KR101342836B1 - 티오아미드 기를 함유하는 부식 방지 코팅 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대기중 부식 방지용 신규한 코팅 물질에 관한 것이다.

Description

티오아미드 기를 함유하는 부식 방지 코팅{ANTI-CORROSION COATINGS CONTAINING THIOAMIDE GROUPS}

본 발명은 대기중 부식 방지용 코팅 물질에 관한 것이다.

DE-A 29 43 833에는 유리 황산, 과산화수소 및 실리카를 포함하는 수성 전환 코팅 조성물중의 첨가제로서 티오우레아 및 티오우레아 유도체의 용도가 개시되어 있다. 처리는 주로 인 화합물을 사용하며, 티오아세트아미드는 동시-성분으로서 본 명세서에 포함되어 있다.

20℃ 내지 35℃에서 배쓰에 코팅하고자 하는 기재를 침지시키고, 그후 60℃ 내지 70℃의 고온수 헹굼에 이어서 70℃ 이상의 온도에서 건조시키는 것으로 명백하게 개시되어 있다.

EP-A 878 519에는 0.2 내지 50 g/ℓ의 티오카르보닐 화합물, 0.1 내지 5 g/ℓ의 인산염 및 수용성 결합제 또는 결합제 분산물을 포함하는 부식 방지 코팅을 생성하기 위한 무-크롬, 수성 조성물인 것이 바람직한 것으로 개시되어 있다. 10 내지 500 g/ℓ의 SiO₂는 임의로 존재할 수 있다. 티오카르보닐 화합물은 예를 들면, 티오우레아, 티오아미드, 티오알데히드 또는 티오카르복실산이 될 수 있다.

본 명세서에 기재된 부식 코팅은 고온 환경내에서 상기 코팅된 물질의 가열 및 건조 또는, 상기에서 가열시킨 기재의 코팅을 필요로 한다. 이는 50℃ 내지 250℃의 온도를 필요로 한다. 0.1 내지 20 ㎛의 코트 두께만이 개시되어 있으며, 이러한 범위에 포함되지 않는 코트 두께는 비효율적이거나 또는 비경제적인 것으로 개시되어 있다.

JP-A 2002-64856, JP-A 2002-241957, JP-A 297384 및 JP-A 2003-73856에는 예를 들면 각종의 수성 중합체 분산물, 추가의 성분 및 티오카르보닐 화합물, 예컨대 티오우레아 또는 에탄티오아미드를 포함하는 부식 방지 코팅을 생성하기 위한 각종 유형의 수성 조성물이 개시되어 있다. 1 초과의 티오아미드 기를 포함하는 티오아미드는 대기중 부식 방지에 대하여 개시되어 있지는 않다.

인용된 종래 기술로부터, 티오아미드는 주로 롤상의 금속 스트립상의 코팅을 의미하는 코일 코팅으로 개시되며, 생성후 저장 및 수송을 위하여 롤(코일로 지칭함)에 권취시킨 것이 명백하다. 이러한 금속 스트립은 대부분의 시이트형 금속 가공물에 대한 출발 물질을 구성하며, 이의 예로는 자동차 부품, 차체 부품, 기구 케이싱, 외부 건축 외장, 천정 패널 또는 윈도우 프로파일이다. 이를 위하여, 적절한 금속 시이트는 적절한 기법, 예컨대 펀칭, 천공, 겹침, 프로파일 및/또는 박판 성형에 의하여 성형된다. 비교적 큰 부품, 예컨대 자동차 차체는 필요할 경우 다수의 개별적인 부품을 함께 용접시켜 조립한다.

