EP1844114A1 - Korrosionsschutzbeschichtungen enthaltend thioamidgruppen - Google Patents

Korrosionsschutzbeschichtungen enthaltend thioamidgruppen

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EP1844114A1
EP1844114A1 EP06707850A EP06707850A EP1844114A1 EP 1844114 A1 EP1844114 A1 EP 1844114A1 EP 06707850 A EP06707850 A EP 06707850A EP 06707850 A EP06707850 A EP 06707850A EP 1844114 A1 EP1844114 A1 EP 1844114A1
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EP
European Patent Office
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group
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compounds
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Withdrawn
Application number
EP06707850A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Bergmann
Monica Fernandez Gonzalez
Konrad Roschmann
Gerhard Fischer
Marc Schröder
Guido Vandermeulen
Alexander Göthlich
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
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    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
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    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/086—Organic or non-macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to new coating compositions for atmospheric corrosion protection.
  • DE-A 29 43 833 discloses the use of thiourea and thiourea derivatives as additives in an aqueous conversion coating composition comprising free sulfuric acid, hydrogen peroxide and silica. Mainly the treatment takes place with phosphorus compounds, thioacetamide is described as a minor component.
  • EP-A 878 519 discloses preferably chromium-free, aqueous compositions for the preparation of anticorrosion coatings which contain 0.2 to 50 g / l of a thiocarbonyl compound, 0.1 to 5 g / l of phosphates and water-soluble binders or binder dispersions. Optionally, 10 to 500 g / l SiO ⁇ may be present.
  • the thiocarbonyl compounds may, for example, be thiourea, thioamides, thioaldehydes or thiocarboxylic acids.
  • the corrosion coatings described therein require heating and drying of the coated material in a hot environment or coating of a previously heated substrate. This requires temperatures between 50 and 250 ° C. Only layer thicknesses of 0.1 to 20 ⁇ m are disclosed; layer thicknesses outside this range are described as ineffective or uneconomical.
  • JP-A 2002-64856, JP-A 2002-241957, JP-A 297384 and JP-A 2003-73856 disclose various aqueous compositions for the preparation of anticorrosion coatings, which are aqueous various aqueous polymer dispersions, other components and thiocarbonyl compounds such as thiourea or Containing ethanethioamide. Thioamides with more than one thioamide group are not disclosed for atmospheric corrosion protection.
  • thioamides have hitherto been disclosed mainly in so-called coil coatings, ie coatings of rolled metal strips which are wound up into rolls (so-called “coils”) after production for storage and transport.
  • coil coatings ie coatings of rolled metal strips which are wound up into rolls (so-called “coils") after production for storage and transport.
  • These metal strips represent the starting material for most flat metal workpieces, for example se automotive parts, body parts, equipment panels, cladding, ceiling panels or window profiles.
  • the suitable metal sheets are formed by means of suitable techniques such as stamping, drilling, folding, profiling and / or deep-drawing. Larger components, such as automobile bodies are optionally joined together by welding several items.
  • Coil coating is the continuous coating of metal strips with mostly liquid coating materials. In this case, 0.2 to 2 mm thick and up to 2 m wide metal strips are transported at a rate of up to 200 m / min through a coil coating system and thereby coated.
  • cold-rolled strips of soft steels or structural steels, electrolytically galvanized sheet, hot-dip galvanized steel strip or strips of aluminum or aluminum alloys can be used.
  • Typical installations include a feed station, a strip accumulator, a cleaning and pretreatment zone, a first coating station together with a baking oven and subsequent cooling zone, a second coating station with oven, laminating station and cooling as well as a belt store and rewinder.
  • Characteristic of coil coatings are thin layers of the coating compositions, which have a dry film thickness of mostly well below 80 microns, often below 60 microns, below 50 microns and even below 40 microns.
  • the sheets are processed with high throughput, which makes short residence times required, so after applying the coating requires drying at elevated temperature required to make the broom ichtungsmasse fast loadable.
  • the object of the present invention was to develop processes for corrosion protection with which components can be coated which can not be coated and dried and / or cured in specially developed systems.
  • the difference between the requirements of the coatings and coating compositions from atmospheric corrosion protection over corrosion protection over coil coating is that the coatings in atmospheric corrosion protection have a significantly higher layer thickness than coil coatings and dried and cured at ambient temperatures, so that drying and curing essential longer periods. During this period, the unhardened coating sensitive to, for example, sprayed water or weathering, so that the coating compositions are clearly different requirements than on coil coating coating materials.
  • a method for applying anticorrosive coatings to metallic surfaces by treating the metallic surface with a formulation comprising at least a binder, a pigment and / or a filler and a corrosion inhibitor, wherein the anticorrosive agent is at least one compound ( D) acts.
  • n is a natural number from 1 to 5
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the following:
  • R 1 and R 2 independently of one another are H or a linear or branched, optionally substituted alkyl radical having 1 to 20 C atoms, cycloalkyl radical having 3 to 12 C atoms or aryl radical having 6 to 12 C atoms, the radicals R 1 and R 2 together with the nitrogen atom can form a five- to 12-membered ring, R 3 is an (n + 1) -valent hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, and R 4 is a functional group.
  • metallic surfaces in particular, can be protected from corrosion which are in contact with atmospheric air during use, but they can also be surfaces which are in contact with water, soil or other corrosive media during use.
  • the metallic surfaces that are to be protected against corrosion by means of the method according to the invention may in principle be any desired surfaces. Preferably, however, it is the surfaces of metallic structures or metal structures or the components required therefor.
  • Metal structures are usually made of structural steel, such as steel beams, steel pipes or steel sheets by riveting, welding or screws to appropriate constructions.
  • the coated articles may be immobile metallic constructions such as buildings, bridges, power pylons, tanks, containers, buildings, pipelines, power plants, chemical plants, ships, cranes, piles, sheet piles, fittings, pipes , Tanks, Fittings, Flanges, Clutches, Halls, Roofs and Structural Steel Act.
  • anti-corrosive coatings are usually painted or sprayed in place. This can be either a first protection or a repair.
  • the drying and curing of such anti-corrosion coatings is carried out under atmospheric conditions, ie at ambient temperature and in the presence of air and usual humidity.
  • the relative humidity can be arbitrary, preferably it is between 10 and 80% and more preferably between 30 and 70%.
  • the corrosion protection of surfaces by anti-corrosive coatings is also referred to as light, medium and heavy corrosion protection.
  • the type of metal can in principle be any metals. In particular, however, are such metals or alloys, which are commonly used as metallic construction materials, and must be protected from corrosion.
  • steel is the surfaces of iron, steel, zinc, zinc alloys, aluminum or aluminum alloys.
  • Steel may contain the usual alloying components known to those skilled in the art. These may be the surfaces of bodies made entirely of said metals or alloys. However, they may also be the surfaces of Zn, Zn alloy, Al or Al alloy coated bodies, which bodies may be made of other materials such as other metals, alloys, polymers or composites.
  • Zinc or aluminum alloys are known in the art. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. In particular, typical constituents of aluminum alloys include Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti.
  • the term "zinc alloy” is also meant to include Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount , Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components.
  • Zn or aluminum coatings may be applied to steel, for example by hot dip processes, e.g. Hot dip galvanizing, or by Sherardizing be applied. If the component is immobile or the component geometry does not permit it, corresponding layers can also be applied by means of thermal spraying (spray-galvanizing, spray-aluminising).
  • the composition used according to the invention for applying corrosion protection layers to metallic surfaces comprises at least one binder. This can optionally also have crosslinkable groups. Binders for corrosion protection coatings or coatings are known to the person skilled in the art.
  • the composition used according to the invention for applying sweetener compositions comprises at least one binder (A) and crosslinkable components (B).
  • the crosslinkable components may be at least one crosslinker, which is used in addition to a binder or it may be crosslinkable groups which are connected to the binder.
  • the binder can also have crosslinkable groups and, in addition, a crosslinker can be used.
  • binders and crosslinkers can be used separately.
  • the binder then comprises reactive functional groups that can react with complementary reactive functional groups in the crosslinkers.
  • they can also be self-crosslinking binders which comprise reactive functional groups which can enter into crosslinking reactions with groups of their type ("with themselves") or with complementary, reactive functional groups on the same polymer. It is also possible that only the crosslinkers react with each other.
  • the binders (A) may be the usual binders.
  • suitable binders include (meth) acrylate (co) polymers, partially saponified vinyl esters, polyesters, alkyd resins, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides or polyurethanes.
  • binders include (meth) acrylate (co) polymers, partially saponified vinyl esters, polyesters, alkyd resins, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides or polyurethanes.
  • the curing can proceed according to various mechanisms. For example, it may be a purely physical curing, caused by the evaporation of the solvent used. It may also be an oxidative cure by reaction of the binder system with the oxygen of the air. Finally, it can also be a chemical crosslinking (reactivation).
  • Reactive binder systems include crosslinkable components. The crosslinkable components may be low molecular weight, oligomeric or polymeric. These may preferably be 1K or 2K systems. Reactive crosslinking systems also include moisture-curing binder systems in which the humidity acts as a hardener component.
  • a binder system can also cure by a combination of different curing methods.
  • the binder and hardener components are mixed in a manner known in the art prior to using the formulation.
  • aqueous-soluble or organic-soluble binder systems can be used. They are preferably water-based binder systems.
  • Binder systems for anticorrosion coatings are known in principle to the person skilled in the art. These may be, for example, epoxy resins, polyacrylates, styrene-acrylate polymers, polyesters, alkyd resins, polyurethanes of the styrene-butadiene polymers.
  • the amount of binder (A) in the formulation is 15 to 70% by weight, based on the amount of all components of the formulation including the solvent. It is determined by the skilled person depending on the desired properties of the coating. The amount is preferably from 20 to 60% by weight and more preferably from 25 to 50% by weight.
  • the polymer of the binder (A) is selected from the group consisting of
  • Polyacrylates (A1) are usually composed of
  • A1a from 40 to 100% by weight, preferably from 60 to 100% by weight, particularly preferably from 80 to 100% by weight, of at least one main monomer having a free-radically polymerizable group,
  • A1c 0 to 4% by weight, preferably 0.01 to 2, particularly preferably at least 0.05 to 1% by weight of at least one crosslinking agent.
  • Main monomers A1a) contain a free-radically polymerizable group and are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinylaromatics having up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, Vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms or mixtures of these these monomers.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester having a Ci-Cio-alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene .alpha.- and p-methylstyrene, .alpha.-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers there are e.g. Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • monomers (A1a) are preferably the alkyl (meth) acrylates, preferably (C2 to Cio-alkyl) acrylates and methacrylates and the vinyl aromatic, and mixtures of these compounds into consideration.
  • methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and styrene and mixtures of these monomers as monomers (A1a) are preferred.
  • copolymerizable monomers A1 b) are other monomers having a free-radically polymerizable group than those mentioned under (A 1a), preferably those which in addition to the free-radically polymerizable double bond at least one, preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2 and most preferably one more functional group, such as Hydroxy groups, carboxylic acid amide groups or carboxyl groups, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide, ethylenically unsaturated acids or acid anhydrides, in particular carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, crotonic acid or dicarboxylic acids, e.g. Itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • a functional group such as Hydroxy groups, carboxylic acid amide groups or carboxyl groups, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide, ethylen
  • (Meth) acrylic acid in this specification means methacrylic acid and acrylic acid.
  • Crosslinkers A1c) are those which have at least two free-radically polymerizable double bonds, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, very particularly preferably 2 to 3 and in particular 2.
  • the at least two free-radically polymerizable double bonds of the crosslinkers A1c) may be selected from the group consisting of (meth) acrylic, vinyl ether, vinyl ester, allyl ether and allyl ester groups.
  • crosslinkers A1c may be the same or different.
  • Examples of compounds A1c) having the same radically polymerizable groups are 1,2-ethanediol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,2-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth ) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioldi (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1, 4- Cyclohexanediol divinyl ether and divinylbenzene. Preference is given to divinylbenzene, 1,4-butanediol diacrylate and
  • Examples of compounds A1c) with different radically polymerizable groups are allyl acrylate, allyl methacrylate, methallyl acrylate, methacrylyl methacrylate, (meth) acrylic acid but-3-en-2-yl ester, (meth) acrylic acid but-2-en-1-yl ester, (Meth ) Acrylic acid 3-methyl-but-2-en-1-yl ester, esters of (meth) acrylic acid with geraniol, citronellol, cinnamyl alcohol, glycerol mono- or diallyl ether, trimethylolpropane mono-or diallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether , Dipropylene glycol monoallyl ether, 1,3-propanediol monoallyl ether, 1,4-butanediol monoallyl ether, and furthermore itaconic acid diallyl ester
  • the polyacrylates (A1) can be prepared in a manner known per se by the generally known methods of emulsion polymerization from the monomers using the customary emulsifying and dispersing auxiliaries and polymerization initiators.
  • Suitable dispersants for carrying out free-radically aqueous emulsion polymerizations are usually emulsifiers used in amounts of from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.2 to 3% by weight, or protective colloids in amounts of from 5 to 40% by weight, in particular from 5 to 25 wt .-%, based on the monomers, into consideration.
  • Common emulsifiers are, for example, ammonium or alkali metal salts of higher fatty alcohol sulfates, such as Na-n-lauryl sulfate, fatty alcohol phosphates, ethoxylated Cs to C10-alkylphenols having a degree of ethoxylation of 3 to 30 and ethoxylated Cs to C25 fatty alcohols having a degree of ethoxylation of 5 to 50. Conceivable also mixtures of nonionic and ionic emulsifiers. Also suitable are phosphate- or sulfate-containing, ethoxylated and / or propoxylated alkylhenols and / or fatty alcohols. Further suitable emulsifiers are listed in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 209.
  • Suitable protective colloids are high molecular weight natural substances such as starch, methylcellulose, pectins and gelatin, synthetic substances such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. Other protective colloids are described in detail in Houben-Weyl, loc. cit., pp. 411-420.
  • polyurethanes and copolymers of olefinic monomers with (meth) acrylic acid and / or maleic acid are suitable.
  • Suitable polymerization initiators are all those which are capable of initiating a free-radical emulsion polymerization in aqueous media. They are generally used in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably from 0.2 to 4 wt .-%, based on the monomers. Typical compounds are inorganic peroxides, for example sodium and ammonium peroxydisulfate and hydrogen peroxide, organic peroxides such as dibenzoyl peroxide or tert-butyl hydroperoxide and azo compounds such as azoisobutyrodinitrile. These initiators are suitable for the customary in the radical emulsion polymerizations reaction temperatures of 50 to 100 0 C.
  • redox systems such as combinations of per compounds and a reducing coinitiator the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, ascorbic acid or iron-II-salt is preferable.
  • both primary and secondary dispersions can be used according to the invention.
  • the polymerization of the basic monomers takes place directly in the aqueous phase, for example in the form of an emulsion or miniemulsion, in which the monomers are distributed in the aqueous phase with a droplet diameter of 0.1 to 0.2 .mu.m
  • prefabricated secondary emulsions Polymers are dispersed in a further process step, usually by polymerization in an organic solvent, then dispersing the polymer in water optionally followed by a preferably distillative removal of the solvent from the dispersion.
  • Has proven particularly useful a feed process in which one starts from a template consisting of a portion of the monomers, generally up to 20 wt .-%, water, emulsifier and initiator. The remainder of the monomers and optionally regulators in emulsified form and additionally an aqueous solution of further polymerization initiator are added in accordance with the polymerization.
  • the acid groups present in the (co) polymer can still be at least partially neutralized.
  • This can be done, for example, with oxides, hydroxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals, preferably with hydroxides to which any one or more counterions may be associated, eg Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2 + or Ba 2+ .
  • ammonia or amines especially tertiary amines, such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine, di-iso-propyl-ethyl-amine, benzyldimethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hydroxyethyl -Dimethylamine, hydroxyethyl-diethylamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, piperidine, piperazine, N 1 N 1 -dimethylpiperazine, morpholine or pyridine.
  • tertiary amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine, di-iso-propyl-ethyl-amine, benzyldimethylamine, monoethanolamine, diethanol
  • 50 to 100 mol% of the acid groups in the (co) polymer are neutralized, particularly preferably 75 to 100 mol%, very particularly preferably 90 to 100 and in particular 100 mol%.
  • the aqueous polymer dispersion of the polyacrylates (A1) preferably has a solids content of from 35 to 65, particularly preferably from 45 to 55,% by weight.
  • the glass transition temperature Tg of the copolymers is preferably in the range from 0 to 60 0 C, more preferably in the range of 5 to 40 0 C (measured by the DSC method according to DIN EN ISO 11357).
  • the binder system is an aqueous or predominantly aqueous dispersion of polyurethanes (A2).
  • Aqueous dispersions of polyurethanes (A2) for the preparation of corrosion protection coatings are known in principle to the person skilled in the art. Details of polyurea brushes and their preparation are disclosed, for example, in "Paints and Coatings, 2.9 Polyurethane Coatings in"Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release Polyurethanes (A2) can be both primary dispersions and secondary dispersions.
  • Polyurethanes for aqueous dispersions can be synthesized in a manner known in principle from customary diisocyanates and diols. With regard to good film formation and elasticity, particular preference is given to diols having a number average molecular weight M n of about 500 to 5000 g / mol, preferably about 1000 to 3000 g / mol. Both polyether and polyester diols can be used for this purpose. The amount of such higher molecular weight diols is usually 10 to 100 mol% with respect to the sum of all diols.
  • the desired hardness and elasticity of the film can be controlled by using, in addition to the diol already mentioned, low molecular weight diols with a number average molecular weight M n of about 60 to 500 g / mol.
