WO2006079627A1 - Verfahren zum aufbringen von korrosionsschutzschichten umfassend thioamide auf metallische oberflächen - Google Patents

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Markus Hickl
Cordula Mock-Knoblauch
Manfred Essig
Ingolf Hennig
Alexander Göthlich
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Definitions

  • the present invention relates to a method for applying corrosion protection layers, in particular integrated pretreatment layers on metallic surfaces, in particular the surfaces of tape metals, by treating with a composition comprising at least one binder, crosslinking agent, a finely divided inorganic filler and compounds having at least two Thioamid phenomenon or with a Thioamide group and at least one functional group contains. It further relates to an integrated pretreatment layer obtainable by the method.
  • suitable metal sheets are formed by suitable techniques such as punching, drilling, folding, profiling and / or deep drawing. Larger components, such as automobile bodies, are optionally joined together by welding several individual parts.
  • the raw material for this purpose are usually long metal strips, which are produced by rolling the metal and wound into rolls (“coils”) for storage and transport.
  • the said metallic components must be protected against corrosion as a rule. Especially in the automotive sector, the requirements for corrosion protection are very high. Newer car types now offer up to 30 years rust prevention warranty. Modern automotive bodies are manufactured in multi-stage processes and have a variety of different layers.
  • Coil coating is the continuous coating of metal strips with mostly liquid coating materials, whereby metal strips 0.2 to 2 mm thick and up to 2 m wide are conveyed through a coil coating at speeds of up to 200 m / min.
  • Cold rolled strips of soft steels or structural steels, electrolytically galvanized sheet steel, hot-dip galvanized steel strip or strips of aluminum or aluminum alloys, for example, can be used for this purpose
  • the coil coating process usually comprises the following process steps:
  • a thin pretreatment layer ( ⁇ 1 ⁇ m) by dipping or spraying or by roller coating.
  • This layer is intended to increase the corrosion resistance and serves to improve the adhesion of subsequent paint layers on the metal surface.
  • Cr (VI) -containing and chromate-free pretreatment baths are known.
  • the dry film thickness is usually about 5 to 8 ⁇ m, where solvent-based coating systems are used.
  • top coats in a roll application process
  • dry film thickness is approximately 15-25 ⁇ m
  • solvent-based coating systems are also used.
  • FIG. It shows a section through a steel strip (1) which has been provided with a zinc layer (2) and onto which a conventional pretreatment layer (3), a primer (4) and a topcoat (5) have been applied.
  • Such coated metal strips are used for example for the production of housings for the so-called white goods (refrigerators, etc.), as facade panels for buildings or in the automotive industry.
  • 5,322,870 discloses a composition for forming an integrated pretreatment layer, which comprises a polymeric coating agent, a crosslinker and, in addition, alkyl- or arylphosphoric acid esters or alkyl- or arylphosphonic acid esters.
  • the composition may also comprise a pigment.
  • DE-A 199 23 084 discloses a chromium-free one-coat aqueous coating composition which comprises at least hexafluoro anions of Ti (IV), Si (IV) and / or Zr (IV), a water-soluble or water-dispersible film-forming binder and an organophosphoric acid.
  • the composition may also comprise a pigment and crosslinking agent.
  • DE-A 29 43 833 discloses the use of thiourea and thiourea derivatives as additives in an aqueous conversion coating composition comprising free sulfuric acid, hydrogen peroxide and silica.
  • EP-A 878 519 discloses preferably chromium-free, aqueous compositions for the preparation of anticorrosion coatings which contain 0.2 to 50 g / l of a thiocarbonyl compound, 0.1 to 5 g / l of phosphates and water-soluble binders or binder dispersions. Optionally, 10 to 500 g / l SiO ⁇ may be present.
  • the thiocarbonyl compounds may, for example, be thiourea, thioamides, thioaldehydes or thiocarboxylic acids. Thioamides with more than one thioamide group are not disclosed.
  • JP-A 2002-64856, JP-A 2002-241957, JP-A 297384 and JP-A 2003-73856 disclose various aqueous compositions for the preparation of anticorrosive coatings containing aqueous various aqueous polymer dispersions, other components and thiocarbonyl compounds such as thiourea or ethanethioamide , Thioamides with more than one thioamide group are not disclosed.
  • the object of the invention was to provide an improved method for applying anticorrosion coatings to metallic surfaces, in particular for producing integrated pretreatment layers, and also to improved integrated pretreatment layers.
  • a method for applying anti-corrosive layers to metallic surfaces comprising treating the metallic surface with a formulation comprising at least a binder, a pigment and / or a filler and a corrosion inhibitor, wherein the corrosion inhibitor to at least one thioamide group (I) -C (S) NR 1 R 2- containing compound selected from the group of (D1) Thioamides of the general formula (II) R 4 n -R 3 -C (S) NR 1 R 2 , and (D2) thioamides having at least 2 thioamide groups
  • n is a natural number from 1 to 5
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the following:
  • R 1 and R 2 independently of one another are H or a linear or branched, optionally substituted alkyl radical having 1 to 20 C atoms, R 3 is an (n + 1) -value hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, and - R 4 is a functional Group.
  • the corrosion protection layer is an integrated pretreatment layer.
  • integrated pretreatment layers preferably of a thickness of 3 to 15 ⁇ m, have been found on metallic surfaces obtainable by the process.
  • polymeric thioamides have been found.
  • Figure 1 Section through a galvanized steel strip with two-stage pretreatment.
  • Figure 2 Section through a galvanized steel strip with integrated pretreatment.
  • any metallic body can be protected from corrosion.
  • the metallic bodies may be immobile metallic structures such as buildings, bridges,
  • anti-corrosive coatings are usually brushed or sprayed in place.
  • the drying and curing of such anti-corrosion coatings is carried out under atmospheric conditions, ie at ambient temperature and in the presence of air and usual humidity.
  • the corrosion protection of surfaces Anti-corrosive paints also referred to as light, medium and heavy corrosion protection.
  • flat metallic bodies such as metal sheets, foils, plates and in particular metal strips with an integrated pretreatment layer.
  • Such layers are preferably produced by coil coating.
  • the drying and curing is usually carried out at higher temperatures, for example in suitable ovens, or it can also be carried out photochemically using suitable radiation sources.
  • the type of metal can in principle be any metals. In particular, however, these are metals or alloys which are usually used as metallic construction materials and which have to be protected against corrosion.
  • they are surfaces of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. These may be the surfaces of bodies made entirely of said metals or alloys. However, the bodies can also be coated only with these metals and themselves consist of different materials, for example of other metals, alloys, polymers or composite materials. In particular, it may be the surface of galvanized iron or steel. In a preferred embodiment of the method is the surface of a band metal, in particular electrolytically galvanized or hot-dip galvanized steel. It can be both one-sided as well as two-sided galvanized metal strip.
  • Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. Typical constituents of aluminum alloys include, in particular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti. These may also be Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount , Steel coated with such alloys is commercially available. The steel may contain the usual alloying components known to those skilled in the art.
  • integrated pretreatment layer in the sense of this invention means that the coating according to the invention is applied directly to the metal surface, without first carrying out a corrosion-inhibiting pretreatment such as passivation or phosphating, in particular no treatment with Cr (VI) compounds combines the passivation Layer with the organic primer in a single layer.
  • a corrosion-inhibiting pretreatment such as passivation or phosphating
  • Cr (VI) compounds combines the passivation Layer with the organic primer in a single layer.
  • the term “applied directly” does not exclude that a thin layer, in particular a thin oxide skin, can still be present on the metal surface, which inevitably forms in the usual handling of the metal in the presence of air.
  • lacquer layers such as, for example, cathodic dip lacquers
  • additional organic primer but in special cases possible, although preferably is dispensed with.
  • composition used according to the invention for applying corrosion protection coatings to metallic surfaces comprises at least one binder. This can optionally also have crosslinkable groups. Binders for corrosion protection coatings or coatings are known to the person skilled in the art.
  • the composition used according to the invention for applying integrated pretreatment layers comprises at least one binder (A) and crosslinkable components (B).
  • the crosslinkable components may be at least one crosslinker which is used in addition to a binder or may be crosslinkable groups which are bonded to the binder.
  • the binder can also have crosslinkable groups and, in addition, a crosslinker can be used.
  • binders and crosslinkers can be used separately.
  • the binder then comprises reactive functional groups that can react with complementary reactive functional groups in the crosslinkers.
  • they may also be self-crosslinking binders comprising reactive functional groups that can undergo crosslinking reactions with groups of their type ("by themselves") or with complementary reactive functional groups on the same polymer. It is also possible that only the crosslinkers react with each other.
  • the binders (A) may be the binders customary in the field of coil coating lacquers.
  • suitable binders include (meth) acrylate (co) polymers, partially saponified polyvinyl esters, polyesters, alkyd resins, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides or polyurethanes.
  • polyesters are particularly suitable for weldable paints and the epoxy-amine adducts are preferred for paints that are not to be welded.
  • Suitable polyesters are, in particular, condensates of low molecular weight dicarboxylic acids and dialcohols.
  • suitable dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, aliphatic cycloaliphatic and dinner fatty acids, ie reaction products of unsaturated fatty acids with one another, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1,4- or 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid or phthalic acid.
  • anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or Tetradehydrophthal Acidanhydrid.
  • dialcohols include aliphatic alcohols, such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1-methylpropanediol 1, 3, 2-butyl-2-ethylpropanediol, pentanediols, hexanediols, octanediols, dodecanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters, cycloaliphatic alcohols such as 1,4- or 1,3-cyclohexanedimethanol, TCD-alcohol and bis (4-hydroxycyclohexyl) methane or propane and dimer diols (hydrogenated dinner fatty acids). It is of course also possible in a known manner to use derivatives, such
  • Suitable monomers for generating branching include tricarboxylic acids or their anhydrides, such as trimellitic anhydride or trimesic acid, and trialcohols, such as trimethyolalkanes, for example trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • the polyesters can be reacted by reaction with polyisocyanates wholly or partially to isocyanate-terminated polyesters.
  • the OH number of the polyesters used is usually about 10 to about 200 mg KOH / g, preferably 15 to 120 mg KOH / g, more preferably 20 to 80 mg KOH / g and for example about 50 mg KOH / g.
  • the molecular weights are usually from 400 to 10,000 g / mol, preferably from 500 to 5000 g / mol and more preferably from 1000 to 4000 g / mol.
  • Epoxy-functional polymers can be prepared by the reaction of epoxy-functional monomers such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether or hexanediol diglycidyl ether with phenols such as bisphenol A, bisphenol F and / or alcohols such as ethoxylated or propoxylated bisphenol A.
  • epoxy-functional Polymers are commercially available, for example under the name Epon ® or Epikote ®.
  • Epoxide resin-amine adducts can be obtained by reaction of said epoxy-functional components with phenols or aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, acidic polyesters or alcohols, thiols and amines, in particular secondary amines such as diethanolamine or N-methylbutanolamine.
  • emulsion polymers can also be used. These are particularly suitable for water-based formulations.
  • suitable emulsion polymers or copolymers include acrylate dispersions obtainable in the usual manner from acrylic acid and / or acrylic acid derivatives, for example acrylic acid esters and / or styrene.
  • dispersions of polyurethanes prepared from aromatic and / or aliphatic diisocyanates and polyesters or aliphatic soft segments are also be used.
  • the preparation used generally comprises from 20 to 70% by weight of the binder.
  • the quantities are based on the sum of all components of the preparation with the exception of the solvent or the solvent mixture.
  • the amount is preferably 30 to 60% by weight and more preferably 40 to 50% by weight.
  • the crosslinking components (B) may have thermally crosslinking groups or photochemically crosslinking groups.
  • Suitable thermal crosslinkers are, for example, crosslinkers based on epoxides in which two or more epoxy groups are linked to one another by means of a linking group.
  • Examples include low molecular weight compounds having two epoxy groups such as hexanediol diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ether or cycloaliphatic compounds such as 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl ester.
  • suitable crosslinkers include melamine-based crosslinkers.
  • Blocked polyisocyanates are particularly preferably used as crosslinkers.
  • the isocyanate group is reversibly reacted with a blocking agent.
  • the blocking agent is split off again when heated to higher temperatures.
  • suitable blocking agents are disclosed in DE-A 199 14 896, column 12, line 13 to column 13, line 2.
  • Particular preference is given to using polyisocyanates blocked with ⁇ -caprolactam.
  • Suitable crosslinkers for photochemical crosslinking are, in particular, compounds having a plurality of ethylenically unsaturated groups, in particular di- or polyfunctional acrylates, for example butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate or trimethylolpropane triacrylate.
  • crosslinker is used separately, it is customary to use from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 8% by weight and more preferably from 2 to 6% by weight. Of course, mixtures of different crosslinkers can be used, provided that the properties of the layer are not adversely affected.
  • the preparation used for the method according to the invention for applying anticorrosion coatings furthermore comprises at least one pigment and / or one filler. These are preferably fillers / pigments whose average particle size does not exceed 10 ⁇ m. This may in particular be at least one anticorrosion pigment. Suitable anti-corrosive pigments are known to the person skilled in the art and are described below.
  • the preparation used for the preferred method according to the invention for applying integrated pretreatment layers furthermore comprises at least one finely divided inorganic filler or a pigment (C).
  • the fillers or pigments may also comprise an additional organic coating, for example for hydrophobing or hydrophilization.
  • the filler should not exceed an average particle size of 10 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 10 nm to 9 ⁇ m and more preferably 100 nm to 5 ⁇ m. In the case of round or approximately round particles, this information refers to the diameter, in the case of irregularly shaped particles, such as, for example, acicular particles, to the longest axis.
