EP2296830B1 - Verfahren zur beschichtung von metallbändern - Google Patents

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EP2296830B1
EP2296830B1 EP09753604.9A EP09753604A EP2296830B1 EP 2296830 B1 EP2296830 B1 EP 2296830B1 EP 09753604 A EP09753604 A EP 09753604A EP 2296830 B1 EP2296830 B1 EP 2296830B1
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EP
European Patent Office
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coating
coating composition
water
binder
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Markus Hickl
Alexandra Steffens
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BASF Coatings GmbH
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BASF Coatings GmbH
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Publication date
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    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/574—Three layers or more the last layer being a clear coat at least some layers being let to dry at least partially before applying the next layer

Definitions

  • a pre-treatment agent is applied to the metal strip to increase corrosion resistance.
  • chromium-free pretreatment agents have recently been sought, which ensure a very good, the chromium-containing coating compositions comparable corrosion protection.
  • pretreatment agents containing as inorganic component salts and / or complexes of the d-elements turned out to be particularly suitable.
  • Preferred pretreatment solutions generally also contain adhesion promoters, such as, for example, silanes, which are intended to ensure adhesion to the metal substrate and the subsequent layers, and a small proportion of preferably water-soluble polymers, which are generally less of the filming than the targeted control of the crystal growth of the abovementioned serve inorganic components.
  • adhesion promoters such as, for example, silanes
  • a primer is applied to the metal strip precoated according to the first stage, preferably by means of roller application.
  • solvent-based coating systems which are applied in such a wet layer thickness that results in a layer thickness of 4 to 8 microns after drying and curing.
  • the primers contain polyesters, polyurethanes, epoxy resins and / or more rarely polyacrylates Binder components and melamine resins and / or polyisocyanates as crosslinker components.
  • the curing of the primer layer is usually carried out at a PMT between 220 and 260 ° C in a baking oven, the metal strip is cooled after leaving the baking oven abruptly by means of a Wasserervohangs and thereafter dried.
  • the metal strip precoated according to the second step is overcoated with a top coat, the topcoats being applied in such a wet layer thickness that a layer thickness of 15 to 25 ⁇ m results after drying and the curing of the topcoat layer in usually with a PMT between 220 and 260 ° C in a baking oven.
  • WO 2007/125038 describes the WO 2007/125038 a method for the coating of metal strips, in which the pretreatment agent is integrated in an aqueous primer coating. This is achieved with the aid of special copolymers containing monomer units with N-heterocycles, monomer units with acid groups and vinylaromatic monomer units, as corrosion inhibitors.
  • crosslinkable binders customary binders which have sufficient flexibility can be used in the field of coil coating lacquers.
  • Preferred binders are according to WO 2007/125038 Poly (meth) acrylates or styrene-acrylate copolymers, styrene-alkadiene copolymers, polyurethanes and alkyd resins.
  • the described primer layers are baked.
  • the course and recoatability of such primer layers is highly dependent on the choice of binder components and often difficult to adjust.
  • Especially the separate baking step for the primer coating is energy-intensive and therefore not ecologically and economically optimal.
  • WO-A-2005/047390 describes primers containing water-dispersible polyurethanes with acid groups as a binder, which are neutralized with amines having crosslinkable groups.
  • the primer layers are cured prior to application of the topcoat layer in a separate energy intensive baking step, that is crosslinked, the specific choice of amines prevents the acid-catalyzed curing of the topcoat is hindered, which otherwise leads to wrinkling and metallic-looking disorders in the topcoat.
  • the course and recoatability of the primer coating depend strongly on the choice of binder components and the separate baking step for the primer coating is energy-intensive and therefore not ecologically and economically optimal.
  • WO-A-01/43888 describes a method in which the topcoat layer is applied to a non-dried layer of a pretreatment agent, wherein the non-dried layer of the pretreatment agent should have a certain conductivity necessary for the application of the topcoat layer and the topcoat is preferably a powder coating. If such topcoats are used, unwanted mixing of pretreatment agent and topcoat occurs depending on the degree of moisture of the layer of high-moisture pretreatment agent. For low degrees of moisture, the course and overcoatability of the pretreatment agent layer greatly depends on the choice of binder components.
  • thermosetting coil coating primer Another method of applying a thermosetting coil coating primer is known from US 5,156,074 DE 27 36 542 A1 known.
  • the object of the invention to provide a method for the application of integrated, low-solvent coating compositions, the function of corrosion protection and the Primers combine to find on metal ribbons, which allows the broad applicability of binders in integrated coatings and in particular leads to coatings that have a very good flow and recoatability.
  • the composite of primer and topcoat should meet the high demands placed on coils coated with such composites, in particular corrosion resistance, bendability and chemical resistance, especially when these coils are reshaped and exposed to weathering.
  • the method should allow a reduction in the expenditure on equipment and energy by combining individual steps in the coil coating process.
  • the aqueous preferably crosslinkable primer coating agent (B) with which the integrated pretreatment layer is formed combines the properties of a pretreatment agent and a primer.
  • integrated pretreatment layer in the sense of the invention means that the aqueous primer coating composition (B) is applied directly to the metal surface, without first undergoing a corrosion-inhibiting pretreatment, such as passivation, application of a conversion layer or phosphating.
  • the integrated pretreatment layer combines the passivation layer with the organic primer in a single layer.
  • metal surface here is not to be equated with absolutely bare metal, but describes the surface that inevitably forms in the usual handling of the metal in an atmospheric environment or when cleaning the metal before applying the integrated pretreatment layer.
  • the actual metal may, for example, still have a moisture film or a thin oxide or hydrated oxide layer.
  • the aqueous primer coating agent (B) with which the integrated pretreatment layer is formed contains at least one binder system (BM), at least one filler component (BF), at least one anticorrosion component (BK) and volatile components (BL).
  • BM binder system
  • BF filler component
  • BK anticorrosion component
  • BL volatile components
  • the volatile constituents (BL) are those constituents of the coating composition (B) which are defined during the drying of (B) in step (2) of the process according to the invention and in particular in the curing of coating composition (B) and topcoat (D) in step (4 ) of the method according to the invention are completely removed from the layer composite.
  • the content of organic solvent in the coating agent (B) is less than 5% by weight, based on the volatile constituents (BL) of the coating composition (B).
  • the amount of volatiles (BL) in the coating agent (B) can vary widely, with the ratio of volatiles (BL) to nonvolatile constituents of the coating agent (B) typically between 10: 1 and 1:10, preferably between 5: 1 and 1: 5, more preferably between 4: 1 and 1: 4.
  • the binder system (BM) The binder system (BM)
  • the binder systems (BM) usually comprise the proportions in the aqueous primer coating agent (B), which are responsible for the film formation.
  • binders suitable for the binder systems preferably also contain building blocks which ensure the necessary flexibility, particularly preferably soft segments.
  • the inventively preferred crosslinkable binder systems (BM) form a polymeric network during thermal and / or photochemical curing and include thermally and / or photochemically crosslinkable Components.
  • the crosslinkable components in the binder system (BM) may be low molecular weight, oligomeric or polymeric and generally have at least two crosslinkable groups.
  • the crosslinkable groups can be either reactive functional groups that can react with groups of their type ("with themselves") or with complementary, reactive functional groups.
  • the crosslinkable binder system (BM) may comprise, for example, a self-crosslinkable polymeric binder and one or more low molecular weight or oligomeric crosslinkers (V).
  • the polymeric binder itself can have crosslinkable groups which can react with other crosslinkable groups on the polymer and / or on an additionally used crosslinker.
  • the preferred thermally crosslinkable binder systems (BM) crosslink on heating the applied layer to temperatures above room temperature and preferably have crosslinkable groups which do not react at room temperature or react only in a very small proportion.
  • such thermally crosslinkable binder systems (BM) are used whose crosslinking at DMA onset temperatures above 60 ° C, preferably above 80 ° C, particularly preferably above 90 ° C used (measured on a DMA IV from Rheometric Scientific at a heating rate of 2 K / min, a frequency of 1 Hz and an amplitude of 0.2% with the measuring method "Tensile Mode - Tensile off" in the mode "Delta", wherein the location of the DMA onset temperature in a known manner by extrapolation of the temperature-dependent course of E 'and / or tan ⁇ is determined).
  • Suitable binders for the crosslinkable binder systems are preferably water-soluble or water-dispersible poly (meth) acrylates, partially saponified polyvinyl esters, polyesters, alkyd resins, Polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resins, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides or polyurethanes, water-soluble or water-dispersible crosslinkable binder systems (BM) based on polyesters, epoxy resins or epoxy resin-amine adducts, poly (meth) acrylates and Polyurethanes are preferred. Very particularly preferred are water-soluble or water-dispersible crosslinkable binder systems (BM) based on polyesters and in particular polyurethanes.
  • Suitable water-soluble or water-dispersible binder systems based on epoxides or epoxide-amine adducts are epoxy-functional polymers which are prepared in a known manner by reaction of epoxy-functional monomers, for example bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether or hexanediol diglycidyl ether, can be prepared with alcohols such as bisphenol-A or bisphenol-F.
  • Particularly suitable as soft segments are polyoxyethylene and / or polyoxypropylene segments, which are advantageously incorporated via the use of ethoxylated and / or propoxylated bisphenol-A.
  • epoxy resin-amine adducts in particular with secondary amines, such as, for example, diethanolamine or N-methylbutanolamine.
  • secondary amines such as, for example, diethanolamine or N-methylbutanolamine.
  • monomer units which, in addition to the free epoxy groups of the epoxy resin, have further functional groups which react with groups of their type ("with themselves") or with complementary, reactive functional groups, in particular with crosslinkers (V) can. These are in particular hydroxyl groups.
  • Suitable epoxy resins or epoxy resin-amine adducts are commercially available. Further details of epoxy resins are, for example, in " Epoxy Resins "in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000, Electronic Release represented.
  • Suitable water-soluble or water-dispersible binder systems (BM) based on poly (meth) acrylates are, in particular, emulsion (co) polymers, in particular anionically stabilized poly (meth) acrylate dispersions, obtainable usually from (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid derivatives , in particular (meth) acrylic acid esters, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate and / or vinylaromatic monomers such as styrene and optionally crosslinking comonomers.
  • emulsion (co) polymers in particular anionically stabilized poly (meth) acrylate dispersions, obtainable usually from (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid derivatives , in particular (meth) acrylic acid esters, such as methyl (meth) acryl
  • the flexibility of the binder systems (BM) can be achieved in a manner known in principle by the ratio of "hard” monomers, ie monomers which form comparatively high glass transition temperature homopolymers, such as methyl methacrylate or styrene, to "soft” monomers, ie monomers, the homopolymers with comparatively low glass transition temperature, such as butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.
  • "hard” monomers ie monomers which form comparatively high glass transition temperature homopolymers, such as methyl methacrylate or styrene
  • soft monomers ie monomers
  • the homopolymers with comparatively low glass transition temperature such as butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.
  • hydroxyl groups which are reacted using monomers, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate or N-methylol (meth) acrylamide or else of epoxy (meth) acrylates Hydrolysis into which poly (meth) acrylates are incorporated.
  • monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate or N-methylol (meth) acrylamide or else of epoxy (meth) acrylates Hydrolysis into which poly (meth) acrylates are incorporated.
  • Suitable poly (meth) acrylate dispersions are commercially available.
  • the water-soluble or water-dispersible binder systems (BM) based on polyesters which are preferred according to the invention can be synthesized in a known manner from low molecular weight dicarboxylic acids and dialcohols and optionally other monomers.
  • Other monomers include in particular branching monomers, such as For example, tri- or higher functional carboxylic acids and alcohols.
  • the number average molecular weights are determined by means of gel permeation chromatography according to the standards DIN 55672-1 to -3.
  • the hardness and flexibility of binder systems based on polyesters can in a manner known in principle by the ratio of "hard” monomers, that is, monomers which form homopolymers with comparatively high glass transition temperature to "soft” monomers, that is, monomers containing homopolymers with form comparatively low glass transition temperature can be adjusted.
  • "hard” dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids or their hydrogenated derivatives, such as, for example, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid and derivatives thereof, in particular anhydrides or esters.
  • Examples of "soft” dicarboxylic acids include in particular aliphatic ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids having at least 4 carbon atoms, such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid or dimer fatty acids.
  • Examples of "hard” dialcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol or 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • soft "dialcohols” include diethylene glycol, triethylene glycol, aliphatic ⁇ , ⁇ -dialcohols having at least 4 carbon atoms, such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediols or 1,12-dodecanediol.
  • groups capable of forming anions are preferably in the polyester molecules incorporated, which after their neutralization ensure that the polyester resin can be stably dispersed in water.
  • Suitable groups capable of forming anions are preferably carboxyl, sulfonic acid and phosphonic acid groups, more preferably carboxyl groups.
  • the acid number according to DIN EN ISO 3682 of the polyester resins is preferably between 10 and 100 mg KOH / g, more preferably between 20 and 60 mg KOH / g.
  • amines and / or amino alcohols for example di- and triethylamine, dimethylaminoethanolamine, diisopropanolamine, morpholines and / or N-alkylmorpholines used.
  • Hydroxyl groups are preferably used as crosslinking groups, the OH numbers according to DIN EN ISO 4629 of the water-dispersible polyester preferably being between 10 and 200 and particularly preferably between 20 and 150.
  • polyesters are dispersed in water, wherein the desired solids content of the dispersion is adjusted.
  • the solids content of the polyester dispersions prepared in this way is preferably between 5 and 50% by weight, more preferably between 10 and 40% by weight.
  • binder systems (BM) based on polyurethanes which are particularly preferred according to the invention are preferably obtainable from the abovementioned polyesters as hydroxy-functional precursors by reaction with suitable di- or polyisocyanates.
  • suitable polyurethanes is, for example, in DE-A-27 36 542 described.
  • Suitable for anion formation competent Groups are preferably carboxyl, sulfonic acid and phosphonic acid groups, more preferably carboxyl groups.
  • the acid number of the water-dispersible polyurethanes according to DIN EN ISO 3682 is preferably between 10 and 80 mg KOH / g, more preferably between 15 and 40 mg KOH / g. Hydroxyl groups are preferably used as crosslinking groups, the OH numbers of the water-dispersible polyurethanes according to DIN EN ISO 4629 preferably being between 10 and 200 and particularly preferably between 15 and 80.
  • Particularly preferred water-dispersible polyurethanes are composed of hydroxy-functional polyester precursors, as described above, for example, which are preferably blended with mixtures of bisisocyanato compounds, such as, preferably, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, TMXDI, 4,4'-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate), 4,4'- Methylenebis (phenylylisocyanate), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene), other diols, in particular neopentyl glycol, and compounds capable of anion formation, in particular 2,2-bis (hydroxymethyl ) -propionic acid, are converted to the polyurethane.
  • the polyurethanes may be branched by the proportionate use of polyols, preferably triols, more preferably trimethylolpropane.
  • the unreacted isocyanate groups to at least 25, preferably at least 50 mol%, based on the unreacted isocyanate groups, reacted with low volatility amines and / or amino alcohols, in particular triethanolamine, diethanolamine or methylethanolamine, wherein a part of the groups capable of forming anions is neutralized simultaneously with the amines and / or aminoalcohols.