  • polyurethanes for aqueous dispersions monomers are additionally used which comprise at least one isocyanate group or an isocyanate-reactive group and additionally at least one hydrophilic group.
  • These may be nonionic groups such as, for example, polyoxyethylene groups, acidic groups such as COOH, sulfonate or phosphonate groups or basic groups such as amino groups. They are preferably acidic groups.
  • the acid groups may preferably be neutralized in whole or in part with suitable bases. Preferred for this purpose are ammonia or amines. Further details of such polyurethane dispersions and their preparation are described in detail in WO 2005/005565, page 4, line 13 to page 14, line 14. Further examples of suitable polyurethanes are disclosed in US 5,707,941 or in WO 2004/101638, especially page 2, line 31 to page 14, line 11.
  • polyurethanes may also be modified polyurethanes.
  • it may be oxidatively curing urethane alkyds.
  • triglycerides of unsaturated fatty acids can be partially hydrolyzed for production. The resulting OH group can react with the isocyanate groups in polyurethane production.
  • Styrene-butadiene polymers (A3) can be synthesized by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of A3a) 19.9 to 80 parts by weight of conjugated aliphatic dienes [monomers
  • the total amount of the ethylenically unsaturated monomers A3a) to A3e) is 100 parts by weight, in the presence of water and 0.1 to 5 parts by weight of emulsifiers, based on the total amount of monomers.
  • Preferred conjugated aliphatic dienes are butadiene, isoprene, pentadiene-1,3-dimethylbutadiene and / or cyclopentadiene, preferably butadiene.
  • vinylaromatic compounds are in particular called styrene, ⁇ -methylstyrene and / or vinyltoluene, preferably styrene.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids and / or dicarboxylic acids there are preferably used ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms such as e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, preferably (meth) acrylic acid and itaconic acid, more preferably acrylic acid.
  • the carboxylic acid amides used are the amides of the abovementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably (meth) acrylamide.
  • Preferred ethylenically unsaturated carboxylic acid nitriles are acrylonitrile and / or methacrylonitrile [monomers A3d)] and as copolymerizable vinyl compounds [monomers A3e)], esters of acrylic and / or methacrylic acid in which the alkyl group contains 22 or fewer carbon atoms, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and allyl esters of saturated monocarboxylic acids, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids, vinyl acetate and / or vinylpyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride.
  • the emulsifiers are preferably used in amounts of from 0.2 to 4.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the abovementioned monomers A3a) to A3e).
  • Particularly suitable emulsifiers are ethoxylated fatty alcohols and sulfuric monoesters of ethoxylated fatty alcohols, each consisting of a straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms, which is linked via an ether group with a poly- or oligoethyleneoxysequence.
  • Ethylene oxide oligomers which come into consideration as poly- or oligoethyleoxy sequences are those having a degree of polymerization of 2 to 30 ethylene oxide units, preferably 2 to 7 ethylene oxide units.
  • Particularly preferred fatty alcohol ethers and fatty alcohol ether such called the 8 -C contain, as a fatty alcohol C 8 alkyl. Particular preference is given to lauryloligoethylene oxysulfate, palmityl oligoethylene oxysulfate, stearyloligoethylene oxysulfate and oleylene glycol oxysulfate, the oligoethyleneoxy sequence particularly preferably consisting of 2 to 7 ethylene oxide units.
  • the fatty alcohol used may be both the pure starting compound or else the mixtures of homologous and isomeric alkyl radicals which are frequently obtained from the synthetic fatty alcohols, for example a mixture of C 12 and C 13 fatty alcohols.
  • the degree of ethoxylation expresses only the mean of a distribution.
  • the free acid group of the sulfate radical is usually neutralized as ammonium or alkali metal salt, but the neutralization can also take place during dosing by the base used.
  • esters or half-esters of alkylpolyoxyethylene sulfosuccinates are used as emulsifiers.
  • the sulfosuccinic acid is mono- or di-double esterified with poly- or oligoethylene oxide having 2 to 30 ethylene oxide units, preferably 2 to 7 ethylene oxide units, in particular 2 to 5 ethylene oxide units, the end group of said esters and half esters consisting of an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms which is straight-chain or branched.
  • C 8 -C 8 alkyl radicals containing -carbon be mentioned in particular: caprylic, capric, lauryl, myristyl, stearyl and Elaidinalkohol.
  • the free-radically aqueous emulsion polymerization is initiated in a manner known to the person skilled in the art by water-soluble free-radical initiators.
  • organic and / or inorganic peroxides such as e.g. Alkali metal peroxodisulfates and / or azo compounds or combined systems composed of at least one reducing agent and at least one peroxide and / or hydroperoxide, such as e.g.
  • tert-butyl hydroperoxide and the sodium salt of hydroxymethanesulphinic acid or hydrogen peroxide and ascorbic acid or combined systems which further contain a small amount of a metal compound soluble in the polymerization medium, the metallic component of which may occur in several valence states, e.g.
  • Ascorbic acid / iron (II) sulfate / hydrogen peroxide wherein instead of ascorbic also frequently the sodium metal salt of hydroxymethanesulfinic acid, sodium sulfite, sodium bisulfite and / or sodium disulfite and instead of hydrogen peroxide tert-butyl hydroperoxide or alkali metal peroxide sulfates and / or Amiumiumperoxodisulfate be used.
  • a water-soluble iron (II) salt a combination of water-soluble Fe / V salts is frequently used.
  • the initiator system may be added continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization.
  • peroxides e.g. Alkali metal peroxodisulfates, such as sodium or ammonium peroxodisulfate.
  • the addition of the radical initiators, usually dissolved in water, into the polymerization reactor generally takes place via a separate feed.
  • the cheapest amount of water-soluble initiators can be easily determined by appropriate preliminary tests.
  • the water-soluble initiators are added in an amount of from 0.1 to 2.0% by weight, based on the total mass of the monomers to be polymerized.
  • the known molecular weight regulators such as mercapto compounds, such as, for example, tertiary dodecyl mercaptan or dimeric ⁇ -methylstyrene, may also be added for the emulsion polymerization.
  • auxiliaries such as complexing agents, for example ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt (EDTA-Na), for example for interfering metal ions, inhibitors, for example hydroquinone monomethyl ethers or foam inhibitors, may be added to the emulsion polymerization.
  • complexing agents for example ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt (EDTA-Na)
  • inhibitors for example hydroquinone monomethyl ethers or foam inhibitors
  • the molecular weight regulators and the adjuvants are known and described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. XIV / 1, p. 297 ff., 1961, Stuttgart.
  • emulsion polymerization for the preparation of the aqueous dispersion of copolymers, it may be advantageous to add up to 15% by weight of the total amount of emulsifier used to the reaction mixture at the beginning of the polymerization and the remaining amount, ie. then add up to 85 wt .-% of the total emulsifiers used within the time in which reaches up to 40% of the total conversion of the feed components.
  • Suitable bases are, in particular, aqueous solutions of alkali metal oxides or hydroxides, very particularly preferably aqueous ammonium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide solutions.
  • the components A3a) to A3e) are fed to the polymerization reactor during the polymerization via a common feed line.
  • the components A3a) to A3e) and at least a subset of the water are mixed during the supply by means of a mixing device to form an emulsion.
  • Suitable mixers are, in particular, dynamic mixers whose mixing elements contain movable parts and static mixers, i. Mixing elements without moving parts in the interior, which work in particular according to the inline principle.
  • Suitable mixers are e.g. in A. Echte, Handbuch der ischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, p. 104 ff. (1993).
  • Suitable dynamic in-line mixers are, for example, the scraped-surface scrubbers described in ZFL-Zeitschrift für Anlagentechnologie und -Verfahrenstechnik (1982) 33 (3), p. 139 ff. Me (2004), on the rotor-stator principle working crushing machines such as Zahnkranzdispergiermaschinen, colloid and Korundanglednmühlen and high-pressure and ultrasonic homogenizers.
  • Suitable dynamic inline mixers are still continuous tube mixers.
  • Suitable static in-line mixers are e.g. in ZFL-Zeitschrift für Anlagentechnologie und-Verfahrenstechnik (1982) 33 (3) p. 139 et seq. Ross ISG mixers, in which the fluid flow is passed through internals with holes that divide it into sub-streams, which are then laterally displaced and recombined in a different order, or static mixers comprising a plurality of identical, fixed mixing elements, the - offset by 90 ° - installed one after the other in a pipe or duct (eg Kenics, Sulzer SMV and Sulzer SMX mixers).
  • shear gap mixers such as the jet dispersants described in EP-B-101 007.
  • mixers are also inline emulsification devices such as membranes, jet mixers, mixing nozzles and curved tubular devices of substantially circular or ellipsoidal cross-section.
  • Alkyd resins (A4) are polycondensation resins of polyols, polybasic carboxylic acids and fatty oils or free natural and / or synthetic fatty acids; at least one polyol must be tri- or higher-functional.
  • dicarboxylic acids examples include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, aliphatic cycloaliphatic such as dinner fatty acids, i. Reaction products of unsaturated fatty acids with each other, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1, 4- or 1 .S-cyclohexanedicarboxylic acid, tricyc- iodo-decanedioic acid and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid or phthalic acid. Of course, it is also possible to use derivatives of dicarboxylic acids.
  • Anhydrides such as, for example, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or tetradehydrophthalic anhydride, are particularly suitable.
  • dialcohols include aliphatic alcohols, such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1-methylpropanediol 1, 3, 2-butyl-2-ethyl-propanediol, pentanediols, hexanediols, octanediols, dodecanediol, hydroxypivalic neopentyl glycol esters, cycloaliphatic alcohols such as 1, 4- or 1, 3-cyclohexanedimethanol, 3 (or 4), 8 (or 9 ) Bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane Isomer mixtures and bis (4-hydroxycyclohexyl) methane or -propane and
  • Suitable monomers for generating branching include tricarboxylic acids or their anhydrides, such as trimellitic anhydride or trimesic acid, and trialcohols, such as trimethyolalkanes, for example trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • Preferred polyhydric alcohols are glycerol, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylopropane, various diols, such as ethane / propanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol.
  • Preferred polybasic carboxylic acids are phthalic acid (anhydride) (PSA), isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid.
  • the oil component or fatty acid are, for example, drying oils, such as linseed oil, oiticica oil or wood oil, semi-drying oils, such as soybean oil, sunflower oil, safflower oil, ricinoleic oil or tall oil, non-drying oils, such as castor oil, coconut oil or peanut oil, or free fatty acids of the above oils or synthetic monocarboxylic acids into consideration.
  • drying oils such as linseed oil, oiticica oil or wood oil
  • semi-drying oils such as soybean oil, sunflower oil, safflower oil, ricinoleic oil or tall oil
  • non-drying oils such as castor oil, coconut oil or peanut oil
  • free fatty acids of the above oils or synthetic monocarboxylic acids into consideration such as castor oil, coconut oil or peanut oil.
  • the molecular weight of typical alkyd resins is between 1500 and 20,000, preferably between 3500 and 6000.
  • the acid number is preferably 2 to 30 mg KOH / g, with water-dilutable resins also 35-65 mg KOH / g.
  • the OH number is generally up to 300, preferably up to 100 mg KOH / g.
  • polymers (A) Naturally, hybrids or mixtures of the abovementioned polymers are conceivable as polymers (A).
  • Preferred polymer dispersions of the invention are those in which the glass transition temperature measured by the DSC method according to DIN EN ISO 11357 of the polymer (A) - in the case of polyacrylates (A1) between 0 and 60 0 C,
  • alkyd resins (A4) is between 0 and 60 0 C.
  • polymer dispersions according to the invention in which the glass transition temperature of the polymer (A) is - in the case of polyacrylates (A1) between 5 and 40 0 C,
  • alkyd resins (A4) between 5 and 40 0 C, is.
  • polymer dispersions in which the water absorption according to DIN 53495 ("Testing of plastics - Determination of water absorption", Method 3 within 24 hours at 23 0 C) of the polymer (A) - in the case of polyacrylates (A1) no longer than 25, preferably not more than 10 and more preferably not more than 5% by weight,
  • polyurethanes (A2) up to 100, preferably up to 50 and preferably preferably up to 30% by weight or
  • styrene-butadiene polymers (A3) not more than 15, preferably not more than 8 and more preferably not more than 3% by weight
  • alkyd resins (A4) not more than 25, preferably not more than 10 and more preferably not more than 5 wt%, is.
  • polymer dispersions in which the particle size, measured with the Malvern® Autosizer 2 C, of the polymer (A)
  • polyacrylates (A1) between 50 and 400 nm, more preferably between 80 and 250 nm,
  • polyurethanes (A2) ⁇ 1000 nm, more preferably ⁇ 500 nm, most preferably ⁇ 200 nm and in particular between 20 and below 200 nm, or
  • alkyd resins (A4) between 50 and 400 nm, more preferably between 80 and 250 nm.
  • the crosslinking components (B) may have thermally crosslinking groups.
  • Suitable thermal crosslinkers are, for example, crosslinkers based on epoxides in which two or more epoxy groups are linked to one another by means of a linking group.
  • Examples include low molecular weight compounds having two epoxy groups such as hexanediol diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ether or cycloaliphatic compounds such as 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl ester.
  • Further examples of suitable crosslinkers include crosslinkers on of aminoplast resins, for example melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins or tris (alkoxycarbonyl) triazines.
  • Blocked polyisocyanates are particularly preferably used as crosslinkers.
  • the isocyanate group is reversibly reacted with a blocking agent.
  • the blocking agent is split off again when heated to higher temperatures. Examples of suitable blocking agents are disclosed in DE-A 199 14 896, column 12, line 13 to column 13, line 2.
  • Blocking agents are described in D.A. Wicks, Z.W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) and 43, 131-140 (2001).
  • Suitable classes of compounds are phenols, imidazoles, triazoles, pyrazoles, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic acid esters, secondary amines, lactams, CH-acidic cyclic ketones, malonic esters or alkyl acetoacetates. Preference is given to acetone oxime, butanone oxime, ⁇ -caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole, diethyl malonate, phenol and tert-butylbenzylamine.
  • crosslinker is used separately, it is customary to use from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 8% by weight and more preferably from 2 to 6% by weight. Of course, mixtures of different crosslinkers can be used, provided that the properties of the layer are not adversely affected.
  • compositions of the invention may further comprise at least one component (C) selected from the group of finely divided fillers, pigments and dyes.
  • the finely divided filler is usually an inorganic filler.
  • Fillers and / or pigments may of course comprise an additional organic coating, for example for hydrophobing or hydrophilization.
  • the filler should not exceed an average particle size of 10 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 10 nm to 8 ⁇ m, more preferably 100 nm to 5 ⁇ m and, for example, 2 to 4 ⁇ m. In the case of round or approximately round particles, this information refers to the diameter, in the case of irregularly shaped particles, such as, for example, acicular particles, to the longest axis.
  • the particle size means the primary particle size. Of course, it will be apparent to those skilled in the art that finely divided solids often agglomerate into larger particles which must be dispersed intensively for use.
  • the particle size is selected by the skilled person depending on the desired properties of the layer.
  • the pigments may in particular be anti-corrosion pigments. They can be both active and passive anticorrosive pigments.
  • active anticorrosive pigments include, in particular, phosphates, phosphate-containing or modified phosphates, such as zinc phosphate-based pigments, zinc aluminum orthophosphate, zinc molybdenum orthophosphate, zinc aluminum molybdenum orthophosphate, calcium hydrogen phosphate, zinc calcium strontium orthophosphate silicate, zinc phosphite.
  • Other examples include combinations of inorganic phosphates with sparingly soluble electrochemically active organic corrosion inhibitors such as zinc phosphate modified with Zn or Ca salts of 5-nitroisophthalic acid.
  • typical organic anti-corrosive pigments such as, for example, Zn or Ca salts of 5-nitroisophthalic acid.
  • Passive anti-corrosive pigments extend the diffusion paths for corrosive components, thereby increasing corrosion resistance.
  • Examples include, in particular, flake-form or lamellar pigments, such as mica, hematite, phyllosilicates, linear polysilicates, such as WoI laston it, talc or metal flakes, such as aluminum or iron flakes.
  • the pigments may also be typical dye and / or effect pigment.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating. Effect pigments are known to the person skilled in the art. Examples include pure metal pigments such as aluminum, iron or copper pigments, interference pigments such as titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (eg with titanium dioxide and F 2 ⁇ 3), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments. Color pigments are, in particular, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the paint industry. Examples of organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments. Examples of inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
  • dyes examples include azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, triarylmethane dyes. These dyes may find application as basic or cationic dyes, mordant, direct, disperse, development, vat, metal complex, reactive, acid, sulfur, coupling or substantive dyes.
  • Fillers can be used to influence the properties of the coating, such as, for example, hardness, rheology or the orientation of the effect pigments. Fillers are often coloristically ineffective; i.e. they have a low intrinsic absorption and the refractive index is similar to the refractive index of the coating medium.
  • Examples of fillers include talc, calcium carbonate, kaolin, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, crystalline silica, amorphous silica, alumina, microspheres or hollow microspheres, e.g. made of glass, ceramic or polymers with sizes of, for example 0.1-10 microns.
  • any solid inert organic particles such as e.g. Urea-formaldehyde condensation products, micronized polyolefin wax or micronized amide wax.
  • the inert fillers can also be used in each case in a mixture. Preferably, however, only one filler is used in each case.
  • the proportion of pigments and / or fillers in the polymer dispersion is preferably 15 to 40% by volume, more preferably 20 to 40% by volume and most preferably 20 to 35% by volume. The exact amount will be determined by the skilled person depending on the desired properties of the layer. When using conductivity pigments, the amounts used are usually greater than when using non-conductive fillers.
