 12,32 Entionisiertes Wasser, 2. Zusatz 37,09
Merkmale der Emulsion:
35,7 Gew.-# 12,0
Gehalt an Nichtflüchtigem
Viskosität in Sek. (Nr. 4
Fordbecher)
Verhältnis Wasser zu organischem Lösungsmittel 80/20 (Volumen) pH-Wert 5,75
Viskosität in Sek. (Nr. 4
Fordbecher)
Verhältnis Wasser zu organischem Lösungsmittel 80/20 (Volumen) pH-Wert 5,75
Verhältnis Epon Harz/Uformite F-240 N 80/20 (auf Feststoff-Basis)
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Aus der vorstehend angegebenen Emulsion II wurde ein Überzugsbad folgender Zusammensetzung hergestellt:
Emulsion II 137 g
Entionisiertes Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
HF (50 %) 1,0 ml
H2O2 (35 %) 3,5 g
Das Bad enthielt etwa 50 g/l Harzfeststoff und hatte einen pH-Wert von 2,8.
Mehrere Bleche aus kaltgewalztem Stahl (7>6 cia χ 12,7 cm)
wurden 8 Min. in einem handelsüblichen alkalischen Tauchreiniger gereinigt, 1 Min. mit heißem Wasser gespült, für die
in der nachstehenden Aufstellung angegebene Dauer in dem
wäßrigen sauren Epoxidemulsions-Überzugsbad behandelt, wahlweise 7 Sek. im Spritzen mit entionisiertem Wasser gespült
(EWS) und 5 Min. bei 177 0C im Ofen getrocknet. Das harzhaltige
Überzugsbad wurde während der Beschichtung langsam gerührt und hatte Raumtemperatur. Das Aussehen der beschichteten
Bleche war wie folgt:
947 926 2 Min. glänzender Lack -
Tropfen
947 927 2 Min./7 Sek. Ei1JS glänzender Lack - kein
Kröpfen
947 928 4 Kin. glänzender Laolc -
Tropfen
947 929 4 Min, /7 Sek. EfS glänzender Laol·: - kein
Tropfen
947 930 8 Min. glänzender Laoii -
Tropfen
947 931 8 Min./7 Sek. SWS glänzender Lack - kein
Tropfen
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Unter Verwendung eines magnetischen Filmdickenmessers (Mikrotest) wurde die erhaltene Schichtdicke in allen Fällen
mit 7,62 bis 10,16/U ermittelt.
Es wurden verschiedene harzhaltige Überzugsbäder hergestellt, um den Korrosionswiderstand von aus Emulsionen auf Epoxidbasis
erzeugten Überzügen zu bewerten im Vergleich zum Korrosionswiderstand von mit Acryl- und Styrol-Butadien-Emulsionen
erzeugten Überzügen. Alle harzhaltigen Überzugsbäder umfaßten ein Volumen von 3,8 Liter und enthielten so viel
Harz, daß der Harzfeststoff-Gehalt 4 % (Gew./Vol.) betrug.
Jedes Bad wurde mit HF (50 %) auf einen pH-Wert von etwa 2,6
bis 3,2 eingestellt, und jedes Bad enthielt 1 g/l HpOp, zugesetzt
als 35 ?6ige Lösung.
Es wurden folgende Harze verwendet:
Harz-Typ . | Produkt | % Gesamt- Feststoffe |
Emulsion g/3,8 Liter |
Epoxid-Melamin | Emulsion II | 37 | 411 |
Acryl | Hände1sprοdukt Rhoplex HA-12 |
45 | 338 |
Styrol-Butadien | Handelsprodukt Goodrite 1800x73 |
43 | 353 |
Epoxid-Harnstoff Emulsion III 35,6 428
Die ersten drei harzhaltigen Überzugsbäder waren nicht pigmentiert.
Das aus Emulsion III hergestellte Überzugsbad wurde pigmentiert durch Zusatz von 51,3 g einer schwarzen Pigmentdispersion
(Handelsprodukt Calcotone NI Paste, eine 37 %ige nichtflüchtige schwarze Pigmentdispersion der American Cyanamid
Corp.), so daß sich ein Pigmentgehalt von etwa 5 g/l ergab.
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Serien von Blechen aus kaltgewalztem Stahl (10,1 cm χ
15,2 cm) wurden in einem alkalischen Tauchreiniger gereinigt, mit heißem Wasser gespült und dann jeweils in einem
der vorgenannten Überzugsbäder behandelt. Wahlweise wurden dann im Spritzen mit entionisiertem Wasser gespült (EWS).