  • the particle size means the primary particle size.
  • the particle size is chosen by the person skilled in the art according to the desired properties of the layer. It also depends, for example, on the desired layer thickness. As a rule, the person skilled in the art will select smaller particles for a small layer thickness.
  • Suitable fillers are on the one hand electrically conductive pigment or fillers in question. Such additives serve to improve the weldability and to improve a subsequent coating with electrodeposition paints.
  • suitable electrically conductive fillers or pigments include phosphides, vanadium carbide, titanium nitride, molybdenum sulfide, graphite, carbon black or doped barium sulfate. Preference is given to using metal phosphides of Zn, Al, Si, Mn, Cr, Fe or Ni, in particular iron phosphides. Examples of preferred metal phosphides include CrP, MnP, Fe 3 P, Fe 2 P, Ni 2 P, NiP or NiP 2.
  • non-conductive pigments or fillers for example finely divided amorphous silicon, aluminum or titanium oxides, which may also be doped with further elements.
  • non-conductive pigments or fillers for example finely divided amorphous silicon, aluminum or titanium oxides, which may also be doped with further elements.
  • calcium ion-modified amorphous silica can be used.
  • pigments include anticorrosive pigments such as zinc phosphate, zinc metaborate or barium metaborate monohydrate.
  • the pigments are usually used in an amount of 20 to 70% by weight. The exact amount will be determined by the skilled person depending on the desired properties of the layer. When using conductivity pigments, the amounts used are usually greater than when using non-conductive fillers. Preferred amounts of conductive pigments and fillers are 40 to 70% by weight, preferred amounts of non-conductive pigments 20 to 50% by weight.
  • the preparation used according to the invention for applying anticorrosion coatings preferably for applying integrated pretreatment layers, furthermore comprises at least one thioamide group (I) -C (S) NR 1 R 2- containing compound.
  • R 1 and R 2 are independently of one another H or a linear or branched, optionally substituted alkyl radical having 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 10 C atoms and more preferably 1 to 6 C atoms. Additional substituents may in particular be oxygen- or nitrogen-containing substituents, for example OH groups or Nhfe groups. Furthermore, in radicals with at least 3 C atoms, non-adjacent non-terminal C atoms can be replaced by O and / or N atoms.
  • R 1 and R 2 examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl groups. It is preferable that at least one of R 1 and R 2 is H, and particularly preferably both are H.
  • the thioamides used according to the invention are compounds (D1) of the general formula (II) RVR 3 -C (S) NR 1 R 2 which have a thioamide group and one or more functional groups, or compounds (D2) which at least have two thioamide groups.
  • the thioamide group is linked via the (n + 1) -valent hydrocarbon radical R 3 with n functional groups R 4 , where n stands for a natural number from 1 to 5.
  • n is 1 to 3 and more preferably 1 or 2.
  • R 3 is preferably an (n + 1) -valent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, preferably 1 to 20 C atoms and particularly preferably 1 to 10 C -atoms. It is obvious to the person skilled in the art that the values of n that are possible in principle also depend on the number of carbon atoms. As a rule, no more than one functional group per C atom of the hydrocarbon radical R 3 is present on average.
  • the thioamide group and n functional groups R 4 are bonded to the radical R 3 . These may be the same or different functional groups.
  • the functional groups R 4 may be, for example, -OH, -NH 2 , -NHR 5 , -NR 5 R 5 ' , -COOH, -COOR 5 , -CONH 2 , -CONHR 5 , -CONR 5 R 5' , -NHCOR 5, -NR 5 COR 5, -NHCONHR 5, -SH, -CN, -Si (OH) 2, -PO (OH) 3, -Si (OR 5) 2, -PO (OR 5 K wherein R 5 and R 5 ' independently of one another are an alkyl radical, preferably a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 C atoms and particularly preferably -CH 3 .
  • functional groups R 4 are those groups which have only N and / or O atoms as heteroatoms. Examples of such groups include -OH, -NH 2 , -NHR 5 , -NR 5 R 5 ' , -COOH, -COOR 5 , -CONH 2 , -CONHR 5 , -CONR 5 R 5' , -NHCOR 5 , -NR 5 COR 5 , -NHCONHR 5
  • the functional group is -OH and / or -NH 2 .
  • the radical R 3 is a divalent hydrocarbon radical, ie n is 1.
  • linear 1, ⁇ -alkylene radicals of the general formula - (CH 2 ) k- where k is a natural number from 1 to 30, preferably 1 to 20 and particularly preferably 1 to 10.
  • It may also be divalent aromatic radicals, such as 1, 4-phenylene, or substituted aromatic radicals of the general formula - (CH 2 ) k - (C 6 H 4 ) - or - (CH 2 ) k- (C 6 H 4 ) - (CH 2 ) k -, where k 'and k "independently of one another represent a natural number of 1 to 10, preferably 1 to 3.
  • Examples of particularly preferred thioamides (D1) include ⁇ -hydroxycarboxylic acid thioamides of the general formula HO- (CH 2 ) kC (S) NR 1 R 2 , where the radicals and indices have the abovementioned meaning, k in these compounds is preferably 3
  • Examples of such compounds include 2-hydroxythioacetamide, 3-hydroxythiopropionamide, 4-hydroxythiobutanamide, 5-hydroxythiopentanamide, 7-hydroxythioheptanamide or 8-hydroxythiooctanamide, 9-hydroxythiononamide or O-hydroxythiodecanamide.
  • the compounds (D2) containing at least two thioamide groups may in the simplest case be dithiooxamide R 1 R 2 N (S) CC (S) NR 1 R 2 .
  • R 6 (-C (S) NR 1 R 2 ) m , in which m thioamido groups are linked together by a linking group R 6 , and m is a natural number of at least two acts.
  • the compounds may be low molecular weight, oligomeric or polymeric compounds.
  • the linking group R 6 is straight-chain or branched aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or araliphatic hydrocarbon radicals in which non-adjacent C atoms can also be substituted by heteroatoms, in particular O and / or N atoms or functional groups , and which additionally may also have functional groups. Additional functional groups may in particular be the groups R 4 defined above.
  • D 2 is low molecular weight compounds.
  • R 6 has 1 to 30 C atoms, preferably 2 to 20 C atoms and particularly preferably 2 to 10 C atoms, and in these compounds M has the value 2 to 6, preferably 2 to 4 and particularly preferably 2.
  • (D2) is a thioamide of the general formula (III) R 1 R 2 N (S) CR 7 -C (S) NR 1 R 2 .
  • R 7 here stands for a divalent, linking group which comprises 1 to 30 C atoms.
  • R 7 is, in particular, linear 1, o> alkylene radicals of the general formula - (CH 2 ) ⁇ -, where k stands for a natural number of 1 to 30, preferably 2 to 20 and particularly preferably 2 to 8. It may also be divalent aromatic radicals, such as 1, 4-phenylene, or substituted aromatic radicals of the general formula - (CH 2 ) lc- (C 6 H 4 ) - or - (CH 2 ) K- (C 6 H 4 MCH 2 ) K "-, where k 'and k" independently of one another represent a natural number of 1 to 10, preferably 1 to 3.
  • Examples of such compounds D2 include malondithioamide, hexanedithioamide, 1,4-benzodithioamide or 1,2-benzodithioamide.
  • R 7 may furthermore preferably be radicals of the general formula - (CH 2 ) ⁇ -R 8 - (CH 2 ) ⁇ -, where R 8 is a divalent functional group, in particular a P-containing functional group.
  • R 8 is a divalent functional group, in particular a P-containing functional group.
  • examples of such groups include -OP (O) (OR 9 ) O-, -P (O) (OR 9 ) -, -P (S) (OR 9 ) -, -P (S) (SR 9 ) where R 9 is H, a monovalent metal ion or an alkyl radical, preferably a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 C atoms
  • R 9 is H, a monovalent metal ion or an alkyl radical, preferably a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 C atoms
  • (D2) is a polymer which comprises at least two terminal and / or pendant thioamide groups.
  • polymer includes oligomers and includes in a known manner compounds obtained from one or more monomers by polymerization, which may be essentially linear or branched polymers molar mass of thioamid phenomenon termed polymers is usually 300 to 10 000 000 g / mol, preferably 500 to 1 000 000 g / mol and more preferably 1000 to 100 000 g / mol.
  • the thioamide groups on the polymer can be end groups or they can be pendant groups. Side-chain thioamide groups can be attached directly to the polymer backbone, or they can also be linked to the polymer backbone via a spacer.
  • the polymers can be prepared by first preparing polymers containing nitrile groups and, after the polymerization, reacting the nitrile groups in a manner known in principle with H 2 S to form thioamide groups. This is schematically shown below for a polymer having an acrylonitrile unit (scheme (I)).
  • Suitable comonomers include olefins, preferably vinylaromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene or substituted styrenes, and also (meth) acrylic acid or (meth) acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.
  • Preferred starting materials for carrying out the present invention are, for example, copolymers of styrene and acrylonitrile.
  • the reaction of the nitrile group with HFES can advantageously be carried out in the presence of a base. It can be made, for example, using a pressure apparatus and methanol as a solvent.
  • the degree of conversion can be determined, for example, by means of 13 C-NMR spectroscopy by comparing the intensity of the CN and CSNhfe signals and should generally be from 20 to 100%, preferably from 40 to 100%.
  • copolymers of maleic anhydride and comonomers such as (meth) acrylic acid, (meth) crylates, vinyl ethers and / or olefins as starting material for modification have proven useful.
  • it may be styrene-maleic anhydride copolymers.
  • the anticorrosion layers in particular the integrated pretreatment layers, it is possible to use a single thioamide or else a plurality of different thioamides D1 and / or D2.
  • the person skilled in the art makes the thioamides that are possible in principle, depending on the desired properties of the integrated Pretreatment layer a certain selection. It will be understood by those skilled in the art that not all types of thioamides D1 and / or D2 are equally well suited to all types of binder systems, solvent systems or surfaces.
  • the thioamides can be optimally adapted to specific systems. For example, more hydrophilic or rather hydrophobic compounds D1 and / or D2 can be prepared for targeted use in aqueous paint systems or organic paint systems.
  • the thioamides D1 and / or D2 used according to the invention in a mixture with other thioamides other than the above definition, other thiocarbonyl compounds or generally other anticorrosion agents, provided that no negative properties occur.
  • the proportion of the thioamides used according to the invention should be at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight, relative to the total amount of all organic corrosion inhibitors used. Particular preference is given to using only thioamides D1 and / or D2.
  • the thioamides used according to the invention are usually used in an amount of 0.25 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight and more preferably 1 to 6% by weight.
  • the preparation according to the invention generally comprises a suitable solvent in which the components are dissolved and / or dispersed in order to allow a uniform application to the surface. But it is also possible in principle to formulate the preparation solvent-free or substantially solvent-free as a powder coating. Preference is given to the use of a solvent.
  • Suitable solvents are those which are capable of dissolving, dispersing, suspending or emulsifying the compounds of the invention. These may be organic solvents or water. Of course, mixtures of different organic solvents or mixtures of organic solvents with water can be used. The person skilled in the art makes a suitable choice from the solvents which are possible in principle, depending on the intended use and on the nature of the compound according to the invention used.
  • organic solvents examples include hydrocarbons such as toluene, xylene or mixtures such as are obtained in the refining of crude oil, such as hydrocarbon fractions of certain boiling ranges, ethers such as THF or polyethers such as polyethylene glycol, ether alcohols such as butyl glycol, ether glycol acetates such as butyl glycol acetate, ketones such as acetone, Alcohols such as methanol, ethanol or propanol. Furthermore, it is also possible to use preparations which comprise water or a predominantly aqueous solvent mixture. These are understood as meaning mixtures which comprise at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight and particularly preferably at least 80% by weight of water.
  • Other components are water-miscible solvents.
  • Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols and ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol.
  • the amount of solvent is chosen by the skilled person depending on the desired properties of the preparation and the desired application method.
  • the weight ratio of the layer components to the solvent is 10: 1 to 1:10, preferably about 2: 1, without the invention being restricted thereto. It is of course also possible to first produce a concentrate and dilute it to the desired concentration on site.
  • the preparation is prepared by thoroughly mixing the components of the preparation with the solvents.
  • the skilled worker is familiar with suitable mixing or dispersing aggregates.
  • the preparation may additionally comprise one or more auxiliaries and / or additives (F).
  • auxiliaries and / or additives are used for fine control of the properties of the layer. As a rule, their amount does not exceed 20% by weight with respect to the buzzer of all components, with the exception of the solvents, preferably not 10%.
  • Suitable additives are pigments and / or effect pigments, reactive thinners for thermal curing or curing with actinic radiation, rheology aids, UV absorbers, light stabilizers, free-radical scavengers, initiators for free-radical polymerization, catalysts for thermal crosslinking, photoinitiators.
  • gels and co-initiators slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, degassing agents, wetting and dispersing agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming auxiliaries, rheology-controlling additives (thickeners), flame retardants, siccatives, skin-preventing agents, other corrosion inhibitors, waxes and matting agents, as described in the textbook »Lackadditive « by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, or the German patent application
  • Preferred additives are dibutyltin dilaurate as a thermal crosslinking catalyst.
  • the metallic surface is treated with the preparation.
  • the total thickness of such corrosion protection coatings is determined by the person skilled in the art, depending on the desired properties of the corrosion protection layer. It is usually at least 15 microns, preferably at least 25 microns.