  • the specification of the pigment or filler fraction is here deviating from other data in% by volume as a measure of the pigment volume concentration (PVC) based on the bulk density of the pigment or filler and the volume of the polymer dispersion.
  • PVC pigment volume concentration
  • the pigment volume concentration is usually defined as the quotient of the total volume of the solid inorganic constituents (pigment and fillers) divided by the total volume of the solid inorganic constituents (pigments and fillers) and the polymer particles of the aqueous binder polymer dispersion; see Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, 4th edition, volume 15, p. 668). Of course, mixtures of different pigments can be used.
  • the pigments are usually used in an amount of 20 to 70% by weight. The exact amount will be determined by the skilled person depending on the desired properties of the layer. When using conductivity pigments, the amounts used are usually greater than when using non-conductive fillers.
  • Preferred amounts of conductive pigments and fillers are 40 to 70 wt.%, Preferred amounts of non-conductive pigments 20 to 50 wt.%.
  • Further preferred compounds (D) have 1 to 20 carbon atoms, the carbon atoms optionally contained in the radicals R 1 and R 2 not being included, preferably they have 2 to 20, particularly preferably 3 to 20, very particularly preferably 4 - 20, in particular 5 to 20 and especially 6 to 20 carbon atoms.
  • the compounds (D) preferred are those which have a solubility in n-butyl ether to ethylene glycol mono-(butyl glycol) at 23 0 C of at least 100 g / l.
  • R 1 and R 2 are independently of one another H or a linear or branched, optionally substituted alkyl radical having 1 to 20 C atoms , preferably 1 to 10 C-atoms and particularly preferably 1 to 6 C-atoms.
  • R 1 and R 2 may also be a cycloalkyl radical having 3 to 12 carbon atoms or aryl radical having 6 to 12 carbon atoms, wherein the radicals R 1 and R 2 together with the nitrogen atom form a five- to 12-membered ring.
  • Additional substituents may in particular be oxygen or nitrogen-containing substituents, for example OH groups or Nhfe groups.
  • radicals with at least 3 C atoms non-adjacent, non-terminal C atoms can be replaced by O and / or N atoms.
  • R 1 and R 2 include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl groups. It is preferable that at least one of R 1 and R 2 is H, and particularly preferably both are H.
  • the thioamide group is linked via the (n + 1) -valent hydrocarbon radical R 3 with n functional groups R 4 , where n stands for a natural number from 1 to 5.
  • n stands for a natural number from 1 to 5.
  • n is 1 to 3 and more preferably 1 or 2.
  • R 3 is preferably an (n + 1) -valent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical having from 1 to 30 carbon atoms.
  • Atoms preferably 1 to 20 C-atoms and particularly preferably 1 to 10 C-atoms.
  • the hydrocarbon radical can optionally also be interrupted by heteroatoms, but it is preferably a pure hydrocarbon radical. It is obvious to the person skilled in the art that the values of n that are possible in principle also depend on the number of carbon atoms. As a rule, no more than one functional group per C atom of the hydrocarbon radical R 3 is present on average.
  • the thioamide group and n functional groups R 4 are bonded to the radical R 3 . These may be similar or different func- tional groups.
  • the functional groups R 4 may be, for example, ether groups, imino groups, keto groups, aldehyde groups, -OH, -NH 2 , -NHR 5 , -NR 5 R 5 ' , -COOH, -COOR 5 , -CONH 2 , -CONHR 5 , -CONR 5 R 5 ' , -NHCOR 5 , -NR 5 COR 5 , -NHCONHR 5 , -SH, -CN, -Si (OH) 3 , -SO 3 H, -PO (OH) 2 , -Si (OR 5 K -PO (OR 5 ) 2 or -PS (OR 5 ) 2 , where R 5 and R 5 ' independently of one another are an alkyl radical, preferably a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 , preferably 1 to 4 C atoms and very particularly preferably involves -CH 3. Also conceivable are quaternary or quaternized
  • Acidic groups may also be present, at least in part, as anions, and basic groups at least partially in protonated form.
  • functional groups R 4 are those groups which have only N and / or O atoms as heteroatoms.
  • groups include ether groups, imino groups, -OH, -NH 2 , -NHR 5 , -NR 5 R 5 ' , -COOH, -COOR 5 , -CONH 2 , -CONHR 5 , -CONR 5 R 5' , -NHCOR 5 , -NR 5 COR 5 , -NHCONHR 5 ,
  • the functional group is preferably ether groups, -OH and / or -NH 2 .
  • the radical R 3 is a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical.
  • the hydrocarbon radical can optionally also be interrupted by heteroatoms, but it is preferably a pure hydrocarbon radical.
  • Particularly noteworthy here are linear 1, ⁇ -alkylene radicals of the general formula - (CH 2 ) k-, where k stands for a natural number of 1 to 30, preferably 1 to 20 and particularly preferably 1 to 10. It may also be divalent aromatic radicals, such as 1, 4-phenylene, or substituted aromatic radicals of the general
  • Examples of such compounds include 2-hydroxythioacetamide, 3-hydroxythiopropionamide, 4-hydroxythiobutanamide, 5-hydroxythiopentanamide, 6-hydroxythiohexanamide, 7-hydroxythioheptanamide or 8-hydroxythiooctanamide, 9-hydroxythiononamide or 10-hydroxythiodecanamide.
  • R 11 can mean a linear or branched, optionally substituted alkyl radical having 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples of these are methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl , n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl and 2-ethylhexyl.
  • thioamides examples include the methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl and 2-ethylhexyl ethers of 2-hydroxythioacetamide, 3-hydroxythiopropionamide, 4-hydroxythiobutanamide, 5-hydroxythiopentanamide, 6-hydroxythiohexanamide , 7-hydroxythioheptanamide, 8-hydroxythiooctanamide, 9-hydroxythiononamide and 10-hydroxythiodecanamide.
  • Vin is a vinyl group
  • Ph is a phenyl group
  • j can be from 1 to 250.
  • At least 50 mol%, preferably 70 mol% and particularly preferably 100 mol% of the radicals are ethylene oxide radicals.
  • the compounds may be low molecular weight, oligomeric or polymeric compounds.
  • the linking group R 6 is straight-chain or branched aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or araliphatic hydrocarbon radicals in which non-adjacent C atoms are substituted by heteroatoms, in particular O and / or N atoms or functional groups or may be interrupted, and which may additionally also have functional groups. Additional functional groups may in particular be the groups R 4 defined above.
  • D 2 is low molecular weight compounds.
  • R 6 has 1 to 30 C atoms, preferably 2 to 20 C atoms and particularly preferably 2 to 10 C atoms, and in these compounds M has the value 2 to 6, preferably 2 to 4 and particularly preferably 2.
  • R 7 here stands for a divalent, linking group which comprises 1 to 30 C atoms.
  • R 7 is, in particular, linear 1, ⁇ -alkylene radicals of the general formula - (CH 2) k -, where k is a natural number of 1 to 30, preferably 2 to 20 and particularly preferably 2 to 8. It may also be divalent aromatic radicals, such as 1, 4-phenylene, or substituted aromatic radicals of the general formula - (CH 2 ) lc- (C 6 H 4 ) - or - (CH 2 ) K- (C 6 H 4 MCH 2 ) K "-, where k 'and k" independently of one another represent a natural number of 1 to 10, preferably 1 to 3.
  • Examples of such compounds D2 include malondithioamide, hexanedithioamide, 1,4-benzodithioamide or 1,2-benzodithioamide.
  • R 7 may furthermore preferably be radicals of the general formula - (CH 2 ) ⁇ -R 8 - (CH 2 ) ⁇ -, where R 8 is a divalent functional group, in particular a P-containing functional group.
  • R 8 is a divalent functional group, in particular a P-containing functional group.
  • examples of such groups include -OP (O) (OR 9 ) O-, -P (O) (OR 9 ) -, -P (S) (OR 9 ) -, -P (S) (SR 9 ) where R 9 is H, a monovalent metal ion or an alkyl radical, preferably a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 C atoms
  • (D2) is a polymer which comprises at least two terminal and / or pendant thioamide groups.
  • polymer includes oligomers and includes, in a known manner, high molecular weight compounds obtained from one or more monomers by polymerization, which may be substantially linear or branched polymers
  • the mass M n of the thioamido-containing polymers is usually 300 to 10 000 000 g / mol, preferably 500 to 1 000 000 g / mol, and more preferably 1000 to 100 000 g / mol.
  • the thioamide groups on the polymer can be end groups or they can be pendant groups. Side-chain thioamide groups can be attached directly to the polymer backbone, or they can also be linked to the polymer backbone via a spacer.
  • the polymers can be prepared by first preparing polymers containing nitrile groups and, after the polymerization, reacting the nitrile groups in a manner known in principle with hfeS to form thioamide groups. This is schematically shown below for a polymer having an acrylonitrile unit (scheme (I)).
  • Suitable comonomers include olefins, preferably vinylaromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene or substituted styrenes, furthermore (meth) acrylic acid or (meth) acrylic esters such as, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.
  • Preferred starting materials for carrying out the present invention are, for example, copolymers of styrene and acrylonitrile.
  • the reaction with the H2S can advantageously be carried out in the presence of a base. It can be made, for example, using a pressure apparatus and methanol as a solvent.
  • the degree of conversion can be determined for example by means of 13 C-NMR spectroscopy by comparing the intensity of the CN and CSNH2 signals and should generally be 20 to 100%, preferably 40 to 100%.
  • the compounds (D) can be used in purified form or in the form of educt-containing reaction mixtures, it being possible for the educt content to be up to 90%, preferably up to 75% or less.
  • copolymers of maleic anhydride and comonomers such as (meth) acrylic acid, (meth) crylates, vinyl ethers and / or olefins as starting material for modification have proven useful.
  • it may be styrene-maleic anhydride copolymers.
  • thioamides D1 and / or D2 can be used.
  • the person skilled in the art will make a certain selection of the theoretically possible thioamides, depending on the desired properties of the coating composition. It will be understood by those skilled in the art that not all types of thioamides D1 and / or D2 are equally well suited to all types of binder systems, solvent systems or surfaces.
  • the thioamides can be optimally adapted to specific systems. For example, more hydrophilic or rather hydrophobic compounds D1 and / or D2 can be prepared for targeted use in aqueous paint systems or organic paint systems.
  • the thioamides D1 and / or D2 used according to the invention in a mixture with other thioamides other than the above definition, other thiocarbonyl compounds or generally other anticorrosion agents, provided that no negative properties occur.
  • the proportion of the thioamides used according to the invention should be at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight, relative to the total amount of all organic corrosion inhibitors used. Particular preference is given to using only thioamides D1 and / or D2.
  • the thioamides used according to the invention are usually used in an amount of 0.25 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight and more preferably 1 to 6% by weight.
  • the preparation according to the invention generally comprises a suitable solvent in which the components are dissolved and / or dispersed in order to allow a uniform application to the surface. But it is also possible in principle to formulate the preparation solvent-free or substantially solvent-free as a powder coating. Preference is given to the use of a solvent.
  • Suitable solvents are those which are capable of dissolving, dispersing, suspending or emulsifying the compounds of the invention. These may be organic solvents, 5 to 25, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15%, ammonia solution in water or water. Of course, mixtures of different organic solvents or mixtures of organic solvents with water can be used. The person skilled in the art makes a suitable choice from the solvents which are possible in principle, depending on the intended use and on the nature of the compound according to the invention used.
  • organic solvents examples include hydrocarbons such as toluene, xylene or mixtures such as are obtained in refining crude oils such as hydrocarbon fractions of certain boiling ranges, ethers such as THF or polyethers such as polyethylene glycol, ether alcohols such as ethylene glycol mono-n-butyl ether (butyl glycol), propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monomethyl ether, ether glycol acetates such as butyl glycol acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, ethanol or propanol, or lactams such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N- (n-butyl) pyrrolidone or N- cyclohexylpyrrolidone.
  • hydrocarbons such as toluene, xy
  • aromatic or aliphatic hydrocarbons or mixtures thereof examples are toluene or xylene.
  • aromatic hydrocarbon mixtures preferred are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to Ci4-hydrocarbons substances include and may comprise a boiling range from 110 to 300 0 C, particularly preferably toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene , Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso® brands of ExxonMobil Chemical especially Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C 9 and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 0 C), 150 (boiling range about 182 - 207 0 C) and 200 (CAS no. 64742-94-5), as well as the Shellsol® brands of the company Shell.
  • Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also available under the designations crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or Crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1.), White spirit (for example likewise CAS No. 64742-.
  • hydrocarbon mixtures 82-1 or solvent naphtha (light: boiling range about 155-180 0 C, heavy: boiling range about 225-300 0 C 1 ) commercially available.
  • the aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • preparations which comprise water or a predominantly aqueous solvent mixture. These are understood as meaning mixtures which comprise at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight and particularly preferably at least 80% by weight of water.
  • Other components are water-miscible solvents. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols and ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol.
  • the amount of solvent is chosen by the skilled person depending on the desired properties of the preparation and the desired application method.
  • the weight ratio of the layer components to the solvent is 10: 1 to 1:10, preferably about 2: 1, without the invention being restricted thereto. It is of course also possible to first produce a concentrate and dilute it to the desired concentration on site.
  • the preparation is prepared by thoroughly mixing the components of the preparation with the solvents.
  • the person skilled in the art is familiar with suitable mixing or dispersing aggregates.
  • the preparation may additionally comprise one or more auxiliaries and / or additives (F).
  • auxiliaries and / or additives are used for fine control of the properties of the layer. As a rule, their amount does not exceed 20% by weight with respect to the buzzer of all components, with the exception of the solvents, preferably not 10%.
  • suitable additives are pigments and / or effect pigments, reactive thinners for thermal curing, rheological aids, UV absorbers, light stabilizers, free-radical scavengers, initiators for free-radical polymerization, catalysts for thermal crosslinking, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, Emulsifiers, degassing agents, wetting and dispersing agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming auxiliaries, rheology-controlling additives (thickeners), flame retardants Protective agents, siccatives, skin preventatives, other corrosion inhibitors, waxes and matting agents, as described in the textbook "Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, or the German patent application DE 199 14 896 A1, column 13, Line 56 until column 15, line 54, are known.
  • Preferred additives are dibutyltin dilaurate as a thermal crosslinking catalyst.
  • coating compositions are composed as follows:
  • Another object of the present invention is a mixture consisting of
  • At least one dispersed binder (A), at least one compound (D) containing at least one thioamide group (- (C S) -NR 1 R 2 ), and
  • a binder present in water dispersed (A) with at least one compound (D) containing at least one thioamide group (- (C S) -NR 1 R 2 ), and mixed - It is only after completion of the mixing of components (A) and (D), the mixture thus obtained with at least one pigment and / or filler added.
  • the advantage of this preparation process is that the compounds (D) which inhibit corrosion are not deactivated by absorption onto pigments and / or fillers, so that the coating compositions thus obtained have a higher corrosion protection effect.
  • the metallic surface is treated with the preparation.
  • the upper limit for the total layer thickness i. the thickness of all applied anticorrosive layers together is 2 mm, preferably less than 1.5 mm, more preferably less than 1 mm, very preferably less than 800 ⁇ m and in particular less than 500 ⁇ m.
  • the application of the paints of the invention can in any way, for. B. done by brushing or spraying.
  • the curing method depends on the nature of the crosslinker and is usually carried out under atmospheric conditions.
  • the temperature required for curing depends in particular on the crosslinker used. Very reactive crosslinkers can be cured at lower temperatures than less reactive crosslinkers.
  • the coating containing at least one thioamide (D) has a layer thickness after drying of at least 40 .mu.m, preferably at least 50 .mu.m, more preferably at least 60 .mu.m and most preferably at least 80 ⁇ m and a layer thickness of up to 2 mm, preferably less than 1.5 mm, more preferably less than ger than 1 mm, most preferably less than 800 microns and especially less than 500 microns, wherein the coating composition after application to the surface under normal ambient conditions, ie at ambient or at room temperature, in the presence of air and conventional humidity without the Use of additional equipment or facilities to cure.
  • Typical curing temperatures depending on the environment more than 0 to 40 0 C, preferably 5 to 35 ° C, particularly preferably 10 to 30 0 C and most preferably 15 to 25 ° C in the presence of air and usual humidity.
  • the relative humidity can be arbitrary, preferably it is between 10 and 80% and more preferably between 30 and 70%. It will be apparent to those skilled in the art that the time to complete cure of one and the same binder system may vary depending on the actual environmental conditions.
  • the dispersions and preparations according to the invention are particularly preferably used in anticorrosion agents which are used in categories C2 (according to DIN EN ISO 12944) or higher, preferably in corrosivity categories C3 or higher and more preferably in corrosivity categories C4 or higher.
  • the corrosivity categories according to DIN EN ISO 12944 are defined as follows for unalloyed steel or for zinc based on the area-related mass loss or on the thickness decrease after the first year of removal:
  • Zinc mass loss> 0.7 - 5 g / m 2 thickness decrease> 0.1 - 0.7 ⁇ m
  • Zinc mass loss> 5 - 15 g / m 2 thickness decrease> 0.7 - 2.1 ⁇ m
  • Zinc mass loss> 15 - 30 g / m 2 thickness decrease> 2.1 - 4.2 ⁇ m
  • Zinc mass loss> 30 - 60 g / m 2 thickness decrease> 4.2 - 8.4 ⁇ m
  • the performance test data for atmospheric corrosion protection de wur- an anticorrosive formulation based on a commercial aqueous styrenesulfonic rol-acrylate dispersion for paints (Acronal ® Optive 410, Fa. BASF Corp.) are used.