Dann wurden die Bleche im Ofen getrocknet. Behandlungsdauer und -art sind in Tabelle I angegeben. Vier der sechs
nach jeder Variante behandelten Bleche wurden mit einem handelsüblichen weißen Emailanstrich (Dulux 704 - 6731)
lackiert. Das fünfte Blech wurde zur Bestimmung des Schichtgewichts verwendet und das sechste Blech diente
Inspektionszwecken. Von den vier lackierten Blechen wurden zwei dem Standard-Salzsprühtest (ASTM B-117-61), eines
dem Feuchtigkeitstest (ASTM 2247-64 T) und das letzte verschiedenen physikalischen Untersuchungen unterworfen,
nämlich der Biegeprüfung über den konischen Dorn (ASTM 0522-60), der Schlagtiefung (convex impact; 0,10 Eindruck
mit 1,77 cm-Kugel) und der Messerschneide-Haftung. In
Tabelle I sind die Harzlösungen, die Behandlungsbedingungen, die Nummern der geprüften Bleche, das ermittelte
Schichtgewicht und die Ergebnisse der physikalischen Untersuchungen angegeben. Tabelle II zeigt die Ergebnisse
des Feuchtigkeits- und Salzsprühtests.
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Harz-Typ | Dauer (Min.) |
Ofentrocknung Min. bei 0C |
Bleche Nr. |
Blech Nr. |
Schicht gewicht r, (mg/O, 0929m ) |
Blech Nr. |
Biege prüf g. konisch. Dorn |
Schlag- tiefg. |
Haf tung |
Epoxid-Melamin (Emulsion II) OO |
2 2/EWS 4 4/EWS |
10 204 | 101-106 107-112 113-118 119-124 |
105 111 117 123 |
1126,8 962,1 508,2 808,2 |
101 107 113 119 |
N 1F N N |
1F 1F 1,5F 1,5F |
10 10 10 10 |
<0 oAcryl ij^Rhoplex HA- O m |
2 2/EWS 4 4/EWS |
5 . 135 | 125-130 131-136 137-142 143-148 |
129 135 141 147 |
1411,2 1633,5 1283,4 1316,7 |
125 131 137 143 |
4F 1F 2F N |
2,5P 2,5P 2P 2,5P |
10 6 10 9 . |
N> «fityrol-Buta- dien (Goodrite 1800x73) |
2/EWS 4 4/EWS |
3 163 | 149-154 155-160 161-166 167-172 |
153 159 165 171 |
2030,4 1860,6 3569,0 3311,4 |
149 155 161 167 |
5F 3F 1OF 8F |
2P 2P 1P 1P |
10 10 10 10 |
Epoxid-Harn- stoff (Emulsion III) |
2 2/EWS 4 4/EWS |
10 204 | 173-178 179-184 185-190 191-196 |
177 183 189 195 |
2253,0 450,3 2702,7 1212,3 |
173 179 185 191 |
N N 3F N |
1,5P 1F 1,5P 1F |
10 10 10 OO C=) |
Blanker Stahl | 197-200 | - | — | 197 | N | 1P | CO 10 cn |
Dauer (Min.) |
Blech Nr. |
Feuchtig | 336 Std. |
Blech Nr. |
Salzsprüh | 336 Std. |
|
2 | 102 | keit st e st | 10 | 103 | test | 1-12s | |
Harz-Typ | 2/EWS | 108 | 168 Std. |
10 | 104 109 |
168 Std. |
1-1 |
Epoxid- | 10 | 110 | 0-1s | 1-22_ | |||
Melamin | 4 | 114 | 10 | 10 | 115 | 0-1 0-1 |
1-1 Il |
(Emulsion II) | 116 | 0-1 | 1-12s | ||||
4/EWS | 120 | 10 | 10 | 121 | 0-1 | 1-2 | |
122 | 0-1 | 1-2 | |||||
2 | 126 | 10 | 10 | 127 | 0-1 | ||
2/EWS | 132 | 10 | 128 133 |
0-1 | |||
Acryl | 10 | 134 | f KJfQC | ||||
(Rhoplex | 4 | 138 | 10 | 10 | 139 | 70%P | |
HA-12) | 140 | 70%P | |||||
4/EWS | 144 | 10 | 10 | 145 146 |
6O90P | ||
2 | 150 | 10 | 151 | 2-13 | |||
2/EWS | 156 | 10 | 10 | 152 157 |
80%P 80%P |
5-6, 55%R 2-4, 65%R |
|