  • the upper limit for the total layer thickness, i. the thickness of all applied anti-corrosion layers together, is 2 mm, preferably less than 1, 5 mm, more preferably less than 1 mm, most preferably less than 800 microns and especially less than 500 microns.
  • Integrated corrosion protection layers are usually applied by coil coating.
  • the surface can optionally be cleaned before treatment.
  • the treatment according to the invention takes place immediately after a metallic surface treatment, for example an electrolytic galvanizing or hot-dip galvanizing of steel strips, the strips can normally be brought into contact with the treatment solution according to the invention without prior purification.
  • anticorrosive oils are generally provided or at least so largely soiled that they require cleaning before the coating according to the invention.
  • the purification can be carried out by conventional methods known to those skilled in the art with conventional detergents.
  • the surface of the metal is treated with the preparation, for example by spraying, dipping or rolling. After a dipping process, you can drain the workpiece to remove excess treatment solution; in the case of metal sheets, metal foils or the like, excess treatment solution can also be squeezed or doctored off.
  • the treatment at least parts of the polymer used as well as other components of the preparation are chemisorbed by the surface of the metal, so that a firm bond between the surface and the components comes about.
  • Treatment with the preparation is usually carried out at room temperature without that higher temperatures should be excluded in principle.
  • the treatment may be a so-called "no-rinse" process, in which the treatment solution is dried directly in a drying oven immediately after application without rinsing, but it is also possible to rinse the surface after treatment with a cleaning liquid.
  • the coating can be carried out both on one side and on both sides. Most preferably, the coating is carried out by means of a continuous process.
  • the strip coating can be carried out, for example, by means of a continuous strip coater, as described in Rompp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 55, "Bandbe harshung", or in the German patent application DE 196 32 426 A1 Of course, differently constructed systems can also be used.
  • the speed of the metal strip is selected by the person skilled in the art in accordance with the application and curing properties of the preparation used. In general, rates of 10 to 200 m / min, preferably 12 to 120 m / min, more preferably 14 to 100 m / min, very particularly preferably 16 to 80 and in particular 20 to 70 m / min have been proven.
  • the application of the paints of the invention can in any way, for. B. by spraying, casting or roller painting done. Roller coating is particularly advantageous of these application methods and is therefore preferably used according to the invention.
  • Each application step of roller painting can be carried out with several rollers. Preferably, two to four and in particular two rolls are used.
  • the rotating pickup roller dips into a supply of the paint according to the invention and thus takes over the paint to be applied. This is transmitted from the pickup roller directly or via at least one transfer roller to the rotating application roller. From this, the paint is transferred by rectified or reverse stripping on the tape.
  • the lacquer according to the invention can also be pumped directly into a gap between two rolls, which is also referred to by the experts as a nip feed.
  • the counter stripping or the reverse roller coating method is advantageous and is therefore preferred.
  • the rotational speeds of the take-up roll and application roll can vary greatly from one coating process to the next.
  • the application roller has a rotational speed which is 110 to 125% of the belt speed
  • the take-up roller has a revolution speed which is 20 to 40% of the belt speed.
  • any solvent present in the layer is removed and the layer is crosslinked. This can be done in two separate steps but can be done simultaneously.
  • the layer is preferably heated by means of a suitable device. Drying can also be done by contacting with a gas stream. Both methods can be combined.
  • the curing method depends on the nature of the crosslinker and is usually thermal. However, the curing can also take place with actinic radiation or combined thermally and with actinic radiation.
  • actinic radiation is understood here and below to mean electromagnetic radiation, such as near infrared, visible light, UV radiation or X-radiation, in particular UV radiation, or corpuscular radiation, such as electron radiation.
  • the temperature required for curing depends in particular on the crosslinker used. Very reactive crosslinkers can be cured at lower temperatures than less reactive crosslinkers.
  • the temperature of the layer is usually between 120 and 250 0 C for curing.
  • the heating of the coating layers according to the invention in the thermal curing is preferably carried out by convection heat transfer, irradiation with near or far infrared and / or bands on the basis of iron by electrical induction.
  • the heating time ie the duration of the thermal curing, varies depending on the coating used according to the invention. Preferably, it is 10 seconds to 2 minutes. If essentially the convection heat transfer is used, circulating air furnaces of a length of 30 to 50, in particular 35 to 45 m, are required at the preferred belt speeds. The circulating air temperature is naturally higher than the temperature of the layer and can be up to 350 0 C. The thermal curing of the coating layers according to the invention can still be supported by the irradiation with actinic radiation.
  • Curing can, however, also be effected with actinic radiation alone, as described, for example, in German patent application DE 198 35 206 A1.
  • the inventive method an integrated pretreatment layer on a metallic surface, in particular the surface of iron, steel, zinc or zinc alloys, aluminum or aluminum alloys is available.
  • the exact structure and composition of the integrated pretreatment layer is unknown to us.
  • it comprises the fillers, thioamide and optionally further components.
  • components which have been dissolved out of the metal surface and deposited again such as customary amorphous oxides of aluminum or zinc and optionally other metals, may also be present.
  • the composition of the passivation layer does not appear to be homogeneous, but to have concentration gradients.
  • the thickness of the integrated pretreatment layer is determined by the person skilled in the art according to the desired properties of the layer. As a rule, it has a thickness of 3 to 15 ⁇ m, although in special cases the thicknesses may also be outside these ranges. Preferred is a thickness of 4 to 10 microns and more preferably 5 to 8 microns. The thickness results from the amount of each applied composition.
  • the coated strip can be applied again and further layers in other systems.
  • the coils to be coated can be wound and then further processed at another location; but they can also be further processed directly from the coil coating. So they can be laminated with plastics or provided with removable protective films.
  • the tapes provided with the integrated pretreatment layer can also first be comminuted without further painting and further processed into shaped parts.
  • Various moldings can also be joined together by welding. Examples of suitable shaping processing methods are pressing and deep-drawing.
  • the resulting profile elements and moldings such as are scratch-resistant, corrosion-resistant, weather-resistant and chemically stable and can be painted over easily with a variety of paints.
  • the paint without conductive pigments can be used as a KTL replacement when applied in a layer thickness of about 10-15 microns.
  • anticorrosive coatings applied by brushing can also be overcoated with further coating layers.
  • the components were mixed in a suitable mixing vessel in the order given and predispersed with a dissolver for ten minutes.
  • the resulting mixture was transferred in a bead mill with cooling jacket and mixed with 1, 8-2.2 mm SAZ glass beads.
  • the millbase was ground for 1 h 30 'minutes. Subsequently, the ground material was separated from the glass beads.
  • the millbase was added with stirring in the order given, 5.9 parts by weight of a blocked hexamethylene diisocyanate (Desmodur ® VP LS 2253 from. Bayer AG) and 0.4 parts by weight of a commercially available tin-free crosslinking catalyst (Borchi ® VP 0245, Fa. Borchers GmbH) ,
  • Base recipe PU Coil-coating paint (aqueous) based on polyurethane binders:
  • the binder was an aqueous polyurethane dispersion
  • a leveling agent with defoamer 5.5 parts by weight were in the order given, 18.8 parts by weight of the polyurethane dispersion, 4.5 parts by weight of a dispersing additive, 1, of a melamine resin as crosslinking agent (Luwipal 072 ®, BASF AG) , 0.2 parts by weight of a hydrophilic fumed silica (Aerosil® 200V from Degussa), 3.5 parts by weight of Finntalk M5 talc, 12.9 parts by weight of titanium rutile 2310 titanium powder, 8.0 parts by weight of the polyurethane dispersion, 3.5 parts by weight of calcium ions modified silica (Shieldex® from Grace Division), 4.9 parts by weight zinc phosphate (Sicor® ZP-BS-M from Waardals Kjemiske Factories), 1, 2 parts by weight black pigment (Sicomix® Black from BASF AG) and mixed with a dissolver predispersed for ten
  • the millbase was added with stirring in the order indicated with 27 parts by weight of the polyurethane dispersion, 1, 0 parts by weight of a defoamer, 3.2 percent of an acid catalyst (blocked p-toluenesulfonic acid, Nacure ® 2500), 1, 5 parts by weight of a defoamer and 1 , 0 parts by weight of a flow aid offset.
  • an acid catalyst blocked p-toluenesulfonic acid, Nacure ® 2500
  • a base formulation was left without additive, and a compound with a thioamide group but no functional group and a dithiocarbamate were tested.
  • compositions were applied by means of bar knives on steel plates of grade Z (OEHDG 2 company Chemetall) and on aluminum plates AIMgSi (AA6016 company Chemestal) in a wet film thickness that after curing in a continuous dryer at a circulating air temperature of 185 0 C and a Object temperature of 171 0 C coatings resulted in a dry film thickness of 6 microns.
  • the acetic acid salt spray test ESS (DIN 50021 June 88) was carried out on aluminum plates. After completion of the corrosion load, the sheets were visually evaluated. The circular softening was evaluated over the entire paint surface.

Abstract

Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen, insbesondere die Oberflächen von Bandmetallen, durch Behandeln mit einer Zusammensetzung, welche mindestens ein Bindemittel, Vernetzer, einen feinteiligen anorganischen Füllstoff sowie Verbindungen mit mindestens zwei Thioamidgruppen oder mit einer Thioamidgruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe enthält. Integrierte Vorbehandlungsschicht, welche mittels des Verfahrens erhältlich ist.

Description

Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten umfassend Thioamide auf metallische Oberflächen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten, insbesondere integrierter Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen, insbesondere die Oberflächen von Bandmetallen, durch Behandeln mit einer Zusammensetzung, welche mindestens ein Bindemittel, Vernetzer, einen feinteiligen anorganischen Füllstoff sowie Verbindungen mit mindestens zwei Thioamidgruppen oder mit einer Thioamidgruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe enthält. Sie betrifft weiterhin eine integrierte Vorbehandlungsschicht, welche mittels des Verfahrens erhältlich ist.
Zur Herstellung von flächigen metallischen Werkstücken wie beispielsweise Automobilteilen, Karosserieteilen, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofilen werden geeignete Metallbleche mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen ausgeformt. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien werden gegebenenfalls durch Ver- schweißen mehrerer Einzelteile zusammengefügt. Das Rohmaterial hierzu sind üblicherweise lange Metallbänder, die durch Walzen des Metalls hergestellt und zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannten „Coils") aufgewickelt werden.
Die genannten metallischen Bauteile müssen im Regelfalle gegen Korrosion geschützt werden. Insbesondere im Automobilbereich sind die Anforderungen an den Korrosionsschutz sehr hoch. Bei neueren Autotypen werden heutzutage bis zu 30 Jahre Garantie gegen Durchrostung gewährt. Moderne Automobil-Karosserien werden in vielstufigen Prozessen hergestellt und weisen eine Vielzahl unterschiedlicher Schichten auf.
Während die Korrosionsschutzbehandlung in der Vergangenheit im Wesentlichen am fertigen metallischen Werkstück, beispielsweise einer zusammengeschweißten Automobilkarosserie vorgenommen wurde, wird in neuerer Zeit die Korrosionsschutzbehandlung in zunehmendem Maße am Bandmetall selbst mittels „Coil-Coating" vorgenommen.
Unter „Coil-Coating" versteht man das kontinuierliche Beschichten von Metallbändern mit meist flüssigen Beschichtungsstoffen. Dabei werden 0,2 bis 2 mm dicke und bis zu 2 m breite Metallbänder mit einer Geschwindigkeit von bis zu 200 m/min durch eine Coil-Coating-Anlage transportiert und dabei beschichtet. Hierzu können beispielsweise kaltgewalzte Bänder aus weichen Stählen oder Baustählen, elektrolytisch verzinktes Feinblech, feuerverzinktes Stahlband oder Bänder aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen eingesetzt werden. Typische Anlagen umfassen eine Aufgabestation, einen Bandspeicher, eine Reinigungs- und Vorbehandlungszone, eine erste Lackierstation nebst Einbrennofen und folgender Kühlzone, eine zweite Lackierstation mit Ofen, Kaschierstation und Kühlung sowie einen Bandspeicher und Aufwickler.
Der Coil-Coating-Prozess umfasst üblicherweise die folgenden Verfahrensschritte:
1. Falls erforderlich: Reinigung des Metallbandes von Verschmutzungen, die sich während der Lagerung des Metallbandes angelagert haben sowie von temporären Korrosionsschutzölen mit Hilfe von Reinigungsbädern.
2. Auftragen einer dünnen Vorbehandlungsschicht (< 1 μm) im Tauch- oder Spritzverfahren oder im Rollenauftrag. Diese Schicht soll die Korrosionsbeständigkeit steigern und dient der Verbesserung der Haftung nachfolgender Lackschichten an der Metalloberfläche. Hierzu sind Cr(VI)-haltige wie chromatfreie Vorbehand- lungsbäder bekannt.
3. Aufbringen einer Grundierung („Primer") im Rollenauftragsverfahren. Die Trockenschichtdicke liegt üblicherweise bei etwa 5 - 8 μm. Hier werden Lösungsmit- tel-basierte Lacksysteme eingesetzt.
4. Aufbringen einer oder mehrerer Decklackschichten („Topcoat") im Rollenauftragsverfahren. Die Trockenschichtdicke liegt hier bei etwa 15 - 25 μm. Hier werden ebenfalls Lösungsmittel-basierte Lacksysteme eingesetzt.