코일 코팅은 일반적으로 액체인 코팅 물질을 사용한 금속 스트립의 연속 코팅이다. 두께가 0.2 내지 2 ㎜이고, 폭이 2 m 이하인 금속 스트립은 200 m/분 이하 의 속도에서 코일 코팅 라인을 통하여 수송되며, 이러한 공정에서 코팅된다. 이를 위하여, 예를 들면 연강의 냉간압연 스트립 또는 구조물-등급 강철, 전해 아연 도금된 박판, 고온 침지-아연 도금된 강철 스트립 또는 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금의 스트립을 사용할 수 있다. 통상의 라인은 공급물 스테이션, 스트립 스토어, 세정 및 전처리 구역, 소성 오븐 및 하류 냉각 구역을 사용한 제1의 코팅 스테이션 및, 오븐을 사용한 제2의 코팅 스테이션, 적층 스테이션 및 냉각, 스트립 스토어 및 권취기를 포함한다.

코일 코팅의 특징은 건조 코트 두께가 일반적으로 80 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 심지어 40 ㎛ 이하인 코팅 물질의 얇은 코트이다. 게다가, 금속 시이트는 짧은 체류 시간을 필요로 하는, 즉 코팅의 적용후 고온에서의 건조를 필요로 하는 높은 처리량으로 처리하여 코팅 물질이 신속하게 내구성을 갖게 된다.

이러한 유형의 코팅 방법은 물론 상기의 목적에 대하여 구체적으로 생성된 라인상에서만 실시될 수 있으며, 예를 들면 존재하는 구조물은 이러한 유형의 공정으로 코팅될 수 없게 된다.

발명의 개요

본 발명의 목적은 상기의 목적에 대하여 구체적으로 개발된 유닛에서 코팅 및 건조 및/또는 경화될 수 없는 성분의 코팅을 가능케 하는 부식 방지 방법을 개발하고자 하는 것이다.

이러한 목적은 대기중 부식 방지에서의 하기 화학식 I의 1 이상의 티오아미드 기를 포함하는 1 이상의 화합물 (D)을 포함하는 코팅 물질의 사용을 통하여 달성된다.

-(C=S)-NR¹R²

코일 코팅을 통한 부식 방지와 비교하여 대기중 부식 방지로부터의 코팅 및 코팅 물질에 대한 요구에서의 차이점은 대기중 부식 방지에서 코팅은 코일 코팅보다 코트 두께가 실질적으로 더 크며, 상온에서 건조 및 경화되어 건조 및 경화가 실질적으로 더 긴 시간을 차지한다는 점이다. 이러한 시간 동안, 미경화 코팅은 예컨대 물 분무 또는 기후 효과에 의하여 영향받기 쉬워서 코팅 물질에 부가되는 요건은 코일 코팅 물질에 부가된 것과는 실질적으로 상이하다.

추가로, 적어도 결합제, 안료 및/또는 충전제 및 부식 방지제를 포함하는 배합물을 사용하여 금속 표면을 처리하여 부식 방지 코트를 금속 표면에 적용하는 방법을 발견하였으며, 상기 부식 방지제는 1 이상의 화합물 (D)이다.

바람직한 화합물 (D)은

(D1) 하기 화학식 II의 티오아미드 및

(D2) 2 이상의 티오아미드 기를 포함하는 티오아미드이다:

R⁴ _n -R³-(C=S)NR¹R²

상기 화학식에서, n은 1 내지 5의 자연수이며,

라디칼 R¹, R², R³ 및 R⁴에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H 또는 직쇄형 또는 분지형, 임의로 치환된 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼, C₃-C₁₂ 시클로알킬 라디칼 또는 C₆-C₁₂ 아릴 라디칼이며, 라디칼 R¹ 및 R²은 또한 질소 원자와 함께 5-원 내지 12-원 고리를 형성할 수 있으며,

R³은 (n+1) 가의 C₁-C₃₀ 탄화수소 라디칼이고,

R⁴는 작용기이다.