  • the possibly remaining unreacted isocyanate groups are preferably reacted with blocking agents, in particular monofunctional alcohols, preferably propanols or butanols, until the content of free isocyanate groups is less than 0.1%, preferably less than 0.05%.
  • blocking agents in particular monofunctional alcohols, preferably propanols or butanols
  • the polyurethanes thus prepared are dispersed in water, wherein the desired solids content of the dispersion is adjusted.
  • the solids content of the polyurethane dispersions prepared in this way is preferably between 5 and 50% by weight, particularly preferably between 10 and 40% by weight.
  • the aqueous dispersion of the binder component in particular the polyester and polyurethane dispersions, to a content of residual solvent of less than 1.5 wt .-%, more preferably of less than 1 wt .-% and most preferably of less than 0, 5 wt .-%, based on the volatile constituents of the dispersion.
  • the preferably water-soluble or water-dispersible crosslinkers (V) for the thermal crosslinking of the abovementioned polymers are known to the person skilled in the art.
  • suitable polyamines for the crosslinking of the epoxy-functional polymers are polyamines, such as preferably diethylenetriamine, amine adducts or polyaminoamides.
  • Crosslinking agents (V) based on carboxylic anhydrides, melamine resins and optionally blocked polyisocyanates are particularly preferred for epoxy-functional polymers.
  • low-solvent crosslinkers (V) with residual solvent contents of less than 1.0 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-% and most preferably less than 0.2 wt. %, based on the volatile constituents of the crosslinking agents used.
  • the crosslinkers (V) used are melamine resins, amino resins and, preferably, blocked polyisocyanates.
  • melamine derivatives such as hexabutoxymethylmelamine and in particular the highly reactive hexamethoxymethylmelamine, and / or optionally modified aminoplast resins.
  • crosslinkers (V) are commercially available (for example as Luwipal ® from BASF AG).
  • the present invention provides low-solvent melamine resins having residual solvent contents of less than 1.0% by weight, more preferably less than 0.5% by weight and most preferably less than 0.2% by weight, based on the volatile constituents of the melamine resin preparation used.
  • the preferably blocked polyisocyanates suitable as crosslinkers (V) for the preferred hydroxy-containing polymers are, in particular, oligomers of diisocyanates, such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or acyclic aliphatic diisocyanates containing a cyclic group in their carbon chain such as diisocyanates derived from dimer fatty acids, such as those sold under the trade name DDI 1410 by the company Henkel and in the patents WO 97/49745 and WO 97/49747 to be discribed.
  • diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate is particularly preferably used.
  • the isocyanate group is reacted with a blocking agent, which is split off again on heating to higher temperatures.
  • suitable blocking agents are, for example, in DE-A-199 14 896 , Columns 12 and 13 described.
  • suitable catalysts are preferably added in a known manner.
  • the crosslinking in the binder system (BM) can also be effected photochemically.
  • photochemical crosslinking is intended to include crosslinking with all types of high-energy radiation, such as UV, VIS, NIR or electron radiation.
  • Photochemically crosslinkable water-soluble or water-dispersible binder systems generally comprise oligomeric or polymeric compounds with photochemically crosslinkable groups and optionally also reactive diluents, generally monomeric compounds. Reactive diluents have a lower viscosity than the oligomeric or polymeric compounds. Furthermore, one or more photoinitiators are usually necessary for photochemical crosslinking.
  • photochemically crosslinkable binder systems include water-soluble or water-dispersible multifunctional (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, carbonate (meth) acrylates and polyether (meth) acrylates, optionally in combination with reactive diluents such as methyl (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate or trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • suitable radiation-curable binders are, for example, in WO-A-2005/080484 To find pages 3 to 15. Suitable photoinitiators can be found in the same document on pages 18 and 19.
  • binder systems which can be thermally and photochemically cured (dual-cure systems) can also be used to carry out the present invention.
  • the proportion of crosslinker (V) in the binder system (BM) is preferably between 5 and 60% by weight, more preferably between 7.5 and 50% by weight, based on the binder system (BM).
  • the binder systems (BM) are physically drying, ie they do not crosslink or only in the course of the formation of the lacquer layer, which is preferably achieved by drying the coating agent (B), ie by removing the solvent very subordinate measure.
  • the abovementioned water-soluble compounds are preferred or water-dispersible binder systems (BM), in particular the above-described polyurethane-based binder systems (BM), the crosslinkers (V) and in particular other components which promote crosslinking, such as catalysts or initiators, not being present in the coating agent (B).
  • the coating composition (B) used according to the invention contains preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 85% by weight, in particular 20 to 80% by weight of the binder system (BM), based on the nonvolatile constituents of the coating composition (B ).
  • the filler component (BF) is the filler component (BF)
  • the inventively used, preferably inorganic, filler component (BF) preferably comprises classical fillers, inorganic color and / or effect pigments and / or conductive pigments.
  • Conventional fillers which are used in particular to compensate for unevenness of the substrate and / or to increase the impact strength of the layer produced from the coating agent (B), are preferably chalk, hydroxides such as aluminum or magnesium hydroxides and phyllosilicates such as talc or kaolin, with talc being particularly preferred is.
  • inorganic pigments in particular white pigments and black pigments.
  • white pigments are silicon oxides, aluminum oxides and in particular titanium oxides and barium sulfate.
  • Preferred black pigments are iron oxides and in particular graphite and carbon blacks.
  • the conductive pigments used are preferably phosphides, vanadium carbide, titanium nitride and molybdenum sulfide. Such additives serve, for example, to improve the weldability of the coating agent (B) formed.
  • Preferred conductivity pigments used are metal phosphides of Zn, Al, Si, Mn, Cr, Ni or, in particular, Fe, such as, for example, .alpha WO 03/062327 A1 described.
  • Zinc dust is particularly preferably used as the conductive pigment.
  • the fillers contained in the filler component (BF) preferably have average particle diameters which do not exceed the thickness of the cured integrated pretreatment layer.
  • the upper grain limit of the filler component (BF) measured according to EN ISO 1524: 2002 is preferably less than 15 ⁇ m, particularly preferably less than 12 ⁇ m and in particular less than 10 ⁇ m.
  • the filler component (BF) particularly preferably has residual solvent contents of less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, in each case based on (BF). Most preferably, the filler component (BF) is solvent-free.
  • the coating composition (B) used according to the invention contains preferably from 5 to 80% by weight, more preferably from 10 to 70% by weight and in particular from 15 to 65% by weight, based on the nonvolatile constituents of the coating composition (B), of fillers ( BF).
  • the corrosion protection component (BK) is the corrosion protection component (BK)
  • the corrosion protection component (BK) used according to the invention preferably contains inorganic corrosion protection pigments, in particular aluminum phosphate, zinc phosphate, zinc aluminum phosphate, molybdenum oxide, zinc molybdate, calcium zinc molybdate, zinc metaborate or barium metaborate monohydrate.
  • inorganic corrosion protection pigments in particular aluminum phosphate, zinc phosphate, zinc aluminum phosphate, molybdenum oxide, zinc molybdate, calcium zinc molybdate, zinc metaborate or barium metaborate monohydrate.
  • such anticorrosive pigments are used in combination with amorphous silicon dioxide modified with metal ions.
  • the metal ions are selected from the group consisting of alkali metal ions, alkaline earth metal ions, lanthanide metal ions, and zinc and aluminum ions, with calcium ions being particularly preferred.
  • Calcium ion-modified amorphous silica may be purchased as a commercial product under the trademark Shieldex® (Grace GmbH & Co. KG
  • dimeric, oligomeric or polymeric alkoxides of aluminum or titanium, optionally as adducts with phosphorus-containing compounds, as described in US Pat WO 03/062328 A1 described, are used.
  • the anticorrosive pigments contained in the anticorrosion component (BK) preferably have average particle diameters which do not exceed the thickness of the cured integrated pretreatment layer.
  • the upper grain limit of the anticorrosive pigments (BK) measured according to EN ISO 1524: 2002 is preferably less than 15 ⁇ m, more preferably less than 12 ⁇ m and in particular less than 10 ⁇ m.
  • the corrosion protection component (BK) particularly preferably has residual solvent contents of less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, based in each case on (BK).
  • organic low molecular weight and / or polymeric corrosion protection agents are present in the corrosion protection component (BK).
  • Preferred organic corrosion inhibitors are copolymers of unsaturated dicarboxylic acid and olefins, as used, for example, in US Pat WO 2006/079628 A1 and very particularly preferably copolymers of monomers with nitrogen heterocycles, monomers with acid groups and vinylaromatic monomers, as they are in WO 2007/125038 A1 are used.
  • aqueous dispersions of WO 2007/125038 in a further preparation step to residual solvent contents of less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% and in particular less than 0.2 wt .-%, each based on the volatile components of the aqueous dispersion , discontinued.
  • the corrosion protection component (BK) contains at least one combination of inorganic and organic corrosion inhibitor, wherein in particular the above combination residual solvent contents of less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% in each case based on the volatile constituents the corrosion protection component (BK) contains.
  • the coating composition (B) used according to the invention preferably contains from 1 to 50% by weight, particularly preferably from 2 to 40% by weight and in particular from 3 to 35% by weight, based on the nonvolatile constituents of the coating composition (B), of the corrosion protection component ( BK).
  • the coating composition of the invention comprises water and optionally preferably water-compatible organic solvents as further volatile constituents (BL), which are removed during drying and in particular during curing of the coating agent (B).
  • solvents which are possible in principle.
  • preferred organic solvents which are preferably water compatible include ethers, polyethers such as polyethylene glycol, ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol, ether glycol acetates such as butyl glycol acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Alcohols, such as methanol, ethanol or propanol.
  • hydrophobic solvents in particular gasoline and aromatic cuts, can be used in minor amounts, such solvents being used more as additives for controlling specific coating properties.
  • the coating agent (B) may contain one or more additives.
  • additives serve to finely control the properties of the coating agent (B) and / or the layer produced from the coating agent (B).
  • the additives are generally up to 30 wt .-%, based on the coating agent, preferably up to 25 wt .-%, in particular up to 20 wt .-%, in the coating agent (B).
  • suitable additives are rheological aids, organic color and / or effect pigments, UV absorbers, light stabilizers, free-radical scavengers, initiators for free-radical polymerization, catalysts for thermal crosslinking, photoinitiators, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, degassing agents, network and Dispersants, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, thickeners, flame retardants, siccatives, skin preventatives, waxes and matting agents, such as those from the Textbook "Paint Additives” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998 , are known.
  • additives with a low residual solvent content in the preparation of the additives, such as, in particular, low-solvent dispersants, low-solvent leveling agents and low-solvent defoamers, which in particular have residual solvent contents of less than 1% by weight, preferably less than 0.8% by weight. % and in particular of less than 0.5 wt .-%, each based on the volatile phase of the additive used.
  • the coating agent (B) is prepared by thoroughly mixing the components with the solvents.
  • the skilled person is familiar with suitable mixing and dispersing aggregates.
  • step (1) of the method according to the invention the coating agent (B) is applied to the metal surface of the metal strip.
  • the metal surface can be cleaned beforehand. If the method step (1) takes place immediately after a metallic surface treatment, for example an electrolytic galvanizing or a hot-dip galvanizing of the metal surface, the coating composition (B) can be applied to the metal strip as a rule without pre-cleaning. If the metal strips to be coated are stored and / or transported before coating with the coating agent (B), they are usually coated with anticorrosive oils or otherwise contaminated, so that cleaning of the metal strip is necessary before process step (1). The purification can be carried out by conventional methods known to those skilled in the art with conventional detergents.
  • the application of the coating agent (B) on the metal strip can be done by spraying, pouring or preferably rolling.
  • the rotating pickup roller dips into a supply of the coating agent (B) and thus takes over the coating agent (B) to be applied. This is transmitted from the pickup roller directly or via at least one transfer roller to the rotating application roller. From this, the coating agent (B) is transferred to the metal strip, wherein the application by both the “forward roller coating” method (continuous stripping) and by the counter stripping or the "reverse roller coating process "can be done.
  • the belt speed is preferably between 80 and 150 m / min, more preferably between 100 and 140 m / min.
  • the application roller has a rotational speed which is 110 to 125% of the belt speed and the take-up roller has a revolution speed which is 15 to 40% of the belt speed.
  • the coating agent (B) can be pumped directly into a gap between two rolls, which is also referred to as "nip-feed process”.
  • the speed of the metal strip is selected by a person skilled in the art in accordance with the drying conditions for the coating agent (B) in step (2).
  • tape speeds 20 to 200 m / min, preferably 80 to 150 m / min, more preferably 100 to 140 m / min, have proven, the tape speed must also be matched to the aforementionedschreibsmethoden.
  • the metal strip coated according to step (1) is heated by means of a suitable device.
  • the heating can be effected by convection heat transfer, irradiation with near or far infrared radiation and / or with suitable metal substrates, in particular iron, by electrical induction. Removal of the solvent can also be accomplished by contacting with a gas stream, allowing for combination with the above-described heating.
  • the drying of the layer formed from the coating agent (B) on the metal strip in such a manner is carried out that the layer after drying nor a residual content of volatile constituents (BL) of at most 10 wt .-%, based on the coating composition (B), preferably of at most 8 wt .-%, particularly preferably of at most 6 wt. -%, is set.
  • the determination of the residual content of volatile constituents (BL) in the coating agent is carried out by known methods, preferably by gas chromatography, particularly preferably in combination with a thermogravimetry.
  • Drying of the coating composition is preferably particularly preferred at peak metal temperature (PMT) found on the metal, which can be determined, for example, by non-contact infrared measurement or with temperature indicator strips) of 40 to 120 ° C, preferably between 50 and 110 ° C between 60 and 100 ° C, wherein the speed of the metal strip and thus the residence time in the drying area of the strip coating plant in a manner known in the art is set such that the inventively preferred residual volatile content (BL) in the from the coating agent (B) are set after leaving the drying area.
  • PMT peak metal temperature
  • the drying of the coating agent (B) is particularly preferably carried out at PMT (peak metal temperatures) below the DMA onset temperature for the reaction of the crosslinkable constituents in the coating agent (B) (measured on a DMA IV from Rheometric Scientific in a Heating rate of 2 K / min, a frequency of 1 Hz and an amplitude of 0.2% with the measuring method "Tensile Mode - Tensile off" in the mode "Delta", wherein the location of the DMA onset temperature in a known manner by extrapolation the temperature-dependent course of E 'and / or tan ⁇ is determined).
  • the drying is carried out at PMT, the 5 K, in particular 10 K, below the DMA onset temperature for the reaction of the crosslinkable components in the coating center (B).
  • the coating composition (B) is preferably applied by means of bar knives to plates of the substrate to be coated in a wet layer thickness comparable to the metal strip coating.
  • the laboratory simulation of the drying of the coating agent (B) in the coil coating process is preferably carried out in a circulating air oven, wherein comparable with the metal strip coating PMT (peak metal temperatures) are set.
