DE102005061319A1

DE102005061319A1 - Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten umfassend Thioamide auf metallische Oberflächen

Info

Publication number: DE102005061319A1
Application number: DE200510061319
Authority: DE
Inventors: Monica Dr. Fernandez Gonzalez; Markus Dr. Hickl; Cordula Dr. Mock-Knoblauch; Manfred Dr. Essig; Ingolf Dr. Hennig; Alexander Dr. Göthlich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2007-06-21

Abstract

Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen, insbesondere die Oberflächen von Bandmetallen, durch Behandeln mit einer Zusammensetzung, welche mindestens ein Bindemittel, Vernetzer, einen feinteiligen anorganischen Füllstoff sowie Verbindungen mit mindestens zwei Thioamidgruppen oder mit einer Thioamidgruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe enthält. Integrierte Vorbehandlungsschicht, welche mittels des Verfahrens erhältlich ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten, insbesondere integrierter Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen, insbesondere die Oberflächen von Bandmetallen, durch Behandeln mit einer Zusammensetzung, welche mindestens ein Bindemittel, Vernetzer, einen feinteiligen anorganischen Füllstoff sowie Verbindungen mit mindestens zwei Thioamidgruppen oder mit einer Thioamidgruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe enthält. Sie betrifft weiterhin eine integrierte Vorbehandlungsschicht, welche mittels des Verfahrens erhältlich ist.

Zur Herstellung von flächigen metallischen Werkstücken wie beispielsweise Automobilteilen, Karosserieteilen, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofilen werden geeignete Metallbleche mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen ausgeformt. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien werden gegebenenfalls durch Verschweißen mehrerer Einzelteile zusammengefügt. Das Rohmaterial hierzu sind üblicherweise lange Metallbänder, die durch Walzen des Metalls hergestellt und zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannten „Coils") aufgewickelt werden.

Die genannten metallischen Bauteile müssen im Regelfalle gegen Korrosion geschützt werden. Insbesondere im Automobilbereich sind die Anforderungen an den Korrosionsschutz sehr hoch. Bei neueren Autotypen werden heutzutage bis zu 30 Jahre Garantie gegen Durchrostung gewährt. Moderne Automobil-Karosserien werden in vielstufigen Prozessen hergestellt und weisen eine Vielzahl unterschiedlicher Schichten auf.

Während die Korrosionsschutzbehandlung in der Vergangenheit im Wesentlichen am fertigen metallischen Werkstück, beispielsweise einer zusammengeschweißten Automobilkarosserie vorgenommen wurde, wird in neuerer Zeit die Korrosionsschutzbehandlung in zunehmendem Maße am Bandmetall selbst mittels „Coil-Coating" vorgenommen.

Unter „Coil-Coating" versteht man das kontinuierliche Beschichten von Metallbändern mit meist flüssigen Beschichtungsstoffen. Dabei werden 0,2 bis 2 mm dicke und bis zu 2 m breite Metallbänder mit einer Geschwindigkeit von bis zu 200 m/min durch eine Coil-Coating-Anlage transportiert und dabei beschichtet. Hierzu können beispielsweise kaltgewalzte Bänder aus weichen Stählen oder Baustählen, elektrolytisch verzinktes Feinblech, feuerverzinktes Stahlband oder Bänder aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen eingesetzt werden. Typische Anlagen umfassen eine Aufgabestation, einen Bandspeicher, eine Reinigungs- und Vorbehandlungszone, eine erste Lackierstation nebst Einbrennofen und folgender Kühlzone, eine zweite Lackierstation mit Ofen, Kaschierstation und Kühlung sowie einen Bandspeicher und Aufwickler.

Der Coil-Coating-Prozess umfasst üblicherweise die folgenden Verfahrensschritte:

1. Falls erforderlich: Reinigung des Metallbandes von Verschmutzungen, die sich während der Lagerung des Metallbandes angelagert haben sowie von temporären Korrosionsschutzölen mit Hilfe von Reinigungsbädern.
2. Auftragen einer dünnen Vorbehandlungsschicht (< 1 μm) im Tauch- oder Spritzverfahren oder im Rollenauftrag. Diese Schicht soll die Korrosionsbeständigkeit steigern und dient der Verbesserung der Haftung nachfolgender Lackschichten an der Metalloberfläche. Hierzu sind Cr(VI)-haltige wie chromatfreie Vorbehandlungsbäder bekannt.
3. Aufbringen einer Grundierung („Primer") im Rollenauftragsverfahren. Die Trockenschichtdicke liegt üblicherweise bei etwa 5-8 μm. Hier werden Lösungsmittel-basierte Lacksysteme eingesetzt.
4. Aufbringen einer oder mehrerer Decklackschichten („Topcoat") im Rollenauftragsverfahren. Die Trockenschichtdicke liegt hier bei etwa 15-25 μm. Hier werden ebenfalls Lösungsmittel-basierte Lacksysteme eingesetzt.

Der Schichtaufbau eines in dieser Weise beschichteten verzinkten Stahlblechs ist in 1 dargestellt. Sie zeigt einen Schnitt durch ein Stahlband (1), welches mit einer Zinkschicht (2) versehen wurde, und auf das eine konventionelle Vorbehandlungsschicht (3), eine Grundierung (4) und ein Decklack (5) aufgebracht wurden.

Solchermaßen beschichtete Metallbänder werden beispielsweise zur Herstellung von Gehäusen für die sogenannte weiße Ware (Kühlschränke etc.), als Fassadenplatten für Gebäude oder auch im Automobilbau eingesetzt.

Wie oben dargestellt ist die Beschichtung der Metallbänder mit der Vorbehandlungsschicht (3) und einer Grundierung (4) sehr aufwändig. Weiterhin steigt im Markt zunehmend die Nachfrage nach Cr(VI)-freien Systemen zum Korrosionsschutz. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, anstelle der separaten Aufbringung einer Vorbehandlungsschicht (3) und des organischen Grundlackes (4) eine einzige integrierte Vorbehandlungsschicht (3') aufzubringen, die die Funktionen beider Schichten übernimmt. Ein solcher Schichtaufbau ist beispielhaft und schematisch in 2 gezeigt. Die Herstellung eines beschichteten Metallbandes wird durch einen solchen Einstufenprozess deutlich vereinfacht.

US 5,322,870 offenbart eine Zusammensetzung zur Bildung einer integrierten Vorbehandlungsschicht, welche ein polymeres Beschichtungsmittel, einen Vernetzer sowie zusätzlich Alkyl- oder Arylphosporsäureester bzw. Alkyl- oder Arylphosponsäureester umfassen. Die Zusammensetzung kann optional auch noch ein Pigment umfassen.

DE-A 199 23 084 offenbart ein chromfreies wässriges Beschichtungsmittel zur einstufigen Beschichtung, welches mindestens Hexafluoroanionen von Ti(IV), Si(IV) und/oder Zr(IV), ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares filmbildendes Bindemittel sowie eine Organophosphorsäure enthält. Die Zusammensetzung kann optional auch noch ein Pigment sowie Vernetzungsmittel umfassen.

DE-A 29 43 833 offenbart die Verwendung von Thioharnstoff und Thioharnstoffderivaten als Additive in einem wässrigen Konversionsbeschichtungsmittel, welches freie Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Siliciumdioxid umfasst.

EP-A 878 519 offenbart bevorzugt chromfreie, wässrige Zusammensetzungen zur Herstellung von Korrosionsschutzbeschichtungen, welche 0,2 bis 50 g/l einer Thiocabonylverbindung, 0,1 bis 5 g/l Phosphate sowie wasserlösliche Bindemittel bzw. Bindemitteldispersionen enthalten. Optional können 10 bis 500 g/l SiO₂ vorhanden sein. Bei den Thiocarbonylverbindungen kann es sich beispielweise um Thioharnstoff, Thioamide, Thioaldehyde oder Thiocarbonsäuren handeln. Thioamide mit mehr als einer Thioamidgruppe sind nicht offenbart.

JP-A 2002-64856, JP-A 2002-241957, JP-A 297384 und JP-A 2003-73856 offenbaren verschiedenartige wässrige Zusammensetzungen zur Herstellung von Korrosionsschutzbeschichtungen, welche wässrige verschiedene wässrige Polymerdispersionen, weitere Komponenten sowie Thiocarbonylverbindungen wie beispielsweise Thioharnstoff oder Ethanthioamid enthalten. Thioamide mit mehr als einer Thioamidgruppe sind nicht offenbart.

Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf metallische Oberflächen, insbesondere zur Erzeugung integrierter Vorbehandlungsschichten sowie verbesserte integrierte Vorbehandlungsschichten bereitzustellen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf metallische Oberflächen gefunden, bei dem man die metallische Oberfläche mit einer Formulierung, mindestens umfassend ein Bindemittel, ein Pigment und/oder einen Füllstoff sowie ein Korrosionsschutzmittel, behandelt, wobei es sich bei dem Korrosionsschutzmittel um mindestens eine Thioamidgruppen (I) -C(S)NR¹R² aufweisende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von

(D1) Thioamiden der allgemeinen Formel (II) R⁴ _n-R³-C(S)NR¹R², und
(D2) Thioamiden mit mindestens 2 Thioamidgruppen

handelt und wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht, und die Reste R¹, R², R³ und R⁴ das Folgende bedeuten:

– R¹ und R² unabhängig voneinander H oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
– R³ einen (n + 1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, sowie
– R⁴ eine funktionelle Gruppe.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Korrosionsschutzschicht um eine integrierte Vorbehandlungsschicht.

In einem zweiten Aspekt der Erfindung wurden integrierte Vorbehandlungsschichten, vorzugsweise mit einer Dicke von 3 bis 15 μm auf metallischen Oberflächen gefunden, welche durch das Verfahren erhältlich sind.

In einem dritten Aspekt der Erfindung wurde eine Zubereitung zur Ausführung des Verfahrens gefunden, welche die oben genannten Thioamide enthält.

In einem vierten Aspekt der Erfindung wurden polymere Thioamide gefunden.

Verzeichnis der Abbildungen

1: Schnitt durch ein verzinktes Stahlband bei zweistufiger Vorbehandlung.

2: Schnitt durch ein verzinktes Stahlband bei integrierter, Vorbehandlung.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Prinzip beliebige metallische Körper vor Korrosion geschützt werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei den metallischen Körpern um immobile metallischen Konstruktionen wie beispielsweise Gebäude, Brücken, Strommasten, Öltanks, Pipelines, Kraftwerke oder chemischen Anlagen handeln. Bei dieser Ausführungsform werden Korrosionsschutzbeschichtungen üblicherweise an Ort und Stelle aufgestrichen oder aufgespritzt. Die Trocknung und Härtung derartiger Korrosionsschutzbeschichtungen erfolgt unter atmosphärischen Bedingungen also bei Umgebungstemperatur sowie in Gegenwart von Luft und üblicher Luftfeuchtigkeit. Je nach dem erforderlichen Schutzgrad wird der Korrosionsschutz von Oberflächen durch Korrosionsschutzanstriche auch als leichter, mittlerer und schwerer Korrosionsschutz bezeichnet.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung lassen sich besonders vorteilhaft flächige metallische Körper wie Bleche, Folien, Platten und insbesondere Metallbänder mit einer integrierten Vorbehandlungsschicht versehen. Derartige Schichten werden bevorzugt mittels Coil-Coating erzeugt. Die Trockung und Härtung wird üblicherweise bei höheren Temperaturen, beispielsweise in geeigneten Öfen vorgenommen, oder sie kann auch photochemisch unter Verwendung geeigneter Strahlungsquellen vorgenommen werden.

Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.

Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersartigen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich um die Oberfläche eines Bandmetalls, insbesondere um elektrolytisch verzinkten oder heißverzinkten Stahl. Es kann sich dabei sowohl um einseitig wie um zweiseitig verzinktes Metallband handeln.

Zn- oder Al-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen Al- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die Üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten.

Der Begriff „integrierte Vorbehandlungsschicht" im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass die erfindungsgemäße Beschichtung direkt auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, ohne dass vorher eine korrosionshemmende Vorbehandlung wie Passivierung oder Phosphatierung, insbesondere keine Behandlung mit Cr(VI)-Verbindungen durchgeführt wird. Die integrierte Vorbehandlungsschicht kombiniert die Passivierungs schicht mit der organischen Grundierung in einer einzigen Schicht. Der Begriff „direkt aufgebracht" schließt aber nicht aus, dass sich auf der Metalloberfläche noch eine dünne Schicht, insbesondere eine dünne Oxidhaut befinden kann, die sich beim üblichen Umgang mit dem Metall in Gegenwart von Luft unvermeidlicherweise bildet.

Auf die integrierte Vorbehandlungsschicht können vorteilhaft weitere Lackschichten, wie beispielsweise kathodische Tauchlacke, unmittelbar aufgebracht werden, ohne dass vorher noch eine zusätzliche organische Grundierung aufgebracht werden muss. Selbstverständlich ist eine zusätzliche organische Grundierung aber in Spezialfällen möglich, obwohl bevorzugt darauf verzichtet wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf metallische Oberflächen umfasst mindestens ein Bindemittel. Dieses kann optional auch noch vernetzbare Gruppen aufweisen. Dem Fachmann sind Bindemittel für Korrosionsschutzanstriche bzw. Beschichtungen bekannt.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten umfasst mindestens ein Bindemittel (A) sowie vernetzbare Komponenten (B). Bei den vernetzbaren Komponenten kann es sich um mindestens einen Vernetzer handeln, welcher zusätzlich zu einem Bindemittel eingesetzt wird oder es kann sich hierbei um Gruppen vernetzbare Gruppen handeln, welche mit dem Bindemittel verbunden sind. Selbstverständlich kann auch das Bindemittel vernetzbare Gruppen aufweisen und zusätzlich ein Vernetzer eingesetzt werden.

Hierbei sind verschiedene Kombinationsmöglichkeiten denkbar. Beispielsweise können Bindemittel und Vernetzer getrennt voneinander eingesetzt werden. Das Bindemittel umfasst dann reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen in den Vernetzern reagieren können. Alternativ kann es sich auch um selbstvernetzende Bindemittel handeln, die reaktive funktionelle Gruppen umfassen, die mit Gruppen ihrer Art ("mit sich selbst") oder mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen am selben Polymer Vernetzungsreaktionen eingehen können. Möglich ist auch, dass ausschließlich die Vernetzer miteinander reagieren.

Bei den Bindemitteln (A) kann es sich um die auf dem Gebiet der Coil-Coating-Lacke üblichen Bindemittel handeln. Beispiele geeigneter Bindemittel umfassen (Meth)acrylat(co)polymerisate, partiell verseifte Polyvinylester, Polyester, Alkydharze, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide oder Polyurethane. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Polymerer eingesetzt werden, vorausgesetzt es treten durch die Mischung keine unerwünschten Effekte auf.

Bevorzugt werden Polyester oder Epoxidharz-Amin-Addukte eingesetzt. Die Polyester eignen sich insbesondere für schweißbare Lacke und die Epoxidharz-Amin-Addukte sind für Lacke bevorzugt, die nicht geschweißt werden sollen.

Bei geeigneten Polyestern handelt es sich insbesondere um Kondensate niedermolekularer Dicarbonsäuren und Dialkohole. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, aliphatisch cycloaliphatische wie Dimerfettsäuren, d.h. Umsetzungsprodukten ungesättigter Fettsäuren miteinander, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie 1,4- oder 1,3 Cyclohexandicarbonsäure, Tricyclodecandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Phthalsäure. Es können selbstverständlich auch Derivate von Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Anhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Tetradehydrophthalsäureanhydrid.

Beispiele geeigneter Dialkohole umfassen aliphatische Alkohole wie zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1-Methyl Propandiol-1,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol, Pentandiole, Hexandiole, Octandiole, Dodecandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, cycloaliphatische Alkohole wie 1,4- oder 1,3-Cyclohexandimethanol, TCD-Alkohol und Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan bzw. propan und Dimerdiole (hydrierte Dimerfettsäuren). Es können selbstverständlich in bekannter Art und Weise auch Derivate von Alkoholen eingesetzt werden, wie beipielsweise Ester, insbesondere die entsprechenden Methyl- oder Ethylester.

Neben lineraren Bindemitteln können auch verzweigte Bindemittel eingesetzt werden. Geeignete Monomere zur Erzeugung von Verzweigungen umfassen Tricarbonsäuren oder deren Anhydride wie Trimelithsäureanhydrid oder Trimesinsäure und Trialkohole wie Trimethyolalkane beispielsweise Trimethylolethan oder Trimetylolpropan.