본 발명의 방법은, 해당 표면이 사용중에 물, 토양 또는 기타의 부식 매체와 접촉하게 되기도 하지만, 특히 사용중에 대기중 공기와 접촉하게 되는 금속 표면에 대한 부식으로부터의 보호를 제공하는데 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하여 부식으로부터 보호하고자 하는 금속 표면은 원칙적으로 임의의 소정의 표면이 될 수 있다. 그러나, 이들은 금속 구조체 또는 금속 구 조물 및/또는 이의 필수 성분의 표면이다. 금속 구조물 및 구조체는 통상적으로 리벳, 용접 또는 조임에 의하여 구조물-등급 강철, 예컨대 강철 거더, 강철 파이프 또는 강철 패널로부터 연결되어 해당 구조물을 형성한다. 본 발명의 한 실시태양에서, 코팅된 물품은 고정된 금속 구조체, 예컨대 빌딩, 교량, 동력 마스트, 탱크, 컨테이너, 빌딩, 파이프라인, 발전소, 화학 플랜트, 선박, 크레인, 포스트, 칸막이(bulkhead), 밸브, 파이프, 탱크, 관이음쇠(fitting), 플랜지, 커플링, 홀(hall), 지붕 및 구조물-등급 강철이 될 수 있다. 이러한 실시태양의 경우에서, 부식 방지 코팅은 통상적으로 소정 부위에 산포 또는 분무시켜 적용된다. 이러한 부식 방지는 1차 제어 또는 수리가 될 수 있다. 이러한 부식 방지 코팅의 건조 및 경화는 대기 조건하에서, 즉 상온에서, 공기의 존재하에 통상의 대기중의 습도에서 실시한다. 대기중 상대 습도는 임의의 소정의 값을 가질 수 있으나, 바람직하게는 10% 내지 80%, 더욱 바람직하게는 30% 내지 70%이다. 필요한 보호 정도에 따라 부식 방지 코팅에 의하여 부식으로부터 표면을 보호하는 것은 약한(light), 중간(medium) 및 중(heavy) 부식 방지로 지칭한다.

금속의 성질이 관련되어 있는 한, 임의의 소정의 금속이 원칙적으로 관련될 수 있다. 그러나, 특히 관련된 금속 또는 합금은 통상적으로 금속 구조물 물질로서 사용되며, 부식으로부터의 보호를 필요로 한다.

해당 표면은 특히 철, 강철, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면이다. 강철은 당업자에게 공지된 성분의 통상의 합금을 포함할 수 있다. 해당 표면은 전적으로 언급한 금속 또는 합금으로 이루어진 구조체의 표면이 될 수 있다. 또는, 이는 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금으로 코팅된 구조체의 표면이 될 수 있으며, 구조체 자체는 예를 들면 기타의 금속, 합금, 중합체 또는 복합체와 같은 기타의 물질로 이루어진다. 본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 표면은 무처리 강철 또는 아연 도금된 및/또는 알루미늄 증착된 강철의 표면이 된다.

아연 합금 또는 알루미늄 합금은 당업자에게 공지되어 있다. 아연 합금의 통상의 성분은 특히 Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu 또는 Cd를 포함한다. 알루미늄 합금의 통상의 성분은 특히 Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu 또는 Ti를 포함한다. 용어 "아연 합금"은, Al 및 Zn이 거의 동일한 함량으로 존재하는 Al/Zn 합금을 포함시키고자 한다. 당업자는 소정의 최종 적용예에 따라 합금 성분의 유형 및 함량을 선택한다. Zn 또는 알루미늄 코팅은 고온 침지 방법, 예컨대 고온 침지 전기도금에 의하여 또는 셰러다이징(Sherardizing)에 의하여 강철에 적용될 수 있다. 부품이 고정되거나 또는 부품의 기하가 이를 허용하지 않을 경우, 해당 코트는 또한 열 분무(분무 전기 도금, 분무 알루미늄 증착)에 의하여 적용될 수 있다.

부식 방지 코트를 금속 표면에 적용하기 위한 본 발명에 의하여 사용된 배합물은 1 이상의 결합제를 포함한다. 이러한 결합제는 임의로 가교성 기를 포함할 수 있다. 부식 방지 도료 및 코팅을 위한 결합제는 당업자에게 공지되어 있다.