  • the thickness of the dried layer of coating agent (B) prepared according to process step (2) is generally between 1 and 15 ⁇ m, preferably between 2 and 12 ⁇ m, particularly preferably between 3 and 10 ⁇ m.
  • the metal strip provided with the dried layer of coating agent (B) can be rolled up again and the further layer (s) applied only at a later point in time.
  • one or more topcoat (s) (D) is applied to the dried layer of coating material (B) prepared according to process step (2), in which case all topcoats suitable for metal tape coatings are suitable as topcoats (D) ,
  • topcoat (D) can be done by spraying, pouring or preferably in the above-described rolling order.
  • a pigmented topcoat (D) is applied with high flexibility, both for coloration and for protection against mechanical stress and against weathering on the coated metal band ensures.
  • Such topcoats (D) are used for example in EP-A1-1 335 945 or EP-A1-1 556 451 described.
  • the topcoats (D) may have a two-layered structure comprising a coloring basecoat film and a final clearcoat film.
  • Such two-layer finishing lacquer systems suitable for coating metal strips are described, for example, in US Pat DE-A-100 59 853 and in WO-A-2005/016985 described.
  • process step (4) of the process according to the invention the layer of coating material (B) applied and dried in process step (2) is cured together with the layer of topcoat (D) applied in process step (3), ie crosslinked, the remaining volatile constituents (BL) from the dried layer of the coating agent (B) and the solvent from the topcoat (D) are removed together.
  • the crosslinking depends on the nature of the binder (BM) used in the coating agent (B) and the binder used in the topcoat (D) and can be carried out thermally and / or optionally photochemically.
  • the metal strip coated in accordance with process steps (1) to (3) is heated by means of a suitable device.
  • the heating can be effected by irradiation with near or far infrared radiation, with suitable metal substrates, in particular iron, by electrical induction and preferably by convection heat transfer. Removal of the solvent can also be accomplished by contacting with a gas stream, allowing for combination with the above-described heating.
  • the temperature required for crosslinking depends in particular on the binders used in the coating composition (B) and in the Topcoat layer (D).
  • Crosslinking is preferably carried out at peak temperatures (PMT) of at least 80 ° C., particularly preferably at least 100 ° C., and very particularly preferably at least 120 ° C. found on the metal.
  • the crosslinking is carried out at PMT values between 120 and 300 ° C., preferably between 140 and 280 ° C. and particularly preferably between 150 and 260 ° C.
  • the speed of the metal strip and thus the residence time in the furnace area of the strip coater in a manner known to those skilled in the art is preferably adjusted such that the crosslinking in the layer formed from the coating agent (B) and in the layer formed from the topcoat (D) after leaving the oven area is largely complete.
  • the duration for the crosslinking is 10 seconds to 2 minutes.
  • ovens are used with convective heat transfer, so at the preferred tape speeds convection ovens a length of about 30 to 50 m are required.
  • the ambient air temperature is naturally higher than the PMT and can be up to 350 ° C.
  • the photochemical crosslinking is generally carried out with actinic radiation, which in the following is understood to mean near infrared, visible light (VIS radiation), UV radiation, X-radiation or corpuscular radiation, such as electron radiation.
  • actinic radiation which in the following is understood to mean near infrared, visible light (VIS radiation), UV radiation, X-radiation or corpuscular radiation, such as electron radiation.
  • UV / VIS radiation is used for photochemical crosslinking.
  • the irradiation may optionally be carried out with the exclusion of oxygen, for example under an inert gas atmosphere.
  • the photochemical crosslinking can be carried out under normal temperature conditions, in particular when both coating agent (B) and topcoat (D) crosslink exclusively photochemically.
  • the photochemical crosslinking takes place at elevated temperatures, for example between 40 and 200 ° C, in particular when one of the coating compositions (B) and (D) thermochemically crosslinks, and the other thermally crosslinked, or if photochemically and thermally crosslinking one or both of the coating compositions (B) and (D).
  • the thickness of the layer composite produced according to process step (4) from the hardened layers based on the coating composition (B) and on the topcoat (D) is generally between 2 and 60 ⁇ m, preferably between 4 and 50 ⁇ m, particularly preferably between 6 and 40 ⁇ m.
  • the topcoat (D) is preferably applied to the dried coating composition (B) using bar knives in a wet layer thickness comparable to the metal strip coating.
  • the laboratory simulation of the co-curing of the coating composition (B) and of the topcoat (D) in the coil coating process is preferably carried out in a circulating air oven, wherein PMT (peak metal temperatures) comparable to the metal band coating are set.
  • the laminates produced by the process according to the invention can in particular on the surface of iron, steel, zinc or zinc alloys, such as zinc-aluminum alloys, such as Galvalume ® and Galfan ®, or zinc-magnesium alloys, magnesium or magnesium alloys, aluminum or Aluminum alloys are applied.
  • zinc-aluminum alloys such as Galvalume ® and Galfan ®
  • zinc-magnesium alloys magnesium or magnesium alloys, aluminum or Aluminum alloys are applied.
  • the metal strips provided with the layer composite produced by the process according to the invention can be processed into metallic molded parts, for example by means of cutting, forming, welding and / or joining.
  • the invention therefore also moldings which are produced with the metal strips produced according to the invention.
  • shaped body is intended both coated sheets, films or bands as well as the metallic components obtained therefrom.
  • Such components are, in particular, those which can be used for cladding, veneering or lining.
  • Examples include automobile bodies or parts thereof, truck bodies, frames for two-wheelers such as motorcycles or bicycles, or parts for such vehicles such as fenders or fairings, housings for household appliances such as washing machines, dishwashers, clothes dryers, gas and electric stoves, microwave ovens , Freezers or refrigerators, covers for technical equipment or installations, such as machines, control cabinets, computer housings or the like, architectural elements, such as wall parts, façade elements, ceiling elements, window or door profiles or partitions, furniture made of metallic materials, such as metal cabinets, metal shelves, Parts of furniture or fittings.
  • the components can also be hollow bodies for the storage of liquids or other substances, such as cans, cans or tanks.
  • the reaction mixture is stirred until it has a content of isocyanate groups of 0.3% based on the solids content, corresponding to a conversion of about 75 mol% of the originally unreacted isocyanate groups. Thereafter, the remaining isocyanate groups are reacted with 51.8 g of n-butanol and stirred for a further hour at 78 ° C to complete the reaction. The content of free isocyanate groups is ⁇ 0.05% after the reaction. After adding 58.1 g of dimethylethanolamine, 3873.5 g of distilled water are added dropwise within 90 minutes and the resulting dispersion is stirred for a further hour.
  • the polyurethane produced in this way has an OH number according to DIN EN ISO 4629 of 37 mg KOH / g, an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 23 mg KOH / g and a degree of neutralization of 74 mol% of the groups capable of forming anions.
  • the volatiles are removed in vacuo until the refractive index of the distillate is less than 1.335 and gas chromatography shows a content of less than 0.3 wt .-%, based on the reaction mixture, of methyl ethyl ketone is detected.
  • the solids content of the resulting dispersion is adjusted to 30% with distilled water.
  • the polyurethane dispersion is low in viscosity, has a pH of 8-9 and has a residual solvent content of 0.35% by weight, based on the volatile constituents of the dispersion, by gas chromatography.
  • the polyurethane dispersion is prepared according to Preparation Example 1, wherein the final step for reducing the residual solvent content is omitted.
  • the polyurethane dispersion is low viscosity and has a pH of 8-9 and has a residual solvent content of 1.04% by weight, based on the volatiles of the dispersion.
  • the resulting mixture is transferred to a bead mill with cooling jacket and mixed with 1.8-2.2 mm SAZ glass beads.
  • the millbase is ground for 45 minutes, the temperature being kept at a maximum of 50 ° C by cooling. Subsequently, the ground material is separated from the glass beads.
  • the upper grain limit of the filler and anti-corrosive pigments according to EN ISO 1524: 2002 is less than 10 ⁇ m after milling.
  • the millbase is stirred, with the temperature being kept at a maximum of 60 ° C. by cooling, in the order given with 29.5 parts by weight of the polyurethane dispersion (PUD) according to Preparation Example 1, 4.6 parts by weight of a low-solvent melamine resin as crosslinker (residual content of organic Solvent 0.04% by weight, based on the volatile constituents of the melamine resin), 0.9 part by weight of a low-solvent defoamer (residual content of organic solvent ⁇ 0.02% by weight, based on the volatile constituents of the defoamer), 1, 4 parts by weight of an acidic catalyst from the class of blocked aromatic sulfonic acids, 1 part by weight of a conventional antifoaming agent (residual content of organic solvent 0.21% by weight, based on the volatiles of the leveling agent) and 1 part by weight of a further acrylate-based leveling agent ( Residual content of organic solvent 0.45 wt .-
  • aqueous dispersion of a copolymer of 45 wt .-% N-vinylimidazole, 25 wt .-% vinylphosphonic acid and 30 wt .-% of styrene was added, according to Example 1 of WO 2007/125038 , was prepared, wherein the proportion of residual solvent in a further treatment step to ⁇ 0.1 wt .-%, based on the volatile constituents of the dispersion of the copolymer was adjusted.
  • the proportion of residual solvent in the aqueous coating composition (B) according to the invention is 2.2% by weight, based on the volatile constituents (BL) of the coating composition (B).
  • 20 parts by weight of the polyurethane dispersion (PUD ') according to Comparative Example 1 20 parts by weight of the polyurethane dispersion (PUD ') according to Comparative Example 1, 4.2 parts by weight of a conventional dispersing additive (residual content of organic solvent 2.0% by weight, based on the volatile constituents of the dispersing additive), in a suitable stirred vessel are 1.6 parts by weight of a conventional leveling agent with antifoaming effect (residual content of organic solvent 0.21 wt .-%, based on the volatile constituents of the leveling agent), 0.2 parts by weight of a silicate and 24.0 parts by weight of a solvent-free mixture consisting of inorganic, the Expert known anti-corrosive pigments and fillers, mixed and predispersed with a dissolver for ten minutes.
  • a conventional dispersing additive residual content of organic solvent 2.0% by weight, based on the volatile constituents of the dispersing additive
  • a suitable stirred vessel 20 parts
  • the resulting mixture is transferred to a bead mill with cooling jacket and mixed with 1.8-2.2 mm SAZ glass beads.
  • the millbase is ground for 45 minutes, the temperature being kept at a maximum of 50 ° C by cooling. Subsequently, the ground material is separated from the glass beads.
  • the upper grain limit of the filler and anti-corrosive pigments according to EN ISO 1524: 2002 is less than 10 ⁇ m after milling.
  • the millbase is stirred, the temperature being kept at a maximum of 60 ° C. by cooling, in the order given with 26.6 parts by weight of the polyurethane dispersion (PUD) according to Preparation Example 1, 4.6 parts by weight of a conventional melamine resin as crosslinker (residual content of organic Solvent 1.0% by weight, based on the volatile constituents of the melamine resin), 0.9 part by weight of a low-solvent defoamer (residual content of organic solvent ⁇ 0.02% by weight, based on the volatile constituents of the defoamer), 2.9 parts by weight of a conventional acidic catalyst from the class of blocked aromatic sulfonic acids (residual organic solvent content of 1.65% by weight, based on the volatile constituents of defoamer), 1 part by weight of a conventional leveling agent with defoaming action (residual content of organic solvent 0.21 wt .-%, based on the volatile constituents of the leveling agent
  • the proportion of residual solvent in the aqueous coating agent (B ') according to Comparative Example 2 is 21.7% by weight based on the volatile components (BL') of the coating agent (B ').
  • the DMA onset temperature (measured on a DMA IV from Rheometric Scientific at a heating rate of 2 K / min, a frequency of 1 Hz and an amplitude of 0.2% with the measuring method "Tensile Mode - Tensile off” in the mode "Delta", wherein the position of the DMA onset temperature in a known manner by extrapolation of the temperature-dependent profile of E 'is determined) for the reaction of the crosslinkable components in the coating agent (B) or (B') is 102 ° C.
  • the content of volatile substances in the dried layer of coating agent (B) or (B ') is 4.5% by weight, based on the dried layer.
  • the layer produced with the low-solvent coating agent (B) in step (2) by the process according to the invention shows a particularly good course, even at low temperatures, and can be overcoated very well despite the absence of chemical curing (Table 1).
  • a layer produced with the solvent-richer coating agent (B ') in step (2) shows a clear surface roughness and thus a poor course and the recoatability is markedly impaired (Table 1).
  • topcoat (D) type Polyceram® PH from BASF Coatings AG is applied with the aid of bar knives in such a wet layer thickness that after drying the coatings in the combination of primer layer (B) or (B ') and topcoat layer (D) a dry film thickness of 25 microns results.
  • the composite of primer layer (B) or (B ') and topcoat layer (D) is baked in a continuous furnace from Hedinair at a circulating air temperature of 365 ° C and a belt speed such that a PMT of 243 ° C results.
  • a gauze compress impregnated with methyl ethyl ketone is rubbed over the paint film with a defined contact weight.
  • the number of double strokes up to the first visual damage of the paint film is the MEK value to be specified.
  • test method is used to determine the cracking of paints under bending stress at room temperature (20 ° C). For this purpose, test strips are cut and these are pre-bent by edges around 135 °.
  • the galvanized steel plates were subjected to a salt spray test according to DIN 50021 for 360 h.
  • test plates were assessed by measuring the damaged surface of the lacquer (tendency to infiltrate) on the edge and the scribe (according to DIN 55928).
  • Table 1 coating agents (B ') with drying before application of the topcoat layer (not solvent-optimized) (B) with drying before application of the topcoat layer (according to the invention) Course of the coating of coating agent (B) or (B ') rough, streaky very smooth layer, without any visible and noticeable disturbances
  • Solvent resistance in the MEK test is significantly higher after use of the solvent-optimized coating composition (B) according to method step (4) baked-on composite of primer and topcoat than in the solvent-rich coating composition (B ').

Landscapes

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Description

  • Verfahren und Beschichtungsmittel zur Lackierung von Metallbändern (Coils) sind bekannt. In der Regel werden die Beschichtungsmittel in drei Beschichtungsstufen aufgetragen.
  • Im einer ersten Stufe wird nach dem Abspulen des Metallbands und einer Reinigung mit einer alkalischen Beizlösung gefolgt von einer Spülung mit Wasser auf das Metallband zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit ein Vorbehandlungsmittel aufgebracht. Hierfür wurde in jüngerer Zeit die Entwicklung chromfreier Vorbehandlungsmittel angestrebt, die einen sehr guten, den chromhaltigen Beschichtungsmitteln vergleichbaren Korrosionsschutz gewährleisten. Dabei stellten sich Vorbehandlungsmittel, enthaltend als anorganische Komponente Salze und/oder Komplexe der d-Elemente, als besonders geeignet heraus. Bevorzugte Vorbehandlungslösungen enthalten in der Regeln noch Haftvermittler, wie beispielsweise Silane, die die Haftung zum Metalluntergrund und den Folgeschichten gewährleisten sollen, und einen geringen Anteil an bevorzugt wasserlöslichen Polymerisaten, die in der Regel weniger der Verfilmung als vielmehr der gezielten Steuerung des Kristallwachstums der oben genannten anorganischen Komponenten dienen. Das Vorbehandlungsmittel wird in der Regel auf das Metallband gesprüht (Rinse-Verfahren mit anschließender Spülung) oder mittels eines Chemcoaters (No-Rinse-Verfahren, keine Spülung) aufgetragen. Danach wird das mit dem Vorbehandlungsmittel beschichtete Metallband bei einer maximalen Temperatur des Metallbands (PMT = Peak Metal Temperature) von etwa 90 °C getrocknet.