  • the dispersion used has the following properties:
  • styrene-acrylate dispersion 393.4 g of the styrene-acrylate dispersion were added 2.2 g of a commercial defoamer for coating materials (mixture of polysiloxanes and hydrophobic solids in polyglycol;. BYK ® 022, Byk) was added, followed by means of a Disperma- th a mixture consisting of 0.6 g of an anionic dispersing agent (acidic organophosphate a fatty alcohol alkoxylate;. Lutensit ® a-EP from BASF AG), 11, 0 g conc. Ammonia and 58.6 g of water were added.
  • an anionic dispersing agent acidic organophosphate a fatty alcohol alkoxylate
  • Lutensit ® a-EP from BASF AG
  • talc 20 M 2 from Luzenac
  • a filler based on barium sulfate and zinc sulfide g Litopone ® L
  • the primers to be tested were diluted with demineralized water to the desired viscosity (300 to 1000 mPas (ICI Rotothinner Ball)) and mounted on a cleaned, non-galvanized steel sheet (200 x 80 x 0.9 mm) with a box doctor blade;
  • the gap size is chosen so that there is a dry film thickness of 60-85 microns.
  • test sheet After six days of drying at room temperature and a one-day heat treatment at 50 ° C., the reverse side of the test sheet was coated with a solvent-based coating to protect against corrosion and the edges were taped with Tesa® film.
  • test sheet on the side coated with the primer to be tested was scribed with a scribe sting to the substrate.
  • test panels were subjected to a salt spray test in accordance with DIN EN ISO 7253 (test duration 240 h).
  • the sheets are shown in Figure 1 (left Comparative Example 1, middle Example 1, right Example 1 repetition).
  • Example 1 is much less corroded than Comparative Example 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Beschichtungsmassen, die mindestens eine Verbindung (D) enthalten, die midestens eine Thioamidgruppe (- (C=S)- NR R<SUP>2</SUP>) aufweist, im atmosphärischen Korrosionsschutz.

Description

KORROSIONSSCHU TZBESCHICHTUNGEN ENTHALTEND THIOAMIDGRUPPEN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Beschichtungsmassen für den atmosphärischen Korrosionsschutz.
DE-A 29 43 833 offenbart die Verwendung von Thioharnstoff und Thioharnstoffderiva- ten als Additive in einem wässrigen Konversionsbeschichtungsmittel, welches freie Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Siliciumdioxid umfasst. Hauptsächlich findet die Behandlung mit Phosphorverbindungen statt, Thioacetamid ist als Nebenbestandteil beschrieben.
Explizit offenbart wird lediglich die Tauchung von zu beschichtenden Substraten in ei- nem Bad zwischen 20 und 35 0C mit anschließender Spülung mit heißem Wasser im Bereich zwischen 60 und 70 0C und anschließender Trocknung bei Temperaturen oberhalb von 70 0C.
EP-A 878 519 offenbart bevorzugt chromfreie, wässrige Zusammensetzungen zur Herstellung von Korrosionsschutzbeschichtungen, welche 0,2 bis 50 g/l einer Thioca- bonylverbindung, 0,1 bis 5 g/l Phosphate sowie wasserlösliche Bindemittel bzw. Bindemitteldispersionen enthalten. Optional können 10 bis 500 g/l SiO∑ vorhanden sein. Bei den Thiocarbonylverbindungen kann es sich beispielweise um Thioharnstoff, Thio- amide, Thioaldehyde oder Thiocarbonsäuren handeln. Die dort beschriebenen Korrosionsbeschichtungen erfordern ein Erhitzen und Trocknen des beschichteten Materials in heißer Umgebung oder eine Beschichtung eines zuvor erhitzten Substrats. Dies erfordert Temperaturen zwischen 50 und 250 0C. Es werden lediglich Schichtdicken von 0,1 bis 20 μm offenbart, Schichtdicken außerhalb dieses Bereichs werden als nicht wirksam oder unökonomisch beschrieben.
JP-A 2002-64856, JP-A 2002-241957, JP-A 297384 und JP-A 2003-73856 offenbaren verschiedenartige wässrige Zusammensetzungen zur Herstellung von Korrosionsschutzbeschichtungen, welche wässrige verschiedene wässrige Polymerdispersionen, weitere Komponenten sowie Thiocarbonylverbindungen wie beispielsweise Thio- hamstoff oder Ethanthioamid enthalten. Thioamide mit mehr als einer Thioamidgruppe sind für den atmosphärischen Korrosionsschutz nicht offenbart.
Aus dem angeführten Stand der Technik ist zu entnehmen, daß Thioamide bisher überwiegend in sogenannten coil-coatings offenbart sind, also Beschichtungen von gewalzten Metallbändern, die nach der Herstellung zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannten "coils") aufgewickelt werden. Diese Metallbänder stellen das Ausgangsmaterial für die meisten flächigen metallischen Werkstücke dar, beispielswei- se Automobilteile, Karosserieteile, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofile. Dazu werden die geeigneten Metallbleche mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen ausgeformt. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien werden gegebenenfalls durch Verschweißen mehrerer Einzelteile zusammengefügt.
Unter "coil-coating" versteht man das kontinuierliche Beschichten von Metallbändern mit meist flüssigen Beschichtungsstoffen. Dabei werden 0,2 bis 2 mm dicke und bis zu 2 m breite Metallbänder mit einer Geschwindigkeit von bis zu 200 m/min durch eine coil-coating-Anlage transportiert und dabei beschichtet. Hierzu können beispielsweise kaltgewalzte Bänder aus weichen Stählen oder Baustählen, elektrolytisch verzinktes Feinblech, feuerverzinktes Stahlband oder Bänder aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen eingesetzt werden. Typische Anlagen umfassen eine Aufgabestation, einen Bandspeicher, eine Reinigungs- und Vorbehandlungszone, eine erste Lackierstation nebst Einbrennofen und folgender Kühlzone, eine zweite Lackierstation mit Ofen, Kaschierstation und Kühlung sowie einen Bandspeicher und Aufwickler.
Charakteristisch für coil-coatings sind dünne Schichten der Beschichtungsmassen, die eine Trockenschichtdicke von zumeist deutlich unter 80 μm, oftmals unter 60 μm, unter 50 μm und sogar unter 40 μm aufweisen. Zudem werden die Bleche mit hohem Durchsatz verarbeitet, was kurze Verweilzeiten erforderlich macht, also nach Auftragen der Beschichtung eine Trocknung bei erhöhter Temperatur erforderlich macht, um die Besen ichtungsmasse schnell belastbar zu machen.
Derartige Beschichtungsverfahren sind selbstverständlich nur in eigens dafür hergestellten Anlagen durchführbar, so daß z.B. bestehende Bauwerke mit derartigen Verfahren nicht beschichtbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verfahren zum Korrosionsschutz zu ent- wickeln, mit denen Bauteile beschichtet werden können, die nicht in eigens dafür entwickelten Anlagen beschichtet und getrocknet und/oder gehärtet werden können.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Beschichtungsmassen, die mindestens eine Verbindung (D) enthalten, die mindestens eine Thioamidgruppe (-(C=S)-NR1R2) aufweist, im atmosphärischen Korrosionsschutz.
Der Unterschied der Ansprüche der Beschichtungen und Beschichtungsmassen vom atmosphärischen Korrosionsschutz gegenüber einem Korrosionsschutz über coil- coating liegt darin, daß die Beschichtungen im atmosphärischen Korrosionsschutz eine wesentlich höhere Schichtdicke aufweisen als coil-coatings und bei Umgebungstemperaturen getrocknet und gehärtet werden, so daß Trocknung und Härtung wesentlich längere Zeiträume umfaßt. Während dieses Zeitraums sind die ungehärteten Beschich- tungen anfällig gegen z.B. Spritzwasser oder Bewitterungseinflüsse, so daß an die Beschichtungsmassen deutlich andere Anforderungen gestellt werden als an coil- coating-Beschichtungsmassen.
Weiterhin wurde ein Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf metallische Oberflächen gefunden, bei dem man die metallische Oberfläche mit einer Formulierung mindestens umfassend ein Bindemittel, ein Pigment und/oder einen Füllstoff sowie ein Korrosionsschutzmittel behandelt, wobei es sich bei dem Korrosionsschutzmittel um mindestens eine Verbindung (D) handelt.
Bevorzugte Verbindungen (D) sind
(D1) Thioamide der allgemeinen Formel (II) R4 n -R3-(C=S)NR1R2, und (D2) Thioamide mit mindestens 2 Thioamidgruppen
wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht, und die Reste R1, R2, R3 und R4 das Folgende bedeuten:
R1 und R2 unabhängig voneinander H oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, wobei die Reste R1 und R2 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis 12-gliedrigen Ring bilden können, R3 einen (n+1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, sowie R4 eine funktionelle Gruppe.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere metallische Oberflächen vor Korrosion geschützt werden, die während des Gebrauchs in Kontakt mit atmosphärischer Luft stehen, es kann sich aber auch um Oberflächen handeln, die während des Gebrauchs in Kontakt mit Wasser, Erdreich oder anderen korrosiven Medien stehen.
Bei den metallischen Oberflächen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens vor Korrosion geschützt werden sollen kann es sich prinzipiell um beliebige Oberflächen handeln. Bevorzugt handelt es sich aber um die Oberflächen von metallischen Bau- werken oder Metallkonstruktionen bzw. den dazu benötigten Bauteilen. Metallkonstruktionen bzw. Bauwerke werden üblicherweise aus Baustahl, wie Stahlträgern, Stahlrohren oder Stahlblechen durch Nieten, Schweißen oder Schrauben zu entsprechenden Konstruktionen verbunden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei den beschichteten Gegenständen um immobile metallische Konstruktionen wie bei- spielsweise Gebäude, Brücken, Strommasten, Tanks, Container, Gebäude, Pipelines, Kraftwerke, chemische Anlagen, Schiffe, Kräne, Pfähle, Spundwände, Armaturen, Rohre, Tanks, Fittings, Flansche, Kupplungen, Hallen, Dächer und Baustahl handeln. Bei dieser Ausführungsform werden Korrosionsschutzbeschichtungen üblicherweise an Ort und Stelle aufgestrichen oder aufgespritzt. Dabei kann es sich sowohl um einen Erstsschutz oder um eine Instandsetzung handeln. Die Trocknung und Härtung derartiger Korrosionsschutzbeschichtungen erfolgt unter atmosphärischen Bedingungen also bei Umgebungstemperatur sowie in Gegenwart von Luft und üblicher Luftfeuchtigkeit. Die relative Luftfeuchtigkeit kann beliebig sein, bevorzugt beträgt sie zwischen 10 und 80% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 %. Je nach dem erforderlichen Schutzgrad wird der Korrosionsschutz von Oberflächen durch Korrosionsschutzanstriche auch als leichter, mittlerer und schwerer Korrosionsschutz bezeichnet.
Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.
Insbesondere handelt es sich um die Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Stahl kann die Üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Es kann sich aber auch um die Oberflächen von mit Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen beschichteten Körpern handeln, wobei die Körper aus anderen Materialien, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen bestehen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen oder verzinkte und/oder aluminierte Stahlober- flächen.
Zink- oder Aluminiumlegierungen sind dem Fachmann bekannt. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Der Begriff "Zinklegierung" soll auch Al/Zn-Legierungen einschließen, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Zn- oder Aluminiumbeschichtungen können auf Stahl beispielsweise durch Schmelztauchverfahren, z.B. Feuerverzinken, oder durch Sherardisieren aufge- bracht werden. Sofern das Bauteil immobil ist oder die Bauteilgeometrie es nicht zu- lässt, können entsprechende Schichten auch mittels thermischem Spritzen (Spritzverzinken, Spritzaluminieren) aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung zum Aufbringen von Korrosionsschutz- schichten auf metallische Oberflächen umfasst mindestens ein Bindemittel. Dieses kann optional auch noch vernetzbare Gruppen aufweisen. Dem Fachmann sind Bindemittel für Korrosionsschutzanstriche bzw. Beschichtungen bekannt. Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung zum Aufbringen von Besen ichtungs- massen umfasst mindestens ein Bindemittel (A) sowie vernetzbare Komponenten (B). Bei den vernetzbaren Komponenten kann es sich um mindestens einen Vernetzer handeln, welcher zusätzlich zu einem Bindemittel eingesetzt wird oder es kann sich hierbei um vernetzbare Gruppen handeln, welche mit dem Bindemittel verbunden sind. Selbstverständlich kann auch das Bindemittel vernetzbare Gruppen aufweisen und zusätzlich ein Vernetzer eingesetzt werden.
Hierbei sind verschiedene Kombinationsmöglichkeiten denkbar. Beispielsweise können Bindemittel und Vernetzer getrennt voneinander eingesetzt werden. Das Bindemittel umfasst dann reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen in den Vernetzern reagieren können. Alternativ kann es sich auch um selbstvernetzende Bindemittel handeln, die reaktive funktionelle Gruppen umfas- sen, die mit Gruppen ihrer Art ("mit sich selbst") oder mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen am selben Polymer Vernetzungsreaktionen eingehen können. Möglich ist auch, dass ausschließlich die Vernetzer miteinander reagieren.
Bei den Bindemitteln (A) kann es sich um die üblichen Bindemittel handeln. Beispiele geeigneter Bindemittel umfassen (Meth)acrylat(co)polymerisate, partiell verseifte PoIy- vinylester, Polyester, Alkydharze, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz- Amin-Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide, Polyimide oder Polyurethane. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Polymere eingesetzt werden, vorausgesetzt es treten durch die Mischung keine unerwünschten Effekte auf.
Je nach der Art des eingesetzten Bindemittelsystems kann die Härtung nach verschiedenen Mechanismen verlaufen. Beispielsweise kann es sich um eine rein physikalische Härtung, verursacht durch das Verdunsten des verwendeten Lösemittels handeln. Es kann sich weiterhin um eine oxidative Härtung durch Reaktion des Bindemittelsystems mit dem Sauerstoff der Luft handeln. Schließlich kann es sich auch um eine chemische Vernetzung (Reaktiwernetzung) handeln. Reaktive Bindemittelsysteme umfassen vernetzbare Komponenten. Die vernetzbaren Komponenten können niedermolekular, oli- gomer oder polymer sein. Es kann sich hierbei bevorzugt um 1 K- oder auch um 2 K- Systeme handeln. Reaktiv vernetzende Systeme umfassen auch feuchtigkeitshärtende Bindemittelsysteme, bei denen die Luftfeuchtigkeit als Härterkomponente fungiert.
Selbstverständlich kann ein Bindemittelsystem auch durch eine Kombination verschiedener Härtungsverfahren aushärten. Bei 2-K-Systemen werden die Binder- und die Härterkomponente in prinzipiell bekannter Art und Weise vor dem Verwenden der Formulierung gemischt. Zur Ausführung der Erfindung können wässrig lösliche oder organisch lösliche Bindemittelsysteme eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich um Bindemittelsysteme auf wässriger Basis.
Bindemittelsysteme für Korrosionsschutzbeschichtungen, insbesondere Korrosionsschutzsysteme auf wässriger Basis sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es kann sich beispielsweise um Epoxyharze, Polyacrylate, Styrol-Acrylat-Polymere, Polyester, Alkydharze, Polyurethane der Styrol-Butadien-Polymere handeln.
Die Menge der Bindemittel (A) in der Formulierung beträgt 15 bis 70 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Formulierung einschließlich des Lösemittels. Sie wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Beschichtung festgelegt. Bevorzugt beträgt die Menge 20 bis 60 Gew. % und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew. %.
Besonders bevorzugt ist das Polymer des Bindemittels (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- (A1) Polyacrylaten,
- (A2) Polyurethanen und - (A3) Styrol-Butadien-Polymeren.
Weiterhin möglich sind (A4) Alkydharze.
Polyacrylate (A1) sind in der Regel zusammengesetzt aus
A1a) 40 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines Hauptmonomeren mit einer radikalisch polymerisierba- ren Gruppe,
A1 b) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt aus 0 bis 15 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, die von A1a) verschieden sind, mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und
A1c) 0 bis 4 Gew%, bevorzugt 0,01 bis 2, besonders bevorzugt mindestens 0,05 bis 1 Gew% mindestens eines Vernetzers.
Hauptmonomere A1a) enthalten eine radikalisch polymerisierbare Gruppe und sind ausgewählt aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestem von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesät- tigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethem von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen oder Mischungen die- ser Monomeren.
Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Me- thylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Monomere (A1a) kommen bevorzugt die Alkyl(meth)acrylate, vorzugsweise (C2- bis Cio-Alkyl)acrylate und -methacrylate und die Vinylaromaten, sowie Mischungen dieser Verbindungen in Betracht.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol sowie Mischungen dieser Monomere als Monomere (A1a).
Insbesondere sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol sowie Mischungen dieser Monomere als Monomere (A1a) bevorzugt.
Weitere copolymerisierbare Monomere A1 b) sind andere Monomere mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe als die unter (A 1a) genannten, bevorzugt solche die neben der radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung mindestens eine, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt eine weitere funktionelle Gruppe, wie z.B. Hydroxygruppen, Carbonsäureamidgruppen oder Carbo- xygruppen enthalten, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, ethylenisch ungesättigte Säuren oder Säureanhydride, insbesondere Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure oder Dicarbonsäuren, z.B. Itacon- säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
(Meth)Acrylsäure steht in dieser Beschreibung für Methacrylsäure und Acrylsäure. Vernetzer A1c) sind solche, die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2.
Die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen der Vernetzer A1c) können dabei ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acryl-, Vinylether- , Vinylester-, Allylether- und Allylestergruppen.
Diese radikalisch polymerisierbaren Gruppen in den Vernetzern A1c) können gleich oder verschieden sein.