Styrol- | 10 | 158 | 6-7 | 10%P,60?6R | |||
Butadien | 4 | 162 | 10 | TO | 163 164 |
2-3 1-2 |
1-3, 25%R |
(Goodrite | 4/EWS | 168 | 10 * | 169 | 0-4 | 2-3, 35%R | |
1800x73) | 10 | 170 | 5-6 N |
I"" 3 j P KJyuXx. | |||
2 | 174 | 10 | 10 | 175 | N | 1-1 | |
176 | N | 1-1/ | |||||
Epoxxd- | 2/EWS | 180 | 10 | 10 | 181 182 |
N | 1-2 |
Harnstoff | 4 | 186 | 10 | 187 | 0-1s | 1-1 | |
(Emulsion | 10 | 188 | 0-1 · 0-1 |
1-1 | |||
III) | 4/EWS | 192 | 10 | C9 | 193 | 0-1 | 1"is |
- | 194 | 0-1s | 1-3P | ||||
198 ( | 10 | &F9 | 199 | o-i2s | |||
r | 200 | o-rs | |||||
Blanker Stahl | 28/VFS | 95%P | |||||
* R = Rost
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Ein wäßriges saures Überzugsmittel warde durch Verdünnen
von 1900 ml der vorstehend angegebenen Emulsion I mit 1900 ml entionisiertem Wasser, um einen Harzfeststoff-Gehalt
von etwa 100 g/l und ein Volumen von 3,8 Liter zu erhalten, hergestellt. Es wurden 51,3 g einer schwarzen
Pigmentdispersion (Handelsprodukt Calcotone Black NI der American Cyanamid Corp.) zugegeben. Der Pigmentgehalt
betrug etwa 5 g/l. Dann wurden 6,3 ml HP (50 %) und 13,3 ml H5PO2+ (25 %) zugesetzt. Der Gehalt an HP und H3PO^
betrug je etwa 1 g/l. Schließlich wurden 24 g konzentriertes
H2O2 zugesetzt, um eine H2O2-Konzentrat ion von zwischen
1,0 und 2,0 g/l zu erhalten. Der pH-Wert dieses Bades, das schnell mit einem Mischer bewegt wurde, betrug
2,3.
Eine Vielzahl von Kleinteilen aus kaltgewalztem Stahl (Träger, Klammern, Ringe usw.) wurden durch alkalische
Tauchreinigung, Wasserspülung und 90 Sek. langes Tauchen in das wäßrige saure Epoxid-Überzugsbad behandelt. Anschließend
wurde im Spritzen 30 Sek. mit entionisiertem Wasser gespült und dann 10 Min. im Ofen bei 204 0C getrocknet.
Alle diese Teile hatten einen ausgezeichneten glänzenden schwarzen gleichmäßigen Überzug von etwa 7,62
bis 10,16 u Dicke erhalten.
Andere Teile, die größere Mengen Zunder aufwiesen, wurden
ebenfalls in der angegebenen Weise behandelt; mit Ausnahme der Bereiche von sehr starker Verzunderung wurden
auch auf diesen Teilen eine gute Beschichtung erhalten.
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Es wurden verschiedene pigmentierte harzhaltige Überzugsbäder hergestellt, um die SalzSprühbeständigkeit von aus
einer Emulsion auf Basis Epoxid-/Melamin-Formaldehydharz erzeugten Überzügen zu bewerten im Vergleich zum Korrosionswiderstand
von mit Acryl- und Styrol-Butadien-Emulsionen erzeugten Überzügen. Im vorangegangenen Beschichtungsbeispiel
2 wurden auch bereits Überzüge aus Emulsionen auf Epoxid-Basis mit Überzügen aus Emulsionen auf Acryl-
und Styrol-Butadien-Basis miteinander verglichen. Während
jedoch solche Überzüge im Beschichtungsbeispiel 2 als „Unterlagenüberzüge" oder Lackgrundierungsschichten geprüft
wurden, werden gemäß dem vorliegenden Beispiel 4 pigmentierte Überzüge, die keine weitere Beschichtung erfordern,
geprüft.