  • In der zweiten Stufe wird auf das gemäß der ersten Stufe vorbeschichtete Metallband eine Grundierung (Primer), vorzugsweise mittels Walzenauftrag, auflackiert. Hierbei handelt es sich fast ausschließlich um lösemittelbasierende Lacksysteme, die in einer solchen Nassschichtdicke aufgetragen werden, daß nach dem Trocknen und Aushärten eine Schichtdicke von 4 bis 8 µm resultiert. In der Regel enthalten die Grundierungsmittel Polyester, Polyurethane, Epoxidharze und/oder seltener Polyacrylate als Bindemittel-Komponenten und Melaminharze und/oder Polyisocyanate als Vernetzer-Komponenten. Die Aushärtung der Primerschicht erfolgt in der Regel bei einer PMT zwischen 220 und 260 °C in einem Einbrennofen, wobei das Metallband nach Verlassen des Einbrennofens schlagartig mittels eines Wasservohangs abgekühlt und hiernach getrocknet wird.
  • In der dritten abschließenden Stufe wird das gemäß der zweiten Stufe vorbeschichtete Metallband mit einem Decklack (Top coat) überlackiert, wobei die Decklacke in einer solchen Nassschichtdicke aufgetragen werden, daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 15 bis 25 µm resultiert und die Aushärtung der Decklackschicht in der Regel bei einer PMT zwischen 220 und 260 °C in einem Einbrennofen erfolgt.
  • Da das obige Verfahren aufwendig und energieintensiv ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, das Verfahren zu vereinfachen, insbesondere die Verfahrensschritte zusammenzufassen, und den Energiebedarf des Verfahrens zu reduzieren.
  • So beschreibt beispielsweise die WO-A-2007/125038 ein Verfahren für die Beschichtung von Metallbändern, bei dem das Vorbehandlungsmittel in eine wäßrige Primerbeschichtung integriert ist. Dies wird mit Hilfe spezieller Copolymerisate, enthaltend Monomerbausteine mit N-Heterocyclen, Monomerbausteine mit Säuregruppen und vinylaromatische Monomerbausteine, als Korrosionsschutzmittel erreicht. Als vernetzbare Bindemittel können auf dem Gebiet der Coil-Coating-Lacke übliche Bindemittel eingesetzt werden, welche eine ausreichende Flexibilität aufweisen. Bevorzugte Bindemittel sind nach WO-A-2007/125038 Poly(meth)acrylate bzw. Styrol-Acrylat-Copolymerisate, Styrol-Alkadien-Copolymerisate, Polyurethane und Alkydharze. Vor Auftrag der Decklacke werden die beschriebenen Primerschichten eingebrannt. Der Verlauf und die Überlackierbarkeit solcher Primerschichten ist jedoch stark von der Auswahl der Bindemittelkomponenten abhängig und oftmals schwierig einzustellen. Insbesondere ist der separate Einbrennschritt für die Primerbeschichtung energieintensiv und damit ökologisch sowie ökonomisch nicht optimal.
  • In WO-A-2005/047390 werden Primer beschrieben, die wasserdispergierbare Polyurethane mit Säuregruppen als Bindemittel enthalten, die mit Aminen, die vernetzbare Gruppen aufweisen, neutralisiert sind. Die Primerschichten werden vor Applikation der Decklackschicht in einem separaten energieintensiven Einbrennschritt gehärtet, das heißt vernetzt, wobei die spezifische Auswahl der Amine verhindert, daß die säurekatalysierte Aushärtung der Decklacke behindert wird, was sonst zu Runzelbildung und metallisch aussehenden Störungen in der Decklackschicht führt. Auch bei solchen Systemen hängen Verlauf und Überlackierbarkeit der Primerbeschichtung stark von der Auswahl der Bindemittelkomponenten ab und der separate Einbrennschritt für die Primerbeschichtung ist energieintensiv und damit ökologisch sowie ökonomisch nicht optimal.
  • In WO-A-01/43888 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchen auf eine nicht getrocknete Schicht eines Vorbehandlungsmittels die Decklackschicht aufgetragen wird, wobei die nicht getrocknete Schicht des Vorbehandlungsmittels eine bestimmte für den Auftrag der Decklackschicht notwendige Leitfähigkeit aufweisen soll und der Decklack bevorzugt ein Pulverlack ist. Verwendet man solche Decklacke, so tritt in Abhängigkeit von Feuchtigkeitsgrad der Schicht aus Vorbehandlungsmittel für hohe Feuchtigkeitsgrade eine unerwünschte Durchmischung von Vorbehandlungsmittel und Decklack auf, für niedrige Feuchtigkeitsgrade hängt wiederum der Verlauf und die Überlackierbarkeit der Schicht aus dem Vorbehandlungsmittel stark von der Auswahl der Bindemittelkomponenten ab.
  • Ein weiteres Verfahren zum Auftragen eines wärmehärtbaren Spulenüberzugsgrundiermittels ist aus der DE 27 36 542 A1 bekannt.
    • Aufgabe und Lösung
  • Im Lichte des vorgenannten Standes der Technik war es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Applikation von integrierten, lösemittelarmen Beschichtungsmitteln, die die Funktion des Korrosionsschutz und des Primers kombinieren, auf Metallbändern zu finden, welches die breite Anwendbarkeit von Bindemitteln in integrierten Beschichtungsmitteln zulässt und insbesondere zu Beschichtungen führt, die einen sehr guten Verlauf und Überlackierbarkeit aufweisen. Zugleich sollte der Verbund aus Primer- und Decklackschicht die hohen Anforderungen wie sie an mit solchen Verbunden beschichteten Coils gestellt werden, wie insbesondere Korrosionsstabilität, Biegbarkeit und Chemikalienbeständigkeit, insbesondere wenn diese Coils umgeformt werden und einer Bewitterung ausgesetzt sind, erfüllen. Insbesondere sollte das Verfahren eine Reduktion des apparativen und energetischen Aufwands durch die Zusammenfassung einzelner Schritte im Coil-Coating-Prozeß ermöglichen.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern mit den folgenden Verfahrensschritten gelöst:
    1. (1) Aufbringen eines wäßrigen Primer-Beschichtungsmittels (B) enthaltend mindestens ein thermisch vernetzbares Bindemittelsystem (BM), mindestens eine Füllstoffkomponente (BF), mindestens eine Korrosionsschutzkomponente (BK) und flüchtige Bestandteile (BL), auf die gegebenenfalls gereinigte Metalloberfläche, wobei das Beschichtungsmittel (B) einen Gehalt an organischen Lösemitteln von weniger als 15 Gew-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile (BL) des Beschichtungsmittels (B), aufweist,
    2. (2) Trocknung der aus dem Beschichtungsmittel (B) gebildeten integrierten Vorbehandlungsschicht, wobei die Trocknung vorzugsweise bei PMT (Peak-Metal-Temperaturen) unterhalb der DMA-Onset-Temperatur für die Reaktion der vernetzbaren Bestandteile des Bindemittelsystems (BM) durchgeführt wird,
    3. (3) Auftrag einer Decklackschicht (D) auf die gemäß Schritt (2) getrocknete integrierte Vorbehandlungsschicht und
    4. (4) gemeinsame Aushärtung der Schichten aus Beschichtungsmittel (B) und Decklack (D),
    wobei das Bindemittelsystem (BM) mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel auf der Basis von Polyestern und/oder Polyurethanen enthält. Beschreibung der Erfindung Das wäßrige Primer-Beschichtungsmittel (B)
  • Das wäßrige vorzugsweise vernetzbare Primer-Beschichtungsmittel (B), mit welchem die integrierte Vorbehandlungsschicht gebildet wird, vereinigt die Eigenschaften eines Vorbehandlungsmittels und einer Grundierung (Primer). Der Begriff "integrierte Vorbehandlungsschicht" im Sinne der Erfindung bedeutet, daß das wäßrige Primer-Beschichtungsmittel (B) direkt auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, ohne daß vorher eine korrosionshemmende Vorbehandlung, wie beispielsweise Passivierung, Aufbringen einer Konversionsschicht oder Phosphatierung, vorgenommen wird. Die integrierte Vorbehandlungsschicht kombiniert die Passivierungsschicht mit der organischen Grundierung in einer einzigen Schicht. Der Begriff "Metalloberfläche" ist hierbei nicht mit absolut blankem Metall gleichzusetzen, sondern beschreibt die Oberfläche, die sich beim üblichen Umgang mit dem Metall in atmosphärischer Umgebung oder auch beim Reinigen des Metalls vor den Aufbringen der integrierten Vorbehandlungsschicht unvermeidlicherweise ausbildet. Das eigentliche Metall kann beispielsweise noch einen Feuchtigkeitsfilm oder eine dünne Oxid- oder Oxidhydratschicht aufweisen.
  • Das wäßrige Primer-Beschichtungsmittel (B), mit welchem die integrierte Vorbehandlungsschicht gebildet wird, enthält mindestens ein Bindemittelsystem (BM), mindestens eine Füllstoffkomponente (BF), mindestens eine Korrosionsschutzkomponente (BK) und flüchtige Bestandteile (BL).
  • Als flüchtige Bestanteile (BL) sind diejenigen Bestandteile des Beschichtungsmittels (B) definiert, die beim Trocknen von (B) in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie insbesondere bei der Aushärtung von Beschichtungsmittel (B) und Decklack (D) in Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens vollständig aus dem Schichtverbund entfernt werden.
  • Erfindungswesentlich ist, daß der Gehalt an organischem Lösemittel im Beschichtungsmittel (B) weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile (BL) des Beschichtungsmittels (B), beträgt.
  • Die Menge der flüchtigen Bestandteile (BL) im Beschichtungsmittel (B) kann weit variieren, wobei das Verhältnis von flüchtigen Bestandteilen (BL) zu nichtflüchtigen Bestandteilen des Beschichtungsmittels (B) in der Regel zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 5:1 und 1:5, besonders bevorzugt zwischen 4:1 und 1:4 liegt.
    • Das Bindemittelsystem (BM)
  • Die Bindemittelsysteme (BM) umfassen in der Regel die Anteile im wäßrigen Primer-Beschichtungsmittel (B), welche für die Filmbildung verantwortlich sind.
  • Die bei der Metallbandbeschichtung ("Coil Coating") aufgebrachten Schichten müssen eine ausreichende Flexibilität aufweisen, um die Umformung der Metallbänder ohne Beschädigung, insbesondere durch Reißen oder Abplatzen der Beschichtung, zu überstehen. Daher enthalten für die Bindemittelsysteme (BM) geeignete Bindemittel vorzugsweise auch Bausteine, die die notwendige Flexibilität gewährleisten, besonders bevorzugt Weichsegmente.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugten vernetzbaren Bindemittelsysteme (BM) bilden beim thermischen und/oder photochemischen Aushärten ein polymeres Netzwerk und umfassen thermisch und/oder photochemisch vernetzbare Komponenten. Die vernetzbaren Komponenten im Bindemittelsystem (BM) können niedermolekular, oligomer oder polymer sein und weisen in der Regel mindestens zwei vernetzbare Gruppen auf. Bei den vernetzbaren Gruppen kann es sich sowohl um reaktive funktionelle Gruppen handeln, die mit Gruppen ihrer Art ("mit sich selbst") oder mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen reagieren können. Hierbei sind verschiedene Kombinationsmöglichkeiten denkbar. Das vernetzbare Bindemittelsystem (BM) kann beispielsweise ein selbst nicht vernetzbares polymeres Bindemittel sowie einen oder mehrere niedermolekulare oder oligomere Vernetzer (V) umfassen. Alternativ kann auch das polymere Bindemittel selbst vernetzbare Gruppen aufweisen, die mit anderen vernetzbaren Gruppen am Polymer und/oder an einem zusätzlich eingesetzten Vernetzer reagieren können. Besonders bevorzugt werden vernetzbare Gruppen aufweisende Oligomere oder Polymere eingesetzt, die unter Verwendung von Vernetzern (V) miteinander vernetzt werden.
  • Die bevorzugten thermisch vernetzbaren Bindemittelsysteme (BM) vernetzen beim Erwärmen der aufgebrachten Schicht auf Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und weisen vorzugsweise vernetzbare Gruppen auf, die bei Raumtemperatur nicht oder nur in sehr geringem Anteil reagieren. Vorzugsweise werden solche thermisch vernetzbaren Bindemittelsysteme (BM) eingesetzt, deren Vernetzung bei DMA-Onset-Temperaturen oberhalb 60 °C, bevorzugt oberhalb 80 °C, besonders bevorzugt oberhalb 90 °C einsetzt (gemessen auf einem DMA IV der Firma Rheometric Scientific bei einer Aufheizrate von 2 K/min, einer Frequenz von 1 Hz und einer Amplitude von 0,2 % mit der Meßmethode "Tensile Mode - Tensile off" im Modus "Delta", wobei die Lage der DMA-Onset-Temperatur in bekannter Weise durch Extrapolation des temperaturabhängigen Verlaufs von E' und/oder von tanδ ermittelt wird).
  • Für die vernetzbaren Bindemittelsysteme (BM) geeignete Bindemittel sind vorzugsweise wasserlösliche oder wasserdispergierbare Poly(meth)acrylate, partiell verseifte Polyvinylester, Polyester, Alkydharze, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharze, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide oder Polyurethane, wobei wasserlösliche oder wasserdispergierbare vernetzbare Bindemittelsysteme (BM) auf Basis von Polyestern, Epoxidharzen oder Epoxidharz-Amin-Addukten, Poly(meth)acrylaten und Polyurethanen bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare vernetzbare Bindemittelsysteme (BM) auf Basis von Polyestern und insbesondere von Polyurethanen.
  • Als wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittelsysteme (BM) auf Basis von Epoxiden oder Epoxid-Amin-Addukten eignen sich epoxyfunktionelle Polymerisate, die in bekannter Art und Weise durch Reaktion epoxyfunktioneller Monomere, wie beispielsweise Bisphenol-A-Digycidylether, Bisphenol-F-Digycidylether oder Hexandioldiglycidylether, mit Alkoholen, wie beispielsweise Bisphenol-A oder Bisphenol-F, hergestellt werden können. Als Weichsegmente eignen sich insbesondere Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylensegmente, welche vorteilhaft über die Verwendung von ethoxyliertem und/oder propoxyliertem Bisphenol-A eingebaut werden. Zur Verbesserung der Haftung kann ein Teil der Epoxidgruppen der oben angeführten epoxyfunktionellen Polymerisate mit Aminen zu Epoxidharz-Amin-Addukten umgesetzt werden, insbesondere mit sekundären Aminen, wie beispielsweise Diethanolamin oder N-Methylbutanolamin. Bevorzugt werden zur Herstellung der Epoxidharze weiterhin Monomereinheiten eingesetzt, welche neben den freien Epoxidgruppen des Epoxyharzes weitere funktionelle Gruppen aufweisen, die mit Gruppen ihrer Art ("mit sich selbst") oder mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen, insbesondere mit Vernetzern (V), reagieren können. Hierbei handelt es sich insbesondere um Hydroxylgruppen. Geeignete Epoxidharze beziehungsweise Epoxidharz-Amin-Addukte sind kommerziell erhältlich. Weitere Einzelheiten zu Epoxydharzen sind beispielsweise in "Epoxy Resins" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000, Electronic Release, dargestellt.