Beispiel für Verbindungen A1c) mit gleichen radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind 1 ,2-Ethandioldi(meth)acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Propandiol- di(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopen- tylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldivinylether, 1 ,6-Hexandioldivinylether, 1 ,4-Cyclohexan- dioldivinylether und Divinylbenzol. Bevorzugt sind Divinylbenzol, 1 ,4-Butandioldiacrylat und 1 ,6-Hexandioldiacrylat.
Beispiel für Verbindungen A1c) mit verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methai lylmethacrylat, (Meth)Acrylsäure but-3-en-2-ylester, (Meth)Acrylsäure but-2-en-1-ylester, (Meth)Acrylsäure 3-methyl-but-2-en-1-ylester, Ester der (Meth)Acrylsäure mit Geraniol, Citronellol, Zimtalkohol, Glycerinmono- oder — diallylether, Trimethylolpropanmono- o- der -diallylether, Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallylether, Propy- lenglykolmonoallylether, Dipropylenglykolmonoallylether, 1 ,3-Propandiolmonoallylether, 1 ,4-Butandiolmonoallylether sowie ferner Itaconsäurediallylester. Besonders bevorzugt ist Allylmethacrylat.
Die Polyacrylate (A1) lassen sich in an sich bekannter Weise nach den allgemein bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation aus den Monomeren unter Verwendung der üblichen Emulgier- und Dispergierhilfsmittel und Polymerisationsinitatoren herstellen.
Als Dispergiermittel für die Durchführung von radikalisch wässerigen Emulsionspolymerisationen kommen üblicherweise eingesetzten Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-% oder Schutzkolloide in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, in Betracht. Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. Ammonium- oder Alkalimetallsalze höherer Fettalkoholsulfate, wie Na-n-Laurylsulfat, Fettalkoholphosphate, ethoxylierte Cs bis C10- Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 sowie ethoxylierte Cs bis C25- Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50. Denkbar sind auch Gemische aus nichtionischen und ionischen Emulgatoren. Ferner geeignet sind phosphat- oder sulfatgruppenhaltige, ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkylhenole und/oder Fettalkohole. Weitere geeignete Emulgatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 209 aufgeführt.
Geeignete Schutzkolloide sind hochmolekulare Naturstoffe wie Stärke, Methylcellulose, Pektine und Gelatine, synthetische Stoffe wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Weitere Schutzkolloide sind ausführlich in Houben-Weyl, loc. cit., Seiten 411 bis 420 beschrieben.
Beispielsweise geeignet sind Polyurethane und Copolymere aus olefinischen Monomeren mit (Meth)Acrylsäure und/oder Maleinsäure.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejenigen im Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische Emulsionspolymerisation in wässerigen Medien auszulösen. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Übliche Verbindungen sind anorganische Peroxide, z.B. Natrium- und Ammoniumperoxidisulfat und Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Dibenzoylperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid sowie Azover- bindungen wie Azoisobuttersäuredinitril. Diese Initiatoren sind für die bei den radikalischen Emulsionspolymerisationen üblichen Reaktionstemperaturen von 50 bis 1000C geeignet. Werden niedrigere Reaktionstemperaturen von etwa 40 bis 6O0C gewünscht, sind Redoxsysteme wie Kombinationen aus Perverbindungen und einem reduzierenden Co-Initiator dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Ascorbinsäure oder Eisen-ll-salzen vorzuziehen.
Als Dispersionen sind sowohl Primär- als auch Sekundärdispersionen erfindungsgemäß einsetzbar. Bei Primärdispersionen erfolgt die Polymerisation der Basis- Monomeren direkt in der wäßrigen Phase, beispielsweise in Form einer Emulsion oder Miniemulsion, in der die Monomeren in der wäßrigen Phase mit einem Tröpfchendurchmesser von 0,1 bis 0,2 μm verteilt sind, wohingegen bei Sekundärdispersionen vorgefertigte Polymere in einem weiteren Verfahrensschritt dispergiert werden, zumeist durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, anschließender Dispergie- rung des Polymers in Wasser gegebenenfalls gefolgt von einer bevorzugt destillativen Abtrennung des Lösungsmittels aus der Dispersion. Die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, loc. cit., Seiten 133ff)-
Besonders bewährt hat sich ein Zulauf-Verfahren, bei dem man von einer Vorlage, bestehend aus einem Teil der Monomeren, im allgemeinen bis zu 20 Gew.-%, Wasser, Emulgator und Initiator ausgeht. Der Rest der Monomeren und gegebenenfalls Regler in emulgierter Form sowie zusätzlich eine wässerige Lösung weiteren Polymerisationsinitiators werden nach Maßgabe der Polymerisation zugesetzt.
Im Anshluß an die (Co)Polymerisation können die im (Co)Polymer enthaltenen Säuregruppen noch zumindest teilweise neutralisiert werden. Dies kann beispielsweise erfolgen mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, bevorzugt mit Hydroxiden, denen ein beliebiges Gegenion oder mehrere assoziiert sein kann, z.B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ oder Ba2+. Weiterhin zur Neutralisierung geeignet sind Ammoniak oder Amine, insbesondere tertiären Amine, wie z.B. Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethyl- amin, Tributylamin, Di-iso-Propyl-ethyl-amin, Benzyldimethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Hydroxyethyl-Dimethylamin, Hydroxyethyl-Diethylamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Piperidin, Piperazin, N1N1- Dimethylpiperazin, Morpholin oder Pyridin.
Bevorzugt ist Ammoniak zur Neutralisierung. Bevorzugt sind 50 bis 100 Mol% der Säuregruppen im (Co)Polymer neutalisiert, besonders bevorzugt 75 - 100 Mol%, ganz be- sonders bevorzugt 90 - 100 und insbesondere 100 Mol%.
Die wäßrige Polymerdispersion der Polyacrylate (A1) hat vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 35 bis 65, besonders bevorzugt von 45 bis 55 Gew.-%.
Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymerisate liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 600C, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 400C (gemessen nach der DSC-Methode nach DIN EN ISO 11357).
In einer dritten, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Bindemittelsystem um eine wässrige oder überwiegend wässrige Dispersion von Polyurethanen (A2).
Wässrige Dispersionen von Polyurethanen (A2) zur Herstellung von Korrosionsschutzanstrichen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Einzelheiten zu Polyurethanen für Besen ichtungsstoffe sowie deren Herstellung sind beispielsweise in "Paints and Coa- tings, 2.9 Polyurethane Coatings in „Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release offenbart. Bei den wässrigen Dispersionen der Polyurethanen (A2) kann es sich sowohl um Primärdispersionen wie um Sekundärdispersionen handeln.
Polyurethane für wässrige Dispersionen können in prinzipiell bekannter Art und Weise aus üblichen Diisocyanaten sowie Diolen aufgebaut werden. Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen hierzu insbesondere Diole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von etwa 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt etwa 1000 bis 3000 g/mol in Frage. Hierzu können sowohl Polyether- wie Polyesterdiole eingesetzt werden. Die Menge derartiger Diole mit höherem Molekulargewicht beträgt üblicherweise 10 bis 100 mol % bezüglich der Summe aller Diole. Die gewünschte Härte und Elastizität des Films lässt sich steuern, indem man neben dem bereits genannten Diol noch niedermolekulare Diole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von etwa 60 bis 500 g/mol einsetzt.
Zum Aufbau von Polyurethanen für wässrige Dispersionen werden darüber hinaus Monomere eingesetzt, welche wenigstens eine Isocyanatgruppe oder eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe sowie zusätzlich mindestens eine hydrophile Gruppe umfassen. Hierbei kann es sich um nichtionische Gruppen wie beispielsweise PoIy- oxyethylengruppen, um saure Gruppen wie COOH-, Sulfonat- oder Phosphonatgrup- pen oder um basische Gruppen wie Aminogruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich um saure Gruppen. Zur Verwendung als Bindemittel für die Formulierung können die Säuregruppen bevorzugt ganz oder teilweise mit geeigneten Basen neutralisiert werden. Bevorzugt hierzu sind Ammoniak oder Amine. Weitere Einzelheiten zu derartigen Polyurethandispersionen sowie deren Herstellung sind in WO 2005/005565, Seite 4, Zeile 13 bis Seite 14, Zeile 14 ausführlich beschrieben. Weitere Beispiele geeigneter Polyurethane sind in US 5,707,941 oder in WO 2004/101638, insbesondere Seite 2, Zeile 31 bis Seite14, Zeile 11 offenbart.
Es kann sich auch um modifizierte Polyurethane handeln. Beispielsweise kann es sich um oxidativ härtende Urethanalkyde handeln. Zur Herstellung können beispielsweise Triglyceride ungesättigter Fettsäuren teilweise hydrolysiert werden. Die entstehende OH-Gruppe kann bei der Polyurethanherstellung mit den Isocyanatgruppen reagieren.
Bevorzugt zur Ausführung der Erfindung können weiterhin Polyurethane (A2) mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 1000 nm, bevorzugt weniger als 500, besonders bevorzugt weniger als 200 nm, und insbesondere 20 bis 200 nm eingesetzt werden.
Styrol-Butadien-Polymere (A3) können aufgebaut werden durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von A3a) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen konjugierter aliphatischer Diene [Monomere
A3a)], A3b) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen vinylaromatischer Verbindungen [Monomere
A3b)], A3c) 0 bis 10 Gew.-Teilen ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder die entsprechenden Carbonsäureamide [Monomere A3c)], A3d) 0 bis 20 Gew.-Teilen ethylenisch ungesättigter Carbonsäurenitrile
[Monomere A3d)]
sowie
A3e) 0 bis 20 Gew.-Teilen sich von Monomeren A3b) bis A3d) unterscheidenden copolymerisierbarer Verbindungen [Mo- nomere A3e)],
wobei die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Monomeren A3a) bis A3e) 100 Gew.-Teile beträgt, in Gegenwart von Wasser und 0,1 bis 5 Gew.-Teilen Emulgatoren, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Zur Herstellung der wässrigen Copolymerisatdispersionen werden häufig
25 bis 70 Gew.-Teile Monomere A3a),
25 bis 70 Gew.-Teile Monomere A3b), 0 bis 8 Gew.-Teile Monomere A3c),
0 bis 15 Gew.-Teile Monomere A3d) sowie
0 bis 15 Gew.-Teile Monomere A3e)
und oft
25 bis 60 Gew.-Teile Monomere A3a),
25 bis 70 Gew.-Teile Monomere A3b),
0,5 bis 5 Gew.-Teile Monomere A3c),
0 bis 10 Gew.-Teile Monomere A3d) sowie 0 bis 10 Gew.-Teile Monomere A3e)
eingesetzt.
Als konjugierte aliphatische Diene [Monomere A3a)] kommen bevorzugt Butadien, I- sopren, Pentadien-1 ,3, Dimethylbutadien und/oder Cyclopentadien, bevorzugt Butadien in Frage. Als vinylaromatische Verbindungen [Monomere A3b)] werden insbesondere genannt Styrol, α-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol, bevorzugt Styrol.
Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren [Monomere A3c)] werden bevorzugt eingesetzt 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, bevorzugt (Meth)Acrylsäure und Itaconsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure. Als Carbonsäureamide werden die Amide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt, bevorzugt (Meth)Acrylamid.
Bevorzugt werden als ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile genannt Acrylnitril und/oder Methacrylnitril [Monomere A3d)] und als copolymerisierbare Vinylverbindun- gen [Monomere A3e)], Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, in denen die Al- kylgruppe 22 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Methyl(meth)- acrylat, Ethyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl- (meth)acrylat sowie Allylester gesättigter Monocarbonsäuren, Vinylester, Vinylether, Vinylketone, Dialkylester ungesättigter Dicarbonsäuren, Vinylacetat und/oder Vinylpyri- din, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.
Die Emulgatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 4,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der obengenannten Monomere A3a) bis A3e), eingesetzt. Als Emulgatoren eignen sich insbesondere ethoxylierte Fettalkohole und Schwefelsäurehalbester ethoxylierter Fettalkohole, die jeweils aus einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen, der über eine Ethergruppe mit einer PoIy- oder Oligoethylenoxysequenz verknüpft ist. Als PoIy- oder Oligoethyle- noxysequenzen kommen dabei Ethylenoxidoligomere in Frage mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 30 Ethylenoxideinheiten, bevorzugt 2 bis 7 Ethylenoxideinheiten.
Besonders bevorzugt werden als Fettalkoholether und Fettalkoholethersulfate solche genannt, die als Fettalkohol einen C8-Ci8-Alkylrest enthalten, z.B. Capryl-, Caprin-, Lauryl-, Myristyl-, Olein- oder Elaidinalkohol. Besonders bevorzugt sind Lauryloligoethylenoxysulfat, Palmityloligoethylenoxysulfat, Stearyloligoethylenoxysulfat und Oleyoligoethylenoxysulfat, wobei die Oligoethylenoxysequenz besonders bevorzugt aus 2 bis 7 Ethylenoxideinheiten besteht.
Als Fettalkohol kann dabei sowohl die reine Ausgangsverbindung oder aber auch die häufig bei den synthetischen Fettalkoholen anfallenden Gemische homologer und isomerer Alkylreste, z.B. ein Gemisch aus C12- und Ci3-Fettalkoholen eingesetzt werden. Typischerweise drückt der Ethoxylierungsgrad nur den Mittelwert einer Verteilung aus. Die freie Säuregruppe des Sulfatrestes liegt üblicherweise neutralisiert als Ammoniumoder Alkalimetallsalz vor, die Neutralisation kann aber auch während der Dosierung durch die eingesetzte Base erfolgen.
Weiterhin können als Emulgatoren Ester oder Halbester von Alkylpolyoxyethylensulfo- succinaten eingesetzt werden. Dabei ist die Sulfobemsteinsäure einfach oder doppelt mit PoIy- oder Oligoethylenoxid mit 2 bis 30 Ethylenoxideinheiten, bevorzugt 2 bis 7 Ethylenoxideinheiten, insbesondere 2 bis 5 Ethylenoxideinheiten verestert, wobei die Endgruppe der genannten Ester und Halbester aus einem Alkylrest mit 8 bis 18 Koh- lenstoffatomen bestehen, der geradkettig oder verzweigt ist. Als C8-Ci8-Kohlenstoff enthaltende Alkylreste werden insbesondere genannt: Capryl-, Caprin-, Lauryl-, My- ristyl-, Stearyl- und Elaidinalkohol.
Die radikalisch wässrige Emulsionspolymerisation wird in einer dem Fachmann be- kannten Weise durch wasserlösliche Radikalinitiatoren initiiert. Genannt werden insbesondere organische und/oder anorganische Peroxide, wie z.B. Alkalimetallperoxodisul- fate und/oder Azoverbindungen oder kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid und das Natriumsalz der Hydroxymethansul- finsäure oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure, oder kombinierte Systeme, die darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten, z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Wasserstoffperoxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit und/oder Natriumdisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkalimetallperoxidsulfate und/oder Am- moniumperoxodisulfate eingesetzt werden. Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(ll)- salzes wird häufig eine Kombination aus wasserlöslichen Fe/V-Salzen benutzt. Das Initiatorsystem kann nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Ganz besonders bevorzugt sind Peroxide, z.B. Alkalimetallperoxodisulfate, wie Natrium- oder Ammoni- umperoxodisulfat. Die Zugabe der üblicherweise in Wasser gelösten Radikalinitiatoren in den Polymerisationsreaktor erfolgt in der Regel über einen separaten Zulauf.
Die günstigste Menge an wasserlöslichen Initiatoren kann leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. Üblicherweise werden die wasserlöslichen Initiatoren in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zu polymeri- sierenden Monomeren zugegeben. Darüber hinaus können für die Emulsionspolymerisation noch die bekannten Molekulargewichtsregler, wie Mercaptoverbindungen, wie z.B. tertiäres Dodecylmercaptan oder dimeres α-Methylstyrol, zugegeben werden. Zusätzlich können noch weitere Hilfsmittel wie Komplexierungsmittel, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure-Na- Salz (EDTA-Na) z.B. für störende Metallionen, Inhibitoren, z.B. Hydrochinonmono- methylether oder Schaumdämpfer der Emulsionspolymerisation zugegeben werden. Die Molekulargewichtsregler und die Hilfsmittel sind bekannt und beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1 , S. 297 ff., 1961, Stuttgart.
In einer besondere Ausgestaltung der Emulsionspolymerisation zur Herstellung der wässrigen Dispersion von Copolymerisaten kann es von Vorteil sein, bis zu 15 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Menge an Emulgatoren gleich zu Beginn der Polymerisation dem Reaktionsgemisch zuzugeben und die restliche Menge, d.h. bis zu 85 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Emulgatoren dann innerhalb der Zeit zuzugeben, in der bis zu 40 % des Gesamtumsatzes der Einsatzkomponenten erreicht ist.
Weiterhin entscheidend für die angestrebten Eigenschaften der wässrigen Dispersion von Copolymerisaten ist die 1 bis 50 %ige Neutralisation der zur Polymerisation einge- setzten copolymerisierbaren Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren [Monomere
A3c)]. Bevorzugt werden 5 bis 45 % der der zugrundeliegenden Carbonsäuregruppen mit Basen neutralisiert.
Als Basen eignen sich insbesondere wässrige Lösungen von Alkalimetalloxiden oder - hydroxiden, ganz besonders bevorzugt wässrige Ammoniumhydroxid-, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Komponenten A3a) bis A3e) dem Polymerisationsreaktor während der Polymerisation über eine gemeinsame Zuführleitung zugeführt werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens werden dabei die Komponenten A3a) bis A3e) und wenigstens eine Teilmenge des Wassers während der Zufuhr mittels einer Mischvorrichtung zu einer Emulsion gemischt.