Die harzhaltigen Überzugsbäder hatten alle ein Volumen von 3,6 Liter und wurden mit folgenden Gehalten hergestellt:
100 g/l Harzfeststoff
2,1 g/l HF
2,3 g/l H2O2
5,0 g/l schwarzes Pigment
Verwendete Harzsysteme:
Epoxid/Melamin-Formaldehyd: vorstehend angegebene
Emulsion I
Styrol-Butadien-Basis: Handelsprodukt Pliolite
491 der Goodyear Tire & Rubber Co,
Acryl-Basis: Handelsprodukt Rhoplex
HA-12 der Rohm & Haas Co.
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- 25 -
Bleche aus kaltgewalztem Stahl (10,16 cm χ 15,24 cm) wurden
mit einem alkalischen Tauchreiniger gereinigt, mit warmem Wasser gespült und dann 5 Min. unter Bewegung in die oben
angegebenen harzhaltigen Überzugsbäder getaucht. Bei der Entnahme der Bleche aus den verschiedenen Uberzugsbädem
wurde festgestellt, daß sich auf allen Blechen Harzüberzüge gebildet hatten. Die haftenden Harzüberzüge wurden dann im
Spritzen 30 Sek. mit entionisiertem Wasser gespült und anschließend entweder für 30 Sek. bei Raumtemperatur mit
einer wäßrigen chromhaltigen Spüllösung nachbehandelt oder nicht nachgespült, wie dies nachstehend angegeben ist. Danach
wurden die mit dem Harz beschichteten Bleche 10 Min. in einen Ofen mit einer Temperatur von 200 0C gegeben.
Nach der Entnahme der Bleche aus dem Ofen wurde das Aussehen der Harzüberzüge beurteilt. Alle waren glänzend
schwarz und gleichmäßig. Die mit der Styrol-Butadien-Emulsion
beschichteten Bleche wiesen Bereiche von mangelnder Naßfilmhaftung auf, d.h. blanke Bereiche, die aus der
Nichthaftung des Harzfilmes während der Spritzspülung mit entionisiertem Wasser resultieren. Keines der beiden anderen
Überzugsmittel führte jedoch zu Blechen, die in dieser Beziehung fehlerhaft waren. Die Filmdicke wurde auf allen
Blechen bestimmt. Bei den in der Styrol-Butadien-Emulsion beschichteten Blechen betrug die Filmdicke im Mittel 22,9 Ji.
Bei den mit der Epoxid/Melamin-Formaldehyd-Emulsion beschichteten Blechen betrug die Filmdicke dagegen im Mittel
nur 1,8 bis 3,7 M» Alle Bleche wurden dann eingeritzt und
dem Salzsprühtest nach ASTM B-117 für 144 Stunden unterworfen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Es wurden jeweils drei Bleche getestet.
Als chromhaltige Lösungen wurden bei den Versuchen Spüllösungen verwendet, die sechswertiges Chrom und reduziertes
Chrom enthalten und in bekannter Weise gemäß US-PS 3 279
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hergestellt wurden. Das Verfahren umfaßt eine Reaktion
geeigneter Mengen von Methanol und CrCv in wäßriger
Lösung bei erhöhten Temperaturen, bis das gewünschte Molverhältnis von Cr(VI)/reduziertem Chrom erreicht ist. So wurde eine 28,6 % CrCU enthaltende Lösung zur Reaktion
gebracht bis zum Verbleib von 19,2 % CrO,. Die ursprüngliche Lösung enthielt somit 14,9 % Cr(VI), und die reduzierte Lösung enthielt 10,0 % Cr(Vl). 4,9 % Cr(VI) waren also reduziert worden, und das Verhältnis von Cr(VI)/reduziertem Cr betrug 2,04. Von diesem Konzentrat wurden Nachspüllösungen bereitet, die einen Gesamtchromgehalt von
1>09 g/l bzw. 4,37 g/l aufwiesen.
geeigneter Mengen von Methanol und CrCv in wäßriger
Lösung bei erhöhten Temperaturen, bis das gewünschte Molverhältnis von Cr(VI)/reduziertem Chrom erreicht ist. So wurde eine 28,6 % CrCU enthaltende Lösung zur Reaktion
gebracht bis zum Verbleib von 19,2 % CrO,. Die ursprüngliche Lösung enthielt somit 14,9 % Cr(VI), und die reduzierte Lösung enthielt 10,0 % Cr(Vl). 4,9 % Cr(VI) waren also reduziert worden, und das Verhältnis von Cr(VI)/reduziertem Cr betrug 2,04. Von diesem Konzentrat wurden Nachspüllösungen bereitet, die einen Gesamtchromgehalt von
1>09 g/l bzw. 4,37 g/l aufwiesen.