코팅 물질을 적용하기 위한 본 발명에 의하여 사용되는 배합물은 1 이상의 결합제 (A) 및 가교성 성분 (B)을 포함한다. 가교성 성분은 결합제 이외에 사용되는 1 이상의 가교제가 될 수 있거나 또는, 이러한 경우 결합제에 결합되는 가교성 기가 될 수 있다. 결합제는 물론 가교성 기를 포함할 수 있으며, 가교제는 추가로 사용될 수 있다.

각종의 가능한 조합이 이루어진다. 예를 들면, 결합제 및 가교제는 서로에 대하여 별도로 사용될 수 있다. 이와 같은 경우, 결합제는 가교제에서 보충 반응성 작용기와 반응할 수 있는 반응성 작용기를 포함한다. 또는, 결합제는 동일한 중합체상에서 그 자체의 유형의 기(그 자체)와 또는 보충 반응성 작용기와의 가교 반응에 투입될 수 있는 반응성 작용기를 포함하는 자동 가교 결합제가 될 수 있다. 독점적으로 가교제는 서로 반응할 수 있다.

결합제 (A)는 통상의 결합제가 될 수 있다. 적절한 결합제의 예는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 부분 가수분해된 폴리비닐 에스테르, 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리락톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 에폭시 수지-아민 부가물, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리우레탄을 포함한다. 물론, 상이한 중합체의 혼합물을 사용할 수 있으나, 단 혼합은 임의의 원치 않는 효과를 일으켜서는 안된다.

경화는 사용한 결합제 시스템의 성질에 따라 각종 메카니즘에 의하여 진행될 수 있다. 예를 들면, 포함된 경화는 사용한 용매의 증발에 의하여 생성된 순수한 물리적 경화가 될 수 있다. 또한, 공기중의 산소와 결합제 시스템의 반응에 의한 산화성 경화가 될 수 있다. 마지막으로, 화학적 가교(반응성 가교)가 될 수 있다. 반응성 결합제 시스템은 가교성 성분을 포함한다. 가교성 성분은 저 분자량, 올리고머 또는 중합체가 될 수 있다. 해당 시스템은 바람직하게는 1 성분(1 K) 또는 2 성분(2 K) 시스템이 될 수 있다. 또한, 반응성 가교 시스템은 습기 경화 결합제 시 스템을 포함하며, 여기서 대기 습기는 경화 성분으로서 작용한다. 결합제 시스템은 각종 경화 방법의 조합에 의하여 경화될 수 있는 것으로 이해한다. 2 K 시스템의 경우, 결합제 성분 및 경화 성분을, 원칙적으로 공지된 방법으로 배합물을 사용하기 이전에 혼합한다.

본 발명은 수용성 또는 유기물 가용성 결합제 시스템을 사용하여 실시할 수 있다. 수성계 결합제 시스템이 바람직하다.

부식 방지 코팅을 위한 결합제 시스템, 특히 수성계 부식 방지 시스템은 당업자에게 원칙적으로 공지되어 있다. 이의 예로는 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트 중합체, 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리우레탄 또는 스티렌-부타디엔 중합체 등이 있다.

배합물중의 결합제 (A)의 함량은 용매를 포함한 배합물의 모든 성분의 함량을 기준으로 하여 15 내지 70 중량%이다. 이는 코팅의 소정의 성질에 따라 당업자에 의하여 결정된다. 함량은 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량%이다.

결합제 (A)의 중합체는

- (A1) 폴리아크릴레이트,

- (A2) 폴리우레탄, 및

- (A3) 스티렌-부타디엔 중합체로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

추가로, (A4) 알키드 수지가 가능하다.

폴리아크릴레이트 (A1)는 일반적으로

A1a) 자유 라디칼 중합성 기를 포함하는 1 이상의 주요 단량체 40 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량%,

A1b) 상기 A1a)을 제외하고, 자유 라디칼 중합성 기를 포함하는 추가의 공중합성 단량체 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% 내지 15 중량% 및

A1c) 1 이상의 가교제 0 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.05 중량% 내지 1 중량%로 이루어진다.