Der Schichtaufbau eines in dieser Weise beschichteten verzinkten Stahlblechs ist in Abbildung 1 dargestellt. Sie zeigt einen Schnitt durch ein Stahlband (1), welches mit einer Zinkschicht (2) versehen wurde, und auf das eine konventionelle Vorbehandlungsschicht (3), eine Grundierung (4) und ein Decklack (5) aufgebracht wurden.
Solchermaßen beschichtete Metallbänder werden beispielsweise zur Herstellung von Gehäusen für die sogenannte weiße Ware (Kühlschränke etc.), als Fassadenplatten für Gebäude oder auch im Automobilbau eingesetzt.
Wie oben dargestellt ist die Beschichtung der Metallbänder mit der Vorbehandlungs- Schicht (3) und einer Grundierung (4) sehr aufwändig. Weiterhin steigt im Markt zunehmend die Nachfrage nach Cr(VI)-freien Systemen zum Korrosionsschutz. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, anstelle der separaten Aufbringung einer Vorbehandlungsschicht (3) und des organischen Grundlackes (4) eine einzige integrierte Vorbehandlungsschicht (3') aufzubringen, die die Funktionen beider Schichten über- nimmt. Ein solcher Schichtaufbau ist beispielhaft und schematisch in Abbildung 2 gezeigt. Die Herstellung eines beschichteten Metallbandes wird durch einen solchen Ein- stufenprozess deutlich vereinfacht. US 5,322,870 offenbart eine Zusammensetzung zur Bildung einer integrierten Vorbehandlungsschicht, welche ein polymeres Beschichtungsmittel, einen Vernetzer sowie zusätzlich Alkyl- oder Arylphosporsäureester bzw. Alkyl- oder Arylphosponsäureester umfassen. Die Zusammensetzung kann optional auch noch ein Pigment umfassen.
DE-A 199 23 084 offenbart ein chromfreies wässriges Beschichtungsmittel zur einstufigen Beschichtung, welches mindestens Hexafluoroanionen von Ti(IV), Si(IV) und/oder Zr(IV), ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares filmbildendes Bindemittel sowie eine Organophosphorsäure enthält. Die Zusammensetzung kann optional auch noch ein Pigment sowie Vernetzungsmittel umfassen.
DE-A 29 43 833 offenbart die Verwendung von Thioharnstoff und Thioharnstoffderiva- ten als Additive in einem wässrigen Konversionsbeschichtungsmittel, welches freie Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Siliciumdioxid umfasst.
EP-A 878 519 offenbart bevorzugt chromfreie, wässrige Zusammensetzungen zur Herstellung von Korrosionsschutzbeschichtungen, welche 0,2 bis 50 g/l einer Thioca- bonylverbindung, 0,1 bis 5 g/l Phosphate sowie wasserlösliche Bindemittel bzw. Bindemitteldispersionen enthalten. Optional können 10 bis 500 g/l SiO∑ vorhanden sein. Bei den Thiocarbonylverbindungen kann es sich beispielweise um Thioharnstoff, Thio- amide, Thioaldehyde oder Thiocarbonsäuren handeln. Thioamide mit mehr als einer Thioamidgruppe sind nicht offenbart.
JP-A 2002-64856, JP-A 2002-241957, JP-A 297384 und JP-A 2003-73856 offenbaren verschiedenartige wässrige Zusammensetzungen zur Herstellung von Korrosionsschutzbeschichtungen, welche wässrige verschiedene wässrige Polymerdispersionen, weitere Komponenten sowie Thiocarbonylverbindungen wie beispielsweise Thioharnstoff oder Ethanthioamid enthalten. Thioamide mit mehr als einer Thioamidgruppe sind nicht offenbart.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf metallische Oberflächen, insbesondere zur Erzeugung integrierter Vorbehandlungsschichten sowie verbesserte integrierte Vorbehandlungsschichten bereitzustellen.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf metallische Oberflächen gefunden, bei dem man die metallische Oberfläche mit einer Formulierung, mindestens umfassend ein Bindemittel, ein Pigment und/oder einen Füllstoff sowie ein Korrosionsschutzmittel, behandelt, wobei es sich bei dem Kor- rosionsschutzmittel um mindestens eine Thioamidgruppen (I) -C(S)NR1R2 aufweisende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von (D1) Thioamiden der allgemeinen Formel (II) R4 n -R3-C(S)NR1R2, und (D2) Thioamiden mit mindestens 2 Thioamidgruppen
handelt und wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht, und die Reste R1, R2, R3 und R4 das Folgende bedeuten:
R1 und R2 unabhängig voneinander H oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, R3 einen (n+1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, sowie - R4 eine funktionelle Gruppe.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Korrosionsschutzschicht um eine integrierte Vorbehandlungsschicht.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wurden integrierte Vorbehandlungsschichten, vorzugsweise mit einer Dicke von 3 bis 15 μm auf metallischen Oberflächen gefunden, welche durch das Verfahren erhältlich sind.
In einem dritten Aspekt der Erfindung wurde eine Zubereitung zur Ausführung des Ver- fahrens gefunden, welche die oben genannten Thioamide enthält.
In einem vierten Aspekt der Erfindung wurden polymere Thioamide gefunden.
Verzeichnis der Abbildungen
Abbildung 1 : Schnitt durch ein verzinktes Stahlband bei zweistufiger Vorbehandlung. Abbildung 2: Schnitt durch ein verzinktes Stahlband bei integrierter, Vorbehandlung.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Prinzip beliebige metallische Körper vor Korrosion geschützt werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei den metallischen Körpern um immobile metallischen Konstruktionen wie beispielsweise Gebäude, Brücken,
Strommasten, Öltanks, Pipelines, Kraftwerke oder chemischen Anlagen handeln. Bei dieser Ausführungsform werden Korrosionsschutzbeschichtungen üblicherweise an Ort und Stelle aufgestrichen oder aufgespritzt. Die Trocknung und Härtung derartiger Korrosionsschutzbeschichtungen erfolgt unter atmosphärischen Bedingungen also bei Umgebungstemperatur sowie in Gegenwart von Luft und üblicher Luftfeuchtigkeit. Je nach dem erforderlichen Schutzgrad wird der Korrosionsschutz von Oberflächen durch Korrosionsschutzanstriche auch als leichter, mittlerer und schwerer Korrosionsschutz bezeichnet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung lassen sich besonders vorteilhaft flä- chige metallische Körper wie Bleche, Folien, Platten und insbesondere Metallbänder mit einer integrierten Vorbehandlungsschicht versehen. Derartige Schichten werden bevorzugt mittels Coil-Coating erzeugt. Die Trockung und Härtung wird üblicherweise bei höheren Temperaturen, beispielsweise in geeigneten Öfen vorgenommen, oder sie kann auch photochemisch unter Verwendung geeigneter Strahlungsquellen vorge- nommen werden.
Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosi- on geschützt werden müssen.
Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersartigen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich um die Oberfläche eines Bandmetalls, insbesondere um elektroly- tisch verzinkten oder heißverzinkten Stahl. Es kann sich dabei sowohl um einseitig wie um zweiseitig verzinktes Metallband handeln.
Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Le- gierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die Üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten.
Der Begriff „integrierte Vorbehandlungsschicht" im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass die erfindungsgemäße Beschichtung direkt auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, ohne dass vorher eine korrosionshemmende Vorbehandlung wie Passivierung oder Phosphatierung, insbesondere keine Behandlung mit Cr(VI)-Verbindungen durchgeführt wird. Die integrierte Vorbehandlungsschicht kombiniert die Passivierungs- Schicht mit der organischen Grundierung in einer einzigen Schicht. Der Begriff „direkt aufgebracht" schließt aber nicht aus, dass sich auf der Metalloberfläche noch eine dünne Schicht, insbesondere eine dünne Oxidhaut befinden kann, die sich beim üblichen Umgang mit dem Metall in Gegenwart von Luft unvermeidlicherweise bildet.
Auf die integrierte Vorbehandlungsschicht können vorteilhaft weitere Lackschichten, wie beispielsweise kathodische Tauchlacke, unmittelbar aufgebracht werden, ohne dass vorher noch eine zusätzliche organische Grundierung aufgebracht werden muss. Selbstverständlich ist eine zusätzliche organische Grundierung aber in Spezialfällen möglich, obwohl bevorzugt darauf verzichtet wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf metallische Oberflächen umfasst mindestens ein Bindemittel. Dieses kann optional auch noch vernetzbare Gruppen aufweisen. Dem Fachmann sind Bin- demittel für Korrosionsschutzanstriche bzw. Beschichtungen bekannt.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten umfasst mindestens ein Bindemittel (A) sowie vernetzbare Komponenten (B). Bei den vernetzbaren Komponenten kann es sich um mindestens einen Ver- netzer handeln, welcher zusätzlich zu einem Bindemittel eingesetzt wird oder es kann sich hierbei um Gruppen vernetzbare Gruppen handeln, welche mit dem Bindemittel verbunden sind. Selbstverständlich kann auch das Bindemittel vernetzbare Gruppen aufweisen und zusätzlich ein Vernetzer eingesetzt werden.
Hierbei sind verschiedene Kombinationsmöglichkeiten denkbar. Beispielsweise können Bindemittel und Vernetzer getrennt voneinander eingesetzt werden. Das Bindemittel umfasst dann reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen in den Vernetzern reagieren können. Alternativ kann es sich auch um selbstvernetzende Bindemittel handeln, die reaktive funktionelle Gruppen umfassen, die mit Gruppen ihrer Art ("mit sich selbst") oder mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen am selben Polymer Vernetzungsreaktionen eingehen können. Möglich ist auch, dass ausschließlich die Vernetzer miteinander reagieren.
Bei den Bindemitteln (A) kann es sich um die auf dem Gebiet der Coil-Coating-Lacke üblichen Bindemittel handeln. Beispiele geeigneter Bindemittel umfassen (Meth)- acrylat(co)polymerisate, partiell verseifte Polyvinylester, Polyester, Alkydharze, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyhamstoffe, Poly-amide, Polyimide oder Polyurethane. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Polymerer eingesetzt werden, vorausgesetzt es treten durch die Mischung keine unerwünschten Effekte auf. Bevorzugt werden Polyester oder Epoxidharz-Amin-Addukte eingesetzt. Die Polyester eignen sich insbesondere für schweißbare Lacke und die Epoxidharz-Amin-Addukte sind für Lacke bevorzugt, die nicht geschweißt werden sollen. Bei geeigneten Polyestern handelt es sich insbesondere um Kondensate niedermole- kularer Dicarbonsäuren und Dialkohole. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dode- candisäure, aliphatisch cycloaliphatische wie Dinnerfettsäuren, d.h. Umsetzungsprodukten ungesättigter Fettsäuren miteinander, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie 1 ,4- oder 1 ,3 Cyclohexandicarbonsäure, Tricyclodecandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Phthalsäure. Es können selbstverständlich auch Derivate von Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Anhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal- säureanhydrid oder Tetradehydrophthalsäureanhydrid.
Beispiele geeigneter Dialkohole umfassen aliphatische Alkohole wie zum Beispiel Ethy- lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,3-Propan- diol, 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1 -Methyl Propandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-ethylpropan- diol, Pentandiole, Hexandiole, Octandiole, Dodecandiol, Hydroxypivalinsäureneopen- tylglykolester, cycloaliphatische Alkohole wie 1 ,4- oder 1 ,3 -Cyclohexandimethanol, TCD-Alkohol und Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan bzw. propan und Dimerdiole (hydrierte Dinnerfettsäuren). Es können selbstverständlich in bekannter Art und Weise auch Derivate von Alkoholen eingesetzt werden, wie beipielsweise Ester, insbesondere die entsprechenden Methyl- oder Ethylester.
Neben lineraren Bindemitteln können auch verzweigte Bindemittel eingesetzt werden. Geeignete Monomere zur Erzeugung von Verzweigungen umfassen Tricarbonsäuren oder deren Anhydride wie Trimelithsäureanhydrid oder Trimesinsäure und Trialkohole wie Trimethyolalkane beispielsweise Trimethylolethan oder Trimetylolpropan.
Bevorzugt können die Polyester durch Reaktion mit Polyisocyanaten ganz oder teilweise zu Isocyanat-terminierten Polyestern umgesetzt werden.
Die OH-Zahl der eingesetzten Polyester beträgt üblicherweise ca. 10 bis ca. 200 mg KOH/g, bevorzugt 15 bis 120 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 bis 80 mg KOH/g und beispielsweise ca. 50 mg KOH/g. Die Molekulargewichte betragen üblicherweise 400 bis 10000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 4000 g/mol.
Epoxyfunktionelle Polymere können durch die Reaktion von epoxyfunktionellen Mono- meren wie Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether oder Hexandiol- diglycidylether mit Phenolen wie Bisphenol A, Bisphenol F und/oder Alkoholen wie ethoxyliertem oder propoxyliertem Bisphenol A hergestellt werden. Epoxifunktionelle Polymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen Epon® oder Epikote®.
Epoxidharz-Amin-Addukte können durch Reaktion der besagten epoxyfunktionellen Komponenten mit Phenolen bzw. aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäu- ren, sauren Polyestem oder Alkoholen, Thiolen sowie Aminen, insbesondere sekundären Aminen wie beispielsweise Diethanolamin oder N-Methylbutanolamin erhalten werden.
Weiterhin können auch Emulsionspolymerisate eingesetzt werden. Diese eignen sich insbesondere für wasserbasierende Formulierungen. Beispiele geeigneter Emulsionspolymerisate oder -copolymerisate umfassen Acrylatdispersionen, erhältlich in üblicher Art und Weise aus Acrylsäure und/oder Acrylsäurederivaten, beispielsweise Acrylsäu- reestern und/oder Styrol. Es eignen sich auch Dispersionen aus Polyurethanen, herge- stellt aus aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanaten und Polyestem oder aliphatischen Weichsegmenten.