Bevorzugt können die Polyester durch Reaktion mit Polyisocyanaten ganz oder teilweise zu Isocyanat-terminierten Polyestern umgesetzt werden.

Die OH-Zahl der eingesetzten Polyester beträgt üblicherweise ca. 10 bis ca. 200 mg KOH/g, bevorzugt 15 bis 120 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 bis 80 mg KOH/g und beispielsweise ca. 50 mg KOH/g. Die Molekulargewichte betragen üblicherweise 400 bis 10000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 4000 g/mol.

Epoxyfunktionelle Polymere können durch die Reaktion von epoxyfunktionellen Monomeren wie Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether oder Hexandioldiglycidylether mit Phenolen wie Bisphenol A, Bisphenol F und/oder Alkoholen wie ethoxyliertem oder propoxyliertem Bisphenol A hergestellt werden. Epoxifunktionelle Polymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen Epon^® oder Epikote^®.

Epoxidharz-Amin-Addukte können durch Reaktion der besagten epoxyfunktionellen Komponenten mit Phenolen bzw. aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, sauren Polyestern oder Alkoholen, Thiolen sowie Aminen, insbesondere sekundären Aminen wie beispielsweise Diethanolamin oder N-Methylbutanolamin erhalten werden.

Weiterhin können auch Emulsionspolymerisate eingesetzt werden. Diese eignen sich insbesondere für wasserbasierende Formulierungen. Beispiele geeigneter Emulsionspolymerisate oder -copolymerisate umfassen Acrylatdispersionen, erhältlich in üblicher Art und Weise aus Acrylsäure und/oder Acrylsäurederivaten, beispielsweise Acrylsäureestern und/oder Styrol. Es eignen sich auch Dispersionen aus Polyurethanen, hergestellt aus aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanaten und Polyestern oder aliphatischen Weichsegmenten.

Die eingesetzte Zubereitung umfasst in der Regel 20 bis 70 Gew.% des Bindemittels. Die Mengenangaben beziehen sich auf die Summe aller Komponenten der Zubereitung mit Ausnahme des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches. Bevorzugt beträgt die Menge 30 bis 60 Gew.% und besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.%.

Die vernetzenden Komponenten (B) können thermisch vernetzende Gruppen oder fotochemisch vernetzende Gruppen aufweisen.

Geeignete thermische Vernetzer sind beispielsweise Vernetzer auf Basis von Epoxiden, bei denen zwei oder mehrere Epoxygruppen mittels einer verknüpfenden Gruppe miteinander verbunden sind. Beispiele umfassen niedermolekulare Verbindungen mit zwei Epoxygruppen wie Hexandioldiglycidylether, Phthalsäurediglycidylether oder cycloaliphathische Verbindungen wie 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3',4'-epoxycyclohexylmethylester. Weitere Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen Vernetzer auf Basis von Melamin.

Besonders bevorzugt werden blockierte Polyisocyanate als Vernetzer eingesetzt. Bei der Blockierung wird die Isocyanatgruppe reversibel mit einem Blockierungsmittel umgesetzt. Das Blockierungsmittel wird beim Erhitzen auf höhere Temperaturen wieder abgespalten. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind in DE-A 199 14 896, Spalte 12, Zeile 13 bis Spalte 13, Zeile 2 offenbart. Besonders bevorzugt werden mit ε-Caprolactam blockierte Polyisocyanate eingesetzt.

Geeignete Vernetzer zur photochemischen Vernetzung sind insbesondere Verbindungen mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere di- oder polyfunktionelle Acrylate wie beispielsweise Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat.

Falls ein Vernetzer separat eingesetzt wird, werden üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.% eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Vernetzer eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Eigenschaften der Schicht werden dadurch nicht negativ beeinflusst.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten eingesetzte Zubereitung umfasst weiterhin mindestens ein Pigment und/oder einen Füllstoff. Hierbei handelt es sich bevorzugt um Füllstoffe/Pigmente, deren mittlere Partikelgröße von 10 μm nicht überschreitet. Hierbei kann es sich insbesondere um mindestens ein Korrosionsschutzpigment handeln. Geeignete Korrosionsschutzpigmente sind dem Fachmann bekannt und werden nachstehend beschrieben.

Die für das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten eingesetzte Zubereitung umfasst weiterhin mindestens einen feinteiligen anorganischen Füllstoff bzw. ein Pigment (C). Die Füllstoffe bzw. Pigmente können auch eine zusätzliche organische Beschichtung, beispielsweise zur Hydrophobierung oder Hydrophilierung umfassen. Der Füllstoff sollte eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 μm nicht überschreiten. Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Partikelgröße 10 nm bis 9 μm und besonders bevorzugt 100 nm bis 5 μm. Bei runden oder annähernd runden Partikeln bezieht sich diese Angabe auf den Durchmesser, bei unregelmäßig geformten, wie bspw. bei nadelförmigen Partikeln auf die längste Achse. Mit der Partikelgröße ist die Primärpartikelgröße gemeint. Dem Fachmann ist selbstverständlich bekannt, dass sich feinteilige Feststoffe häufig zu größeren Partikel agglomerieren, die zur Verwendung intensiv dispergiert werden müssen. Die Partikelgröße wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht gewählt. Sie richtet sich beispielsweise auch nach der gewünschten Schichtdicke. Im Regelfalle wird der Fachmann bei einer geringen Schichtdicke kleinere Partikel wählen.

Als Füllstoffe kommen einerseits elektrisch leitfähige Pigment bzw. Füllstoffe in Frage. Derartige Zusätze dienen der Verbesserung der Schweißbarkeit und der Verbesserung einer nachfolgenden Beschichtung mit Elektrotauchlacken. Beispiele geeigneter elektrisch leitender Füllstoffe bzw. Pigmente umfassen Phosphide, Vanadiumcarbid, Titannitrid, Molybdänsulfid, Graphit, Ruß oder dotiertes Bariumsulfat. Bevorzugt werden Metallphosphide von Zn, Al, Si, Mn, Cr, Fe oder Ni eingesetzt, insbesondere Eisenphosphide eingesetzt. Beispiele bevorzugter Metallphosphide umfassen CrP, MnP, Fe₃P, Fe₂P, Ni₂P, NiP₂ oder NiP₃.

Es können auch nichtleitende Pigmente oder Füllstoffe eingesetzt werden, wie beispielsweise feinteilige amorphe Silicium-, Aluminium- oder Titanoxide, die auch noch mit weiteren Elementen dotiert sein können. Beispielsweise kann mit Calciumionen modifiziertes amorphes Siliziumdioxid eingesetzt werden.

Weitere Beispiele von Pigmenten umfassen Korrosionsschutzpigmente wie Zinkphosphat, Zinkmetaborat oder Bariummetaborat-Monohydrat.

Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Pigmente eingesetzt werden. Die Pigmente werden üblicherweise in einer Menge von 20 bis 70 Gew.% eingesetzt. Die genaue Menge wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht festgelegt. Bei Verwendung von Leitfähigkeitspigmenten sind die eingesetzten Mengen üblicherweise größer als bei Verwendung nicht leitender Füllstoffe. Bevorzugte Mengen bei leitfähigen Pigmenten und Füllstoffen betragen 40 bis 70 Gew.%, bevorzugte Mengen bei nicht leitfähigen Pigmenten 20 bis 50 Gew.%.

Die erfindungsgemäß zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten, bevorzugt zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten verwendete Zubereitung umfasst weiterhin mindestens eine Thioamidgruppen (I) -C(S)NR¹R² aufweisende Verbindung.

R¹ und R² stehen hierbei unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen. Bei zusätzlichen Substituenten kann es sich insbesondere um sauerstoff- oder stickstoffhaltige Substituenten handeln, beispielsweise um OH-Gruppen oder um NH₂-Gruppen. Weiterhin können in Resten mit mindestens 3 C-Atomen nicht benachbarte, nicht endständige C-Atome durch O und/oder N-Atome ersetzt sein. Beispiele bevorzugter Rest R¹ bzw. R² umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl und n-Hexylgruppen. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der Rest R¹ bzw. R² um H und besonders bevorzugt handelt es sich bei beiden Resten um H.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Thioamiden handelt es sich um Verbindungen (D1) der allgemeinen Formel (II) R⁴ _n-R³-C(S)NR¹R², welche eine Thioamidgruppe sowie eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, oder um Verbindungen (D2) welche mindestens zwei Thioamidgruppen aufweisen.