  • Als wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittelsysteme (BM) auf Basis von Poly(meth)acrylaten geeignet sind insbesondere Emulsions(co)polymerisate, insbesondere anionisch stabilisierte Poly(meth)acrylat-Dispersionen, erhältlich üblicherweise aus (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäurederivaten, wie insbesondere (Meth)acrylsäureestern, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und/oder vinylaromatischen Monomeren wie Styrol sowie gegebenenfalls vernetzenden Comonomeren. Die Flexibilität der Bindemittelsysteme (BM) kann in prinzipiell bekannter Weise durch das Verhältnis von "harten" Monomeren, das heißt Monomeren, die Homopolymerisate mit vergleichsweise hoher Glasübergangstemperatur bilden, wie Methylmethacrylat oder Styrol, zu "weichen" Monomeren, das heißt Monomeren, die Homopolymerisate mit vergleichsweise niedriger Glasübergangstemperatur bilden, wie Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, eingestellt werden. Bevorzugt werden zur Herstellung der Poly(meth)acrylatdispersionen weiterhin Monomere eingesetzt, welche funktionelle Gruppen aufweisen, die mit Gruppen ihrer Art ("mit sich selbst") oder mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen, insbesondere mit Vernetzern, reagieren können. Hierbei handelt es sich insbesondere um Hydroxylgruppen, welche unter Verwendung von Monomeren, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat oder N-Methylol(meth)acrylamid oder auch von Epoxy(meth)acrylaten gefolgt von Hydrolyse, in die Poly(meth)acrylate eingebaut werden. Geeignete Poly(meth)acrylat-Dispersionen sind kommerziell erhältlich.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Bindemittelsysteme (BM) auf Basis von Polyestern können in bekannter Weise aus niedermolekulare Dicarbonsäuren und Dialkoholen sowie gegebenenfalls weiteren Monomeren aufgebaut werden. Weitere Monomere umfassen insbesondere verzweigend wirkende Monomere, wie beispielsweise tri- oder höherfunktionelle Carbonsäuren und Alkohole. Für den Einsatz der Bindemittelsysteme (BM) bei der Metallbandbeschichtung werden bevorzugt Polyester mit vergleichsweise geringen Molekulargewichten eingesetzt, vorzugsweise solche mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn zwischen 500 und 10.000 Dalton, bevorzugt zwischen 1.000 und 5.000 Dalton. Die Bestimmung der zahlenmittleren Molekulargewichte erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie nach den Normen DIN 55672-1 bis -3.
  • Die Härte und die Flexibilität von Bindemittelsystemen auf Basis von Polyestern kann in prinzipiell bekannter Weise durch das Verhältnis von "harten" Monomeren, das heißt Monomeren, die Homopolymerisate mit vergleichsweise hoher Glasübergangstemperatur bilden, zu "weichen" Monomeren, das heißt Monomeren, die Homopolymerisate mit vergleichsweise niedriger Glasübergangstemperatur bilden, eingestellt werden. Beispiele "harter" Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren oder deren hydrierte Derivate, wie beispielsweise Isophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure sowie deren Derivate, wie insbesondere Anhydride oder Ester. Beispiele "weicher" Dicarbonsäuren umfassen insbesondere aliphatische α,ω-Dicarbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure oder Dimerfettsäuren. Beispiele "harter" Dialkohole umfassen Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol. Beispiele weicher" Dialkohole umfassen Diethylenglykol, Triethylengykol, aliphatische α,ω-Dialkohole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiole oder 1,12-Dodecandiol.
  • Die Herstellung der kommerziell erhältlichen Polyester wird beispielsweise in dem Standardwerk Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105 beschrieben.
  • Zur Herstellung der Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit sind in die Polyestermoleküle vorzugsweise zur Anionenbildung befähigte Gruppen eingebaut, welche nach ihre Neutralisation dafür sorgen, daß das Polyesterharz in Wasser stabil dispergiert werden kann. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind vorzugsweise Carboxyl-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen, besonders bevorzugt Carboxylgruppen. Die Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 der Polyesterharze liegt vorzugsweise zwischen 10 und 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 mg KOH/g . Zur Neutralisation von bevorzugt 50 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt von 60 bis 90 mol-% der zur Anionenbildung befähigten Gruppen werden bevorzugt ebenfalls Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole, wie beispielsweise Di- und Triethylamin, Dimethylaminoethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholine und/oder N-Alkylmorpholine, eingesetzt. Als vernetzende Gruppen werden bevorzugt Hydroxylgruppen eingesetzt, wobei die OH-Zahlen nach DIN EN ISO 4629 des wasserdispergierbaren Polyesters vorzugsweise zwischen 10 und 200 und besonders bevorzugt zwischen 20 und 150 liegen.
  • Anschließend werden die solchermaßen hergestellten Polyester in Wasser dispergiert, wobei der gewünschte Feststoffgehalt der Dispersion eingestellt wird.
  • Der Festkörpergehalt der solchermaßen hergestellten Polyesterdispersionen beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Bindemittelsysteme (BM) auf Basis von Polyurethanen sind vorzugsweise aus den vorgenannten Polyestern als hydroxyfunktionelle Vorstufen durch Umsetzung mit geeigneten Di- oder Polyisocyanaten erhältlich. Die Herstellung geeigneter Polyurethane ist beispielsweise in DE-A-27 36 542 beschrieben.
  • In die Polyurethanmoleküle sind zur Herstellung der Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit vorzugsweise zur Anionenbildung befähigte Gruppen eingebaut, welche nach ihrer Neutralisation dafür sorgen, daß das Polyurethanharz in Wasser stabil zur Herstellung einer Polyurethandispersion dispergiert werden kann. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind vorzugsweise Carboxyl-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen, besonders bevorzugt Carboxylgruppen. Die Säurezahl der wasserdispergierbaren Polyurethane nach DIN EN ISO 3682 liegt vorzugsweise zwischen 10 und 80 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 15 und 40 mg KOH/g. Als vernetzende Gruppen werden bevorzugt Hydroxylgruppen eingesetzt, wobei die OH-Zahlen der wasserdispergierbaren Polyurethane nach DIN EN ISO 4629 vorzugsweise zwischen 10 und 200 und besonders bevorzugt zwischen 15 und 80 betragen.
  • Besonders bevorzugte wasserdispergierbare Polyurethane sind aus hydroxyfunktionellen Polyestervorstufen aufgebaut, wie sie beispielsweise vorstehend beschrieben werden, welche bevorzugt mit Gemischen aus Bisisocyanatoverbindungen, wie vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, TMXDI, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis-(phenylylisocyanat), 1,3-bis-(1-isocyanato-1-methylethyl)-benzol), weiteren Diolen, wie insbesondere Neopentylglykol, und zur Anionenbildung befähigten Verbindungen, wie insbesondere 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure, zum Polyurethan umgesetzt werden. Optional können die Polyurethane durch die anteilige Verwendung von Polyolen, vorzugsweise Triolen, besonders bevorzugt Trimethyolpropan, verzweigt aufgebaut werden.
  • Ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung der vorgenannten Bausteine bei einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,4 : 1,005, bevorzugt zwischen 1,3 : 1,05, durchgeführt.
  • In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die nicht umgesetzten Isocyanatgruppen zu mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 mol-%, bezogen auf die nicht umgesetzten Isocyanatgruppen, mit schwerflüchtigen Aminen und/oder Aminoalkoholen, wie insbesondere Triethanolamin, Diethanolamin oder Methylethanolamin umgesetzt, wobei gleichzeitig mit den Aminen und/oder Aminoalkoholen ein Teil der zur Anionenbildung befähigten Gruppen neutralisiert wird.
  • Die eventuell verbleibenden nicht umgesetzten Isocyanatgruppen werden vorzugsweise mit Blockierungsmitteln, wie insbesondere monofunktionelle Alkohole, bevorzugt Propanole oder Butanole, umgesetzt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen weniger als 0,1 %, vorzugsweise weniger als 0,05% beträgt.
  • Im abschließenden Schritt der Herstellung der Polyurethandispersion wird zur Neutralisation von bevorzugt 50 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt von 60 bis 90 mol-% der zur Anionenbildung befähigten Gruppen bevorzugt Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole, wie beispielsweise Di- und Triethylamin, Dimethylethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholine und/oder N-Alkylmorpholine, eingesetzt, wobei Dimethylethanolamin besonders bevorzugt ist
  • Anschließend werden die solchermaßen hergestellten Polyurethane in Wasser dispergiert, wobei der gewünschte Feststoffgehalt der Dispersion eingestellt wird.
  • Der Festkörpergehalt der solchermaßen hergestellten Polyurethandispersionen beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.-%.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mindestens eine der vorbeschriebenen Komponenten des Bindemittelsystems, insbesondere die vorbeschriebenen Polyester- und Polyurethankomponenten, in Form einer wäßrigen Dispersion besonders lösemittelarm hergestellt, wobei das Lösemittel, insbesondere nach der Herstellung des Bindemittels und vor dessen Dispergierung in Wasser, in dem Fachmann bekannter Weise, insbesondere durch Destillation, entfernt wird. Bevorzugt wird die wäßrige Dispersion der Bindemittelkomponente, insbesondere die Polyester- und Polyurethandispersionen, auf einen Gehalt an Restlösemittel von weniger als 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Dispersion, eingestellt.
  • Die bevorzugt wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Vernetzer (V) für die thermische Vernetzung der vorgenannten Polymerisate sind dem Fachmann bekannt.
  • Für die Vernetzung der epoxyfunktionellen Polymerisate sind besipielsweise als Vernetzer (V) Polyamine, wie vorzugsweise Diethylentriamin, Aminaddukte oder Polyaminoamide, geeignet. Besonders bevorzugt für epoxyfunktionelle Polymerisate sind Vernetzer (V) auf Basis von Carbonsäureanhydriden, Melaminharzen und gegebenenfalls blockierten Polyisocyanaten.
  • Insbesondere werden bei der vorliegenden Erfindung lösemittelarme Vernetzer (V) mit Gehalten an Restlösemittel von weniger als 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Vernetzer, eingesetzt.
  • Für die Vernetzung der bevorzugten hydroxygruppenhaltigen Polymerisate sind als Vernetzer (V) Melaminharze, Aminoplastharze und, vorzugsweise blockierte, Polyisocyanate besonders bevorzugt.
  • Ganz besonders bevorzugt für die Vernetzung der bevorzugten hydroxygruppenhaltigen Polymerisate sind Melaminderivate, wie Hexabutoxymethylmelamin und insbesondere das hochreaktive Hexamethoxymethylmelamin, und/oder gegebenenfalls modifizierte Aminoplastharze. Derartige Vernetzer (V) sind kommerziell erhältlich (beispielsweise als Luwipal ® der BASF AG). Insbesondere werden bei der vorliegenden Erfindung lösemittelarme Melaminharze mit Gehalten an Restlösemittel von weniger als 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Melaminharz-Zubereitung, eingesetzt.
  • Die als Vernetzer (V) für die bevorzugten hydroxygruppenhaltigen Polymerisate geeigneten, vorzugsweise blockierten, Polyisocyanate sind insbesondere Oligomere von Diisocyanaten, wie Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder acyclische aliphatische Diisocyanate, die eine cyclische Gruppen in ihrer Kohlenstoffkette enthalten, wie Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden. Letztere sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer beiden ausschließlich an Alkylgruppen gebundenen Isocyanatgruppen trotz ihrer cyclischen Gruppen zu den acyclischen aliphatischen Diisocyanaten zu zählen. Von den obengenannten Diisocyanaten wird Hexamethylendiisocyanat besonders bevorzugt eingesetzt. Bevorzugt werden Oligomere verwendet, die Isocyanurat-, Harnstoff-, Urethan-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindion, Carbodiimid- und/oder Allophanatgruppen enthalten.
  • Bei der Blockierung der Polyisocyanate wird die Isocyanatgruppe mit einem Blockierungsmittel umgesetzt, welches beim Erhitzen auf höhere Temperaturen wieder abgespalten wird. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind beispielsweise in DE-A-199 14 896 , Spalten 12 und 13, beschrieben.
  • Zur Beschleunigung der Vernetzung werden vorzugsweise in bekannter Weise geeignete Katalysatoren zugesetzt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Vernetzung im Bindemittelsystem (BM) auch photochemisch erfolgen. Der Begriff "photochemische Vernetzung" soll die Vernetzung mit allen Arten energiereicher Strahlung, wie beispielsweise UV-, VIS-, NIR- oder Elektronenstrahlung umfassen.
  • Photochemisch vernetzbare wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittelsysteme (BM) umfassen in der Regel oligomere oder polymere Verbindungen mit photochemisch vernetzbaren Gruppen sowie gegebenenfalls noch Reaktiwerdünner, in der Regel monomere Verbindungen. Reaktivverdünner weisen eine niedrigere Viskosität als die oligo- oder polymeren Verbindungen auf. Weiterhin sind in der Regel zur photochemischen Vernetzung ein oder mehrere Photoinitiatoren notwendig.
  • Beipiele photochemisch vernetzbarer Bindemittelsysteme (BM) umfassen wasserlösliche oder wasserdispergierbare multifunktionelle (Meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Carbonat(meth)acrylate und Polyether(meth)acrylate, gegebenenfalls in Kombination mit Reaktivverdünnern wie Methyl(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat oder Trimethylolpropantri(meth)acrylat. Weitere Einzelheiten zu geeigneten strahlenhärtbaren Bindemitteln sind beispielsweise in WO-A-2005/080484 , Seiten 3 bis 15 zu finden. Geeignete Photoinitiatoren finden sich in der selben Schrift auf den Seiten 18 und 19.
  • Desweiteren können zur Ausführung der vorliegenden Erfindung auch Bindemittelsysteme (BM) eingesetzt werden, die kombiniert thermisch und photochemisch ausgehärtet werden können (Dual-Cure-Systeme).
  • Bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile im Bindemittelsystem (BM) beträgt der Anteil der Vernetzer (V) am Bindemittelsystem (BM) bevorzugt zwischen 5 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 7,5 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelsystem (BM).