Geeignete Mischer sind insbesondere dynamische Mischer, deren Mischorgane be- wegliche Teile enthalten und statische Mischer, d.h. Mischorgane ohne bewegte Teile im Inneren, die insbesondere nach dem Inline-Prinzip arbeiten.
Geeignete Mischer werden z.B. in A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, S. 104 ff. (1993) beschrieben.
Geeignete dynamische Inline-Mischer sind z.B. die in ZFL-Zeitschrift für Lebensmitteltechnologie und -Verfahrenstechnik (1982) 33(3), S. 139 ff. beschriebenen Kratzwär- metauscher, nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitende Zerkleinerungsmaschinen wie z.B. Zahnkranzdispergiermaschinen, Kolloid- und Korundscheibenmühlen sowie Hochdruck- und Ultraschallhomogenisatoren.
Geeignete dynamische Inline-Mischer sind weiterhin Rohrdurchlaufmischer.
Geeignete statische Inline-Mischer sind z.B. die in ZFL-Zeitschrift für Lebensmitteltechnologie und -Verfahrenstechnik (1982) 33(3) S. 139 ff. beschrieben, wie z.B. Ross- ISG-Mischer, bei denen der Fluidstrom durch Einbauten mit Bohrungen geführt wird, die ihn in Teilströme zerlegen, die anschließend seitlich versetzt und in anderer Reihenfolge wieder zusammengeführt werden, oder statische Mischer, die mehrere gleichartige, feststehende Mischelemente umfassen, die - jeweils um 90° versetzt - hintereinander in ein Rohr oder einen Kanal eingebaut sind (z.B. Kenics-, Sulzer SMV- und Sulzer SMX-Mischer).
Weitere geeignete statische Inline-Mischer sind Scherspaltmischer, wie die in der EP-B-101 007 beschriebenen Strahldispergatoren.
Weitere geeignete Mischer sind auch Vorrichtungen zur Inline-Emulgierung, wie Membranen, Jet-Mischer, Mischdüsen und gekrümmte, rohrförmige Vorrichtungen mit im wesentlichen kreisförmigem oder ellipsoidem Querschnitt.
Bei Alkydharzen (A4) handelt es sich um Polykondensationsharze aus Polyolen, mehrwertigen Carbonsäuren und fetten Ölen oder freien natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren; mindestens ein Polyol muß tri- oder höherfunktionell sein.
Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren wie Ad i- pinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, aliphatisch cycloaliphatische wie Dinnerfettsäuren, d.h. Umsetzungsprodukten ungesättigter Fettsäuren miteinander, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie 1 ,4- oder 1.S-Cyclohexandicarbonsäure, Tricyc- lodecandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Te- rephthalsäure oder Phthalsäure. Es können selbstverständlich auch Derivate von Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Anhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Tetradehydrophthal- säureanhydrid.
Beispiele geeigneter Dialkohole umfassen aliphatische Alkohole wie zum Beispiel Ethy- lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,3-Pro- pandiol, 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1 -Methyl Propandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-ethyl- propandiol, Pentandiole, Hexandiole, Octandiole, Dodecandiol, Hydroxypivalinsäure- neopentylglykolester, cycloaliphatische Alkohole wie 1 ,4- oder 1 ,3 -Cyclohexan- dimethanol, 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan- Isomerengemische und Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan bzw. -propan und Dimerdiole (hydrierte Dinnerfettsäuren). Es können selbstverständlich in bekannter Art und Weise auch Derivate von Alkoholen eingesetzt werden, wie beipielsweise Ester, insbesondere die entsprechenden Methyl- oder Ethylester.
Neben linearen Bindemitteln können auch verzweigte Bindemittel eingesetzt werden. Geeignete Monomere zur Erzeugung von Verzweigungen umfassen Tricarbonsäuren oder deren Anhydride wie Trimelithsäureanhydrid oder Trimesinsäure und Trialkohole wie Trimethyolalkane beispielsweise Trimethylolethan oder Trimetylolpropan.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Tri- methylo I propan, verschiedene Diole wie Ethan-/Propandiol, Diethylenglykol, Neopen- tylglykol.
Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren sind Phthalsäure(anhydrid) (PSA), Isophthal- säure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure.
Als Ölkomponente bzw. Fettsäure kommen beispielsweise trocknende Öle, wie Leinöl, Oiticicaöl oder Holzöl, halbtrocknende Öle, wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Rici- nenöl oder Tallöl, nicht-trocknende Öle, wie Ricinusöl, Kokosöl oder Erdnußöl, oder freie Fettsäuren obiger Öle oder synthetische Monocarbonsäuren in Betracht.
Die Molmasse von typischer Alkydharze liegt zwischen 1500 und 20000, bevorzugt zwischen 3500 und 6000. Die Säurezahl beträgt bevorzugt 2 bis 30 mg KOH/g, bei wasserverdünnbaren Harzen auch 35-65 mg KOH/g. Die OH-Zahl beträgt in der Regel bis zu 300, bevorzugt bis zu 100 mg KOH/g.
Als Polymere (A) sind selbstverständliche auch Hybride oder Gemische der oben ge- nannten Polymere denkbar.
Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Polymerdispersionen, in denen die Glasübergangstemperatur gemessen nach der DSC-Methode nach DIN EN ISO 11357 des Polymers (A) - im Fall von Polyacrylaten (A1) zwischen 0 und 60 0C,
- im Fall von Polyurethanen (A2) bis zu 75 0C oder
- im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren (A3) zwischen 0 und 60 0C
- im Fall von Alkydharzen (A4) zwischen 0 und 60 0C beträgt.
Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Polymerdispersionen, in denen die Glasübergangstemperatur des Polymers (A) - im Fall von Polyacrylaten (A1) zwischen 5 und 40 0C,
- im Fall von Polyurethanen (A2) zwischen 0 und 60 0C oder
- im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren (A3) zwischen 5 und 40 0C
- im Fall von Alkydharzen (A4) zwischen 5 und 40 0C, beträgt.
Weiterhin bevorzugt sind solche Polymerdispersionen, in denen die Wasseraufnahme gemäß DIN 53495 ("Prüfung von Kunststoffen - Bestimmung der Wasseraufnahme", Verfahren 3 innerhalb von 24 Stunden bei 23 0C) des Polymers (A) - im Fall von Polyacrylaten (A1) nicht mehr als 25, bevorzugt nicht mehr als 10 und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew%,
- im Fall von Polyurethanen (A2) bis zu 100, bevorzugt bis zu 50 und bevorzugt bevorzugt bis zu 30 Gew% oder
- im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren (A3) nicht mehr als 15, bevorzugt nicht mehr als 8 und besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew%
- im Fall von Alkydharzen (A4) nicht mehr als 25, bevorzugt nicht mehr als 10 und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew%, beträgt.
Weiterhin bevorzugt sind solche Polymerdispersionen, in denen die Teilchengröße, gemessen mit dem Malvern® Autosizer 2 C, des Polymers (A)
- im Fall von Polyacrylaten (A1) zwischen 50 und 400 nm, besonders bevorzugt zwischen 80 und 250 nm,
- im Fall von Polyurethanen (A2) <1000 nm, besonders bevorzugt <500 nm , ganz besonders bevorzugt < 200 nm und insbesondere zwischen 20 und unter 200 nm, oder
- im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren (A3) zwischen 50 und 400 nm, besonders bevorzugt zwischen 80 und 250 nm
- im Fall von Alkydharzen (A4) zwischen 50 und 400 nm, besonders bevorzugt zwischen 80 und 250 nm, beträgt.
Die vernetzenden Komponenten (B) können thermisch vernetzende Gruppen aufweisen.
Geeignete thermische Vernetzer sind beispielsweise Vernetzer auf Basis von Epoxi- den, bei denen zwei oder mehrere Epoxygruppen mittels einer verknüpfenden Gruppe miteinander verbunden sind. Beispiele umfassen niedermolekulare Verbindungen mit zwei Epoxygruppen wie Hexandioldiglycidylether, Phthalsäurediglycidylether oder cyc- loaliphathische Verbindungen wie 3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure-3',4'-epoxycyclo- hexylmethylester. Weitere Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen Vernetzer auf Ba- sis von Aminoplastharzen, beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze oder Tris(alkoxycarbonyl)triazine.
Besonders bevorzugt werden blockierte Polyisocyanate als Vernetzer eingesetzt. Bei der Blockierung wird die Isocyanatgruppe reversibel mit einem Blockierungsmittel umgesetzt. Das Blockierungsmittel wird beim Erhitzen auf höhere Temperaturen wieder abgespalten. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind in DE-A 199 14 896, Spalte 12, Zeile 13 bis Spalte 13, Zeile 2 offenbart.
Blockierungsmittel sind beschrieben in D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1-83 (2001) sowie 43, 131-140 (2001).
Beispiele geeigneter Verbindungsklassen sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH- acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate. Bevorzugt sind Ace- tonoxim, Butanonoxim, ε-Caprolactam, 3,5-Dimethylpyrazol, Diethylmalonat, Phenol und tert-Butyl benzylamin.
Falls ein Vernetzer separat eingesetzt wird, werden üblicherweise 0,5 bis 10 Gew. %, bevorzugt 1 bis 8 Gew. % und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew. % eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Vernetzer eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Eigenschaften der Schicht werden dadurch nicht negativ beeinflusst.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin mindestens eine Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe von feinteiligen Füllstoffen, Pigmenten und Farbstoffen umfassen.
Bei dem feinteiligen Füllstoff handelt es sich in der Regel um einen anorganischen Füllstoff. Füllstoffe und/oder Pigmente können selbstverständlich eine zusätzliche or- ganische Beschichtung, beispielsweise zur Hydrophobierung oder Hydrophilierung umfassen.
Der Füllstoff sollte eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 μm nicht überschreiten. Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Partikelgröße 10 nm bis 8 μm, besonders be- vorzugt 100 nm bis 5 μm und beispielsweise 2 bis 4 μm. Bei runden oder annähernd runden Partikeln bezieht sich diese Angabe auf den Durchmesser, bei unregelmäßig geformten, wie bspw. bei nadeiförmigen Partikeln auf die längste Achse. Mit der Partikelgröße ist die Primärpartikelgröße gemeint. Dem Fachmann ist selbstverständlich bekannt, dass sich feinteilige Feststoffe häufig zu größeren Partikel agglomerieren, die zur Verwendung intensiv dispergiert werden müssen. Die Partikelgröße wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht gewählt. Bei den Pigmenten kann es sich insbesondere um Korrosionsschutzpigmente handeln. Es kann sich sowohl um aktive wie um passive Korrosionsschutzpigmente handeln.
Beispiele von aktiven Korrosionsschutzpigmenten umfassen insbesondere Phosphate, phosphathaltige oder modifizierte Phosphate wie Pigmente auf Basis von Zinkphosphat, Zinkaluminiumorthophosphat, Zink-Molybdän-Orthophosphat, Zink-Aluminium- Molybdän-Orthophosphat, Calciumhydrogenphosphat, Zink-Calcium-Strontium Or- thophosphat-Silicat, Zink-Aluminium-Polyphosphat, Strontium-Aluminium- Polyphosphat, Zink-Calcium-Aluminium-Strontium-Orthophosphat-Polyphosphat- Silikat, Calcium-Aluminium-Polyphosphat-Silikat. Weitere Beispiele umfassen Kombinationen anorganischer Phosphate mit schwerlöslichen, elektrochemisch aktiven organischen Korrosionsinhibitoren wie mit Zn- oder Ca-Salzen von 5-Nitroisophthalsäure modifiziertes Zinkphosphat. Weiterhin können auch Eisenphosphid, Zinkhydro- xyphosphid, Borosilikat-Pigmente wie Bariummetaborat oder Zinkborophosphate, Mo- lybdate wie Zinkmolybdat, Natriumzinkmolybdate oder Calciummolybdat, Pigmente mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie mit Calcium-Ionen modifiziertes amorphes Siθ2 oder entsprechend modifizierte Silikate, Metalloxide wie beispielsweise ZnO oder auch Metallpulver wie beispielsweise Zinkstaub eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch typische organische Korrosionsschutzpigmente wie bspw. Zn- oder Ca- Salze von 5-Nitroisophthalsäure eingesetzt werden.
Passive Korrosionsschutzpigmente verlängern die Diffusionswege für korrosiv wirkende Komponenten und erhöhen dadurch die Korrosionsbeständigkeit. Beispiele umfassen vor allem plättchenförmige oder lamellenförmige Pigmente wie Glimmer, Hämatit, Schichtsilikate, lineare Polysilikate wie beispielsweise WoI laston it, Talk oder Metall- plättchen wie Aluminium- oder Eisenplättchen.
Weitere Einzelheiten zu Korrosionsschutzpigmenten sind beispielsweise in "Pigments, 4.2 Anticorrosive Pigments" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release.
Bei den Pigmenten kann es sich auch um typische Färb- und/oder Effektpigment handeln.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Effektpigmente sind dem Fachmann bekannt. Beispiele umfassen reine Metallpigmente, wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente, Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxid- beschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fβ2θ3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente. Bei Farbpigmenten handelt es sich insbesondere um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyr- rolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.
Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Ent- wicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.
Mit Füllstoffen lassen sich die Eigenschaften der Beschichtung, wie beispielsweise Härte, Rheologie oder die Orientierung der Effektpigmente beeinflussen. Füllstoffe sind häufig coloristisch unwirksam; d.h. sie weisen eine geringe Eigenabsorption auf und die Brechzahl ist ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums. Beispiele für Füllstoffe umfassen Talkum, Calciumcarbonat, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mik- rokugeln oder Mikrohohlkugeln z.B. aus Glas, Keramik oder Polymeren mit Größen von beispielsweise 0,1-10 μm. Weiterhin können als Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, mikronisiertes Polyolefinwachs oder mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt.
Der Anteil der Pigmente und/oder Füllstoffe an der Polymerdispersion beträgt bevorzugt 15 bis 40 Vol.%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Vol% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 35 Vol%. Die genaue Menge wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht festgelegt. Bei Verwendung von Leitfähigkeitspigmenten sind die eingesetzten Mengen üblicherweise größer als bei Verwendung nicht leitender Füllstoffe.
Die Angabe des Pigment- bzw. Füllstoffanteils erfolgt hier abweichend zu anderen Angaben in Vol% als Maß für die Pigment-Volumen-Konzentration (PVK) bezogen auf die Schüttdichte des Pigments bzw. Füllstoffs und das Volumen der Polymerdispersion.
Die Pigmentvolumenkonzentration wird üblicherweise definiert als der Quotient aus dem Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandteile (Pigment und Füllstoffe) geteilt durch das Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandteile (Pigmente und Füllstoffe) und der Polymerisatteilchen der wässrigen Bindemittelpolymerisatdispersion; siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 668). Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Pigmente eingesetzt werden. Die Pigmente werden üblicherweise in einer Menge von 20 bis 70 Gew. % eingesetzt. Die genaue Menge wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht festgelegt. Bei Verwendung von Leitfähigkeitspigmenten sind die eingesetzten Mengen üblicherweise größer als bei Verwendung nicht leitender Füllstoffe. Bevorzugte Mengen bei leitfähigen Pigmenten und Füllstoffen betragen 40 bis 70 Gew. %, bevorzugte Mengen bei nicht leitfähigen Pigmenten 20 bis 50 Gew. %.
Verbindungen (D) sind solche, die mindestens eine Thioamidgruppe (-(C=S)-NR1R2) enthalten, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 und speziell 2.
Weitere bevorzugte Verbindungen (D) sind Verbindungen (D 1), die mindestens eine Thioamidgruppe (-(C=S)-NR1R2) und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe, die eine andere als eine Thioamidgruppe (-(C=S)-NR1R2) ist, aufweisen (siehe unten).
Weitere bevorzugte Verbindungen (D) weisen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf, wobei die in den Resten R1 und R2 gegebenenfalls enthaltenen Kohlenstoffatome nicht einbe- rechnet werden, bevorzugt weisen sie 2 - 20, besonders bevorzugt 3 - 20, ganz besonders bevorzugt 4 - 20, insbesondere 5 - 20 und speziell 6 - 20 Kohlenstoffatome auf.
Unter den Verbindungen (D) sind solche bevorzugt, die eine Löslichkeit in Ethylengly- kolmono-n-butylether (Butylglykol) bei 23 0C von mindestens 100 g/l aufweisen.
Besonders bevorzugt sind solche Kombinationen von Thioamiden (D) und Bindemitteln (B), in denen das Thioamid (D) bzw. dessen Löslichkeit und der HLB-Wert der Bindemittel (B) so gewählt ist, daß Thioamide und Bindemittel gut verträglich sind, d.h. eine gute Kompatibilität aufweisen.
In den mindestens eine Thioamidgruppe (I) -(C=S)NR1R2 aufweisenden Verbindungen (D) stehen R1 und R2 hierbei unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen. R1 und R2 können auch einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, wobei die Reste R1 und R2 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis 12- gliedrigen Ring bilden. Bei zusätzlichen Substituenten kann es sich insbesondere um Sauerstoff- oder stickstoffhaltige Substituenten handeln, beispielsweise um OH- Gruppen oder um Nhfe-Gruppen. Weiterhin können in Resten mit mindestens 3 C- Atomen nicht benachbarte, nicht endständige C-Atome durch O und/oder N-Atome ersetzt sein. Beispiele bevorzugter Rest R1 bzw. R2 umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl und n-Hexylgruppen. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der Rest R1 bzw. R2 um H und besonders bevorzugt handelt es sich bei beiden Resten um H.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Thioamiden handelt es sich bevorzugt um Verbindungen (D1) der allgemeinen Formel (II) R4 n-R3-(C=S)NR1R2, welche eine Thio- amidgruppe sowie eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, und/oder um Verbindungen (D2) welche mindestens zwei Thioamidgruppen aufweisen.