주요 단량체 A1a)는 자유 라디칼 중합성 기를 포함하며, C₁-C₂₀ 알킬 (메트)아크릴레이트, C₂₀ 이하의 카르복실산의 비닐 에스테르, C₂₀ 이하의 비닐방향족, 에틸렌형 불포화 니트릴, 할로겐화비닐, C₁-C₁₀ 알콜의 비닐 에테르, C₂-C₈ 지방족 탄화수소 또는 이들 단량체의 혼합물로부터 선택된다.

이의 예로는 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있다.

또한, 특히 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 혼합물이 적절하다.

C₁-C₂₀ 카르복실산의 비닐 에스테르는 예를 들면 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 버사트산 비닐 에스테르 및 비닐 아세테이트 등이 있다.

적절한 비닐방향족 화합물의 예로는 비닐톨루엔, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 바람직하게는 스티렌 등이 있다. 니트릴의 예로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등이 있다.

할로겐화비닐은 클로로-, 플루오로- 또는 브로모-치환된 에틸렌형 불포화 화합물, 바람직하게는 염화비닐 및 염화비닐리덴이다.

비닐 에테르의 예로는 비닐 메틸 에테르 또는 비닐 이소부틸 에테르 등이 있다. 바람직한 비닐 에테르로는 C₁-C₄ 알콜의 것이 있다.

적절한 단량체 (A1a)는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 (C₂-C₁₀ 알킬) 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 비닐방향족 및 이들 화합물의 혼합물이다.

단량체 (A1a)로서 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스티렌 및 이들 단량체의 혼합물이 특히 바람직하다.

단량체 (A1a)로서 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스티렌 및 이들 단량체의 혼합물이 특히 바람직하다.

추가의 공중합성 단량체 A1b)는 (A1a)에서 정의된 것과는 상이한 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 단량체, 바람직하게는 자유 라디칼 중합성 이중 결합을 제외하고 1 이상의, 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 매우 바람직하게는 하나의 추가의 작용기, 예컨대 히드록시 기, 카르복스아미드 기 또는 카르 복실 기, 예를 들면 특히 C₁-C₁₀ 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 에틸렌형 불포화 산 또는 산 무수물, 특히 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 크로톤산 또는 디카르복실산, 예컨대 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산을 포함하는 단량체이다.

본 명세서에서 (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산을 의미한다.

가교제 A1c)는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 매우 바람직하게는 2 내지 3, 특히 2개의 자유 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 유형의 것이다.

가교제 A1c)의 2 이상의 자유 라디칼 중합성 이중 결합은 (메트)아크릴, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 알릴 에테르 및 알릴 에스테르 기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.

가교제 A1c)에서의 이들 자유 라디칼 중합성 기는 유사하거나 또는 상이할 수 있다.

유사한 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물 A1c)의 예로는 1,2-에탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,6-헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐 에테르 및 디비닐벤젠 등이 있다. 디비닐벤젠, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트가 바람직하다.

상이한 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물 A1c)의 예로는 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메탈릴 아크릴레이트, 메탈릴 메타크릴레이트, 부트-3-엔-2-일 (메트)아크릴레이트, 부트-2-엔-1-일 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-부트-2-엔-1-일 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 게라니올의 에스테르, 시트로넬랄, 신나밀 알콜, 글리세롤 모노알릴 또는 디알릴 에테르, 트리메틸올프로판 모노알릴 또는 디알릴 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르, 1,3-프로판디올 모노알릴 에테르, 1,4-부탄디올 모노알릴 에테르 등이 있으며, 디알릴 이타코네이트 등이 있다. 알릴 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

폴리아크릴레이트 (A1)는 통상의 지식에 해당하는 유화 중합의 방법에 의하여 통상의 방법으로 단량체로부터 통상의 유화 및 분산 보조제 및 중합 개시제를 사용하여 생성될 수 있다.