Wie aus den in Tabelle III aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist, führen die mit dem Epoxid/Melamin-Formaldehyd-System
von Emulsion I erhaltenen Filme, sogar obwohl sie wesentlich dünner sind, auch ohne chromhaltige Nachspülung
zu praktisch keiner Rostunterwanderung an den Ritzstellen nach 144 Std. im Salz sprühte st. Bei diesen dünnen Filmen
trat lediglich eine geringe Oberflächenrostung auf. Demgegenüber zeigten die mit dem Styrol-Butadien- und dem
Acryl-System erhaltenen Überzüge ohne Nachspülung an den Ritzstellen sehr starke Rostunterwanderung nach 144 Std. Um zu vergleichbar guten Ergebnissen wie mit dem Epoxid/ Melamin-Formaldehyd-System ohne Nachspülung zu gelangen, erforderten die mit dem Styrol-Butadien beschichteten Teile eine zusätzliche Nachbehandlung mit der 4,37 g/l Cr enthaltenden Spüllösung.
Acryl-System erhaltenen Überzüge ohne Nachspülung an den Ritzstellen sehr starke Rostunterwanderung nach 144 Std. Um zu vergleichbar guten Ergebnissen wie mit dem Epoxid/ Melamin-Formaldehyd-System ohne Nachspülung zu gelangen, erforderten die mit dem Styrol-Butadien beschichteten Teile eine zusätzliche Nachbehandlung mit der 4,37 g/l Cr enthaltenden Spüllösung.
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OO O CD CO CO
Ergebnisse im Salzspruhtest | 144 Std. | 1,09 a halten( spülun/ |
'1 Cr ent- ie Nach- y |
4,37 g/l Cr ent haltende Nach- spülunfc |
144 Std. | |
Harzprodukt | ohne chromhaltige Nachspülung |
Blech Nr. |
144 Std. | Blech Nr. |
0-1s VF9 N |
|
Blech Nr.' |
80%P 80%P 80%P |
825 826 827 |
830 831 832 |
80%P 80%P ( w/OJr |
||
Styrol-Butadien (Handelsprodukt Pliolite 491) |
820 821 822 |
O 1F9 oIiF9 |
840 841 842 |
80%P | 845 846 847 |
O-1|| 0~ ' PQ U— I · C.JOC |
Acryl (Handel spro dukt Rhoplex HA-12) |
835 836 837 |
855 856 857 |
V-ß 0=1» |
Ov-CJ vovovo rororo |
||
Emulsion I | Ov-CM ITVITVtTV rororo |
CD Ca)
Diese Versuche dienen zum Vergleich der Verwendung von Emulsion VI und eines üblichen Zinkphosphatumwandlungsüberzuges,
wobei beide Überzüge als Lackgrundierung benutzt werden.
IO65 g von Emulsion VI pro 3,8 Liter ergeben einen Harzfeststoff
gehalt von etwa 100 g/l. Es wurden 16,0 ml HF (50 %) zugesetzt, so daß sich eine Fluoridkonzentration von etwa
2,4 g/l errechnet. Dann wurde genügend H2Op zugegeben, um
eine Konzentration von 2,1 g/l zu erhalten.
Bleche aus kaltgewalztem Stahl (10,1 cm χ 15,2 cm) und feuerverzinkte.m
Stahl, minimalblumig (10,1 cm χ 15,2 cm), wurden zunächst 10 Min. bei 93 0C in einem alkalischen Tauchreiniger
(60 g/l) gereinigt und 1 Min. durch Überfluten mit warmem Wasser gespült. Die Bleche wurden dann 90 Sek. bei Raumtemperatur
in dem aus Emulsion VI hergestellten Harzbad unter Bewegung behandelt. Anschließend wurden die Bleche 1 Min. im
Spritzen mit entionisiertem Wasser gespült und 10 Min. im Ofen bei 204 0C getrocknet.
Die Filmdicke betrug im Mittel 7,62 ja bis 10,16 u bei den
Stahlblechen und 10,16 u bis 17,78 η bei den verzinkten Blechen.
Auf die Bleche wurden dann ein üblicher Vorlack und Decklack (Ford ESB-103A guide coat und ESB-I619 top coat)
aufgebracht.