In den Verbindungen (D1) ist die Thioamidgruppe über den (n+1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest R3 mit n funktionellen Gruppen R4 verknüpft, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht. Bevorzugt beträgt n 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2.
Bei R3 handelt es sich bevorzugt um einen (n+1)-wertigen aliphatischen, cycloaliphati- sehen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-
Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen und besonders bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen. Der Kohlenwasserstoffrest kann optional auch von Heteroatomen unterbrochen sein, bevorzugt handelt es sich jedoch um einen reinen Kohlenwasserstoffrest. Für den Fachmann ist selbstverständlich, dass sich die prinzipiell möglichen Werte von n auch nach der Anzahl der C-Atome richtet. Im Regelfalle ist durchschnittlich nicht mehr als eine funktionelle Gruppe pro C-Atom des Kohlenwasserstoffrestes R3 vorhanden.
An den Rest R3 sind einerseits die Thioamidgruppe sowie n funktionelle Gruppen R4 gebunden. Es kann sich hierbei um gleichartige oder auch um verschiedenartige funk- tionelle Gruppen handeln.
Bei den funktionellen Gruppen R4 kann es sich beispielsweise um Ethergruppen, Imi- nogruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen, -OH, -NH2, -NHR5, -NR5R5', -COOH, - COOR5, -CONH2, -CONHR5, -CONR5R5', -NHCOR5, -NR5COR5, -NHCONHR5, -SH, - CN, -Si(OH)3, -SO3H, -PO(OH)2, -Si(OR5K -PO(OR5)2 oder -PS(OR5)2 handeln, wobei es sich bei R5 bzw. R5' unabhängig voneinander um einen Alkylrest, bevorzugt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt um -CH3 handelt. Weiterhin denkbar sind quartäre oder quatemisierte Ammoniumgruppen.
Dabei können saure Gruppen auch zumindest teilweise als Anionen vorliegen und basische Gruppen zumindest teilweise in protonierter Form.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei funktionellen Gruppen R4 um solche Gruppen, welche als Heteroatome nur N- und/oder O-Atome aufweisen. Beispiele derartiger Gruppen umfassen Ethergruppen, Iminogruppen, -OH, -NH2, -NHR5, -NR5R5', -COOH, -COOR5, -CONH2, -CONHR5, -CONR5R5', -NHCOR5, -NR5COR5, -NHCONHR5.
Bevorzugt handelt es sich bei der funktionellen Gruppe um Ethergruppen, -OH und/oder -NH2.
Besonders bevorzugt sind Ethergruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Rest R3 um einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen- wasserstoffrest. Der Kohlenwasserstoffrest kann optional auch von Heteroatomen unterbrochen sein, bevorzugt handelt es sich jedoch um einen reinen Kohlenwasserstoffrest. Zu nennen sind hierbei insbesondere lineare 1 ,ω-Alkylenreste der allgemeinen Formel -(CH2)k- , wobei k für eine natürliche Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 und besonders bevorzugt 1 bis 10 steht. Es kann sich auch um zweiwertige aromatische Reste handeln, wie beispielsweise 1 ,4-Phenylen, oder um substituierte aromatische Reste der allgemeinen
Formel -(CH2)k-(C6H4)- oder -(CH2)k-(C6H4)-(CH2)k-, wobei k' und k"unabhängig voneinander für eine natürliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3 stehen.
Beispiele besonders bevorzugter Thioamide (D1) umfassen ω-Hydroxycarbonsäure- thioamide der allgemeinen Formel HO-(CH2)k-(C=S)NR1R2, wobei die Reste und Indi- ces die oben angegebene Bedeutung haben, k steht bei diesen Verbindungen bevorzugt für 3 bis 8. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen 2-Hydroxythioacetamid, 3-Hydroxythiopropionamid, 4-Hydroxythiobutanamid, 5- Hydroxythiopentanamid, 6- Hydroxythiohexanamid, 7-Hydroxythioheptanamid oder 8-Hydroxythiooctanamid, 9- Hydroxythiononamid oder 10-Hydroxythiodecanamid.
Weiterhin bevorzugte Thioamide (D1) umfassen ω-Alkyloxycarbonsäure-thioamide der allgemeinen Formel R11-O-(CH2)k-(C=S)NR1R2, wobei die Reste und Indices die oben angegebene Bedeutung haben, k steht bei diesen Verbindungen bevorzugt für 1 bis 8.
R11 kann dabei einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele dafür sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetra- decyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl und 2-Ethylhexyl.
Beispiele für derartige Thioamide sind die Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.- Butyl und 2-Ethylhexylether von 2-Hydroxythioacetamid, 3-Hydroxythiopropionamid, 4- Hydroxythiobutanamid, 5- Hydroxythiopentanamid, 6-Hydroxythiohexanamid, 7- Hydroxythioheptanamid, 8-Hydroxythiooctanamid, 9-Hydroxythiononamid und 10- Hydroxythiodecanamid. Weiterhin bevorzugte Thioamide (D1) umfassen ω-alkoxylierte Hydroxycarbonsäure- thioamide der allgemeinen Formel H-[Xi]j-O-(CH2)k-(C=S)NR1R2, wobei die Reste und Indices die oben angegebene Bedeutung haben, k steht bei diesen Verbindungen be- vorzugt für 1 bis 8.
Jedes Xi kann für i = 1 bis j unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe -CH2-CH2-O- -CH2-CH(CHs)-O- -CH(CHs)-CH2-O- -CH2- C(CHs)2-O- — C(CHs)2-CH2-O- , — CH2-CHVIn- O— , — CHVin— CH2-O- -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2- CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O- und -CH(CHs)-CH2-O-, und besonders be-
Vin steht für eine Vinylgruppe, Ph für eine Phenylgruppe und j kann für eine Zahl von 1 bis 250 stehen.
Bevorzugt sind mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise 70 Mol-% und besonders bevorzugt 100 Mol% der Reste Ethylenoxidreste.
Bei den Verbindungen (D2) mit mindestens zwei Thioamidgruppen kann es sich im einfachsten Falle um Dithiooxamid R1R2N(S=C)-(C=S)NR1R2 handeln.
Abgesehen hiervon handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel R6(-(C=S)NR1R2)m, bei der m Thioamidgruppen durch eine verknüpfende Gruppe R6 miteinander verbunden sind, und es sich bei m um eine natürliche Zahl von mindestens zwei, bevorzugt 2 bis 20 handelt. Bei den Verbindungen kann es sich um niedermolekulare, oligomere oder polymere Verbindungen handeln.
Bei der verknüpfenden Gruppe R6 handelt es sich um geradkettige oder verzeigte ali- phatische, cycloaliphatische, aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, bei denen auch nicht benachbarte C-Atome durch Heteroatome, insbesondere O- und/oder N-Atome oder funktionelle Gruppen substituiert oder unterbrochen sein können, und die zusätzlich auch noch funktionelle Gruppen aufweisen können. Bei zusätzlichen funktionellen Gruppen kann es sich insbesondere um die oben definierten Gruppen R4 handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei D2 um niedermolekulare Verbindungen. R6 weist hierbei 1 bis 30 C-Atome, bevorzugt 2 bis 20 C-Atomen und besonders bevorzugt 2 bis 10 C-Atome auf und m weist bei diesen Verbindungen den Wert 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2 auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei (D2) um ein Thi- oamid der allgemeinen Formel (IM) R1R2N(S=C)-R7-(C=S)NR1R2. R7 steht hierbei für eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, welche 1 bis 30 C-Atome umfasst.
Bei R7 handelt es sich insbesondere um lineare 1 ,ω-Alkylenreste der allgemeinen Formel -(CH2)k- , wobei k für eine natürliche Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 8 steht. Es kann sich auch um zweiwertige aromatische Reste handeln, wie beispielsweise 1 ,4-Phenylen, oder um substituierte aromatische Reste der allgemeinen Formel -(CH2)Ic-(C6H4)- oder -(CH2)K-(C6H4MCH2)K"-, wobei k' und k"unabhängig voneinander für eine natürliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3 stehen.
Beispiele derartiger Verbindungen D2 umfassen Malondithioamid, Hexandithioamid, 1 ,4-Benzodithioamid oder 1 ,2-Benzodithioamid.
Bei R7 kann es sich weiterhin bevorzugt um Reste der allgemeinen Formel -(CH2)κ-R8- (CH2)κ- handeln, wobei R8 für eine zweiwertige funktionelle Gruppe steht, insbesondere eine P-haltige funktionelle Gruppe. Beispiele derartiger Gruppen umfassen -OP(O)(OR9)O-, -P(O)(OR9)-, -P(S)(OR9)-, -P(S)(SR9), wobei es sich bei R9 um H, ein einwertiges Metallion oder einen Alkylrest, bevorzugt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen handelt
Die Herstellung von Verbindungen mit Thioamidgruppen ist dem Fachmann bekannt. Sie können beispielsweise aus den entsprechenden Nitrilen durch Umsetzung mit H2S hergestellt werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei (D2) um ein Polymer, welches mindestens zwei endständige und/oder seitenständige Thioamidgruppen umfasst. Der Begriff „Polymer" schließt Oligomere mit ein und um- fasst in bekannter Art und Weise hochmolekulare Verbindungen, die ausgehend von einem oder mehreren Monomeren durch Polymerisation erhalten werden. Es kann sich um im Wesentlichen lineare oder auch um verzweigte Polymere handeln. Die mittlere molare Masse Mn der thioamidgruppenhaltigen Polymere beträgt üblicherweise 300 bis 10 000 000 g/mol, bevorzugt 500 bis 1 000 000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 100 000 g/mol.
Bei den Thioamidgruppen am Polymer kann es sich um Endgruppen handeln oder es kann sich um seitenständige Gruppen handeln. Seitenständige Thioamidgruppen können direkt an der Polymerhauptkette angebracht sein, oder sie können auch über einen Spacer mit der Polymerhauptkette verbunden sein. Die Polymere können hergestellt werden, indem man zunächst Nitrilgruppen aufweisende Polymere herstellt und nach der Polymerisation die Nitrilgruppen in prinzipiell bekannter Art und Weise mit hfeS zu Thioamidgruppen umsetzt. Dies ist im Folgenden schematisch für ein Polymer mit einer Acrylnitrileinheit gezeigt (Schema (I)).
Als Ausgangsmaterial für die Umsetzung können prinzipiell alle Arten von Homo- oder Copolymeren eingesetzt werden, welche Nitrilgruppen aufweisen. Die Auswahl ist nur insofern beschränkt, als bei der Umsetzung von H2S mit dem Polymer keine negativen Effekte durch unerwünschte Nebenreaktionen eintreten sollten. Beispiele geeigneter Monomere zum Aufbau von Nitrilgruppen aufweisenden Polymeren umfassen α,ω- Ethenylcarbonsäurenitrile, wie beispielsweise Acrylnitril, Allylnitril, Butennitril, Penten- nitril oder Hexennitril, (Meth)acrylamide der allgemeinen Formel H2C=C(CH3)CONH- R10-CN oder (Meth)acrylester der allgemeinen Formel H2C=C(CH3)COO-R10-CN, wobei es sich bei R10 jeweils um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest handelt. Bevorzugt ist Acrylnitril. Beispiele geeigneter Comonomere umfassen Olefine, bevorzugt vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol oder substituierte Styrole sowie weiterhin (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester wie beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat oder 2-Ethylhexylacrylat. Bevorzugt als Ausgangmaterial zur Ausführung der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Copolymere aus Styrol und Acrylnitril.
Die Umsetzung mit dem H2S kann vorteilhaft in Gegenwart einer Base vorgenommen werden. Sie kann beispielsweise unter Verwendung einer Druckapparatur sowie Methanol als Lösemittel vorgenommen werden. Der Umsetzungsgrad kann beispielsweise mittels 13C-NMR-Spektroskopie durch Vergleich der Intensität der CN- und CSNH2- Signale bestimmt werden und sollte in der Regel 20 bis 100 %, bevorzugt 40 bis 100 % betragen.
Die Verbindungen (D) können erfindungsgemäß in aufgereinigter Form eingesetzt werden oder in Form von edukthaltigen Reaktionsgemischen, wobei der Eduktgehalt bis zu 90%, bevorzugt bis zu 75% oder weniger betragen kann.
Weiterhin ist es möglich, Monomere zur Polymerisation einzusetzen, welche zusätzliche reaktive Gruppen aufweisen, die mit geeigneten Thioamidgruppen aufweisenden Verbindungen reagieren können. Als Beispiel seien Polymere genant, welche Maleinsäureanhydridgruppen aufweisen, und die beispielsweise mit ω-Hydroxythioamiden oder ω-Aminothioamiden umgesetzt werden können, wie nachfolgend in Schema (II) bzw. (IM) beispielhaft gezeigt.
Bewährt haben sich beispielsweise Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Como- meren wie (Meth)acrylsäure, (Meth)crylaten, Vinylethern und/oder Olefinen als Aus- gangsmaterial zur Modifizierung. Beispielsweise kann es sich um Styrol-Maleinsäure- anhydrid-Copolymere handeln.
Zur Herstellung der Beschichtungsmassen können ein einziges Thioamid oder auch mehrere unterschiedliche Thioamide D1 und /oder D2 eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Thioamiden je nach den gewünschten Eigenschaften der Beschichtungsmasse eine bestimmte Auswahl. Für den Fachmann ist selbstverständlich, dass nicht alle Arten von Thioamiden D1 und/oder D2 für alle Arten von Bindemittelsystemen, Lösemittelsysteme oder Oberflächen gleichermaßen gut geeignet sind. Durch die Auswahl bestimmter funktioneller Gruppen oder der verknüpfenden Gruppe lassen sich die Thioamide optimal an bestimmte Systeme anpassen. Beispielsweise lassen sich eher hydrophile oder eher hydrophobe Verbindungen D1 und/oder D2 herstellen zur gezielten Verwendung in wässrigen Lackystemen bzw. organischen Lacksystemen herstellen.
Es ist selbstverständlich möglich, die erfindungsgemäß eingesetzten Thioamide D1 und/oder D2 im Gemisch mit anderen, von der obigen Definition abweichenden Thioamiden, anderen Thiocarbonylverbindungen oder generell anderen Korrosionsschutzmitteln einzusetzen, vorausgesetzt, es treten keine negativen Eigenschaften auf. Im Regelfalle sollte der Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Thioamide mindestens 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 75 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten organischen Korrosionsschutzmittel betragen. Besonders bevorzugt werden nur Thioamide D1 und/oder D2 eingesetzt. Die erfindungsgemäß verwendeten Thioamide werden üblicherweise in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew. % und besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew. % eingesetzt.
Als Komponente (E) umfasst die erfindungsgemäß Zubereitung im Regelfalle ein geeignetes Lösemittel, in dem die Komponenten gelöst und/oder dispergiert sind, um einen gleichmäßigen Auftrag auf die Oberfläche zu ermöglichen. Es ist aber auch prinzipiell möglich, die Zubereitung lösemittelfrei oder im wesentlichen lösemittelfrei als Pulverlack zu formulieren. Bevorzugt ist die Anwendung eines Lösemittels.
Geeignete Lösemittel sind solche, welche in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Verbindungen zu lösen, zu dispergieren, zu suspendieren oder zu emulgieren. Es kann sich dabei um organische Lösemittel, 5 bis 25, bevorzugt 5 bis 20, besonders bevor- zugt 5 bis 15%ige Ammoniaklösung in Wasser oder um Wasser handeln. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener organischer Lösemittel oder Gemische organischer Lösemittel mit Wasser eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln je nach dem gewünschten Verwendungszweck und nach der Art der eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindung eine geeignete Auswahl.
Beispiele organischer Lösemittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI oder Gemische, wie sie bei der Raffination von Rohöl erhalten werden, wie beispielsweise Kohlenwasserstofffraktionen bestimmter Siedebereiche, Ether wie THF oder Polyether wie Polyethylenglykol, Etheralkohole wie Ethylenglykolmono-n-butylether (Butylglykol), Propylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykolmonomethylether oder Propylengly- kolmonomethylether, Etherglykolacetate wie Butylgklykolacetat oder Propylenglykol- monomethyletheracetat, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Pro- panol, oder Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-(n-Butyl)pyrrolidon oder N-Cyclohexylpyrrolidon.
Denkbar sind auch aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische. Beispiele dafür sind Toluol oder XyIoI. Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis Ci4-Kohlenwasser- Stoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 0C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 0C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 0C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 0C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 0C1) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Ge- halt an Naphthalin einzusetzen.
Weiterhin können auch Zubereitungen eingesetzt werden, die Wasser oder ein überwiegend wässriges Lösungsmittelgemisch umfassen. Darunter sollen solche Gemische verstanden werden, die zumindest 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 65 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % Wasser umfassen. Weitere Komponenten sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpo- lyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol.
Die Menge der Lösemittel wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Zubereitung und der gewünschten Applikationsmethode gewählt. Im Regelfalle beträgt das Gewichtsverhältnis der Schichtkomponenten zu dem Lösemittel 10:1 bis 1 :10, bevorzugt ca. 2:1 ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt sein soll. Es ist selbstverständlich auch möglich, zunächst ein Konzentrat herzustellen und erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.
Die Zubereitung wird durch intensives Mischen der Komponenten der Zubereitung mit den Lösemitteln hergestellt. Dem Fachmann sind geeignete Misch- oder Dispergie- raggregate bekannt.