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Bindemittelsysteme (BM) physikalisch trocknend, das heißt, sie vernetzen bei der Ausbildung der Lackschicht, die vorzugsweise durch Trocknung des Beschichtungsmittels (B), das heißt durch Entzug des Lösemittels, realisiert wird, nicht oder nur in sehr untergeordnetem Maße. Bevorzugt werden für die physikalisch trocknenden Systeme die oben angeführten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Bindemittelsysteme (BM), insbesondere die oben beschriebenen Bindemittelsysteme (BM) auf Polyurethanbasis, eingesetzt, wobei in der Regel die Vernetzer (V) und insbesondere weitere die Vernetzung unterstützende Komponenten, wie Katalysatoren oder Initiatoren im Beschichtungsmittel (B) nicht anwesend sind.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittel (B) enthält bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 85 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% des Bindemittelsystems (BM), bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels (B).
    • Die Füllstoffkomponente (BF)
  • Die erfindungsgemäß eingesetzte, vorzugsweise anorganische, Füllstoffkomponente (BF) umfasst vorzugsweise klassische Füllstoffe, anorganische farb- und/oder effektgebende Pigmente und/oder Leitfähigkeitspigmente.
  • Klassische Füllstoffe, die insbesondere zum Ausgleich von Unebenheiten des Substrats und/oder zur Erhöhung der Schlagfestigkeit der aus dem Beschichtungsmittel (B) hergestellten Schicht dienen, sind vorzugsweise Kreide, Hydroxide wie Aluminium- oder Magnesiumhydroxide sowie Schichtsilikate wie Talkum oder Kaolin, wobei Talkum besonders bevorzugt ist.
  • Als farb- und/oder effektgebende Pigmente werden vorzugsweise anorganische Pigmente, wie insbesondere Weißpigmente und Schwarzpigmente eingesetzt. Bevorzugte Weißpigmente sind Siliciumoxide, Aluminiumoxide und insbesondere Titanoxide sowie Bariumsulfat. Bevorzugte Schwarzpigmente sind Eisenoxide und insbesondere Graphit und Ruße.
  • Als Leitfähigkeitspigmente werden vorzugsweise Phosphide, Vanadiumcarbid, Titannitrid und Molybdänsulfid eingesetzt. Derartige Zusätze dienen beispielsweise der Verbesserung der Schweißbarkeit der aus dem Beschichtungsmittel (B) gebildeten. Bevorzugt als Leitfähigkeitpigmente werden Metallphosphide von Zn, Al, Si, Mn, Cr, Ni oder insbesondere Fe eingesetzt, wie beispielsweise in WO 03/062327 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt wird Zinkstaub als Leitfähigkeitspigment eingesetzt.
  • Die in der Füllstoffkomponente (BF) enthaltene Füllstoffe weisen vorzugsweise mittlere Partikeldurchmesser auf, die die Dicke der gehärteten integrierten Vorbehandlungsschicht nicht überschreiten. Bevorzugt liegt die Oberkorngrenze der Füllstoffkomponente (BF) gemessen nach EN ISO 1524:2002 bei weniger als 15 µm, besonders bevorzugt bei weniger als 12 µm und insbesondere bei weniger als 10 µm.
  • Besonders bevorzugt weist die Füllstoffkomponente (BF) Gehalte an Restlösemittel von weniger als 1 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf (BF), auf. Ganz besonders bevorzugt ist die Füllstoffkomponente (BF) lösemittelfrei.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittel (B) enthält vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere 15 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels (B), an Füllstoffen (BF).
    • Die Korrosionsschutzkomponente (BK)
  • Die erfindungsgemäße eingesetzte Korrosionsschutzkomponente (BK) enthält vorzugsweise anorganische Korrosionsschutzpigmente, wie insbesondere Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Zinkaluminiumphosphat, Molybdänoxid, Zinkmolybdat, Calciumzinkmolybdat, Zinkmetaborat oder Bariummetaborat-Monohydrat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden solche Korrosionsschutzpigmente in Kombination mit amorphem Siliciumdioxid, das mit Metallionen modifiziert ist, eingesetzt. Vorzugsweise werden die Metallionen aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Lanthanidmetallionen sowie Zink- und Aluminiumionen ausgewählt, wobei Calciumionen besonders bevorzugt sind. Mit Calciumionen modifiziertes amorphes Siliciumdioxid kann als handelsübliches Produkt unter der Marke Shieldex ® (Fa. Grace GmbH & Co. KG) erworben werden.
  • Desweiteren können als Bestandteil der Korrosionsschutzpigment-Zubereitungen noch dimere, oligomere oder polymere Alkoxide von Aluminium oder Titan gegebenenfalls als Addukte mit phosphorhaltigen Verbindungen, wie in WO 03/062328 A1 beschrieben, eingesetzt werden.
  • Die in der Korrosionsschutzkomponente (BK) enthaltenen Korrosionsschutzpigmente weisen vorzugsweise mittlere Partikeldurchmesser auf, die die Dicke der gehärteten integrierten Vorbehandlungsschicht nicht überschreiten. Bevorzugt liegt die Oberkorngrenze der Korrosionsschutzpigmente (BK) gemessen nach EN ISO 1524:2002 bei weniger als 15 µm, besonders bevorzugt bei weniger als 12 µm und insbesondere bei weniger als 10 µm.
  • Besonders bevorzugt weist die Korrosionsschutzkomponente (BK) Gehalte an Restlösemittel von weniger als 1 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf (BK), auf.
  • Weiterhin können anstelle der oder neben den obengenannten anorganischen Korrosionsschutzpigmenten noch organische niedermolekulare und/oder polymere Korrosionsschutzmittel in der Korrosionsschutzkomponente (BK) anwesend sein. Bevorzugt werden als organische Korrosionsschutzmittel Copolymerisate aus ungesättigter Dicarbonsäure und Olefinen, wie sie beispielsweise in WO 2006/079628 A1 beschrieben sind, und ganz besonders bevorzugt Copolymerisate aus Monomeren mit Stickstoffheterocyclen, Monomeren mit Säuregruppen und vinylaromatischen Monomeren, wie sie in WO 2007/125038 A1 beschrieben sind, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden die wäßrigen Dispersionen der in WO 2007/125038 beschriebenen Copolymerisate in einem weiteren Aufbereitungsschritt auf Restlösemittelgehalte von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere von weniger als 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der wäßrigen Dispersion, eingestellt.
  • Ganz besonders bevorzugt enthält die Korrosionsschutzkomponente (BK) mindestens eine Kombination aus anorganischem und organischem Korrosionsschutzmittel, wobei insbesondere die vorstehende Kombination Restlösemittelgehalte von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,5 Gew.-% jeweils bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Korrosionsschutzkomponente (BK), enthält.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittel (B) enthält vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere 3 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels (B), der Korrosionsschutzkomponente (BK).
    • Die weiteren Komponenten des Beschichtungsmittels (B)
  • Als weitere Komponente umfasst das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel Wasser und gegebenenfalls vorzugsweise wasserverträgliche organische Lösemittel als weitere flüchtige Bestandteile (BL), welche während der Trocknung und insbesondere beim Aushärten des Beschichtungsmittels (B) entfernt werden.
  • Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln je nach Prozessbedingungen und der Art der eingesetzten Komponenten eine geeignete Auswahl. Beispiele bevorzugter organischer Lösemittel, die vorzugsweise mit Wasser verträglich sind, umfassen Ether, Polyether, wie Polyethylenglykol, Etheralkohole, wie , wie Butylglykol oder Methoxypropanol, Etherglykolacetate, wie Butylglykolacetat, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Weiterhin können in untergeordneten Mengen hydrophobe Lösemittel, wie insbesondere Benzin- und Aromatenschnitte, zur Verwendung kommen, wobei solche Lösemittel eher als Additive zur Steuerung spezifischer Lackeigenschaften eingesetzt werden.
  • Über die vorgenannten Komponenten hinaus kann das Beschichtungsmittel (B) einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten. Derartige Zusatzstoffe dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Beschichtungsmittels (B) und/oder der aus dem Beschichtungsmittel (B) hergestellten Schicht. Die Zusatzstoffe sind in der Regel bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%, im Beschichtungsmittel (B) enthalten.
  • Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Rheologiehilfsmittel, organische farb- und/oder effektgebende Pigmente, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Photoinitiatoren, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Entgasungsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, Verdicker, Flammschutzmittel, Sikkative, Hautverhinderungsmittel, Wachse und Mattierungsmittel, wie sie beispielsweise aus dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, bekannt sind. Bevorzugt werden Zusatzstoffe mit geringem Gehalt an Restlösemittel in der Zubereitung der Zusatzstoffe eingesetzt, wie insbesondere lösemittelarme Dispergiermittel, lösemittelarme Verlaufsmittel und lösemittelarme Entschäumer, welche insbesondere Gehalte an Restlösemittel von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,8 Gew.-% und insbesondere von weniger als 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die flüchtige Phase des Zusatzstoffs, eingesetzt.
  • Das Beschichtungsmittel (B) wird durch intensives Mischen der Komponenten mit den Lösemittel hergestellt. Dem Fachmann sind geeignete Misch- und Dispergieraggregate bekannt.
    • Die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens
  • In Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Beschichtungsmittel (B) auf die Metalloberfläche des Metallbands aufgetragen.
  • Gegebenenfalls kann die Metalloberfläche zuvor gereinigt werden. Erfolgt der Verfahrensschritt (1) unmittelbar nach einer metallischen Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer elektrolytischen Verzinkung oder einer Schmelztauchverzinkung der Metalloberfläche, so kann das Beschichtungsmittel (B) in der Regel ohne Vorreinigung auf das Metallband aufgetragen werden. Werden die zu beschichtenden Metallbänder vor der Beschichtung mit dem Beschichtungsmittel (B) gelagert und/oder transportiert, so sind dieselben in der Regel mit Korrosionsschutzölen beschichtet oder auch anderweitig verschmutzt, so daß vor dem Verfahrensschritt (1) eine Reinigung des Metallbands notwendig ist. Die Reinigung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden mit üblichen Reinigungsmitteln erfolgen.
  • Das Auftragen des Beschichtungsmittels (B) auf das Metallband kann durch Aufsprühen, Aufgießen oder vorzugsweise Aufwalzen erfolgen.
  • Beim bevorzugten Walzlackieren taucht die sich drehende Aufnahmewalze (Pick-up-Walze) in einen Vorrat des Beschichtungsmittels (B) und übernimmt so das zu applizierende Beschichtungsmittel (B). Dieses wird von der Aufnahmewalze direkt oder über mindestens eine Übertragungswalze auf die sich drehende Applikationswalze übertragen. Von dieser aus wird das Beschichtungsmittel (B) auf das Metallband übertragen, wobei die Applikation sowohl durch das "Forward-Roller-Coating"-Verfahren (mitläufiges Abstreifen) als auch durch ist das gegenläufige Abstreifen oder das "Reverse-Roller-Coating-Verfahren" erfolgen kann.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beide Techniken möglich, wobei die "Forward-Roller- Coating"-Verfahren (mitläufiges Abstreifen) bevorzugt ist. Die Bandgeschwindigkeit beträgt bevorzugt zwischen 80 und 150 m/min, besonders bevorzugt zwischen 100 und 140 m/min. Vorzugsweise hat die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 110 bis 125 % der Bandgeschwindigkeit beträgt, und die Aufnahmewalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 15 bis 40 % der Bandgeschwindigkeit beträgt.
  • Das Beschichtungsmittel (B) kann in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung direkt in einen Spalt zwischen zwei Walzen gepumpt werden, was auch als "Nip-Feed-Verfahren" bezeichnet wird.
  • Die Geschwindigkeit des Metallbands wird vom Fachmann entsprechend den Trocknungsbedingungen für das Beschichtungsmittel (B) in Schritt (2) gewählt. In der Regel haben sich Bandlaufgeschwindigkeiten 20 bis 200 m/min, bevorzugt 80 bis 150 m/min, besonders bevorzugt 100 bis 140 m/min, bewährt, wobei die Bandgeschwindigkeit auch auf die vorgenannten Auftragsmethoden abgestimmt werden muß.
  • Zur Trocknung der aus dem Beschichtungsmittel (B) gebildeten Schicht auf dem Metallband, das heißt zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile (BL) des Beschichtungsmittels (B), wird das gemäß Schritt (1) beschichtete Metallband mittels einer geeigneten Vorrichtung erwärmt. Die Erwärmung kann durch Konvektionswärmeübertragung, Bestrahlen mit naher oder ferner Infrarotstrahlung und/oder bei geeigneten Metallsubstraten, insbesondere Eisen, durch elektrische Induktion erfolgen. Die Entfernung des Lösemittels kann auch durch Kontaktieren mit einem Gasstrom erfolgen, wobei eine Kombination mit der vorstehend beschriebenen Erwärmung möglich ist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß die Trocknung der aus dem Beschichtungsmittel (B) gebildeten Schicht auf dem Metallband solchermaßen durchgeführt wird, daß die Schicht nach der Trocknung noch einen Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen (BL) von maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel (B), bevorzugt von maximal 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von maximal 6 Gew.-%, eingestellt ist. Die Bestimmung des Restgehalts an flüchtigen Bestandteilen (BL) im Beschichtungsmittel erfolgt nach bekannten Verfahren, bevorzugt mittels Gaschromatographie, besonders bevorzugt in Kombination mit einer Thermogravimetrie.
  • Die Trocknung des Beschichtungsmittels wird vorzugsweise bei auf dem Metall vorgefundenen Spitzentemperaturen (Peak metal temperature (PMT)), welche beispielsweise durch berührungslose Infrarotmessung oder mit Temperaturindikatorstreifen ermittelt werden kann) von 40 bis 120 °C, bevorzugt zwischen 50 und 110 °C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 100 °C, durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit des Metallbands und damit die Verweilzeit im Trocknungsbereich der Bandbeschichtungsanlage in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise solchermaßen eingestellt wird, daß der erfindungsgemäß bevorzugte Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen (BL) in der aus dem Beschichtungsmittel (B) gebildeten Schicht nach Verlassen des Trocknungsbereich eingestellt sind.
  • Besonders bevorzugt wird die Trocknung des Beschichtungsmittels (B) bei PMT (Peak-Metal-Temperaturen) unterhalb der DMA-Onset-Temperatur für die Reaktion der vernetzbaren Bestandteile im Beschichtungsmittel (B) durchgeführt (gemessen auf einem DMA IV der Firma Rheometric Scientific bei einer Aufheizrate von 2 K/min, einer Frequenz von 1 Hz und einer Amplitude von 0,2 % mit der Meßmethode "Tensile Mode - Tensile off" im Modus "Delta", wobei die Lage der DMA-Onset-Temperatur in bekannter Weise durch Extrapolation des temperaturabhängigen Verlaufs von E' und/oder von tanδ ermittelt wird). Ganz besonders bevorzugt wird die Trocknung bei PMT durchgeführt, die 5 K, insbesondere 10 K, unterhalb der DMA-Onset-Temperatur für die Reaktion der vernetzbaren Bestandteile im Beschichtungsmitte (B) liegen.
  • Zur Laborsimulation des Auftrags des Beschichtungsmittels (B) im Bandbeschichtungsverfahren wird das Beschichtungsmittel (B) vorzugsweise mit Stabrakeln auf Platten aus dem zu beschichtenden Substrat in einer mit der Metallbandbeschichtung vergleichbaren Nassschichtdicke aufgetragen. Die Laborsimulation der Trocknung des Beschichtungsmittels (B) im Bandbeschichtungsverfahren wird vorzugsweise im Umluftofen durchgeführt, wobei mit der Metallbandbeschichtung vergleichbare PMT (Peak-Metal-Temperaturen) eingestellt werden.