Die eingesetzte Zubereitung umfasst in der Regel 20 bis 70 Gew. % des Bindemittels. Die Mengenangaben beziehen sich auf die Summe aller Komponenten der Zuberei- tung mit Ausnahme des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches. Bevorzugt beträgt die Menge 30 bis 60 Gew. % und besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew. %.
Die vernetzenden Komponenten (B) können thermisch vernetzende Gruppen oder fotochemisch vernetzende Gruppen aufweisen.
Geeignete thermische Vernetzer sind beispielsweise Vernetzer auf Basis von Epoxi- den, bei denen zwei oder mehrere Epoxygruppen mittels einer verknüpfenden Gruppe miteinander verbunden sind. Beispiele umfassen niedermolekulare Verbindungen mit zwei Epoxygruppen wie Hexandioldiglycidylether, Phthalsäurediglycidylether oder cyc- loaliphathische Verbindungen wie 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3',4'-epoxycyclo- hexylmethylester. Weitere Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen Vernetzer auf Basis von Melamin.
Besonders bevorzugt werden blockierte Polyisocyanate als Vernetzer eingesetzt. Bei der Blockierung wird die Isocyanatgruppe reversibel mit einem Blockierungsmittel umgesetzt. Das Blockierungsmittel wird beim Erhitzen auf höhere Temperaturen wieder abgespalten. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind in DE-A 199 14 896, Spalte 12, Zeile 13 bis Spalte 13, Zeile 2 offenbart. Besonders bevorzugt werden mit ε-Caprolactam blockierte Polyisocyanate eingesetzt. Geeignete Vernetzer zur photochemischen Vernetzung sind insbesondere Verbindungen mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere di- oder polyfunktionelle Acrylate wie beispielsweise Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat oder Tri- methylolpropantriacrylat.
Falls ein Vernetzer separat eingesetzt wird, werden üblicherweise 0,5 bis 10 Gew. %, bevorzugt 1 bis 8 Gew. % und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew. % eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Vernetzer eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Eigenschaften der Schicht werden dadurch nicht negativ beeinflusst.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten eingesetzte Zubereitung umfasst weiterhin mindestens ein Pigment und/oder einen Füllstoff. Hierbei handelt es sich bevorzugt um Füllstoffe/Pigmente, deren mittlere Partikelgröße von 10 μm nicht überschreitet. Hierbei kann es sich insbesondere um min- destens ein Korrosionsschutzpigment handeln. Geeignete Korrosionsschutzpigmente sind dem Fachmann bekannt und werden nachstehend beschrieben.
Die für das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten eingesetzte Zubereitung umfasst weiterhin mindestens einen feinteiligen anorganischen Füllstoff bzw. ein Pigment (C). Die Füllstoffe bzw. Pigmente können auch eine zusätzliche organische Beschichtung, beispielsweise zur Hydrophobierung oder Hydrophilierung umfassen. Der Füllstoff sollte eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 μm nicht überschreiten. Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Partikelgröße 10 nm bis 9 μm und besonders bevorzugt 100 nm bis 5 μm. Bei runden oder annähernd runden Partikeln bezieht sich diese Angabe auf den Durchmesser, bei unregelmäßig geformten, wie bspw. bei nadeiförmigen Partikeln auf die längste Achse. Mit der Partikelgröße ist die Primärpartikelgröße gemeint. Dem Fachmann ist selbstverständlich bekannt, dass sich feinteilige Feststoffe häufig zu größeren Partikel agglomerieren, die zur Verwendung intensiv dispergiert werden müssen. Die Partikelgrö- ße wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht gewählt. Sie richtet sich beispielsweise auch nach der gewünschten Schichtdicke. Im Regelfalle wird der Fachmann bei einer geringen Schichtdicke kleinere Partikel wählen.
Als Füllstoffe kommen einerseits elektrisch leitfähige Pigment bzw. Füllstoffe in Frage. Derartige Zusätze dienen der Verbesserung der Schweißbarkeit und der Verbesserung einer nachfolgenden Beschichtung mit Elektrotauchlacken. Beispiele geeigneter elektrisch leitender Füllstoffe bzw. Pigmente umfassen Phosphide, Vanadiumcarbid, Titannitrid, Molybdänsulfid, Graphit, Ruß oder dotiertes Bariumsulfat. Bevorzugt werden Metallphosphide von Zn, AI, Si, Mn, Cr, Fe oder Ni eingesetzt, insbesondere Eisen- phosphide eingesetzt. Beispiele bevorzugter Metallphosphide umfassen CrP, MnP, Fe3P, Fe2P, Ni2P, NiP2 oder NiP3. Es können auch nichtleitende Pigmente oder Füllstoffe eingesetzt werden, wie beispielsweise feinteilige amorphe Silicium-, Aluminium- oder Titanoxide, die auch noch mit weiteren Elementen dotiert sein können. Beispielsweise kann mit Calciumionen modifiziertes amorphes Siliziumdioxid eingesetzt werden.
Weitere Beispiele von Pigmenten umfassen Korrosionsschutzpigmente wie Zinkphosphat, Zinkmetaborat oder Bariummetaborat-Monohydrat.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Pigmente eingesetzt werden. Die Pigmente werden üblicherweise in einer Menge von 20 bis 70 Gew. % eingesetzt. Die genaue Menge wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht festgelegt. Bei Verwendung von Leitfähigkeitspigmenten sind die eingesetzten Mengen üblicherweise größer als bei Verwendung nicht leitender Füllstoffe. Bevorzugte Mengen bei leitfähigen Pigmenten und Füllstoffen betragen 40 bis 70 Gew. %, be- vorzugte Mengen bei nicht leitfähigen Pigmenten 20 bis 50 Gew. %.
Die erfindungsgemäß zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten, bevorzugt zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten verwendete Zubereitung umfasst weiterhin mindestens eine Thioamidgruppen (I) -C(S)NR1R2 aufweisende Verbindung.
R1 und R2 stehen hierbei unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen. Bei zusätzlichen Substituen- ten kann es sich insbesondere um Sauerstoff- oder stickstoffhaltige Substituenten han- dein, beispielsweise um OH-Gruppen oder um Nhfe-Gruppen. Weiterhin können in Resten mit mindestens 3 C-Atomen nicht benachbarte, nicht endständige C-Atome durch O und/oder N-Atome ersetzt sein. Beispiele bevorzugter Rest R1 bzw. R2 umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl- gruppen. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der Rest R1 bzw. R2 um H und besonders bevorzugt handelt es sich bei beiden Resten um H.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Thioamiden handelt es sich um Verbindungen (D1) der allgemeinen Formel (II) RVR3-C(S)NR1R2, welche eine Thioamidgruppe sowie eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, oder um Verbindungen (D2) welche mindestens zwei Thioamidgruppen aufweisen.
In den Verbindungen (D1) ist die Thioamidgruppe über den (n+1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest R3 mit n funktionellen Gruppen R4 verknüpft, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht. Bevorzugt beträgt n 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2. Bei R3 handelt es sich bevorzugt um einen (n+1)-wertigen aliphatischen, cycloaliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Ato- men, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen und besonders bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen. Für den Fachmann ist selbstverständlich, dass sich die prinzipiell möglichen Werte von n auch nach der Anzahl der C-Atome richtet. Im Regelfalle ist durchschnittlich nicht mehr als eine funktionelle Gruppe pro C-Atom des Kohlenwasserstoffrestes R3 vorhanden. An den Rest R3 sind einerseits die Thioamidgruppe sowie n funktionelle Gruppen R4 gebunden. Es kann sich hierbei um gleichartige oder auch um verschiedenartige funktionelle Gruppen handeln.
Bei den funktionellen Gruppen R4 kann es sich beispielsweise -OH, -NH2, -NHR5, -NR5R5', -COOH, -COOR5, -CONH2, -CONHR5, -CONR5R5', -NHCOR5, -NR5COR5, -NHCONHR5, -SH, -CN, -Si(OH)2, -PO(OH)3, -Si(OR5)2, -PO(OR5K wobei es sich bei R5 bzw. R5' unabhängig voneinander um einen Alkylrest, bevorzugt einen geradketti- gen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und besonders bevorzugt um -CH3 handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei funktionellen Gruppen R4 um solche Gruppen, welche als Heteroatome nur N- und/oder O-Atome aufweisen. Beispiele derartiger Gruppen umfassen -OH, -NH2, -NHR5, -NR5R5', -COOH, -COOR5, -CONH2, -CONHR5, -CONR5R5', -NHCOR5, -NR5COR5, -NHCONHR5
Besonders bevorzugt handelt es bei der funktionellen Gruppe um -OH und/oder -NH2.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Rest R3 um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, d.h. n steht hier für 1. Zu nennen sind hierbei insbesondere lineare 1 ,ω-Alkylenreste der allgemeinen Formel -(CH2)k- , wobei k für eine natürliche Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 und besonders bevorzugt 1 bis10 steht. Es kann sich auch um zweiwertige aromatische Reste handeln, wie beispielsweise 1 ,4-Phenylen, oder um substituierte aromatische Reste der allgemeinen Formel -(CH2)k-(C6H4)- oder -(CH2)k-(C6H4)-(CH2)k-, wobei k' und k"unabhängig voneinander für eine natürliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3 stehen.
Beispiele besonders bevorzugter Thioamide (D1) umfassen ω-Hydroxycarbonsäure- thioamide der allgemeinen Formel HO-(CH2)k-C(S)NR1R2, wobei die Reste und Indices die oben angegebene Bedeutung haben, k steht bei diesen Verbindungen bevorzugt für 3 bis 8. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen 2-Hydroxythioacetamid, 3-Hy- droxythiopropionamid, 4-Hydroxythiobutanamid, 5- Hydroxythiopentanamid, 7-Hydroxy- thioheptanamid oder 8-Hydroxythiooctanamid, 9-Hydroxythiononamid oderi O-Hydroxy- thiodecanamid. Bei den Verbindungen (D2) mit mindestens zwei Thioamidgruppen kann es sich im einfachsten Falle um Dithiooxamid R1R2N(S)C-C(S)NR1R2 handeln.
Abgesehen hiervon handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel R6(-C(S)NR1R2)m, bei der m Thioamidegruppen durch eine verknüpfende Gruppe R6 miteinander verbunden sind, und es sich bei m um eine natürliche Zahl von mindestens zwei handelt. Bei den Verbindungen kann es sich um niedermolekulare, oligomere oder polymere Verbindungen handeln. Bei der verknüpfenden Gruppe R6 handelt es sich um geradkettige oder verzeigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, bei denen auch nicht benachbarte C-Atome durch Heteroatome, insbesondere O- und/oder N-Atome oder funktionelle Gruppen substituiert sein können, und die zusätzlich auch noch funktionelle Gruppen aufweisen können. Bei zusätzlichen funktionellen Gruppen kann es sich insbesondere um die oben definierten Gruppen R4 handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei D2 um niedermolekulare Verbindungen. R6 weist hierbei 1 bis 30 C-Atome, bevorzugt 2 bis 20 C-Atomen und besonders bevorzugt 2 bis 10 C-Atome auf und m weist bei diesen Verbindungen den Wert 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2 auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei (D2) um ein Thio- amid der allgemeinen Formel (III) R1R2N(S)C-R7-C(S)NR1R2. R7 steht hierbei für eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, welche 1 bis 30 C-Atome umfasst.
Bei R7 handelt es sich insbesondere um lineare 1 ,o>Alkylenreste der allgemeinen For- mel -(CH2)κ- , wobei k für eine natürliche Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 8 steht. Es kann sich auch um zweiwertige aromatische Reste handeln, wie beispielsweise 1 ,4-Phenylen, oder um substituierte aromatische Reste der allgemeinen Formel -(CH2)Ic-(C6H4)- oder -(CH2)K-(C6H4MCH2)K"-, wobei k' und k"unabhängig voneinander für eine natürliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3 stehen.
Beispiele derartiger Verbindungen D2 umfassen Malondithioamid, Hexandithioamid, 1 ,4-Benzodithioamid oder 1 ,2-Benzodithioamid.
Bei R7 kann es sich weiterhin bevorzugt um Reste der allgemeinen Formel -(CH2)κ-R8- (CH2)κ- handeln, wobei R8 für eine zweiwertige funktionelle Gruppe steht, insbesondere eine P-haltige funktionelle Gruppe. Beispiele derartiger Gruppen umfassen -OP(O)(OR9)O-, -P(O)(OR9)-, -P(S)(OR9)-, -P(S)(SR9), wobei es sich bei R9 um H, ein einwertiges Metallion oder einen Alkylrest, bevorzugt einen geradkettigen oder ver- zweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen handelt Die Herstellung von Verbindungen mit Thioamidgruppen ist dem Fachmann bekannt. Sie können beispielsweise aus den entsprechenden Nitrilen durch Umsetzung mit H2S hergestellt werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei (D2) um ein Polymer, welches mindestens zwei endständige und/oder seitenständige Thioamidgruppen umfasst. Der Begriff „Polymer" schließt Oligomere mit ein und um- fasst in bekannter Art und Weise Verbindungen, die ausgehend von einem oder mehreren Monomeren durch Polymerisation erhalten werden. Es kann sich um im Wesent- liehen lineare oder auch um verzweigte Polymere handeln. Die mittlere molare Masse Mnder thioamidgruppenhaltigen Polymere beträgt üblicherweise 300 bis 10 000 000 g/mol, bevorzugt 500 bis 1 000 000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 100 000 g/mol.