In den Verbindungen (D1) ist die Thioamidgruppe über den (n + 1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest R³ mit n funktionellen Gruppen R⁴ verknüpft, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht. Bevorzugt beträgt n 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2.

Bei R³ handelt es sich bevorzugt um einen (n + 1)-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen und besonders bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen. Für den Fachmann ist selbstverständlich, dass sich die prinzipiell möglichen Werte von n auch nach der Anzahl der C-Atome richtet. Im Regelfalle ist durchschnittlich nicht mehr als eine funktionelle Gruppe pro C-Atom des Kohlenwasserstoffrestes R³ vorhanden. An den Rest R³ sind einerseits die Thioamidgruppe sowie n funktionelle Gruppen R⁴ gebunden. Es kann sich hierbei um gleichartige oder auch um verschiedenartige funktionelle Gruppen handeln.

Bei den funktionellen Gruppen R⁴ kann es sich beispielsweise -OH, -NH₂, -NHR⁵, -NR⁵R^5', -COOH, -COOR⁵, -CONH₂, -CONHR⁵, -CONR⁵R^5', -NHCOR⁵, -NR^5'COR⁵, -NHCONHR⁵, -SH, -CN, -Si(OH)₂, -PO(OH)₃, -Si(OR⁵)₂, -PO(OR⁵)₃, wobei es sich bei R⁵ bzw. R^5' unabhängig voneinander um einen Alkylrest, bevorzugt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und besonders bevorzugt um -CH₃ handelt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei funktionellen Gruppen R⁴ um solche Gruppen, welche als Heteroatome nur N- und/oder O-Atome aufweisen. Beispiele derartiger Gruppen umfassen -ON, -NH₂, -NHR⁵, -NR⁵R^5', -COOH, -COOR⁵, -CONH₂, -CONHR⁵, -CONR⁵R^5', -NHCOR⁵, -NR^5'COR⁵, -NHCONHR⁵

Besonders bevorzugt handelt es bei der funktionellen Gruppe um -OH und/oder -NH₂.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Rest R³ um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, d.h. n steht hier für 1. Zu nennen sind hierbei insbesondere lineare 1,ω-Alkylenreste der allgemeinen Formel -(CH₂)_k-, wobei k für eine natürliche Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 und besonders bevorzugt 1 bis 10 steht. Es kann sich auch um zweiwertige aromatische Reste handeln, wie beispielsweise 1,4-Phenylen, oder um substituierte aromatische Reste der allgemeinen Formel -(CH₂)_k'-(C₆H₄)- oder -(CH₂)_k'-(C₆H₄)-(CH₂)_k''-, wobei k' und k'' unabhängig voneinander für eine natürliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3 stehen.

Beispiele besonders bevorzugter Thioamide (D1) umfassen ω-Hydroxycarbonsäurethioamide der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_k-C(S)NR¹R², wobei die Reste und Indices die oben angegebene Bedeutung haben. k steht bei diesen Verbindungen bevorzugt für 3 bis B. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen 2-Hydroxythioacetamid, 3-Hydroxythiopropionamid, 4-Hydroxythiobutanamid, 5-Hydroxythiopentanamid, 7-Hydroxythioheptanamid oder 8-Hydroxythiooctanamid, 9-Hydroxythiononamid oder 10-Hydroxythiodecanamid.

Bei den Verbindungen (D2) mit mindestens zwei Thioamidgruppen kann es sich im einfachsten Falle um Dithiooxamid R¹R²N(S)C-C(S)NR¹R² handeln.

Abgesehen hiervon handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel R⁶(-C(S)NR¹R²)_m, bei der m Thioamidegruppen durch eine verknüpfende Gruppe R⁶ miteinander verbunden sind, und es sich bei m um eine natürliche Zahl von mindestens zwei handelt. Bei den Verbindungen kann es sich um niedermolekulare, oligomere oder polymere Verbindungen handeln. Bei der verknüpfenden Gruppe R⁶ handelt es sich um geradkettige oder verzeigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, bei denen auch nicht benachbarte C-Atome durch Heteroatome, insbesondere O- und/oder N-Atome oder funktionelle Gruppen substituiert sein können, und die zusätzlich auch noch funktionelle Gruppen aufweisen können. Bei zusätzlichen funktionellen Gruppen kann es sich insbesondere um die oben definierten Gruppen R⁴ handeln.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei D2 um niedermolekulare Verbindungen. R⁶ weist hierbei 1 bis 30 C-Atome, bevorzugt 2 bis 20 C-Atomen und besonders bevorzugt 2 bis 10 C-Atome auf und m weist bei diesen Verbindungen den Wert 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2 auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei (D2) um ein Thioamid der allgemeinen Formel (III) R¹R²N(S)C-R⁷-C(S)NR¹R². R⁷ steht hierbei für eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, welche 1 bis 30 C-Atome umfasst.

Bei R⁷ handelt es sich insbesondere um lineare 1,ω-Alkylenreste der allgemeinen Formel -(CH₂)_k-, wobei k für eine natürliche Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 8 steht. Es kann sich auch um zweiwertige aromatische Reste handeln, wie beispielsweise 1,4-Phenylen, oder um substituierte aromatische Reste der allgemeinen Formel -(CH₂)_k'-(C₆H₄)- oder -(CH₂)_k'-(C₆H₄)-(CH₂)_k''-, wobei k' und k'' unabhängig voneinander für eine natürliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3 stehen.

Beispiele derartiger Verbindungen D2 umfassen Malondithioamid, Hexandithioamid, 1,4-Benzodithioamid oder 1,2-Benzodithioamid.

Bei R⁷ kann es sich weiterhin bevorzugt um Reste der allgemeinen Formel -(CH₂)_k'-R⁸-(CH₂)_k''- handeln, wobei R⁸ für eine zweiwertige funktionelle Gruppe steht, insbesondere eine P-haltige funktionelle Gruppe. Beispiele derartiger Gruppen umfassen -OP(O)(OR⁹)O-, -P(O)(OR⁹)-, -P(S)(OR⁹)-, -P(S)(SR⁹), wobei es sich bei R⁹ um H, ein einwertiges Metallion oder einen Alkylrest, bevorzugt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen handelt Die Herstellung von Verbindungen mit Thioamidgruppen ist dem Fachmann bekannt. Sie können beispielsweise aus den entsprechenden Nitrilen durch Umsetzung mit H₂S hergestellt werden.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei (D2) um ein Polymer, welches mindestens zwei endständige und/oder seitenständige Thioamidgruppen umfasst. Der Begriff „Polymer" schließt Oligomere mit ein und umfasst in bekannter Art und Weise Verbindungen, die ausgehend von einem oder mehreren Monomeren durch Polymerisation erhalten werden. Es kann sich um im Wesentlichen lineare oder auch um verzweigte Polymere handeln. Die mittlere molare Masse M_n der thioamidgruppenhaltigen Polymere beträgt üblicherweise 300 bis 10 000 000 g/mol, bevorzugt 500 bis 1 000 000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 100 000 g/mol.

Bei den Thioamidgruppen am Polymer kann es sich um Endgruppen handeln oder es kann sich um seitenständige Gruppen handeln. Seitenständige Thioamidgruppen können direkt an der Polymerhauptkette angebracht sein, oder sie können auch über einen Spacer mit der Polymerhauptkette verbunden sein.

Die Polymere können hergestellt werden, indem man zunächst Nitrilgruppen aufweisende Polymere herstellt und nach der Polymerisation die Nitrilgruppen in prinzipiell bekannter Art und Weise mit H₂S zu Thioamidgruppen umsetzt. Dies ist im Folgenden schematisch für ein Polymer mit einer Acrylnitrileinheit gezeigt (Schema (I)).

Als Ausgangsmaterial für die Umsetzung können prinzipiell alle Arten von Homo- oder Copolymeren eingesetzt werden, welche Nitrilgruppen aufweisen. Die Auswahl ist nur insofern beschränkt, als bei der Umsetzung von H₂S mit dem Polymer keine negativen Effekte durch unerwünschte Nebenreaktionen eintreten sollten. Beispiele geeigneter Monomere zum Aufbau von Nitrilgruppen aufweisenden Polymeren umfassen α, ω-Ethenylcarbonsäurenitrile, wie beispielsweise Acrylnitril, Allylnitril, Butennitril, Pentennitril oder Hexennitril, (Meth)acrylamide der allgemeinen Formel H₂C=C(CH₃)CONH-R¹⁰-CN oder (Meth)acrylester der allgemeinen Formel H₂C=C(CH₃)COO-R¹⁰-CN, wobei es sich bei R¹⁰ jeweils um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest handelt. Bevorzugt ist Acrylnitril. Beispiele geeigneter Comonomere umfassen Olefine, bevorzugt vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol oder substituierte Styrole sowie weiterhin (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat oder 2-Ethylhexylacrylat. Bevorzugt als Ausgangmaterial zur Ausführung der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Copolymere aus Styrol und Acrylnitril.