  • Die Dicke der gemäß Verfahrensschritt (2) hergestellten getrockneten Schicht aus Beschichtungsmittel (B) beträgt in der Regel zwischen 1 und 15 µm, bevorzugt zwischen 2 und 12 µm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 µm.
  • Zwischen den Verfahrensschritten (2) und (3) kann das mit der getrockneten Schicht aus Beschichtungsmittel (B) versehene Metallband wieder aufgerollt und die weitere(n) Schicht(en) erst zu einem späteren Zeitpunkt aufgetragen werde.
  • In Verfahrensschritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die gemäß Verfahrensschritt (2) hergestellte getrocknete Schicht aus Beschichtungsmittel (B) ein oder mehrere Decklack(e) (D) aufgetragen, wobei als Decklacke (D) prinzipiell alle für Metallbandbeschichtungen geeigneten Beschichtungsmittel geeignet sind.
  • Das Auftragen des Decklacks (D) kann durch Aufsprühen, Aufgießen oder vorzugsweise im oben beschriebenen Walzauftrag erfolgen.
  • Vorzugsweise wird ein pigmentierter Decklack (D) mit hoher Flexibilität aufgetragen, der sowohl für die Farbgebung als auch für den Schutz gegen mechanische Belastung sowie gegen Witterungseinflüsse auf dem beschichteten Metallband sorgt. Solche Decklacke (D) werden beispielsweise in EP-A1-1 335 945 oder EP-A1-1 556 451 beschrieben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Decklacke (D) einen zweischichtigen Aufbau aus einer farbgebenden Basislackschicht und einer abschließenden Klarlackschicht aufweisen. Solche zweischichtigen für die Beschichtung von Metallbändern geeigneten Decklacksysteme werden beispielsweise in DE-A-100 59 853 und in WO-A-2005/016985 beschrieben.
  • In Verfahrensschritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Verfahrensschritt (2) aufgetragene und getrocknete Schicht aus Beschichtungsmittel (B) gemeinsam mit der in Verfahrensschritt (3) aufgebrachten Schicht aus Decklack (D) ausgehärtet, das heißt vernetzt, wobei die restlichen flüchtigen Bestandteile (BL) aus der getrockneten Schicht des Beschichtungsmittels (B) sowie das Lösemittel aus dem Decklack (D) gemeinsam entfernt werden.
  • Die Vernetzung richtet sich nach der Natur der eingesetzten Bindemittel (BM) im Beschichtungsmittel (B) sowie der eingesetzten Bindemittel in der Decklackschicht (D) und kann thermisch und/oder gegebenenfalls photochemisch erfolgen.
  • Bei der erfindungsgemäß bevorzugten thermischen Vernetzung wird das gemäß den Verfahrensschritten (1) bis (3) beschichtete Metallband mittels einer geeigneten Vorrichtung erwärmt. Die Erwärmung kann durch Bestrahlen mit naher oder ferner Infrarotstrahlung, bei geeigneten Metallsubstraten, insbesondere Eisen, durch elektrische Induktion und vorzugsweise durch Konvektionswärmeübertragung, erfolgen. Die Entfernung des Lösemittels kann auch durch Kontaktieren mit einem Gasstrom erfolgen, wobei eine Kombination mit der vorstehend beschriebenen Erwärmung möglich ist.
  • Die zur Vernetzung erforderliche Temperatur richtet sich insbesondere nach den eingesetzten Bindemitteln im Beschichtungsmittel (B) und in der Decklackschicht (D). Bevorzugt wird die Vernetzung bei auf dem Metall vorgefundenen Spitzentemperaturen (PMT) von mindestens 80°C, besonders bevorzugt mindestens 100 °C und ganz besonders bevorzugt mindestens 120 °C durchgeführt. Insbesondere wird die Vernetzung bei PMT-Werten zwischen 120 und 300°C, bevorzugt zwischen 140 und 280 °C und besonders bevorzugt zwischen 150 und 260 °C vorgenommen. Dabei wird die Geschwindigkeit des Metallbands und damit die Verweilzeit im Ofenbereich der Bandbeschichtungsanlage in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise vorzugsweise solchermaßen eingestellt, daß die Vernetzung in der aus dem Beschichtungsmittel (B) gebildeten Schicht und in der aus dem Decklack (D) gebildeten Schicht nach Verlassen des Ofenbereichs weitgehend vollständig ist. Vorzugsweise liegt die Dauer für die Vernetzung bei 10 s bis 2 min. Werden beispielsweise Öfen mit Konvektionswärmeübertragung angewandt, so werden bei den bevorzugten Bandlaufgeschwindigkeiten Umluftöfen einer Länge von etwa 30 bis 50 m benötigt. Dabei liegt die Umlufttemperatur naturgemäß höher als die PMT und kann bis zu 350 °C betragen.
  • Die photochemische Vernetzung erfolgt in der Regel mit aktinischer Strahlung, worunter im folgenden nahes Infrarot, sichtbares Licht (VIS-Strahlung), UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, verstanden wird. Bevorzugt wird zur photochemischen Vernetzung UV/VIS-Strahlung eingesetzt. Die Bestrahlung kann gegebenenfalls unter Ausschluß von Sauerstoff, beispielsweise unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Die photochemische Vernetzung kann unter normalen Temperaturbedingungen erfolgen, insbesondere dann, wenn sowohl Beschichtungsmittel (B) und Decklack (D) ausschließlich photochemisch vernetzen. In der Regel erfolgt die photochemische Vernetzung unter erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen 40 und 200 °C, insbesondere dann, wenn eines der Beschichtungsmittel (B) und (D) photochemisch und das andere thermisch vernetzt, oder wenn eines oder beide der Beschichtungsmittel (B) und (D) photochemisch und thermisch vernetzen.
  • Die Dicke des gemäß Verfahrensschritt (4) hergestellten Schichtverbunds aus den auf dem Beschichtungsmittel (B) und aus den auf dem Decklack (D) basierenden gehärteten Schichten beträgt in der Regel zwischen 2 und 60 µm, bevorzugt zwischen 4 und 50 µm, besonders bevorzugt zwischen 6 und 40 µm.
  • Zur Laborsimulation des Auftrags des Decklacks (D) im Bandbeschichtungsverfahren wird der Decklack (D) auf das getrocknete Beschichtungsmittel (B) vorzugsweise mit Stabrakeln in einer mit der Metallbandbeschichtung vergleichbaren Nassschichtdicke aufgetragen. Die Laborsimulation der gemeinsamen Aushärtung des Beschichtungsmittels (B) und des Decklacks (D) im Bandbeschichtungsverfahren wird vorzugsweise im Umluftofen durchgeführt, wobei mit der Metallbandbeschichtung vergleichbare PMT (Peak-Metal-Temperaturen) eingestellt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichtverbunde können insbesondere auf der Oberfläche von Eisen, Stahl, Zink oder Zinklegierungen, wie beispielsweise Zink-Aluminium-Legierungen, wie Galvalume ® und Galfan ®, oder Zink-Magnesium-Legierungen, Magnesium- oder Magnesiumlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen aufgetragen werden.
  • Mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichtverbund versehene Metallbänder können, beispielsweise mittels Trennen, Umformen, Schweißen und/oder Fügen, zu metallischen Formteilen verarbeitet werden. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Formkörper, welche mit den erfindungsgemäß herstellten Metallbändern hergestellt sind. Der Begriff "Formkörper" soll sowohl beschichtete Bleche, Folien oder Bänder als auch die daraus erhaltenen metallischen Bauteile umfassen.
  • Bei derartigen Bauteilen handelt es sich insbesondere um solche, die zur Verkleidung, Verblendung oder Auskleidung verwendet werden können. Beispiele umfassen Automobilkarosserien oder Teile davon, LKW-Aufbauten, Rahmen für Zweiräder, wie Motorräder oder Fahrräder, oder Teile für derartige Fahrzeuge, wie beispielsweise Schutzbleche oder Verkleidungen, Verkleidungen für Haushaltsgeräte, wie beispielsweise Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Wäschetrockner, Gas- und Elektroherde, Mikrowellengeräte, Tiefkühltruhen oder Kühlschränke, Verkleidungen für technische Geräte oder Einrichtungen, wie beispielsweise Maschinen, Schaltschränke, Computergehäuse oder dergleichen, Bauelemente im Architekturbereich, wie Wandteile, Fassadenelemente, Deckenelemente, Fenster- oder Türprofile oder Trennwände, Möbel aus metallischen Materialien, wie Metallschränke, Metallregale, Teile von Möbeln oder auch Beschläge. Weiterhin kann es sich bei den Bauteilen auch um Hohlkörper zur Lagerung von Flüssigkeiten oder anderen Stoffen handeln, wie beispielsweise um Dosen, Büchsen oder auch Tanks.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
    • Beispiele Herstellbeispiel 1: Herstellung einer lösemittelarmen Polyurethan-Dispersion (PUD)
  • Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Polyesterdiolpräpolymers: 1158,2 g Dimerfettsäure Pripol ® 1012 (Fa. Uniqema), 644 g Hexandiol und 342,9 g Isophthalsäure werden unter Zugabe von 22,8 g Cyclohexan in einen mit Füllkörperkolonne und Wasserabscheider ausgerüsteten Rührkessel eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre auf 220 °C erhitzt. Bei einer Säurezahl kleiner als 4 mg KOH/g und einer Viskosität von 5-7 dPas (76%ige Anlösung in Xylol) wird bei 150 °C Vakuum angelegt und flüchtige Bestandteile entfernt. Der Polyester wird abgekühlt, mit Methylethylketon angelöst und auf einen Festkörpergehalt von 73% eingestellt.
    • Herstellung der Polyurethandispersion:
  • 1699,6 g des in Methylethylketon gelösten Polyesterdiolpräpolymers, 110,8 g Dimethylpropionsäure, 22,7 g Neopentylglykol, 597,6 g Dicyclohexylmethandiisocyanat (Desmodur ® W der Firma Bayer AG) und 522 g Methylethylketon werden in einem Rührkessel vorgelegt und in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 78 °C erhitzt. Wenn der Gehalt an Isocyanatgruppen konstant bei 1,3% bezogen auf den Festkörpergehalt, entsprechend einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von etwa 1,18 : 1, liegt, werden 64 g Triethanolamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird gerührt bis sie einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 0,3% bezogen auf den Festkörpergehalt aufweist, entsprechend einer Umsetzung von etwa 75 mol-% der ursprünglich nicht umgesetzten Isocyanatgruppen. Danach werden die restlichen Isocyanatgruppen mit 51,8 g n-Butanol umgesetzt und zur Vervollständigung der Reaktion eine weitere Stunde bei 78 °C gerührt. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen beträgt nach der Umsetzung < 0,05 %. Nach Zugabe von 58,1 g Dimethylethanolamin werden innerhalb von 90 min 3873,5 g destilliertes Wasser zugetropft und die entstandene Dispersion eine weitere Stunde gerührt. Das solchermaßen hergestellte Polyurethan weist eine OH-Zahl nach DIN EN ISO 4629 von 37 mg KOH/g ,eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 23 mg KOH/g und einen Neutralisationsgrad von 74 mol-% der zur Anionenbildung befähigten Gruppen auf.
  • Zur Reduktion des Restlösemittelgehalts werden bei 78 °C die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt bis der Brechungsindex des Destillats kleiner als 1,335 ist und gaschromatographisch ein Gehalt von weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, an Methylethylketon detektiert wird. Der Festkörpergehalt der resultierenden Dispersion wird mit destilliertem Wasser auf 30% eingestellt. Die Polyurethandispersion ist niedrig viskos, hat einen pH von 8-9 und weist gaschromatographisch einen Restlösemittelgehalt von 0,35 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Dispersion, auf.
    • Vergleichsbeispiel 1: Herstellung der Polyurethan-Dispersion (PUD') ohne Optimierung des Restlösemittels
  • Die Polyurethan-Dispersion wird gemäß Herstellbeispiel 1 hergestellt, wobei der abschließende Schritt zur Reduktion des Restlösemittelgehalts entfällt.
  • Die Polyurethandispersion ist niedrig viskos und hat einen pH von 8-9 und weist einen Restlösemittelgehalt von 1,04 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Dispersion, auf.
    • Beispiel 2: Herstellung des erfindungsgemäßen lösemittelarmen Beschichtungsmittels (B)
  • In einem geeigneten Rührgefäß werden in der angegebenen Reihenfolge 20 Gewichtsteile der Polyurethandispersion (PUD) gemäß Herstellbeispiel 1, 7,1 Gewichtsteile eines lösemittelarmen Dispergieradditivs (Restgehalt an organischem Lösemittel < 0,02 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Dispergieradditivs), 1,7 Gewichtsteile eines konventionellen Verlaufsmittels mit Entschäumerwirkung (Restgehalt an organischem Lösemittel 0,21 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Verlaufsmittels), 0,2 Gewichtsteile eines Silikats sowie 24,2 Gewichtsteile einer lösemittelfreien Mischung bestehend aus anorganischen, dem Fachmann bekannten Korrosionsschutzpigmenten und Füllstoffen, vermischt und mit einem Dissolver während zehn Minuten vordispergiert. Die resultierende Mischung wird in eine Perlmühle mit Kühlmantel überführt und mit 1,8-2,2 mm-SAZ-Glasperlen vermischt. Das Mahlgut wird während 45 Minuten gemahlen, wobei die Temperatur durch Kühlen bei maximal 50 °C gehalten wird. Anschließend wird das Mahlgut von den Glasperlen abgetrennt. Die Oberkorngrenze der Füllstoff- und der Korrosionsschutzpigmente nach EN ISO 1524:2002 beträgt nach dem Mahlen weniger als 10 µm.
  • Das Mahlgut wird unter Rühren, wobei die Temperatur durch Kühlen bei maximal 60 °C gehalten wird , in der angegebenen Reihenfolge mit 29,5 Gewichtsteilen der Polyurethandispersion (PUD) gemäß Herstellbeispiel 1, 4,6 Gewichtsteilen eines lösemittelarmen Melaminharzes als Vernetzer (Restgehalt an organischem Lösemittel 0,04 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Melaminharzes), 0,9 Gewichtsteilen eines lösemittelarmen Entschäumers (Restgehalt an organischem Lösemittel < 0,02 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Entschäumers), 1,4 Gewichtsteilen eines sauren Katalysators aus der Klasse der blockierten aromatischen Sulfonsäuren, 1 Gewichtsteil eines konventionellen Verlaufsmittels mit Entschäumerwirkung (Restgehalt an organischem Lösemittel 0,21 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Verlaufsmittels) und 1 Gewichtsteil eines weiteren Verlaufshilfsmittels auf Acrylatbasis (Restgehalt an organischem Lösemittel 0,45 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Verlaufsmittels)versetzt.