자유 라디칼 수성 유화 중합을 실시하기에 적절한 분산제는 단량체를 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 3 중량% 함량으로 통상적으로 사용되는 유화제 또는, 5 중량% 내지 40 중량%, 특히 5 중량% 내지 25 중량%의 함량의 보호 콜로이드이다.

통상의 유화제의 예로는 고급 지방 알콜 설페이트의 암모늄 염 또는 알칼리 금속 염, 예컨대 Na n-라우릴 설페이트, 지방 알콜 포스페이트, 3 내지 30의 에톡 실화도를 갖는 에톡실화 C₈-C₁₀ 알킬페놀 및 5 내지 50의 에톡실화도를 갖는 에톡실화 C₈-C₂₅ 지방 알콜 등이 있다. 또한, 비이온성 및 이온성 유화제의 혼합물이 가능하다. 또한, 포스페이트- 또는 설페이트-작용성, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 알킬페놀 및/또는 지방 알콜이 적절하다. 추가로 적절한 유화제는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compound], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 209]에 제시되어 있다.

적절한 보호 콜로이드는 고분자량 천연 물질, 예컨대 전분, 메틸셀룰로스, 펙틴 및 젤라틴, 합성 물질, 예컨대 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐피롤리돈 등이 있다. 추가의 보호 콜로이드는 문헌[Houben-Weyl, loc. cit., pages 411 to 420]에 기재되어 있다.

적절한 예로는 폴리우레탄 및, 올레핀 단량체와 (메트)아크릴산 및/또는 말레산의 공중합체 등이 있다.

적절한 중합 개시제는 수성 매체중에서 자유 라디칼 유화 중합을 개시할 수 있는 모든 것을 포함한다. 이들은 단량체를 기준으로 하여 일반적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4 중량%의 함량으로 사용된다. 통상의 화합물은 무기 퍼옥시드, 예컨대 나트륨 및 암모늄 퍼옥시디설페이트 및 과산화수소, 유기 퍼옥시드, 예컨대 디벤조일퍼옥시드 또는 t-부틸 히드로퍼옥시드 및 아조 화합물, 예컨대 아조이소부티로디니트릴 등이 있다. 이들 개시제는 자유 라디칼 유화 중합에 통상적인 50℃ 내지 100℃의 반응 온도에 적절하다. 약 40℃ 내지 60℃의 저온이 요구될 경우, 산화환원 시스템, 예컨대 퍼화합물(percompound)와 환원 공개시제의 조합물 - 히드록시메탄설핀산, 아스코르브산의 나트륨 염 또는 철(II) 염이 바람직하다.

본 발명에 의하여 사용할 수 있는 분산물은 1차 및 2차 분산물을 모두 포함한다. 1차 분산물의 경우, 베이스 단량체는 수성 상에서, 예를 들면 에멀젼 또는 미니에멀젼의 형태로 중합되며, 여기서 단량체는 액적 직경이 0.1 내지 0.2 ㎛인 수성상에 분산되는 반면, 2차 분산물의 경우 예비생성된 중합체는 공정의 추가의 단계에서 유기 용매중에서의 중합에 의하여 분산되며, 그후 물에 중합체를 분산시킨 후, 필요할 경우, 분산물로부터, 바람직하게는 증발에 의하여 용매를 제거한다.

자유 라디칼 유화 중합의 방법에 의한 수성 중합체 분산물의 제조는 그 자체로서 공지되어 있다. 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV, Makromolekulare Stoffe, loc. cit., pages 133ff].

특히 적절한 것으로 밝혀진 방법은 공급물 방법이며, 출발점은 일부분의 단량체, 일반적으로 20 중량% 이하, 물, 유화제 및 개시제로 이루어진 초기 공급물이다. 단량체의 나머지 및, 필요할 경우 유화된 형태의 조절제 및 추가로, 추가의 중합 개시제의 수용액을 중합 속도에 맞추어 첨가한다.