Die Umsetzung der Nitrilgruppe mit H₂S kann vorteilhaft in Gegenwart einer Base vorgenommen werden. Sie kann beispielsweise unter Verwendung einer Druckapparatur sowie Methanol als Lösemittel vorgenommen werden. Der Umsetzungsgrad kann beispielsweise mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie durch Vergleich der Intensität der CN- und CSNH₂-Signale bestimmt werden und sollte in der Regel 20 bis 100 %, bevorzugt 40 bis 100 % betragen.

Weiterhin ist es möglich, Monomere zur Polymerisation einzusetzen, welche zusätzliche reaktive Gruppen aufweisen, die mit geeigneten Thioamidgruppen aufweisenden Verbindungen reagieren können. Als Beispiel seien Polymere genant, welche Maleinsäureanhydridgruppen aufweisen, und die beispielsweise mit ω-Hydroxythioamiden oder ω-Aminothioamiden umgesetzt werden können, wie nachfolgend in Schema (II) bzw. (III) beispielhaft gezeigt.

Bewährt haben sich beispielsweise Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Comomeren wie (Meth)acrylsäure, (Meth)crylaten, Vinylethern und/oder Olefinen als Ausgangsmaterial zur Modifizierung. Beispielsweise kann es sich um Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere handeln.

Zur Herstellung der Korrosionsschutzschichten, insbesondere der integrierten Vorbehandlungsschichten können ein einziges Thio-amid oder auch mehrere unterschiedliche Thioamide D1 und/oder D2 eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Thioamiden je nach den gewünschten Eigenschaften der integrierten Vorbehandlungsschicht eine bestimmte Auswahl. Für den Fachmann ist selbstverständlich, dass nicht alle Arten von Thioamiden D1 und/oder D2 für alle Arten von Bindemittelsystemen, Lösemittelsystemen oder Oberflächen gleichermaßen gut geeignet sind. Durch die Auswahl bestimmter funktioneller Gruppen oder der verknüpfenden Gruppe lassen sich die Thioamide optimal an bestimmte Systeme anpassen. Beispielsweise lassen sich eher hydrophile oder eher hydrophobe Verbindungen D1 und/oder D2 herstellen zur gezielten Verwendung in wässrigen Lackystemen bzw. organischen Lacksystemen herstellen.

Es ist selbstverständlich möglich, die erfindungsgemäß eingesetzten Thioamide D1 und/oder D2 im Gemisch mit anderen, von der obigen Definition abweichenden Thioamiden, anderen Thiocarbonylverbindungen oder generell anderen Korrosionsschutzmitteln einzusetzen, vorausgesetzt, es treten keine negativen Eigenschaften auf. Im Regelfalle sollte der Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Thioamide mindestens 50 Gew.%, bevorzugt mindestens 75 Gew.% bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten organischen Korrosionsschutzmittel betragen. Besonders bevorzugt werden nur Thioamide D1 und/oder D2 eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Thioamide werden üblicherweise in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.% und besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.% eingesetzt.

Als Komponente (E) umfasst die erfindungsgemäß Zubereitung im Regelfalle ein geeignetes Lösemittel, in dem die Komponenten gelöst und/oder dispergiert sind, um einen gleichmäßigen Auftrag auf die Oberfläche zu ermöglichen. Es ist aber auch prinzipiell möglich, die Zubereitung lösemittelfrei oder im wesentlichen lösemittelfrei als Pulverlack zu formulieren. Bevorzugt ist die Anwendung eines Lösemittels.

Geeignete Lösemittel sind solche, welche in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Verbindungen zu lösen, zu dispergieren, zu suspendieren oder zu emulgieren. Es kann sich dabei um organische Lösemittel oder um Wasser handeln. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener organischer Lösemittel oder Gemische organischer Lösemittel mit Wasser eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln je nach dem gewünschten Verwendungszweck und nach der Art der eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindung eine geeignete Auswahl.

Beispiele organischer Lösemittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Gemische, wie sie bei der Raffination von Rohöl erhalten werden, wie beispielsweise Kohlenwasserfraktionen bestimmter Siedebereiche, Ether wie THF oder Polyether wie Polyethylenglykol, Etheralkohole wie Butylglykol, Etherglykolacetate wie Butylgklykolacetat, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol.

Weiterhin können auch Zubereitungen eingesetzt werden, die Wasser oder ein überwiegend wässriges Lösungsmittelgemisch umfassen. Darunter sollen solche Gemische verstanden werden, die zumindest 50 Gew.%, bevorzugt mindestens 65 Gew.% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.% Wasser umfassen. Weitere Komponenten sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol.

Die Menge der Lösemittel wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Zubereitung und der gewünschten Applikationsmethode gewählt. Im Regelfalle beträgt das Gewichtsverhältnis der Schichtkomponenten zu dem Lösemittel 10:1 bis 1:10, bevorzugt ca. 2:1 ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt sein soll. Es ist selbstverständlich auch möglich, zunächst ein Konzentrat herzustellen und erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.

Die Zubereitung wird durch intensives Mischen der Komponenten der Zubereitung mit den Lösemitteln hergestellt. Dem Fachmann sind geeignete Misch- oder Dispergieraggregate bekannt.

Über die Komponenten (A) bis (D) sowie optional (E) kann die Zubereitung darüber hinaus noch einen oder mehrere Hilfsstoffe und/oder Additive (F) umfassen. Derartige Hilfsstoffe und/oder Additive dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Schicht. Ihre Menge übersteigt im Regelfalle nicht 20 Gew.% bzgl. der Summer aller Komponenten mit Ausnahme der Lösemittel, bevorzugt nicht 10 %.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind farb- und/oder effektgebende Pigmente, Reaktivverdünner für die thermische Härtung oder die Härtung mit aktinischer Strahlung, Rheologiehilfsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Photoinitiatoren und -coinitiatoren, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Entgasungsmittel, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Hautverhinderungsmittel, sonstige Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmittel, wie sie aus dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A1 , Spalte 13, Zeile 56, bis Spalte 15, Zeile 54, bekannt sind.

Bevorzugte Additive sind Dibutylzinndilaurat als Katalysator für die thermische Vernetzung.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die metallische Oberfläche mit der Zubereitung behandelt.

Dies kann im leichten, mittleren oder schweren Korrosionsschutz beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufstreichen erfolgen, wobei der Anstrich anschließend unter atmosphärischen Bedingungen aushärtet. Es können selbstverständlich auch mehrere Anstriche bzw. Beschichtungen gleicher oder verschiedener Zusammensetzung nacheinander aufgebracht werden. Die Gesamtdicke derartiger Korrosionsschutzanstriche wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Korrosionsschutzschicht bestimmt. Sie beträgt in der Regel mindestens 15 μm, bevorzugt mindestens 25 μm. Die obere Grenze für die Gesamtschichtdicke, d.h. die Dicke aller aufgebrachten Korrosionsschutzschichten zusammen, beträgt 2 mm, bevorzugt weniger als 1,5 mm, besonders bevorzugt weniger als 1 mm, ganz besonders bevorzugt weniger als 800 μm und insbesondere weniger als 500 μm.