Bei den Thioamidgruppen am Polymer kann es sich um Endgruppen handeln oder es kann sich um seitenständige Gruppen handeln. Seitenständige Thioamidgruppen können direkt an der Polymerhauptkette angebracht sein, oder sie können auch über einen Spacer mit der Polymerhauptkette verbunden sein.
Die Polymere können hergestellt werden, indem man zunächst Nitrilgruppen aufweisende Polymere herstellt und nach der Polymerisation die Nitrilgruppen in prinzipiell bekannter Art und Weise mit H2S zu Thioamidgruppen umsetzt. Dies ist im Folgenden schematisch für ein Polymer mit einer Acrylnitrileinheit gezeigt (Schema (I)).
Figure imgf000015_0001
Als Ausgangsmaterial für die Umsetzung können prinzipiell alle Arten von Homo- oder Copolymeren eingesetzt werden, welche Nitrilgruppen aufweisen. Die Auswahl ist nur insofern beschränkt, als bei der Umsetzung von H2S mit dem Polymer keine negativen Effekte durch unerwünschte Nebenreaktionen eintreten sollten. Beispiele geeigneter Monomere zum Aufbau von Nitrilgruppen aufweisenden Polymeren umfassen α, ω-Ethenylcarbonsäurenitrile, wie beispielsweise Acrylnitril, Allylnitril, Butennitril, Pen- tennitril oder Hexennitril, (Meth)acrylamide der allgemeinen Formel H2C=C(CH3)CONH-R10-CN oder (Meth)acrylester der allgemeinen Formel H2C=C(CH3)COO-R10-CN, wobei es sich bei R10 jeweils um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest handelt. Bevorzugt ist Acrylnitril. Beispiele geeigneter Comonomere umfassen Olefine, bevorzugt vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol oder substituierte Styrole sowie weiterhin (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat oder 2-Ethylhexylacrylat. Bevorzugt als Ausgangmaterial zur Ausführung der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Copolymere aus Styrol und Acrylnitril.
Die Umsetzung der Nitrilgruppe mit hfeS kann vorteilhaft in Gegenwart einer Base vorgenommen werden. Sie kann beispielsweise unter Verwendung einer Druckapparatur sowie Methanol als Lösemittel vorgenommen werden. Der Umsetzungsgrad kann beispielsweise mittels 13C-NMR-Spektroskopie durch Vergleich der Intensität der CN- und CSNhfe-Signale bestimmt werden und sollte in der Regel 20 bis 100 %, bevorzugt 40 bis 100 % betragen.
Weiterhin ist es möglich, Monomere zur Polymerisation einzusetzen, welche zusätzliche reaktive Gruppen aufweisen, die mit geeigneten Thioamidgruppen aufweisenden Verbindungen reagieren können. Als Beispiel seien Polymere genant, welche Maleinsäureanhydridgruppen aufweisen, und die beispielsweise mit ω-Hydroxythioamiden oder ω-Aminothioamiden umgesetzt werden können, wie nachfolgend in Schema (II) bzw. (IM) beispielhaft gezeigt.
Figure imgf000016_0001
Bewährt haben sich beispielsweise Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Como- meren wie (Meth)acrylsäure, (Meth)crylaten, Vinylethern und/oder Olefinen als Aus- gangsmaterial zur Modifizierung. Beispielsweise kann es sich um Styrol-Maleinsäure- anhydrid-Copolymere handeln.
Zur Herstellung der Korrosionsschutzschichten, insbesondere der integrierten Vorbehandlungsschichten können ein einziges Thio-amid oder auch mehrere unterschied Ii- che Thioamide D1 und /oder D2 eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Thioamiden je nach den gewünschten Eigenschaften der integrierten Vorbehandlungsschicht eine bestimmte Auswahl. Für den Fachmann ist selbstverständlich, dass nicht alle Arten von Thioamiden D1 und/oder D2 für alle Arten von Bindemittelsystemen, Lösemittelsystemen oder Oberflächen gleichermaßen gut geeignet sind. Durch die Auswahl bestimmter funktioneller Gruppen oder der verknüpfenden Gruppe lassen sich die Thioamide optimal an bestimmte Systeme anpassen. Beispielsweise lassen sich eher hydrophile oder eher hydrophobe Verbindungen D1 und/oder D2 herstellen zur gezielten Verwendung in wässrigen Lackystemen bzw. organischen Lacksystemen herstellen.
Es ist selbstverständlich möglich, die erfindungsgemäß eingesetzten Thioamide D1 und/oder D2 im Gemisch mit anderen, von der obigen Definition abweichenden Thioamiden, anderen Thiocarbonylverbindungen oder generell anderen Korrosionsschutzmitteln einzusetzen, vorausgesetzt, es treten keine negativen Eigenschaften auf. Im Regelfalle sollte der Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Thioamide mindestens 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 75 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten organischen Korrosionsschutzmittel betragen. Besonders bevorzugt werden nur Thioamide D1 und/oder D2 eingesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Thioamide werden üblicherweise in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew. % und besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew. % eingesetzt.
Als Komponente (E) umfasst die erfindungsgemäß Zubereitung im Regelfalle ein geeignetes Lösemittel, in dem die Komponenten gelöst und/oder dispergiert sind, um einen gleichmäßigen Auftrag auf die Oberfläche zu ermöglichen. Es ist aber auch prinzipiell möglich, die Zubereitung lösemittelfrei oder im wesentlichen lösemittelfrei als Pulverlack zu formulieren. Bevorzugt ist die Anwendung eines Lösemittels.
Geeignete Lösemittel sind solche, welche in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Verbindungen zu lösen, zu dispergieren, zu suspendieren oder zu emulgieren. Es kann sich dabei um organische Lösemittel oder um Wasser handeln. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener organischer Lösemittel oder Gemische organischer Lösemittel mit Wasser eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln je nach dem gewünschten Verwendungszweck und nach der Art der eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindung eine geeignete Auswahl.
Beispiele organischer Lösemittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI oder Gemische, wie sie bei der Raffination von Rohöl erhalten werden, wie beispielsweise Kohlenwasserfraktionen bestimmter Siedebereiche, Ether wie THF oder Polyether wie Polyethylenglykol, Etheralkohole wie Butylglykol, Etherglykolacetate wie Butylgklykol- acetat, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Weiterhin können auch Zubereitungen eingesetzt werden, die Wasser oder ein überwiegend wässriges Lösungsmittelgemisch umfassen. Darunter sollen solche Gemische verstanden werden, die zumindest 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 65 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % Wasser umfassen. Weitere Komponen- ten sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpo- lyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol.
Die Menge der Lösemittel wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaf- ten der Zubereitung und der gewünschten Applikationsmethode gewählt. Im Regelfalle beträgt das Gewichtsverhältnis der Schichtkomponenten zu dem Lösemittel 10:1 bis 1 :10, bevorzugt ca. 2:1 ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt sein soll. Es ist selbstverständlich auch möglich, zunächst ein Konzentrat herzustellen und erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.
Die Zubereitung wird durch intensives Mischen der Komponenten der Zubereitung mit den Lösemitteln hergestellt. Dem Fachmann sind geeignete Misch- oder Dispergier- aggregate bekannt.
Über die Komponenten (A) bis (D) sowie optional (E) kann die Zubereitung darüber hinaus noch einen oder mehrere Hilfsstoffe und/oder Additive (F) umfassen. Derartige Hilfsstoffe und/oder Additive dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Schicht. Ihre Menge übersteigt im Regelfalle nicht 20 Gew. % bzgl. der Summer aller Komponenten mit Ausnahme der Lösemittel, bevorzugt nicht 10 %.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind färb- und/oder effektgebende Pigmente, Reak- tiwerdünner für die thermische Härtung oder die Härtung mit aktinischer Strahlung, Rheologiehilfsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Photoinitia- toren und -coinitiatoren, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emul- gatoren, Entgasungsmittel, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Hautverhinderungsmittel, sonstige Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mat- tierungsmittel, wie sie aus dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, oder der deutschen Patentanmeldung
DE 199 14 896 A 1 , Spalte 13, Zeile 56, bis Spalte 15, Zeile 54, bekannt sind.
Bevorzugte Additive sind Dibutylzinndilaurat als Katalysator für die thermische Vernetzung. Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die metallische Oberfläche mit der Zubereitung behandelt.
Dies kann im leichten, mittleren oder schweren Korrosionsschutz beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufstreichen erfolgen, wobei der Anstrich anschließend unter atmosphärischen Bedingungen aushärtet. Es können selbstverständlich auch mehrere Anstriche bzw. Beschichtungen gleicher oder verschiedener Zusammensetzung nacheinander aufgebracht werden. Die Gesamtdicke derartiger Korrosionsschutzanstriche wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Korrosionsschutzschicht bestimmt. Sie beträgt in der Regel mindestens 15 μm, bevorzugt mindestens 25 μm. Die obere Grenze für die Gesamtschichtdicke, d.h. die Dicke aller aufgebrachten Korrosionsschutzschichten zusammen, beträgt 2 mm, bevorzugt weniger als 1 ,5 mm, besonders bevorzugt weniger als 1 mm, ganz besonders bevorzugt weniger als 800 μm und insbesondere weniger als 500 μm.
Integrierte Korrosionsschutzschichten werden üblicherweise mittels Coil-Coating aufgebracht. Zum integrierten Korrosionsschutz kann die Oberfläche optional vor der Behandlung noch gereinigt werden. Erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung unmittelbar nach einer metallischen Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer elektrolyti- sehen Verzinkung oder einer Schmelztauchverzinkung von Stahlbändern, so können die Bänder im Regelfalle ohne vorherige Reinigung mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Kontakt gebracht werden. Wurden die zu behandelnden Metallbänder vor der erfindungsgemäßen Beschichtung jedoch gelagert und/oder transportiert, so sind in der Regel mit Korrosionsschutzölen versehen oder zumindest so weit- gehend verschmutzt, dass eine Reinigung vor der erfindungsgemäßen Beschichtung erforderlich ist. Die Reinigung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden mit üblichen Reinigungsmitteln erfolgen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungs- schichten wird die Oberfläche des Metalls mit der Zubereitung behandelt, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Aufwalzen. Nach einem Tauchprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Behandlungslösung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Metallfolien oder dergleichen lässt sich überschüssige Behandlungslösung auch abquetschen oder abrakeln. Bei der Behandlung werden zumindest Teile des eingesetzten Polymers sowie weitere Komponenten der Zubereitung von der Oberfläche des Metalls chemisorbiert, so dass eine feste Bindung zwischen Oberfläche und den Komponenten zustande kommt. Die Behandlung mit der Zubreitung erfolgt im Regelfalle bei Raumtemperatur ohne dass damit höhere Temperaturen prinzipiell ausgeschlossen werden sein sollen. Es kann sich bei der Behandlung um einen sogenannten „No-rinse" Prozess handeln, bei dem die Behandlungslösung unmittelbar nach dem Aufbringen ohne Abspülen direkt in einem Trockenofen eingetrocknet wird. Es ist aber auch möglich, die Oberfläche nach der Behandlung mit einer Reinigungsflüssigkeit nachzuspülen.
Bei der besonders bevorzugten Beschichtung von Metallbändern kann die Beschich- tung sowohl einseitig wie beidseitig vorgenommen werden. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Beschichtung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens.
Die Bandbeschichtung kann beispielsweise mittels einer kontinuierlich arbeitenden Bandbeschichtungsanlage vorgenommen werden, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 55, „Bandbeschichtung", oder in der deutschen Patentanmeldung DE 196 32 426 A 1 beschrieben wird. Selbstverständlich können auch anders konstruierte Anlagen eingesetzt werden.
Die Geschwindigkeit des Metallbandes wird vom Fachmann entsprechend den Applikations- und Härtungseigenschaften der eingesetzten Zubereitung gewählt. In der Regel bewährt haben sich Geschwindigkeiten von 10 bis 200 m/min, bevorzugt 12 bis 120 m/min, besonders bevorzugt 14 bis 100 m/min, ganz besonders bevorzugt 16 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 m/min.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Lacke kann in beliebiger Weise, z. B. durch Spritzen, Gießen oder Walzlackieren, erfolgen. Von diesen Applikationsverfahren ist das Walzlackieren besonders vorteilhaft und wird daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.
Jeder Applikationsschritt des Walzlackierens kann mit mehreren Walzen durchgeführt werden. Vorzugsweise werden zwei bis vier und insbesondere zwei Walzen angewandt.
Beim Walzlackieren taucht die sich drehende Aufnahmewalze (Pick-up-Walze) in einen Vorrat des erfindungsgemäßen Lacks ein und übernimmt so den zu applizierenden Lack. Dieser wird von der Aufnahmewalze direkt oder über mindestens eine Übertragungswalze auf die sich drehende Applikationswalze übertragen. Von dieser aus wird der Lack durch gleichgerichtetes oder gegenläufiges Abstreifen auf das Band übertragen.
Der erfindungsgemäße Lack kann aber auch direkt in einen Spalt zwischen zwei Walzen gepumpt werden, was von der Fachwelt auch als Nip-Feed bezeichnet wird. Erfindungsgemäß ist das gegenläufige Abstreifen oder das Reverse-Roller-Coating- Verfahren von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt.
Beim dem Walzlackieren können die Umlaufgeschwindigkeiten der Aufnahmewalze und der Applikationswalze von Beschichtungsprozeß zu Beschichtungsprozeß sehr stark variieren. Vorzugsweise hat die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 110 bis 125% der Bandgeschwindigkeit beträgt, und die Aufnahmewalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 20 bis 40% der Bandgeschwindigkeit beträgt.