  • In einem abschließendem Schritt werden 8,4 Gewichtsteile einer wässrigen Dispersion eines Copolymerisats aus 45 Gew.-% N-Vinylimidazol, 25 Gew.-% Vinylphosphonsäure und 30 Gew.-% Styrol zugegeben, das gemäß Beispiel 1 der WO-A-2007/125038 , hergestellt wurde, wobei der Anteil an Restlösemittel in einem weiteren Aufbereitungsschritt auf < 0,1 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Dispersion des Copolymerisats, eingestellt wurde.
  • Der Anteil an Restlösemittel im erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel (B) beträgt 2,2 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile (BL) des Beschichtungsmittels (B).
    • Vergleichsbeispiel 2: Herstellung des Beschichtungsmittels (B') ohne Optimierung des Gehalts an Restlösemittels
  • In einem geeigneten Rührgefäß werden in der angegebenen Reihenfolge 20 Gewichtsteile der Polyurethandispersion (PUD') gemäß Vergleichsbeispiel 1, 4,2 Gewichtsteile eines konventionellen Dispergieradditivs (Restgehalt an organischem Lösemittel 2,0 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Dispergieradditivs), 1,6 Gewichtsteile eines konventionellen Verlaufsmittels mit Entschäumerwirkung (Restgehalt an organischem Lösemittel 0,21 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Verlaufsmittels), 0,2 Gewichtsteile eines Silikats sowie 24,0 Gewichtsteile einer lösemittelfreien Mischung bestehend aus anorganischen, dem Fachmann bekannten Korrosionsschutzpigmenten und Füllstoffen, vermischt und mit einem Dissolver während zehn Minuten vordispergiert. Die resultierende Mischung wird in eine Perlmühle mit Kühlmantel überführt und mit 1,8-2,2 mm-SAZ-Glasperlen vermischt. Das Mahlgut wird während 45 Minuten gemahlen, wobei die Temperatur durch Kühlen bei maximal 50 °C gehalten wird. Anschließend wird das Mahlgut von den Glasperlen abgetrennt. Die Oberkorngrenze der Füllstoff- und der Korrosionsschutzpigmente nach EN ISO 1524:2002 beträgt nach dem Mahlen weniger als 10 µm.
  • Das Mahlgut wird unter Rühren, wobei die Temperatur durch Kühlen bei maximal 60 °C gehalten wird , in der angegebenen Reihenfolge mit 26,6 Gewichtsteilen der Polyurethandispersion (PUD) gemäß Herstellbeispiel 1, 4,6 Gewichtsteilen eines konventionellen Melaminharzes als Vernetzer (Restgehalt an organischem Lösemittel 1,0 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Melaminharzes), 0,9 Gewichtsteilen eines lösemittelarmen Entschäumers (Restgehalt an organischem Lösemittel < 0,02 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Entschäumers), 2,9 Gewichtsteilen eines konventionellen sauren Katalysators aus der Klasse der blockierten aromatischen Sulfonsäuren (Restgehalt an organischem Lösemittel 1,65 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Entschäumers), 1 Gewichtsteil eines konventionellen Verlaufsmittels mit Entschäumerwirkung (Restgehalt an organischem Lösemittel 0,21 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Verlaufsmittels) und 1 Gewichtsteil eines weiteren Verlaufshilfsmittels auf Acrylatbasis (Restgehalt an organischem Lösemittel 0,45 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Verlaufsmittels)versetzt.
  • In einem abschließendem Schritt werden 10,7 Gewichtsteile einer wässrigen Dispersion eines Copolymerisats aus 45 Gew.-% N-Vinylimidazol, 25 Gew.-% Vinylphosphonsäure und 30 Gew.-% Styrol, das gemäß Beispiel 1 der WO-A-2007/125038 , hergestellt wurde, zugegeben (Restgehalt an organischem Lösemittel 3,87 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Copolymerisats). Zur Einstellung der erforderlichen Verarbeitungsviskosität werden noch 2,3 Gewichtsteile VE-Wasser hinzugefügt.
  • Der Anteil an Restlösemittel im wäßrigen Beschichtungsmittel (B') gemäß Vergleichsbeispiel 2 beträgt 21,7 Gew.-% bezogen auf die flüchtigen Bestandteile (BL') des Beschichtungsmittels (B').
    • Beispiel 3: Applikation des Beschichtungsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
  • Für die Beschichtungsversuche werden verzinkte Stahlplatten der Sorte Z, Dicke 0,9 mm (OEHDG, Firma Chemetall) eingesetzt. Diese werden vorher nach bekannten Methoden gereinigt. Die beschriebenen Beschichtungsmittel (B) und (B') wurden mit Hilfe von Stabrakeln in einer solchen Nassschichtdicke appliziert, dass nach der Trocknung der Beschichtungen eine Trockenschichtdicke von 5 µm resultierten. Die Beschichtungsmittel (B) bzw. (B') wurden in einem Umluftofen der Firma Hofmann bei einer Umlufttemperatur von 185 °C und einer Lüfterleistung von 10% für 22 Sekunden getrocknet, wobei eine PMT von 88 °C resultierte.
  • Die DMA-Onset-Temperatur (gemessen auf einem DMA IV der Firma Rheometric Scientific bei einer Aufheizrate von 2 K/min, einer Frequenz von 1 Hz und einer Amplitude von 0,2 % mit der Meßmethode "Tensile Mode - Tensile off" im Modus "Delta", wobei die Lage der DMA-Onset-Temperatur in bekannter Weise durch Extrapolation des temperaturabhängigen Verlaufs von E' ermittelt wird) für die Reaktion der vernetzbaren Bestandteile im Beschichtungsmittel (B) bzw. (B') liegt bei 102 °C.
  • Der Gehalt an flüchtigen Substanzen in der getrockneten Schicht aus Beschichtungsmittel (B) bzw. (B') beträgt 4,5 Gew.-%, bezogen auf die getrocknete Schicht.
  • Die mit dem lösemittelarmen Beschichtungsmittel (B) in Schritt (2) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schicht zeigt einen besonders guten Verlauf auch bei niedrigen Temperaturen und ist trotz nicht erfolgter chemischer Aushärtung sehr gut überlackierbar (Tabelle 1).
  • Im Vergleich zeigt eine mit dem lösemittelreicheren Beschichtungsmittel (B') in Schritt (2) hergestellte Schicht eine deutliche Oberflächenrauhigkeit und damit schlechten Verlauf und die Überlackierbarkeit ist deutlich beeinträchtigt (Tabelle 1).
  • Anschließend wird ein Decklack (D) Typ Polyceram® PH der Firma BASF Coatings AG mit Hilfe von Stabrakeln in einer solchen Nassschichtdicke appliziert, dass nach der Trocknung der Beschichtungen im Verbund aus Primerschicht (B) bzw. (B') und Decklackschicht (D) eine Trockenschichtdicke von 25 µm resultiert. Der Verbund aus Primerschicht (B) bzw. (B') und Decklackschicht (D) wird in einem Durchlaufofen der Firma Hedinair bei einer Umlufttemperatur von 365 °C und einer solchen Bandgeschwindigkeit eingebrannt, daß eine PMT von 243 °C resultiert.
  • An den solchermaßen hergestellten Verbunden aus Beschichtungsmittel (B) bzw. (B') und Decklack (D) werden folgende für Coil-Beschichtungen maßgebliche Eigenschaften bestimmt (Tabelle 1).
    • MEK-Test:
  • Durchführung gemäß EN ISO 13523-11.Diese Methode charakterisiert den Resistenz von Lackfilmen gegen Beanspruchung mit Lösemitteln wie Methylethylketon.
  • Dabei wird eine mit Methylethylketon getränkte Mullkompresse mit definiertem Auflagegewicht über den Lackfilm gerieben. Die Anzahl der Doppelhübe bis zur ersten visuellen Schädigung des Lackfilms ist der anzugebende MEK-Wert.
    • T-Bend-Test:
  • Durchführung gemäß DIN ISO 1519. Das Prüfverfahren dient zur Ermittlung der Rißbildung von Lacken unter Biegebeanspruchung bei Raumtemperatur (20°C). Dazu werden Teststreifen geschnitten und diese durch Umkanten um 135° vorgebogen.
  • Nach dem Umkanten werden Schablonen mit variierender Dicke zwischen die Lamellen der Vorbiegung gelegt. Mit definierter Kraft werden die Lamellen dann zusammengedrückt. Die Stärke der Umformung wird durch den T - Wert angegeben. Dabei gilt der Zusammenhang: T = r / d
    Figure imgb0001
    • r = Radius in cm
    • d = Blechdicke in cm
  • Es wird mit 0 T begonnen und der Biegeradius solange vergrößert, bis keine Risse mehr zu erkennen sind. Dieser Wert ist der anzugebende T-Bend Wert.
    • Tape-Test:
  • Durchführung gemäß DIN ISO 1519. Das Prüfverfahren dient zur Ermittlung der Haftung von Lacken unter Biegebeanspruchung bei Raumtemperatur (20°C).
  • Dazu werden Teststreifen geschnitten und diese durch Umkanten um 135° vorgebogen. Nach dem Umkanten werden Schablonen mit variierender Dicke zwischen die Lamellen der Vorbiegung gelegt. Mit definierter Kraft werden die Lamellen dann zusammengedrückt. Die Stärke der Umformung wird durch den T - Wert angegeben. Dabei gilt der Zusammenhang: T = r / d
    Figure imgb0002
    • r = Radius in cm
    • d = Blechdicke in cm
  • Es wird mit 0 T begonnen und der Biegeradius solange vergrößert, bis mit einem Haftband (Tesa® 4104) kein Lack mehr abgerissen werden kann. Dieser Wert ist der anzugebende Tape-Wert.
    • Korrosionsschutz-Test:
  • Um die korrosionsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Beschichtungen zu testen, wurden die verzinkten Stahlplatten durch einen Salzsprühtest nach DIN 50021 für 360 h belastet.
  • Nach Beendigung der Korrosionsbelastung wurden die Testplatten durch Ausmessen der beschädigten Lackfläche (Unterwanderungsneigung) an Kante und Ritz beurteilt (gemäß DIN 55928).
  • In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse aller oben angeführten Untersuchungen enthalten. Tabelle 1:
    Beschichtungsmittel (B') mit Trocknung vor Auftrag der Decklackschicht (nicht lösemitteloptimimiert) (B) mit Trocknung vor Auftrag der Decklackschicht (erfindungsgemäß)
    Verlauf der Beschichtung aus Beschichtungsmittel (B) bzw. (B') rauh, streifig sehr glatte Schicht, ohne ohne sicht- und fühlbare Störungen
    Uberlackierbarkeit der gemäß Verfahrensschritt (2) getrockneten Schicht bedingt durch die Oberflächenrauhigkeit eingeschränkt sehr gut
    MEK-Test am gemäß Verfahrensschritt (4) eingebrannten Verbund aus Primer und Decklack [Doppelhübe] 72 > 100
    T-Bend-Test am gemäß Verfahrensschritt (4) eingebrannten Verbund aus Primer und Decklack [T-Wert] 2,5 2,0
    Tape-Test am gemäß Verfahrensschritt (4) eingebrannten Verbund aus Primer und Decklack [T-Wert] 1,0 0,5
    Korrosions-Test am gemäß Verfahrensschritt (4) eingebrannten Verbund aus Primer und Decklack (360 h SS): Kante links [mm Unterwanderung] > 20 2,5
    - Kante rechts [mm Unterwanderung] > 20 2,5
    - Ritz [mm Unterwanderung] > 20 0,5
  • Die Lösemittelbeständigkeit im MEK-Test ist nach gemäß Verfahrenschritt (4) eingebrannten Verbund aus Primer und Decklack bei Einsatz des lösemitteloptimierten Beschichtungsmittels (B) deutlich höher als beim lösemittelreicheren Beschichtungsmittel (B').
  • Ebenso ist eine drastisch verbesserte Korrosionsbeständigkeit des gemäß Verfahrenschritt (4) eingebrannten Verbund aus Primer und Decklack und ein verbessertes Verhalten im T-Bend- und im Tape-Test bei Einsatz des lösemitteloptimierten Beschichtungsmittels (B) im Vergleich zum Einsatz des lösemittelreicheren Beschichtungsmittels (B') zu beobachten.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Verfahrensschritte umfasst:
    (1) Aufbringen eines wässrigen Primer-Beschichtungsmittels (B), enthaltend mindestens ein thermisch vernetzbares Bindemittelsystem (BM), mindestens eine Füllstoffkomponente (BK), mindestens eine Korrosionsschutzkomponente (BK) und flüchtige Bestandteile (BL), auf die gegebenenfalls gereinigte Metalloberfläche, wobei das Beschichtungsmittel (B) einen Gehalt an organischen Lösemitteln von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile (BL) des Beschichtungsmittels (B), aufweist,
    (2) Trocknung der aus dem Primer-Beschichtungsmittel (B) gebildeten integrierten Vorbehandlungsschicht,
    (3) Auftrag einer Decklackschicht (D) auf die gemäß Schritt (2) getrocknete integrierte Vorbehandlungsschicht und
    (4) gemeinsame Aushärtung der Schichten aus Beschichtungsmittel (B) und Decklack (D),
    wobei die Trocknung gemäß Schritt (2) des Verfahrens bei einer Peak-Metal-Temperatur (PMT) unterhalb der DMA-Onset-Temperatur für die Reaktion der vernetzbaren Bestandteile des Bindemittelsystems (BM) durchgeführt wird, und wobei das Bindemittelsystem (BM) mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel auf der Basis von Polyestern und/oder Polyurethanen enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung gemäß Schritt (2) des Verfahrens bei Peak-Metal-Temperaturen (PMT) zwischen 40 und 120°C durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß Verfahrensschritt (2) gebildete integrierte Vorbehandlungsschicht nach der Trocknung noch einen Restgehalt von maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel (B), an flüchtigen Bestandteilen (BL) enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Bindemittelkomponenten des Bindemittelsystems (BM) eine wässrige Dispersion eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Bindemittels ist, wobei die Dispersion einen Gehalt an Restlösemittel von maximal 1,5 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Dispersion, aufweist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel mindestens einen Vernetzer (V) mit einem Gehalt an Restlösemittel von weniger als 1,0 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Vernetzers (V), enthält.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzkomponente (BK) mindestens eine Kombination aus anorganischem und organischem Korrosionsschutzmittel enthält, wobei die Korrosionsschutzkomponente (BK) Restlösemittelgehalte von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Korrosionsschutzkomponente (BK), enthält.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung gemäß Schritt (4) des Verfahrens bei Peak-Metal-Temperaturen (PMT) zwischen 150 und 260°C durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel (B) in Schritt (1) durch ein "Forward-Roller-Coating"-Verfahren (mitläufiges Abstreifen) oder durch ein "Reverse-Roller-Coating-Verfahren" (gegenläufiges Abstreifen) auf das Metallband aufgebracht wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bandgeschwindigkeit zwischen 80 und 150 m/min beträgt, die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 110 bis 125% der Bandgeschwindigkeit beträgt, aufweist und die Aufnahmewalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 15 bis 40% der Bandgeschwindigkeit beträgt, aufweist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Metallband aus einem Material besteht, ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Stahl, Zink oder Zinklegierungen, Magnesium oder Magnesiumlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen.
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