Integrierte Korrosionsschutzschichten werden üblicherweise mittels Coil-Coating aufgebracht. Zum integrierten Korrosionsschutz kann die Oberfläche optional vor der Behandlung noch gereinigt werden. Erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung unmittelbar nach einer metallischen Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer elektrolytischen Verzinkung oder einer Schmelztauchverzinkung von Stahlbändern, so können die Bänder im Regelfalle ohne vorherige Reinigung mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Kontakt gebracht werden. Wurden die zu behandelnden Metallbänder vor der erfindungsgemäßen Beschichtung jedoch gelagert und/oder transportiert, so sind in der Regel mit Korrosionsschutzölen versehen oder zumindest so weitgehend verschmutzt, dass eine Reinigung vor der erfindungsgemäßen Beschichtung erforderlich ist. Die Reinigung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden mit üblichen Reinigungsmitteln erfolgen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten wird die Oberfläche des Metalls mit der Zubereitung behandelt, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Aufwalzen. Nach einem Tauchprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Behandlungslösung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Metallfolien oder dergleichen lässt sich überschüssige Behandlungslösung auch abquetschen oder abrakeln. Bei der Behandlung werden zumindest Teile des eingesetzten Polymers sowie weitere Komponenten der Zubereitung von der Oberfläche des Metalls chemisorbiert, so dass eine feste Bindung zwischen Oberfläche und den Komponenten zustande kommt. Die Behandlung mit der Zubreitung erfolgt im Regelfalle bei Raumtemperatur ohne dass damit höhere Temperaturen prinzipiell ausgeschlossen werden sein sollen.

Es kann sich bei der Behandlung um einen sogenannten „No-rinse" Prozess handeln, bei dem die Behandlungslösung unmittelbar nach dem Aufbringen ohne Abspülen direkt in einem Trockenofen eingetrocknet wird. Es ist aber auch möglich, die Oberfläche nach der Behandlung mit einer Reinigungsflüssigkeit nachzuspülen.

Bei der besonders bevorzugten Beschichtung von Metallbändern kann die Beschichtung sowohl einseitig wie beidseitig vorgenommen werden. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Beschichtung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens.

Die Bandbeschichtung kann beispielsweise mittels einer kontinuierlich arbeitenden Bandbeschichtungsanlage vorgenommen werden, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 55, „Bandbeschichtung", oder in der deutschen Patentanmeldung DE 196 32 426 A1 beschrieben wird. Selbstverständlich können auch anders konstruierte Anlagen eingesetzt werden.

Die Geschwindigkeit des Metallbandes wird vom Fachmann entsprechend den Applikations- und Härtungseigenschaften der eingesetzten Zubereitung gewählt. In der Regel bewährt haben sich Geschwindigkeiten von 10 bis 200 m/min, bevorzugt 12 bis 120 m/min, besonders bevorzugt 14 bis 100 m/min, ganz besonders bevorzugt 16 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 m/min.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Lacke kann in beliebiger Weise, z. B. durch Spritzen, Gießen oder Walzlackieren, erfolgen. Von diesen Applikationsverfahren ist das Walzlackieren besonders vorteilhaft und wird daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Jeder Applikationsschritt des Walzlackierens kann mit mehreren Walzen durchgeführt werden. Vorzugsweise werden zwei bis vier und insbesondere zwei Walzen angewandt.

Beim Walzlackieren taucht die sich drehende Aufnahmewalze (Pick-up-Walze) in einen Vorrat des erfindungsgemäßen Lacks ein und übernimmt so den zu applizierenden Lack. Dieser wird von der Aufnahmewalze direkt oder über mindestens eine Übertragungswalze auf die sich drehende Applikationswalze übertragen. Von dieser aus wird der Lack durch gleichgerichtetes oder gegenläufiges Abstreifen auf das Band übertragen.

Der erfindungsgemäße Lack kann aber auch direkt in einen Spalt zwischen zwei Walzen gepumpt werden, was von der Fachwelt auch als Nip-Feed bezeichnet wird.

Erfindungsgemäß ist das gegenläufige Abstreifen oder das Reverse-Roller-Coating-Verfahren von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt.

Beim dem Walzlackieren können die Umlaufgeschwindigkeiten der Aufnahmewalze und der Applikationswalze von Beschichtungsprozeß zu Beschichtungsprozeß sehr stark variieren. Vorzugsweise hat die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 110 bis 125% der Bandgeschwindigkeit beträgt, und die Aufnahmewalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 20 bis 40% der Bandgeschwindigkeit beträgt.

Im Anschluss an das Aufbringen der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung wird eventuell in der Schicht vorhandenes Lösemittel entfernt und die Schicht vernetzt. Dies kann in zwei separaten Schritten erfolgen kann aber auch gleichzeitig erfolgen. Zum Entfernen des Lösemittels wird die Schicht vorzugsweise mittels einer geeigneten Vorrichtung erwärmt. Das Trocknen kann auch durch Kontaktieren mit einem Gasstrom erfolgen. Beide Methoden können kombiniert werden.

Die Aushärtemethode richtet sich nach der Natur des Vernetzers und erfolgt in aller Regel thermisch. Das Aushärten kann jedoch auch mit aktinischer Strahlung oder kombiniert thermisch und mit aktinischer Strahlung erfolgen. Die gemeinsame Härtung mit Hitze und aktinischer Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet. Unter aktinischer Strahlung wird hier und im folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung verstanden.

Die zum Aushärten erforderliche Temperatur richtet sich insbesondere nach dem eingesetzten Vernetzer. Sehr reaktive Vernetzer können bei niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden als weniger reaktive Vernetzer. Die Temperatur der Schicht liegt zum Aushärten üblicherweise zwischen 120 und 250°C.

Die Aufheizung der erfindungsgemäßen Lackschichten bei der thermischen Härtung erfolgt vorzugsweise durch Konvektionswärmeübertragung, Bestrahlen mit nahem oder fernem Infrarot und/oder bei Bändern auf der Basis von Eisen durch elektrische Induktion erfolgen.

Die Aufheizzeit, d.h. die Zeitdauer der thermischen Härtung variiert in Abhängigkeit von dem eingesetzten erfindungsgemäßen Lack. Vorzugsweise liegt sie bei 10 s bis 2 min. Wird im wesentlichen die Konvektionswärmeübertragung angewandt, werden bei den bevorzugten Bandlaufgeschwindigkeiten Umluftöfen einer Länge von 30 bis 50, insbesondere 35 bis 45 m, benötigt. Die Umlufttemperatur liegt naturgemäß höher als die Temperatur der Schicht und kann bis zu bei 350 °C betragen.

Die thermische Härtung der erfindungsgemäßen Lackschichten kann noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.

Die Härtung kann indes auch mit aktinischer Strahlung alleine erfolgen, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 206 A1 beschrieben wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine integrierte Vorbehandlungsschicht auf einer metallischen Oberfläche, insbesondere der Oberfläche von Eisen, Stahl, Zink oder Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen erhältlich. Die exakte Struktur und Zusammensetzung der integrierten Vorbehandlungsschicht ist uns nicht bekannt. Sie umfasst neben den Reaktionsprodukten des Polymers sowie des Vernetzers die Füllstoffe, Thioamid sowie optional weitere Komponenten. Daneben können auch noch aus der Metalloberfläche herausgelöste und wieder abgeschiedenen Komponenten, wie übliche amorphe Oxide des Aluminiums oder Zinks sowie ggf. weiterer Metalle vorhanden sein. Die Zusammensetzung der Passivierungsschicht scheint nicht homogen zu sein, sondern Konzentrationsgradienten aufzuweisen.

Die Dicke der integrierten Vorbehandlungsschicht wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht festgelegt. Im Regelfalle hat sich eine Dicke von 3 bis 15 μm, auch wenn in Spezialfällen die Dicken auch noch außerhalb dieser Bereiche liegen können. Bevorzugt ist eine Dicke von 4 bis 10 μm und besonders sind 5 bis 8 μm. Die Dicke ergibt sich aus der Menge der jeweils aufgebrachten Zusammensetzung.

Auf die metallische Oberfläche mit einer integrierten Vorbehandlungsschicht können noch weitere Lackschichten aufgebracht werden.

Dies kann in der gleichen Bandbeschichtungsanlage vorgenommen werden bei der mehrere Applikations- sowie ggf. Härtungsstationen hintereinander geschaltet sind. Alternativ kann aber nach der Applikation und der Härtung der integrierten Vorbehandlung das beschichtete Band wieder und weitere Schichten in anderen Anlagen aufgebracht werden. Nach der Herstellung der beschichteten Bänder können die zu beschichteten Coils gewickelt und dann an einem anderen Ort weiter verarbeitet werden; sie können aber auch, direkt von der Bandbeschichtung kommend, weiterverarbeitet werden. So können sie mit Kunststoffen laminiert oder mit abziehbaren Schutzfolien versehen werden.