Zum Vergleich wurden weitere Bleche aus kaltgewalztem Stahl (10,1 cm χ 15,2 cm) und feuerverzinktem Stahl, minimalblumig
(10,1 cm χ 15,2 cm), " zunächst 1 Min. bei 66 0C im Spritzen
mit einem alkalischen Reiniger (7,5 g/l) gereinigt und 0,5 Min. mit warmem Wasser gespült. Die Bleche wurden dann 1 Min. bei
66 0C mit einer Lösung phosphatiert, die 1,8 g/l Zink,
6,1 g/l Phosphat, 2,0 g/l Nitrat, 0,12 g/l Nickel, 0,3 g/l
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- 29*
Fluorid und 0,11 g/l Nitrit enthielt und eine Gesamtsäurepunktzahl
von 7,3 Ms 7,4 und freie Säure von 0,6 bis 0,7 Punkten aufwies. Nach der Phosphatierung wurden die Bleche
0,5 Min. mit kaltem Wasser gespült und dann 0,5 Min. mit einer Lösung, die 0,5 g/l Quebrachoextrakt enthielt und mit
Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4,9 bis 5,1 eingestellt war, nachbehandelt. Anschließend wurden die Bleche 10 Sek.
mit entionisiertem Wasser gespült und dann 5 Min. im Ofen bei 177 0C getrocknet. Die Bleche.wurden dann elektrotauchlackiert
(Ford ICPD No. 1539 Elektrotauchlack) mit einer Trockenfilmdicke von 15,24 η (kaltgewalzter Stahl)
bzw. 5,08 jx bis 10,16 ja. (feuerverzinkter Stahl). Die Lacküberzüge
wurden mit Wasser gespült und dann 20 Min. bei 183 0C eingebrannt. Anschließend wurde dann ein üblicher
Vorlack und Decklack (Ford ESB-103A guide coat und ESB 1619 top coat) aufgebracht.
Die Bleche wurden dann im Salzsprühtest und im Feuchtigkeitstest untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Vo rbehandlung
Salzsprühtest 168 Std.
kaltgewalzter Stahl
feuerverzinkter Stahl
Feudiügkeitstest 336 Std.
kaltgewalzter Stahl
feuerverzinkter Stahl
Epoxid/Harn-
stoff-Formal-
dehyd-Überzug
Üblicher Zinkpho sphatüberzug
1-3
1-2
1-2
3s
0-1 0-1
G9
10
* Blasenbildung entlang der Ritzlinie
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Es v/urde ein Überzugsbad folgender Zusammensetzung hergestellt:
Emulsion IV 1750 ml
HF (50 %) 6,5 ml
H2O2 (30 %) 32 ml
Aminotrimethylenphosphonsäure (50 %) 11,5 ml
(Handelsprodukt Dequest 2000 der Monsanto Corp.)
Entionisiertes Wasser zum Auffüllen
auf 7 Liter
Alkalisch gereinigte und gespülte Bleche aus kaltgewalztem Stahl (10,16 cm χ 15,24 cm) wurden 90 Sek. in dem bewegten
Bad beschichtet, 20 Sek. im Spritzen mit entionisiertem Wasser gespült und 5 Min. bei 246 0C erhitzt. Nach Durchsatz
von ungefähr Jeweils 24 Blechen (0,74 m ) wurde das Bad in Bezug auf jede der anorganischen Komponenten analysiert
und entsprechend ergänzt. Im Verlauf des Versuchs wurden mehr als 244 Bleche (über 7,52 m ) behandelt, und es
ergaben sich organische Überzüge, die meistens gleichmäßig oder leicht körnig waren mit Filmdicken von 0,76 Ai bis
7,62 yu. Am Ende des Versuchs enthielt das filtrierte Überzugsbad
32 ppm lösliches Eisen, woraus sich ergab, daß der Gehalt an Ferriionen im wesentlichen unter Kontrolle gehalten
worden war.
Es wurde ein Überzugsbad folgender Zusammensetzung hergestellt:
80983 1/0820
Emulsion V 750 ml
HF (50 %) 0,11 Gew.-%
H2O2 (30 %) 0,4 Gew.-#
Aminotrimethylenphosphonsäure (50 %) 0,1 Gew.-%
(Handelsprodukt Dequest 2000 der Monsanto Corp.)