Im Anschluss an das Aufbringen der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung wird eventuell in der Schicht vorhandenes Lösemittel entfernt und die Schicht vernetzt. Dies kann in zwei separaten Schritten erfolgen kann aber auch gleichzeitig erfolgen. Zum Entfernen des Lösemittels wird die Schicht vorzugsweise mittels einer geeigneten Vorrichtung erwärmt. Das Trocknen kann auch durch Kontaktieren mit einem Gasstrom erfolgen. Beide Methoden können kombiniert werden.
Die Aushärtemethode richtet sich nach der Natur des Vernetzers und erfolgt in aller Regel thermisch. Das Aushärten kann jedoch auch mit aktinischer Strahlung oder kombiniert thermisch und mit aktinischer Strahlung erfolgen. Die gemeinsame Härtung mit Hitze und aktinischer Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet. Unter aktinischer Strahlung wird hier und im folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung verstanden.
Die zum Aushärten erforderliche Temperatur richtet sich insbesondere nach dem eingesetzten Vernetzer. Sehr reaktive Vernetzer können bei niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden als weniger reaktive Vernetzer. Die Temperatur der Schicht liegt zum Aushärten üblicherweise zwischen 120 und 2500C.
Die Aufheizung der erfindungsgemäßen Lackschichten bei der thermischen Härtung erfolgt vorzugsweise durch Konvektionswärmeübertragung, Bestrahlen mit nahem oder fernem Infrarot und/oder bei Bändern auf der Basis von Eisen durch elektrische Induktion erfolgen.
Die Aufheizzeit, d.h. die Zeitdauer der thermischen Härtung variiert in Abhängigkeit von dem eingesetzten erfindungsgemäßen Lack. Vorzugsweise liegt sie bei 10 s bis 2 min. Wird im wesentlichen die Konvektionswärmeübertragung angewandt, werden bei den bevorzugten Bandlaufgeschwindigkeiten Umluftöfen einer Länge von 30 bis 50, insbe- sondere 35 bis 45 m, benötigt. Die Umlufttemperatur liegt naturgemäß höher als die Temperatur der Schicht und kann bis zu bei 350 0C betragen. Die thermische Härtung der erfindungsgemäßen Lackschichten kann noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Die Härtung kann indes auch mit aktinischer Strahlung alleine erfolgen, wie dies bei- spielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 206 A 1 beschrieben wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine integrierte Vorbehandlungsschicht auf einer metallischen Oberfläche, insbesondere der Oberfläche von Eisen, Stahl, Zink oder Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen erhältlich. Die exakte Struktur und Zusammensetzung der integrierten Vorbehandlungsschicht ist uns nicht bekannt. Sie umfasst neben den Reaktionsprodukten des Polymers sowie des Vernetzers die Füllstoffe, Thioamid sowie optional weitere Komponenten. Daneben können auch noch aus der Metalloberfläche herausgelöste und wieder abgeschiedenen Komponenten, wie übliche amorphe Oxide des Aluminiums oder Zinks sowie ggf. weiterer Metalle vorhanden sein. Die Zusammensetzung der Passivierungsschicht scheint nicht homogen zu sein, sondern Konzentrationsgradienten aufzuweisen.
Die Dicke der integrierten Vorbehandlungsschicht wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht festgelegt. Im Regelfalle hat sich eine Dicke von 3 bis 15 μm, auch wenn in Spezialfällen die Dicken auch noch außerhalb dieser Bereiche liegen können. Bevorzugt ist eine Dicke von 4 bis 10 μm und besonders sind 5 bis 8 μm. Die Dicke ergibt sich aus der Menge der jeweils aufgebrachten Zusammensetzung.
Auf die metallische Oberfläche mit einer integrierten Vorbehandlungsschicht können noch weitere Lackschichten aufgebracht werden.
Dies kann in der gleichen Bandbeschichtungsanlage vorgenommen werden bei der mehrere Applikations- sowie ggf. Härtungsstationen hintereinander geschaltet sind. Alternativ kann aber nach der Applikation und der Härtung der integrierten Vorbehandlung das beschichtete Band wieder und weitere Schichten in anderen Anlagen aufgebracht werden. Nach der Herstellung der beschichteten Bänder können die zu beschichteten Coils gewickelt und dann an einem anderen Ort weiter verarbeitet werden; sie können aber auch, direkt von der Bandbeschichtung kommend, weiterverarbeitet werden. So können sie mit Kunststoffen laminiert oder mit abziehbaren Schutzfolien versehen werden.
Die mit der integrierten Vorbehandlungsschicht versehenen Bänder können aber auch ohne weitere Lackierung zunächst zerkleinert und zu Formteilen weiterverarbeitet wer- den. Verschiedene Formteile können auch durch Schweißen zusammengefügt werden. Beispiele geeigneter formgebender Bearbeitungsmethoden sind Pressen und Tiefziehen. Die resultierenden Profilelemente und Formteile, wie sind kratzfest, korrosionsstabil, witterungsstabil und chemikalienstabil und können problemlos mit den unterschiedlichsten Lacken überlackiert werden.
Der Lack ohne leitfähige Pigmente kann als KTL-Ersatz benutzt werden, wenn er in einer Schichtdicke etwa 10-15 μm angewendet wird.
Analog können auch durch Streichen aufgebrachte Korrosionsschutzschichten mit weiteren Lackschichten überlackiert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Basisrezeptur für Coil-Coating-Lack (organisch) auf Basis Epoxybindemitteln
Für die Formulierung zur Herstellung einer integrierten Vorbehandlungsschicht wurden die folgenden Komponenten eingesetzt:
Figure imgf000023_0001
Die Komponenten wurden in einem geeigneten Rührgefäß in der angegebenen Reihenfolge vermischt und mit einem Dissolver während zehn Minuten vordispergiert. Die resultierende Mischung wurde in einer Perlmühle mit Kühlmantel überführt und mit 1 ,8-2,2 mm-SAZ-Glasperlen vermischt. Das Mahlgut wurde während 1 h 30' Minuten gemahlen. Anschließend wurde das Mahlgut von den Glasperlen abgetrennt. Dem Mahlgut wurden unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge mit 5,9 Gewichtsteilen eines blockierten Hexamethylendiisocyanates (Desmodur® VP LS 2253, Fa. Bayer AG) und 0,4 Gewichtsteilen eines handelsüblichen zinnfreien Vernetzungskatalysators (Borchi® VP 0245, Fa. Borchers GmbH) zugegeben.
Basisrezeptur PU: Coil-Coating-Lack (wässrig) auf Basis Polyurethanbindemittel:
Als Bindemittel wurde eine wässrige Polyurethandispersion
(Feststoffgehalt 44 Gew. %, Säurezahl 25, Mn ca. 8000 g/mol, Mw ca. 21000 g/mol ) auf Basis von Polyesterdiolen als Weichsegment (Mn ca. 2000 g/mol), 4,4'-Bis(isocyanato- cyclohexyl)methan sowie Monomeren mit sauren Gruppen und Kettenverlängerem eingesetzt.
In einem geeigneten Rührgefäß wurden in der angegebenen Reihenfolge 18,8 Ge- wichtsteile der Polyurethandispersion, 4,5 Gewichtsteile eines Dispergieradditives, 1 ,5 Gewichtsteile eines Verlaufsmittels mit Entschäumerwirkung, 5,5 Gewichtsteile eines Melaminharzes als Vernetzer (Luwipal® 072, BASF AG), 0,2 Gewichtsteile einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure (Aerosil® 200V der Firma Degussa), 3,5 Gewichtsteile Talkum Finntalk M5, 12,9 Gewichtsteile Weißpigment Titan Rutil 2310, 8,0 Ge- wichtsteile der Polyurethandisperpsion, 3,5 Gewichtsteile mit Calciumionen modifiziertes Siliziumdioxid (Shieldex ® der Firma Grace Division), 4,9 Gewichtsteile Zinkphosphat (Sicor ® ZP-BS-M der Firma Waardals Kjemiske Fabriken), 1 ,2 Gewichtsteile Schwarzpigment (Sicomix ® Schwarz der Firma BASF AG) vermischt und mit einem Dissolver während zehn Minuten vordispergiert. Die resultierende Mischung wurde in einer Perlmühle mit Kühlmantel überführt und mit 1 ,8-2,2 mm-SAZ-Glasperlen vermischt. Das Mahlgut wurde während 45 Minuten gemahlen. Anschließend wurde das Mahlgut von den Glasperlen abgetrennt.
Das Mahlgut wurde unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge mit 27 Gewichtstei- len der Polyurethandispersion, 1 ,0 Gewichtsteilen eines Entschäumers, 3,2 Prozent eines sauren Katalysators (blockierte p-Toluolsulfonsäure, Nacure® 2500), 1 ,5 Gewichtsteilen eines Entschäumers und 1 ,0 Gewichtsteilen eines Verlaufshilfsmittels versetzt.
Beispiele 1 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Der Basisrezeptur wurden jeweils zusätzlich jeweils 3 Gewichtsteile eines der erfindungsgemäß zu verwendenden Thioamide mit mindestens zwei Thioamidgruppen oder ein polymeres Thioamid zugesetzt. Die verwendeten Thioamide sind Tabelle 1 zusammengestellt.
Es wurden weiterhin die folgenden polymeren Thioamide synthetisiert: Polymeres Thioamid A
Als Ausgangsmaterial zur Synthese wurde ein handelsübliches Copolymer aus 75 Gew. % Styrol sowie 25 Gew. % Acrylnitril (Luran® 358 N, BASF AG ) eingesetzt.
In einem 21 -Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer wurden 150 g des Ausgangsmaterials bei 500C in 160 g Tetrahydrofuran und 150 g Methanol gelöst. Man erhält eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 34,8 %.
In einem Druckbehälter wurden bei Raumtemperatur 102,5 g der besagten Polymerlösung und 12,5 g Diethylamin in 60 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Dann wurden 6 g Schwefelwasserstoff aufgepresst. Die Reaktionsmischung wurde auf 600C aufgeheizt und 4 h gerührt. Nach dem Entspannen wird die erhaltene Polymerlösung bei ca. 650-500 mbar und 500C auf 118,2 g eingeengt. Dann wird nochmals 106 g Tetrahydro- furan zugesetzt und erneut bei ca. 650-500 mbar und 500C bis auf 112,2 g eingeengt. Man erhält eine klare, braune Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 32,5 %. Der Umsetzungsgrad CN zu CSNH2 wurde durch eine quantitatives 13C-NMR- Spektrum auf 45% bestimmt.
Polymeres Thioamid B
Als Ausgangmaterial wurde ein unmodifiziertes Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, n-Dodecen-1 sowie einem Gemisch verschiedener C2o-24-Olefine (Mengenverhältnis 1/0,6/0,4) gemäß folgender Vorschrift synthetisiert:
In einem 15001 Druckreaktor mit Ankerrührer, Temperaturkontrolle und Stickstoffeinleitung werden bei 60 0C 36,96 kg C2o-24-Olefin eingepumpt und 31 ,48 kg n-Dodecen-1 eingesaugt. Die Vorlage wird auf 150 0C aufgeheizt. Dann werden innerhalb 6 h Zulauf 1 , bestehend aus 1 ,03 kg Di-tert-Butylperoxid, sowie Zulauf 2, bestehend aus 30,57 kg geschmolzen Maleinsäureanhydrid zudosiert. Nach dem Ende von Zulauf 1 und 2 wird 2 h bei 150 0C gerührt. Bei 150-200 mbar wird anschließend Aceton und t-Butanol abdestilliert.
Dieses Ausgangsmaterial wurde mit Hydroxypropionthioamid umgesetzt:
In einem 2L Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 120,7 g Maleinsäureanhydrid/ Ci2-Olefin/C2o-24-Olefin (1/0,6/0,4) und 40,0 g Hydroxypropionthioamid mit Stickstoff begast und 1 h bei 100 0C gerührt. Dann werden 17,8 g Dioxan zugegeben und weitere 4 h gerührt. Der Ansatz wird dann mit 142,9 g Methylethylketon auf 50% verdünnt. Man erhält eine klare, braune Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 49,1 %. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch IR-Spektroskopie verfolgt. Im zeitlichen Verlauf sah man das Abnehmen der Anhydrid-Doppelbande (1835 und 1735 cm 1) und das Zunehmen von zwei Banden, die der Estergruppe des Reaktionsprodukts (1708 cm 1) und der entstandenen Carbonsäuregruppe (1777 cm 1) zugeordnet wurde. Am Ende der Reaktionszeit konnte keine Anhydrid-Doppelbande mehr detektiert werden.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Basisrezeptur ohne Zusatz belassen, außerdem wurden eine Verbindung mit einer Thioamidgruppe aber ohne funktionelle Gruppe sowie ein Dithiocarbamat getestet.
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Tabelle 1 : Für die Versuche eingesetzte Thioamide
Legende:
E: Lack auf Basis Epoxy-Bindemittel
P: Lack auf Basis Polyurethan-Bindemittel
Aufbringen der erfindungsgemäßen integrierten Vorbehandlungsschichten
Die Zusammensetzungen wurden mit Hilfe von Stabrakeln auf Stahlplatten der Sorte Z (OEHDG 2 Firma Chemetall) und auf Aluminiumplatten AIMgSi (AA6016 Firma Cheme- tall) in einer Naßschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung in einem Durchlauftrockner bei einer Umlufttemperatur von 185 0C und einer Objekttemperatur von 171 0C Beschichtungen einer Trockenschichtdicke von 6 μm resultierten.