Die mit der integrierten Vorbehandlungsschicht versehenen Bänder können aber auch ohne weitere Lackierung zunächst zerkleinert und zu Formteilen weiterverarbeitet werden. Verschiedene Formteile können auch durch Schweißen zusammengefügt werden. Beispiele geeigneter formgebender Bearbeitungsmethoden sind Pressen und Tiefziehen.

Die resultierenden Profilelemente und Formteile, wie sind kratzfest, korrosionsstabil, witterungsstabil und chemikalienstabil und können problemlos mit den unterschiedlichsten Lacken überlackiert werden.

Der Lack ohne leitfähige Pigmente kann als KTL-Ersatz benutzt werden, wenn er in einer Schichtdicke etwa 10-15 μm angewendet wird.

Analog können auch durch Streichen aufgebrachte Korrosionsschutzschichten mit weiteren Lackschichten überlackiert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Basisrezeptur für Coil-Coating-Lack (organisch) auf Basis Epoxybindemitteln
Für die Formulierung zur Herstellung einer integrierten Vorbehandlungsschicht wurden die folgenden Komponenten eingesetzt:
Die Komponenten wurden in einem geeigneten Rührgefäß in der angegebenen Reihenfolge vermischt und mit einem Dissolver während zehn Minuten vordispergiert. Die resultierende Mischung wurde in einer Perlmühle mit Kühlmantel überführt und mit 1,8-2,2 mm-SAZ-Glasperlen vermischt. Das Mahlgut wurde während 1 h 30' Minuten gemahlen. Anschließend wurde das Mahlgut von den Glasperlen abgetrennt.
Dem Mahlgut wurden unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge mit 5,9 Gewichtsteilen eines blockierten Hexamethylendiisocyanates (Desmodur^® VP LS 2253, Fa. Bayer AG) und 0,4 Gewichtsteilen eines handelsüblichen zinnfreien Vernetzungskatalysators (Borchi^® VP 0245, Fa. Borchers GmbH) zugegeben.
Basisrezeptur PU: Coil-Coating-Lack (wässrig) auf Basis Polyurethanbindemittel:
Als Bindemittel wurde eine wässrige Polyurethandispersion
(Feststoffgehalt 44 Gew.%, Säurezahl 25, M_n ca. 8000 g/mol, M_w ca. 21000 g/mol) auf Basis von Polyesterdiolen als Weichsegment (M_n ca. 2000 g/mol), 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan sowie Monomeren mit sauren Gruppen und Kettenverlängerern eingesetzt.
In einem geeigneten Rührgefäß wurden in der angegebenen Reihenfolge 18,8 Gewichtsteile der Polyurethandispersion, 4,5 Gewichtsteile eines Dispergieradditives, 1,5 Gewichtsteile eines Verlaufsmittels mit Entschäumerwirkung, 5,5 Gewichtsteile eines Melaminharzes als Vernetzer (Luwipal^® 072, BASF AG), 0,2 Gewichtsteile einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure (Aerosil^® 200V der Firma Degussa), 3,5 Gewichtsteile Talkum Finntalk M5, 12,9 Gewichtsteile Weißpigment Titan Rutil 2310, 8,0 Gewichtsteile der Polyurethandisperpsion, 3,5 Gewichtsteile mit Calciumionen modifiziertes Siliziumdioxid (Shieldex^® der Firma Grace Division), 4,9 Gewichtsteile Zinkphosphat (Sicor^® ZP-BS-M der Firma Waardals Kjemiske Fabriken), 1,2 Gewichtsteile Schwarzpigment (Sicomix^® Schwarz der Firma BASF AG) vermischt und mit einem Dissolver während zehn Minuten vordispergiert. Die resultierende Mischung wurde in einer Perlmühle mit Kühlmantel überführt und mit 1,8-2,2 mm-SAZ-Glasperlen vermischt. Das Mahlgut wurde während 45 Minuten gemahlen. Anschließend wurde das Mahlgut von den Glasperlen abgetrennt.
Das Mahlgut wurde unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge mit 27 Gewichtsteilen der Polyurethandispersion, 1,0 Gewichtsteilen eines Entschäumers, 3,2 Prozent eines sauren Katalysators (blockierte p-Toluolsulfonsäure, Nacure^® 2500), 1,5 Gewichtsteilen eines Entschäumers und 1,0 Gewichtsteilen eines Verlaufshilfsmittels versetzt.
Beispiele 1 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Der Basisrezeptur wurden jeweils zusätzlich jeweils 3 Gewichtsteile eines der erfindungsgemäß zu verwendenden Thioamide mit mindestens zwei Thioamidgruppen oder ein polymeres Thioamid zugesetzt. Die verwendeten Thioamide sind Tabelle 1 zusammengestellt.
Es wurden weiterhin die folgenden polymeren Thioamide synthetisiert:
Polymeres Thioamid A
Als Ausgangsmaterial zur Synthese wurde ein handelsübliches Copolymer aus 75 Gew.% Styrol sowie 25 Gew.% Acrylnitril (Luran^® 358 N, BASF AG) eingesetzt.
In einem 2l-Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer wurden 150 g des Ausgangsmaterials bei 50°C in 160 g Tetrahydrofuran und 150 g Methanol gelöst. Man erhält eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 34,8 %.
In einem Druckbehälter wurden bei Raumtemperatur 102,5 g der besagten Polymerlösung und 12,5 g Diethylamin in 60 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Dann wurden 6 g Schwefelwasserstoff aufgepresst. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C aufgeheizt und 4 h gerührt. Nach dem Entspannen wird die erhaltene Polymerlösung bei ca. 650-500 mbar und 50°C auf 118,2 g eingeengt. Dann wird nochmals 106 g Tetrahydrofuran zugesetzt und erneut bei ca. 650-500 mbar und 50°C bis auf 112,2 g eingeengt. Man erhält eine klare, braune Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 32,5 %. Der Umsetzungsgrad CN zu CSNH2 wurde durch eine quantitatives ¹³C-NMR-Spektrum auf 45% bestimmt.
Polymeres Thioamid B
Als Ausgangmaterial wurde ein unmodifiziertes Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, n-Dodecen-1 sowie einem Gemisch verschiedener C_20-24-Olefine (Mengenverhältnis 1/0,6/0,4) gemäß folgender Vorschrift synthetisiert:
In einem 1500l Druckreaktor mit Ankerrührer, Temperaturkontrolle und Stickstoffeinleitung werden bei 60 °C 36,96 kg C_20-24-Olefin eingepumpt und 31,48 kg n-Dodecen-1 eingesaugt. Die Vorlage wird auf 150 °C aufgeheizt. Dann werden innerhalb 6 h Zulauf 1, bestehend aus 1,03 kg Di-tert-Butylperoxid, sowie Zulauf 2, bestehend aus 30,57 kg geschmolzen Maleinsäureanhydrid zudosiert. Nach dem Ende von Zulauf 1 und 2 wird 2 h bei 150 °C gerührt. Bei 150-200 mbar wird anschließend Aceton und t-Butanol abdestilliert.
Dieses Ausgangsmaterial wurde mit Hydroxypropionthioamid umgesetzt:
In einem 2L Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 120,7 g Maleinsäureanhydrid/C₁₂-Olefin/C_20-24-Olefin (1/0,6/0,4) und 40,0 g Hydroxypropionthioamid mit Stickstoff begast und 1 h bei 100 °C gerührt. Dann werden 17,8 g Dioxan zugegeben und weitere 4 h gerührt. Der Ansatz wird dann mit 142,9 g Methylethylketon auf 50% verdünnt. Man erhält eine klare, braune Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 49,1 %. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch IR-Spektroskopie verfolgt. Im zeitlichen Verlauf sah man das Abnehmen der Anhydrid-Doppelbande (1835 und 1735 cm^–1) und das Zunehmen von zwei Banden, die der Estergruppe des Reaktionsprodukts (1708 cm^–1) und der entstandenen Carbonsäuregruppe (1777 cm^–1) zugeordnet wurde. Am Ende der Reaktionszeit konnte keine Anhydrid-Doppelbande mehr detektiert werden.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Basisrezeptur ohne Zusatz belassen, außerdem wurden eine Verbindung mit einer Thioamidgruppe aber ohne funktionelle Gruppe sowie ein Dithiocarbamat getestet.
Tabelle 1: Für die Versuche eingesetzte Thioamide
Legende:

E: Lack auf Basis Epoxy-Bindemittel
P: Lack auf Basis Polyurethan-Bindemittel

Aufbringen der erfindungsgemäßen integrierten Vorbehandlungsschichten
Die Zusammensetzungen wurden mit Hilfe von Stabrakeln auf Stahlplatten der Sorte Z (OEHDG 2 Firma Chemetall) und auf Aluminiumplatten AlMgSi (AA6016 Firma Chemetall) in einer Naßschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung in einem Durchlauftrockner bei einer Umlufttemperatur von 185 °C und einer Objekttemperatur von 171 °C Beschichtungen einer Trockenschichtdicke von 6 μm resultierten.
Test der Beschichtungen
Test der Stahlbleche:
Mit Stahlplatten wurde ein standardisierter 10 Wochen-Klimawechseltest durchgeführt (VDA Klimawechseltest; VDA Prüfblatt 621 – 415 Feb82).
Nach Beendigung der Korrosionsbelastung wurden die Bleche visuell ausgewertet. Es wurde sowohl die Bildung von Korrosionsprodukten auf der unbeschädigten Lackfläche als auch die Unterwanderungsneigung an Kante und Ritz beurteilt.
Dabei wurden folgende Noten vergeben

0: = Korrosionschäden wie bei der Nullprobe
+: = weniger Korrosionsschäden als bei der Nullprobe
++: = wesentlich weniger Korrosionsschäden als bei der Nullprobe

Test der Aluminiumbleche:
An Aluminiumplatten wurde der essigsaure Salzsprühtest ESS (DIN 50021 Juni 88) durchgeführt. Nach Beendigung der Korrosionsbelastung wurden die Bleche visuell ausgewertet. Dabei wurden die kreisförmigen Enthaftungen auf der gesamten Lackfläche bewertet.
Dabei wurden folgende Noten vergeben

Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2 zusammengestellt:
Tabelle 2: Zusammenstellung der Ergebnisse der Korrosionsschutztests
Die Beispiele und Vergleichsbeispiel zeigen, dass die erfindungsgemäß verwendeten Thioamide D1 und/oder D2 bessere Ergebnisse in integrierten Vorbehandlungsschichten liefern als andere Thioamide und andere Thiocarbonylverbindungen

Claims

Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf metallische Oberflächen bei dem man die metallische Oberfläche mit einer Formulierung mindestens umfassend ein Bindemittel, ein Pigment und/oder einen Füllstoff sowie ein Korrosionsschutzmittel behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Korrosionsschutzmittel um mindestens eine Thioamidgruppen (I) -C(S)NR¹R² aufweisende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von (D1) Thioamiden der allgemeinen Formel (II) R⁴ _n-R³-C(S)NR¹R², und (D2) Thioamiden mit mindestens 2 Thioamidgruppen handelt, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht, und die Reste R¹, R², R³ und R⁴ das Folgende bedeuten: – R¹ und R² unabhängig voneinander H oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, – R³ einen (n + 1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, sowie – R⁴ eine funktionelle Gruppe.
Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen mindestens umfassend die Schritte (1) Behandeln der metallischen Oberfläche mit einer vernetzbaren Zubereitung, umfassend mindestens (A) ein Bindemittel, (B) vernetzbare Komponenten, wobei es sich dabei um vernetzbare Gruppen, die mit dem Bindemittel verbunden sind und/oder um mindestens einen zusätzlich eingesetzten Vernetzer handeln kann, (C) ein Pigment und/oder Füllstoff, (D) ein Korrosionsschutzmittel, sowie (E) optional ein Lösemittel, und (2) Vernetzen der aufgebrachten Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass • die Menge des Bindemittels 20 bis 70 Gew.% beträgt, • es sich bei dem Füllstoff bzw. Füllstoff um 20 bis 70 Gew.% mindestens eines anorganischen feinteiligen Füllstoffes mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 10 μm handelt, • und es sich bei dem Korrosionsschutzmittel um 0,25 bis 10 Gew.% mindestens einer Thioamidgruppen (I) -C(S)NR¹R² aufweisenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von (D1) Thioamiden der allgemeinen Formel (II) R⁴ _n-R³-C(S)NR¹R², und (D2) Thioamiden mit mindestens 2 Thioamidgruppen handelt, und wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht, und die Reste R¹, R², R³ und R⁴ das Folgende bedeuten: – R¹ und R² unabhängig voneinander H oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, – R³ einen (n + 1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, – R⁴ eine funktionelle Gruppe, mit der Maßgabe, dass sich die Gew.%-Angaben auf die Summe aller Komponenten mit Ausnahme des Lösemittels beziehen.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R¹ und R² um H handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der funktionellen Gruppe R⁴ um eine O- und/oder N-Atome enthaltende Gruppe handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (D2) um ein Thioamid der allgemeinen Formel (III) R¹R²N(S)C-R⁷-C(S)NR¹R² handelt, wobei R⁷ für eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen steht, die auch noch weitere funktionelle Gruppen umfassen kann.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (D2) um ein Polymer handelt, welches mindestens zwei endständige und/oder seitenständige Thioamidgruppen -C(S)NR¹R² umfasst.
Polymer umfassend mindestens zwei endständige und/oder seitenständige Thioamidgruppen -C(S)NR¹R².
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche vor dem Behandeln mit der Zubereitung in einem zusätzlichen Reinigungsschritt (0) gereinigt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Oberfläche um die Oberfläche von Stahl, Zink oder Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, 8, 9, dadurch gekennzeichnet, dass die integrierte Vorbehandlungsschicht eine Dicke von 3 bis 15 μm aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mittels Walz-, Sprüh- oder Tauchverfahren erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metalloberfläche um die Oberfläche eines Bandmetalles handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bandmetall um elektrolytisch verzinkten oder heißverzinkten Stahl handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens vornimmt.
Integrierte Vorbehandlungsschicht auf einer metallischen Oberfläche aus Stahl, Zink oder Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
Integrierte Vorbehandlungsschicht gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht 3 bis 15 μm beträgt.
Metallische Oberfläche umfassend eine integrierte Vorbehandlungsschicht gemäß Anspruch 15 oder 16.
Metallische Oberfläche gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der integrierten Vorbehandlungsschicht noch eine oder mehrere übereinander angebrachte Lackschichten befinden.
Bandmetall aus Stahl umfassend eine Beschichtung aus Zn oder einer Zn-Legierung, welches eine Oberfläche gemäß Anspruch 17 oder 18 aufweist.
Zubereitung zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf metallische Oberflächen umfassend mindestens ein Bindemittel, ein Pigment und/oder einen Füllstoff sowie ein Korrosionsschutzmittel behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Korrosionsschutzmittel um mindestens eine Thioamidgruppen (I) -C(S)NR¹R² aufweisende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von (D1) Thioamiden der allgemeinen Formel (II) R⁴ _n-R³-C(S)NR¹R², und (D2) Thioamiden mit mindestens 2 Thioamidgruppen handelt, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht, und die Reste R¹, R², R³ und R⁴ das Folgende bedeuten: – R¹ und R² unabhängig voneinander N oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, – R³ einen (n + 1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, sowie – R⁴ eine funktionelle Gruppe.
Zubereitung zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen umfassend mindestens die folgenden Komponenten: (A) ein Bindemittel, (B) vernetzbare Komponenten, wobei es sich dabei um vernetzbare Gruppen, die mit dem Bindemittel verbunden sind und/oder um mindestens einen zusätzlich eingesetzten Vernetzer handeln kann, (C) ein Pigment, (D) ein Korrosionsschutzmittel, sowie (E) optional ein Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass • die Menge des Bindemittels 20 bis 70 Gew.% beträgt, • es sich bei dem Füllstoff um 20 bis 70 Gew.% mindestens eines anorganischen feinteiligen Füllstoffes mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 10 μm handelt, • und es sich bei dem Korrosionsschutzmittel um 0,25 bis 10 Gew.% mindestens einer Thioamidgruppen (I) -C(S)NR¹R² aufweisenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von (D1) Thioamiden der allgemeinen Formel (II) R⁴ _n-R³-C(S)NR¹R², und (D2) Thioamiden mit mindestens 2 Thioamidgruppen handelt, und wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht, und die Reste R¹, R², R³ und R⁴ das Folgende bedeuten: – R¹ und R² unabhängig voneinander H oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, – R³ einen (n + 1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, – R⁴ eine funktionelle Gruppe, wobei sich die Gew.%-Angaben auf die Summe aller Komponenten mit Ausnahme des Lösemittels beziehen.