Entionisiertes Wasser 1000 ml
Alkalisch gereinigte und gespülte Bleche aus kaltgewalztem Stahl wurden 90 Sek. in das Bad eingetaucht, 15 Sek. im
Spritzen mit entionisiertem Wasser gespült und 10 Min. bei 204 0C erhitzt. Es wurden organische Überzüge von etwa
2,54 u Dicke über einem dunkelbraunen Umwandlungsüberzug erhalten.
- Patentansprüche -
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Claims (24)
1. Verfahren zum Aufbringen eines gebundenen organischen
Überzuges auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke
in ein wäßriges saures Überzugsbad, das einen pH-Wert von 2 bis 4 aufweist und
a) Epoxidharz,
b) vernetzendes Harz,
c) mit den Harzen mischbares, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel,
d) Emulgator,
e) Oxidationsmittel
enthält, getaucht werden und der gebildete Überzug, vorzugsweise nach vorherigem Spülen mit Wasser, durch
Wärme gehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad,
das 5 bis 500 g/l, vorzugsweise 100 bis 200 g/l, Harzfeststoff enthält, getaucht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad, das als Komponente a) Epoxidharz auf Basis
von Epichlorhydrin/Bisphenol A enthält, getaucht werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad, das als Komponente b) Aminoplastharz oder
Phenoplastharz enthält, getaucht werden.
809831/082» 0R1Q,NAUNSPecTED
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad,
das als Komponente d) Ammoniumsalz von Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanolsulfatestern enthält,
getaucht werden. ,
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad, das als Komponente e) ILpO2, vorzugsweise in
einer Konzentration von 1 bis 5 g/l enthält, getaucht v/erden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad, das zusätzlich ein Eisenkontrollierungsmittel,
vorzugsweise in Form von Phosphonsäure oder Phytinsäure, enthält, getaucht werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Werkstücke in ein wäßriges saures Überzugsbad, in dem das Gewichtsverhältnis von Epoxidharz
zu vernetzendem Harz im Bereich von 1 : 1 bis
9 : 1 liegt, getaucht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Werkstücke 5 bis 1200, vorzugsweise 30 bis 90, Sekunden in das Überzugsbad getaucht werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der gebildete Überzug 5 bis 20 Minuten bei Temperaturen von 93 0C bis 260 0C gehärtet wird.
11. Überzugsmittel zur Verwendung im Verfahren nach
Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß einer
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anfänglichen Kombination von Epoxidharz (a), vernetzendem Harz (b), mit den Harzen mischbarem, mit
Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel (c) und Emulgator (d) genügend Wasser zugesetzt ist, daß der
Harzfeststoffgehalt 5 bis 500 g/l beträgt, die wäßrige
Kombination Oxidationsmittel enthält und mit einer anorganischen Säure auf einen pH-Wert von 2
bis 4 eingestellt ist.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente a) ein Epoxidharz auf Basis von Epichlorhydrin/Bisphenol A ist.
13. Mittel nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente b) Aminoplastharz oder Phenoplastharz
ist.
14. Mittel nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente c) Toluol ist.
15. Mittel nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
da3 die Komponente c) Diisoamylketon ist.
16. Mittel nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente c) ein Gemisch von Lösungsmitteln ist.
17. Mittel nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente d) Ammoniumsalz von Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanolsulfatestern
ist.
18. Mittel nach Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß es H2O2, vorzugsweise in einer Konzentration
von 1 bis 5 g/l, enthält.
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19. Mittel nach Anspruch 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine halogerihaltige anorganische Säure enthält.
20. Mittel nach Anspruch 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet,
daß es Fluorwasserstoffsäure und/oder H2TiFg
enthält.
21. Mittel nach Anspruch 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein Eisenkontrolüerungsmittel, vorzugsweise ein Eisen fällendes Mittel, enthält.
22. Mittel nach Anspruch 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet,
daß die anfängliche Kombination aus einer Lösung der Komponenten a) und b) in c) mit anschließendem
Zusatz von d) hergestellt und der Wasser-Zusatz stufenweise erfolgt ist.
23. Mittel nach Anspruch 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet,
daß die anfängliche Kombination 50 bis 90 % Epoxidharz und 10 bis 50 % vernetzendes Harz enthält.
24. Mittel nach Anspruch 11 bis 23, dadurch gekennzeichnet,
daß es die Komponenten a) und b) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 9 : 1 enthält.
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