Test der Beschichtungen
Test der Stahlbleche:
Mit Stahlplatten wurde ein standardisierter 10 Wochen-Klimawechseltest durchgeführt (VDA Klimawechseltest; VDA Prüfblatt 621 - 415 Feb82). Nach Beendigung der Korrosionsbelastung wurden die Bleche visuell ausgewertet. Es wurde sowohl die Bildung von Korrosionsprodukten auf der unbeschädigten Lackfläche als auch die Unterwanderungsneigung an Kante und Ritz beurteilt.
Dabei wurden folgende Noten vergeben
0 = Korrosionschäden wie bei der Nullprobe
+ = weniger Korrosionsschäden als bei der Nullprobe
++ = wesentlich weniger Korrosionsschäden als bei der Nullprobe
Test der Aluminiumbleche:
An Aluminiumplatten wurde der essigsaure Salzsprühtest ESS (DIN 50021 Juni 88 ) durchgeführt. Nach Beendigung der Korrosionsbelastung wurden die Bleche visuell ausgewertet. Dabei wurden die kreisförmigen Enthärtungen auf der gesamten Lackfläche bewertet.
Dabei wurden folgende Noten vergeben
0 = Korrosionschäden wie bei der Nullprobe
+ = weniger Korrosionsschäden als bei der Nullprobe
++ = wesentlich weniger Korrosionsschäden als bei der Nullprobe
Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2 zusammengestellt:
Figure imgf000027_0001
Tabelle 2: Zusammenstellung der Ergebnisse der Korrosionsschutztests
Die Beispiele und Vergleichsbeispiel zeigen, dass die erfindungsgemäß verwendeten Thioamide D1 und/oder D2 bessere Ergebnisse in integrierten Vorbehandlungsschich- ten liefern als andere Thioamide und andere Thiocarbonylverbindungen

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf metallische Oberflächen bei dem man die metallische Oberfläche mit einer Formulierung mindes- tens umfassend ein Bindemittel, ein Pigment und/oder einen Füllstoff sowie ein
Korrosionsschutzmittel behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Korrosionsschutzmittel um mindestens eine Thioamidgruppen (I) -C(S)NR1R2 aufweisende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von
(D1) Thioamiden der allgemeinen Formel (II) R4 n -R3-C(S)NR1R2, und
(D2) Thioamiden mit mindestens 2 Thioamidgruppen
handelt, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht, und die Reste R1, R2, R3 und R4 das Folgende bedeuten:
R1 und R2 unabhängig voneinander H oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, R3 einen (n+1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, sowie - R4 eine funktionelle Gruppe.
2. Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen mindestens umfassend die Schritte
(1) Behandeln der metallischen Oberfläche mit einer vernetzbaren Zubereitung, umfassend mindestens
(A) ein Bindemittel,
(B) vernetzbare Komponenten, wobei es sich dabei um vernetzbare Gruppen, die mit dem Bindemittel verbunden sind und/oder um mindestens einen zusätzlich eingesetzten Vernetzer handeln kann,
(C) ein Pigment und/oder Füllstoff,
(D) ein Korrosionsschutzmittel, sowie
(E) optional ein Lösemittel, und
(2) Vernetzen der aufgebrachten Schicht,
dadurch gekennzeichnet, dass • die Menge des Bindemittels 20 bis 70 Gew. % beträgt,
• es sich bei dem Füllstoff bzw. Füllstoff um 20 bis 70 Gew. % mindestens eines anorganischen feinteiligen Füllstoffes mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 10 μm handelt, • und es sich bei dem Korrosionsschutzmittel um 0,25 bis 10 Gew. % mindestens einer Thioamidgruppen (I) -C(S)NR1R2 aufweisenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von
(D1) Thioamiden der allgemeinen Formel (II) R4 n -R3-C(S)NR1R2, und (D2) Thioamiden mit mindestens 2 Thioamidgruppen
handelt, und wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht, und die Reste R1, R2, R3 und R4 das Folgende bedeuten:
R1 und R2 unabhängig voneinander H oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, R3 einen (n+1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, - R4 eine funktionelle Gruppe, mit der Maßgabe, dass sich die Gew. %-Angaben auf die Summe aller Komponenten mit Ausnahme des Lösemittels beziehen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R1 und R2 um H handelt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der funktionellen Gruppe R4 um eine O- und/oder N-Atome enthaltende Gruppe handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (D2) um ein Thioamid der allgemeinen Formel (IM) R1R2N(S)C-R7- C(S)NR1R2 handelt, wobei R7 für eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen steht, die auch noch weitere funktionelle Gruppen umfassen kann.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (D2) um ein Polymer handelt, welches mindestens zwei endständige und/oder seitenständige Thioamidgruppen -C(S)NR1R2 umfasst.
7. Polymer umfassend mindestens zwei endständige und/oder seitenständige Thioamidgruppen -C(S)NR1R2.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche vor dem Behandeln mit der Zubereitung in einem zusätzlichen Reinigungsschritt (0) gereinigt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Oberfläche um die Oberfläche von Stahl, Zink oder Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen handelt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, 8, 9, dadurch gekennzeichnet, dass die integrierte Vorbehandlungsschicht eine Dicke von 3 bis 15 μm aufweist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mittels Walz-, Sprüh- oder Tauchverfahren erfolgt.
12. Verfahren gemäß Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metalloberfläche um die Oberfläche eines Bandmetalles handelt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bandmetall um elektrolytisch verzinkten oder heißverzinkten Stahl handelt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens vornimmt.
15. Integrierte Vorbehandlungsschicht auf einer metallischen Oberfläche aus Stahl, Zink oder Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
16. Integrierte Vorbehandlungsschicht gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht 3 bis 15 μm beträgt.
17. Metallische Oberfläche umfassend eine integrierte Vorbehandlungsschicht gemäß Anspruch 15 oder 16.
18. Metallische Oberfläche gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der integrierten Vorbehandlungsschicht noch eine oder mehrere übereinander angebrachte Lackschichten befinden.
19. Bandmetall aus Stahl umfassend eine Beschichtung aus Zn oder einer
Zn-Legierung, welches eine Oberfläche gemäß Anspruch 17 oder 18 aufweist.
20. Zubereitung zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf metallische
Oberflächen umfassend mindestens ein Bindemittel, ein Pigment und/oder einen Füllstoff sowie ein Korrosionsschutzmittel behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Korrosionsschutzmittel um mindestens eine Thioamid- gruppen (I) -C(S)NR1R2 aufweisende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von
(D1) Thioamiden der allgemeinen Formel (II) R4 n -R3-C(S)NR1R2, und (D2) Thioamiden mit mindestens 2 Thioamidgruppen
handelt, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht, und die Reste R1, R2, R3 und R4 das Folgende bedeuten:
R1 und R2 unabhängig voneinander H oder einen linearen oder verzweig- ten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
R3 einen (n+1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, sowie R4 eine funktionelle Gruppe.
21. Zubereitung zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen umfassend mindestens die folgenden Komponenten:
(A) ein Bindemittel,
(B) vernetzbare Komponenten, wobei es sich dabei um vernetzbare Gruppen, die mit dem Bindemittel verbunden sind und/oder um mindestens einen zusätzlich eingesetzten Vernetzer handeln kann,
(C) ein Pigment,
(D) ein Korrosionsschutzmittel, sowie
(E) optional ein Lösemittel,
dadurch gekennzeichnet, dass
• die Menge des Bindemittels 20 bis 70 Gew. % beträgt,
• es sich bei dem Füllstoff um 20 bis 70 Gew. % mindestens eines anorgani- sehen feinteiligen Füllstoffes mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 10 μm handelt,
• und es sich bei dem Korrosionsschutzmittel um 0,25 bis 10 Gew. % mindestens einer Thioamidgruppen (I) -C(S)NR1R2 aufweisenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von (D1) Thioamiden der allgemeinen Formel (II) R4 n -R3-C(S)NR1R2, und
(D2) Thioamiden mit mindestens 2 Thioamidgruppen handelt,
und wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht, und die Reste R1, R2, R3 und R4 das Folgende bedeuten:
R1 und R2 unabhängig voneinander H oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, R3 einen (n+1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C- Atomen, - R4 eine funktionelle Gruppe,
wobei sich die Gew. %-Angaben auf die Summe aller Komponenten mit Ausnahme des Lösemittels beziehen.
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CN2006800035470A CN101111573B (zh) 2005-01-28 2006-01-24 在金属表面涂布含有硫代酰胺的防腐蚀涂层的方法
KR1020077019674A KR101278867B1 (ko) 2005-01-28 2006-01-24 티오아미드를 포함하는 부식 보호층을 금속 표면에도포하는 방법
EP06704247A EP1844112A1 (de) 2005-01-28 2006-01-24 Verfahren zum aufbringen von korrosionsschutzschichten umfassend thioamide auf metallische oberflaechen

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100175794A1 (en) * 2007-08-13 2010-07-15 Stefan Sepeur Process for Producing an Active Cathodic Anti-Corrosion Coating on Steel Elements
US8460445B2 (en) * 2007-06-11 2013-06-11 Basf Se Corrosion protection coatings

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005059614A1 (de) * 2005-12-12 2007-06-14 Nano-X Gmbh Beschichtungsmaterial zum Schutz von Metallen, insbesondere Stahl, vor Korrosion und/oder Verzunderung, Verfahren zum Beschichten von Metallen und Metallelement
WO2008155337A1 (de) * 2007-06-20 2008-12-24 Basf Se Verfahren zum aufbringen von korrosionsschutzschichten auf metallische oberflächen
DE102008059014A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Basf Coatings Ag Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern
KR101236302B1 (ko) * 2012-10-18 2013-02-22 전영환 도료조성물이 도장된 발열체의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2280578A (en) * 1938-09-15 1942-04-21 Du Pont Amides of aliphatic polycarbothionic acids and their preparation
GB996489A (en) * 1961-06-01 1965-06-30 Ethyl Corp Novel hydroxy thio benzamides
US3687908A (en) * 1971-02-02 1972-08-29 Us Air Force Polymers containing nitrile and thioamide groups and their preparation
US5470908A (en) * 1993-10-28 1995-11-28 The Dow Chemical Company Water-based acrylic coating compositions
EP0878519A1 (de) * 1997-05-14 1998-11-18 Nippon Paint Co., Ltd. Antikorrosive Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2201171A (en) * 1938-09-15 1940-05-21 Du Pont Monomeric polar-substituted thioamides and their preparation
US2317155A (en) * 1940-09-04 1943-04-20 Du Pont Polymeric iminoether hydrohalides
GB2032963B (en) 1978-10-30 1982-09-29 Dart Ind Inc Non-chromate conversion coating solutions
US5322870A (en) * 1992-12-29 1994-06-21 Board Of Regents, Northern Illinois University Additive package for in situ phosphatizing paint, paint and method
DE19632426C2 (de) 1996-06-14 1999-02-04 Basf Coatings Ag Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern
CN1205358C (zh) * 1998-02-18 2005-06-08 新日本制铁株式会社 防锈涂料及防锈处理方法
DE19835206A1 (de) 1998-08-04 2000-02-17 Basf Coatings Ag Wäßrige Pulverklarlack-Dispersion
DE19914896A1 (de) 1999-04-01 2000-10-05 Basf Coatings Ag Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
JP2000297384A (ja) 1999-04-13 2000-10-24 Nippon Steel Corp 高耐食性アルミ系めっき鋼板
DE19923084A1 (de) 1999-05-20 2000-11-23 Henkel Kgaa Chromfreies Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren
JP2002064856A (ja) 2000-08-17 2002-02-28 Hitachi Kokusai Electric Inc 無線データ伝送システム
JP2002241957A (ja) 2001-02-14 2002-08-28 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理剤、金属表面処理方法および表面処理金属材料
JP3801470B2 (ja) 2001-08-29 2006-07-26 新日本製鐵株式会社 防錆剤含有水分散性金属表面処理剤、表面処理金属材とその製造方法
MX2007009083A (es) * 2005-01-28 2007-09-11 Basf Ag Metodo para la aplicacion de capas de pretratamiento integrado que contienen copolimeros de acido dicarboxilico-olefina sobre superficies metalicas.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2280578A (en) * 1938-09-15 1942-04-21 Du Pont Amides of aliphatic polycarbothionic acids and their preparation
GB996489A (en) * 1961-06-01 1965-06-30 Ethyl Corp Novel hydroxy thio benzamides
US3687908A (en) * 1971-02-02 1972-08-29 Us Air Force Polymers containing nitrile and thioamide groups and their preparation
US5470908A (en) * 1993-10-28 1995-11-28 The Dow Chemical Company Water-based acrylic coating compositions
EP0878519A1 (de) * 1997-05-14 1998-11-18 Nippon Paint Co., Ltd. Antikorrosive Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OZCAN M ET AL: "Electrochemical and quantum chemical studies of some sulphur-containing organic compounds as inhibitors for the acid corrosion of mild steel", PROGRESS IN ORGANIC COATINGS, vol. 51, no. 3, 1 December 2004 (2004-12-01), pages 181 - 187, XP004610265, ISSN: 0300-9440 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8460445B2 (en) * 2007-06-11 2013-06-11 Basf Se Corrosion protection coatings
US20100175794A1 (en) * 2007-08-13 2010-07-15 Stefan Sepeur Process for Producing an Active Cathodic Anti-Corrosion Coating on Steel Elements

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