Über die Komponenten (A) bis (D) sowie optional (E) kann die Zubereitung darüber hinaus noch einen oder mehrere Hilfsstoffe und/oder Additive (F) umfassen. Derartige Hilfsstoffe und/oder Additive dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Schicht. Ihre Menge übersteigt im Regelfalle nicht 20 Gew. % bzgl. der Summer aller Kompo- nenten mit Ausnahme der Lösemittel, bevorzugt nicht 10 %.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind färb- und/oder effektgebende Pigmente, Reak- tiwerdünner für die thermische Härtung, Rheologiehilfsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysato- ren für die thermische Vernetzung, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Entgasungsmittel, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flamm- Schutzmittel, Sikkative, Hautverhinderungsmittel, sonstige Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmittel, wie sie aus dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1 , Spalte 13, Zeile 56, bis Spalte 15, Zeile 54, bekannt sind.
Bevorzugte Additive sind Dibutylzinndilaurat als Katalysator für die thermische Vernetzung.
Typischerweise sind Beschichtungsmassen folgendermaßen zusammengesetzt:
(A) 30 - 70 Gew%, besonders bevorzugt 35 - 65 Gew%, besonders bevorzugt 40 - 55 Gew%,
(B) (B) 10 - 50 Gew%, besonders bevorzugt 20 - 40 Gew%, besonders bevorzugt 20 - 30 Gew%,
(C) (C) 15 bis 45 Vol.%, besonders bevorzugt 20 bis 45 Vol% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Vol%,
(D) (D) 0,05 bis 10 Gew. %, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 6 Gew. %
(E) (E) 0 bis 45, besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 25 Gew%,
mit der Maßgabe, daß die Summe aller Bestandteile 100 Gew% ergibt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung, bestehend aus
- mindestens einem dispergierten Bindemittel (A), - mindestens einer Verbindung (D), die mindestens eine Thioamidgruppe (-(C=S)-NR1R2) enthält, und
- Wasser.
Diese erfindungsgemäßen Mischungen sind wertvolle Ausgangsprodukte zur Zuberei- tung von Beschichtungsmassen für den Korrosionsschutz.
Des weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmassen für den Korrosionsschutz offenbart, das darin besteht, daß man
- zunächst ein in Wasser dispergiert vorliegendes Bindemittel (A) mit mindestens einer Verbindung (D), die mindestens eine Thioamidgruppe (-(C=S)-NR1R2) enthält, vermischt und - man erst nach Abschluß der Vermischung der Komponenten (A) und (D) die so erhaltene Mischung mit mindestens einem Pigment und/oder Füllstoff versetzt.
Der Vorteil dieses Herstellungsverfahrens besteht darin, daß die korrosionsinhibierend wirkenden Verbindungen (D) nicht durch Absorption auf Pigmente und/oder Füllstoffe desaktiviert werden, so daß die so erhaltenen Beschichtungsmassen eine höhere Korrosionsschutzwirkung aufweisen.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die metallische Oberfläche mit der Zubereitung behandelt.
Dies kann im leichten, mittleren oder schweren Korrosionsschutz beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufstreichen erfolgen, wobei der Anstrich anschließend unter atmo- sphärischen Bedingungen aushärtet. Es können selbstverständlich auch mehrere Anstriche bzw. Beschichtungen gleicher oder verschiedener Zusammensetzung nacheinander aufgebracht werden. Die Gesamtdicke derartiger Korrosionsschutzanstriche wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Korrosionsschutzschicht bestimmt. Sie beträgt in der Regel mindestens 40 μm, bevorzugt mindestens 50 μm, besonders bevorzugt mindestens 60 μm und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 μm, insbesondere mindestens 100 μm, speziell mindestens 125 μm, oft mindestens 150 μm und sogar mindestens 175 μm oder mindestens 200 μm. Die obere Grenze für die Gesamtschichtdicke, d.h. die Dicke aller aufgebrachten Korrosionsschutzschichten zusammen, beträgt 2 mm, bevorzugt weniger als 1 ,5 mm, besonders bevorzugt weni- ger als 1 mm, ganz besonders bevorzugt weniger als 800 μm und insbesondere weniger als 500 μm.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Lacke kann in beliebiger Weise, z. B. durch Streichen oder Spritzen erfolgen.
Die Aushärtemethode richtet sich nach der Natur des Vernetzers und erfolgt in aller Regel unter atmosphärischen Bedingungen.
Die zum Aushärten erforderliche Temperatur richtet sich insbesondere nach dem ein- gesetzten Vernetzer. Sehr reaktive Vernetzer können bei niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden als weniger reaktive Vernetzer.
Der Begriff "atmosphärischer Korrosionsschutz" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die Beschichtung, die mindestens ein Thioamid (D) enthält, eine Schichtdicke nach Trocknung von mindestens 40 μm, bevorzugt mindestens 50 μm, besonders bevorzugt mindestens 60 μm und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 μm und eine Schichtdicke bis zu 2 mm, bevorzugt weniger als 1,5 mm, besonders bevorzugt weni- ger als 1 mm, ganz besonders bevorzugt weniger als 800 μm und insbesondere weniger als 500 μm, wobei die Beschichtungsmasse nach dem Aufbringen auf die Oberfläche unter üblichen Umgebungsbedingungen, d.h. etwa bei Umgebungs- oder bei Raumtemperatur, in Gegenwart von Luft sowie üblicher Luftfeuchtigkeit ohne die Verwendung zusätzlicher Apparaturen oder Einrichtungen auszuhärten. Typische Härtungstemperaturen betragen je nach der Umgebung mehr als 0 bis 400C, bevorzugt 5 bis 35°C, besonders bevorzugt 10 bis 30 0C und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25°C in Gegenwart von Luft und üblicher Luftfeuchtigkeit. Die relative Luftfeuchtigkeit kann beliebig sein, bevorzugt beträgt sie zwischen 10 und 80% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 %. Es ist für den Fachmann klar, dass die Zeit bis zum vollständigen Härten ein und desselben Bindemittelsystems je nach den tatsächlich herrschenden Umgebungsbedingungen unterschiedlich sein kann.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Dispersionen und Zubereitungen in Korrosionsschutzmitteln verwendet, die in Korrosivitätskategorien C2 (gemäß DIN EN ISO 12944) oder höher eingesetzt werden, bevorzugt in Korrosivitätskategorien C3 oder höher und besonders bevorzugt in Korrosivitätskategorien C4 oder höher.
Dabei sind die Korrosivitätskategorien gemäß DIN EN ISO 12944 bezogen auf den flächenbezogenen Massenverlust bzw. auf die Dickenabnahme nach dem ersten Jahr der Auslagerung wie folgt bei unlegiertem Stahl bzw. bei Zink definiert:
C2 (gering korrosiv): unlegierter Stahl: Massenverlust > 10 - 200 g/m2 Dickenabnahme > 1 ,3 - 25 μm
Zink: Massenverlust > 0,7 - 5 g/m2 Dickenabnahme > 0,1 - 0,7 μm
C3 (mäßig korrosiv): unlegierter Stahl: Massenverlust > 200 - 400 g/m2 Dickenabnahme > 25 - 50 μm
Zink: Massenverlust > 5 - 15 g/m2 Dickenabnahme > 0,7 - 2,1 μm
C4 (stark korrosiv): unlegierter Stahl: Massenverlust > 400 - 650 g/m2 Dickenabnahme > 50 - 80 μm
Zink: Massenverlust > 15 - 30 g/m2 Dickenabnahme > 2,1 - 4,2 μm
C5-I/M (sehr stark): unlegierter Stahl: Massenverlust > 650 - 1500 g/m2 Dickenabnahme > 80 - 200 μm
Zink: Massenverlust > 30 - 60 g/m2 Dickenabnahme > 4,2 - 8,4 μm Beispiele
Synthese von 7-(2'-Ethylhexyl)-Heptanthioamid
In einem Miniautoklaven worden 26,0g (0,108mol) 7-(2-Ethyl-hexoxy)-heptansäurenitril und 15,9 g (0,217 mol) Diethylamin in 130 ml Ethanol vorgelegt. 7,4g (0,217 mol) Schwefelwasserstoff wurden aufgepresst und das Gemisch für 4 h bei 600C gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch gereinigt. Man erhält 23,1g einer gelben Flüssigkeit (Gemisch aus 25% Produkt und 75% Ausgangsmaterial).
Richtformulierung für Korrosionsschutz-Grundierungen
Zur anwendungstechnischen Prüfung für den atmosphärischen Korrosionsschutz wur- de eine Korrosionsschutzformulierung auf Basis einer handelsüblichen wässrigen Sty- rol-Acrylat-Dispersion für Anstrichstoffe (Acronal® Optive 410, Fa. BASF Corp.) eingesetzt. Die verwendete Dispersion weist die folgenden Eigenschaften auf:
Die Herstellung der Testrezeptur erfolgte nach folgender allgemeiner Vorschrift:
393,4 g der Styrol-Acrylat-Dispersion wurden mit 2,2 g eines handelsüblichen Entschäumers für Lacke (Mischung von Polysiloxanen und hydrophoben Feststoffen in Polyglykol; BYK® 022, Fa. Byk) versetzt, anschließend wurde mittels eines Disperma- ten eine Mischung bestehend aus 0,6 g eines anionischen Dispergiermittels (saurer Phosphorsäureester eines Fettalkoholalkoxylates; Lutensit® A-EP, Fa. BASF AG), 11 ,0 g konz. Ammoniak und 58,6 g Wasser zugegeben. Unter Rühren wurde weiterhin eine Mischung aus 7,2 g Phenoxypropanol (Filmbildehilfsmittel) und 7,2 g Benzin 180- 2100C (Filmbildehilfsmittel) eingearbeitet. Anschließend wurden 85,0 g eines Hämatit-Pigmentes (Bayferrox® 130 M, Fa. Lan- xess), 82,1 g eines Korrosionsschutzpigmentes auf Basis Zink-Molybdänphosphat (Heucophos® ZMP, basisches Zink-Molybdänorthophosphat-Hydrat, Fa. Heubach), 36,0 g Magnesiumsilikat (Füllstoff; Talkum 20 M 2, Fa. Luzenac) sowie 127,8 g eines Füllstoffes auf Basis Bariumsulfat und Zinksulfid (30 Gew. % ZnS) (Litopone® L) zuge- geben. Die gesamte Mischung wurde für mindestens 30 Minuten mit Glasperlen (0 3mm) dispergiert.
Daraufhin wurden unter weiterem Rühren weitere 166,4 g Styrol-Acrylat-Dispersion, 1 ,9 g BYK® 022 sowie 3,7 g einer 1 :1-Mischung aus Wasser und einem handelsübli- chen Korrosionsinhibitor (Korrosionsinhibitor L 1 , Fa. Erbslöh) zugegeben und die Glasperlen abgesiebt.
Zum Abschluss wurde der Ansatz mit einer Mischung aus 3,7 g einer 25 % igen Lösung eines handelsüblichen Verdickungsmittels auf Urethan-Basis (Collacral® PU 85, Fa. BASF AG) und 13,2 g Butylglykol (Lösungsmittel) versetzt sowie gegebenenfalls der pH-Wert mit konz. Ammoniak auf ca. 9,5 nachgestellt. Man erhält 1000 g einer Korrosionsschutz-Grundierung mit 61 % Feststoffgehalt und einer Pigment/Volumen- Konzentration (PVK) von 23%.
100g des fertigen Lackes wurden 2,5 g einer 33%-igen Lösung von 7-(2'-Ethylhexyl)- Heptanthioamid, gelöst in Butylglykol, zugesetzt (Beispiel 1).
Zu Vergleichszwecken wurde eine weitere Probe des Lackes ohne Zusatz eines Thio- amids belassen (Vergleichsbeispiel 1)
Applikation der Formulierungen auf Stahlbleche, Vorbereitung für den Salzsprühtest
Die zu prüfenden Grundierungen wurden mit vollentsalztem Wasser auf die gewünschte Viskosität (300 bis 1000 mPas (ICI Rotothinner Kugel)) verdünnt und auf ein gereinigtes unverzinktes Stahlblech (200 x 80 x 0,9 mm) mit einem Kastenrakel aufgezogen; die Spaltgröße wird dabei so gewählt, dass sich eine Trockenschichtdicke von 60-85 μm ergibt.
Nach sechstägiger Trocknung bei Raumtemperatur sowie einer eintägigen Temperung bei 500C wurden die Rückseite des Prüfblechs zum Schutz vor Korrosion mit einem lösemittel-basierten Lack beschichtet sowie die Kanten mit Tesa®-Film abgeklebt.
Abschließend wurde das Prüfblech auf der mit der zu testenden Grundierung beschichteten Seite mit einem Ritzstachel bis auf das Substrat geritzt.
Salzsprühtest / Auswertung
Mit den Testblechen wurde ein Salzsprühtest gemäß DIN EN ISO 7253 (Prüfdauer 240 h) durchgeführt. Die Bleche sind in Figur 1 abgebildet (links Vergleichsbeispiel 1 , Mitte Beispiel 1 , rechts Beispiel 1 Wiederholung).
Man erkennt deutlich, dass das Blech von Beispiel 1 viel weniger korrodiert ist als das Vergleichsbeispiel 1.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Beschichtungsmassen, die mindestens eine Verbindung (D) enthalten, die mindestens eine Thioamidgruppe (-(C=S)-NR1R2) aufweist, im atmosphärischen Korrosionsschutz.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (D) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
(D1) Thioamiden der allgemeinen Formel (II) R4 n -R3-(C=S)NR1R2, und
(D2) Thioamiden mit mindestens 2 Thioamidgruppen
wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht, und die Reste R1, R2, R3 und R4 das Folgende bedeuten:
R1 und R2 unabhängig voneinander H oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, wobei die Reste R1 und R2 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis 12-gliedrigen Ring bilden können,
R3 einen (n+1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, sowie R4 eine funktionelle Gruppe.
3. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Beschichtungsmasse mindestens ein Bindemittel (A) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der (Meth)acrylat(co)polymerisate, partiell verseifte Polyvinylester, Polyester, Alkydharze, Polylactone, Polycarbonate, Po- lyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide, Polyimide und Polyurethane.
4. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse mindestens ein Bindemittel (A) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- (A1) Polyacrylaten, - (A2) Polyurethanen,
- (A3) Styrol-Butadien-Polymeren und
- (A4) AI kyd harzen.
5. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasseraufnahme gemäß DIN 53495 ("Prüfung von Kunststoffen - Bestimmung der Wasseraufnahme", Verfahren 3 innerhalb von 24 Stunden bei 23 0C) des Bindemittels (A) im Fall von Polyacrylaten (A1) nicht mehr als 25, bevorzugt nicht mehr als 10 und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew%, im Fall von Polyurethanen (A2) bis zu 100, bevorzugt bis zu 50 und bevorzugt bevorzugt bis zu 30 Gew% oder - im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren (A3) nicht mehr als 15, bevorzugt nicht mehr als 8 und besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% im Fall von Alkydharzen (A4) nicht mehr als 25, bevorzugt nicht mehr als 10 und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew%, beträgt.
6. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel (A) als Polymerdispersionen eingesetzt werden, in denen die Teilchengröße, gemessen mit dem Malvern® Autosizer 2 C, im Fall von Polyacrylaten (A1) zwischen 50 und 400 nm, besonders bevor- zugt zwischen 80 und 250 nm, im Fall von Polyurethanen (A2) <1000 nm, besonders bevorzugt <500 nm , ganz besonders bevorzugt < 200 nm und insbesondere zwischen 20 und unter 200 nm, im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren (A3) zwischen 50 und 400 nm, be- sonders bevorzugt zwischen 80 und 250 nm im Fall von Alkydharzen (A4) zwischen 50 und 400 nm, besonders bevorzugt zwischen 80 und 250 nm, beträgt.
7. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse mindestens ein Pigment und/oder Füllstoff (C) enthält.
8. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Verbindungen (D) 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die in den Resten R1 und R2 gegebenenfalls enthaltenen Kohlenstoffatome nicht einberechnet werden.
9. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Verbindungen (D) eine Löslichkeit in Ethylenglykolmono-n- butylether (Butylglykol) bei 23 0C von mindestens 100 g/l aufweisen.
10. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindungen (D1) die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethergruppen, Iminogruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen, -OH, -NH2, -NHR5, -NR5R5', -COOH, -COOR5, -CONH2, -CONHR5, -CONR5R5', -NHCOR5, -NR5COR5, -NHCONHR5, -SH, -CN, -Si(OH)3, -SO3H, -PO(OH)2, -Si(OR5)3,
-PO(OR5)2, -PS(OR5)2 und quartäre oder quatemisierte Ammoniumgruppen, wobei es sich bei R5 bzw. R5' unabhängig voneinander um einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen handelt.
11. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zum atmosphärischen Korrosionsschutz von Gebäude, Brücken, Strommasten, Tanks, Container, Gebäude, Pipelines, Kraftwerke, chemische Anlagen, Schiffe, Kräne, Pfähle, Spundwände, Armaturen, Rohre, Tanks, Fittings, Flansche, Kupplungen, Hallen, Dächer und Baustahl.
12. Mischung, bestehend aus
- mindestens einem dispergierten Bindemittel (A),
- mindestens einer Verbindung (D), die mindestens eine Thioamidgruppe (-(C=S)-NR1R2) enthält, - gegebenenfalls mindestens ein Lösemittel und
- Wasser.
13. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmassen für den Korrosionsschutz dadurch gekennzeichnet, daß man - zunächst ein in Wasser dispergiert vorliegendes Bindemittel (A) mit mindestens einer Verbindung (D), die mindestens eine Thioamidgruppe (-(C=S)-NR1R2) enthält, vermischt und man erst nach Abschluß der Vermischung der Komponenten (A) und (D) die so erhaltene Mischung mit mindestens einem Pigment und/oder Füllstoff versetzt.
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