(공)중합에 이어서, (공)중합체에 존재하는 적어도 일부의 산 기를 중화시킬 수 있다. 이는 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 수소 탄산염, 바람직하게는 수산화물을 사용하여 실시하며, 임의의 소정 의 반대이온 또는 이의 2 이상과 조합할 수 있으며, 이의 예로는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ 또는 Ba²⁺가 있다. 또한, 암모니아 또는 아민, 특히 3차 아민, 예컨대 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 벤질디메틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 히드록시에틸디메틸아민, 히드록시에틸디에틸아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 피페리딘, 피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 모르폴린 또는 피리딘이 중화에 적절하다.

암모니아가 중화에 바람직하다. (공)중합체중의 바람직하게는 50 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 75-100 몰%, 매우 바람직하게는 90-100 및 특히 100 몰%의 산 기를 중화시킨다.

폴리아크릴레이트 (A1)의 수성 중합체 분산물은 바람직하게는 고형물 함량이 35 중량% 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%이다.

공중합체의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 0℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 5℃ 내지 40℃(DIN EN ISO 11357에 의한 DSC 방법에 의하여 측정함)이다.

본 발명의 제3의 바람직한 실시태양에 의하면, 결합제 시스템은 폴리우레탄 (A2)의 수성 또는 거의 수성인 분산물이다.

부식 방지 코팅을 생성하기 위한 폴리우레탄 (A2)의 수성 분산물은 당업자에게 원칙적으로 공지되어 있다. 코팅 물질을 위한 폴리우레탄 및 이의 제조 방법에 대한 상세한 설명은 예를 들면 문헌["Paints and Coatings", 2.9 Polyurethane Coatings" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release]에 개시되어 있다. 폴리우레탄 (A2)의 수성 분산물은 1차 분산물 또는 2차 분산물이 될 수 있다.

수성 분산물을 위한 폴리우레탄은 원칙적으로 공지된 방법으로 통상의 디소시아네이트 및 디올로부터 합성될 수 있다. 효과적인 필름 형성 및 우수한 탄성에 대하여, 수평균 분자량 M_n이 약 500 내지 5,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 3,000 g/mol인 디올이 특히 적절하다. 이를 위하여, 폴리에테르 디올 및 폴리에스테르 디올 모두를 사용할 수 있다. 분자량이 비교적 높은 디올의 함량은 모든 디올의 총합을 기준으로 하여 통상적으로 10 내지 100 몰%이다. 필름의 소정의 경도 및 탄성은 전술한 디올 이외에, 수평균 분자량 M_n이 약 60 내지 500 g/mol인 저 분자량 디올을 사용하여 조절할 수 있다.

또한, 수성 분산물을 위한 폴리우레탄의 합성의 경우, 이소시아네이트 기 및 추가로 1 이상의 친수성 기에 대하여 반응성을 갖는 하나의 기 또는 1 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 단량체를 사용한다. 이는 비이온성 기, 예컨대 폴리옥시에틸렌 기, 산성 기, 예컨대 COOH, 설포네이트 또는 포스포네이트 기, 또는 염기성 기, 예컨대 아미노 기가 될 수 있다. 이는 산성 기인 것이 바람직하다. 배합물을 위한 결합제로서 사용할 경우, 산기의 일부 또는 전부를 적절한 염기로 중화시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이를 위하여 암모니아 또는 아민이 바람직하다. 이러한 바람직한 폴리우레탄 분산물 및 이의 제조에 대한 추가의 상세한 설명은 WO2005/005565의 제4면 제13행 내지 제14면 제14행에 기재되어 있다. 적절한 폴리우레탄의 추가의 예는 US 5,707,941 또는 WO2004/101638, 특히 제2면 제31행 내지 제14면 제11행에 기재되어 있다.

또한, 폴리우레탄은 개질될 수 있다. 예를 들면, 해당 화합물은 우레탄 알키드를 산화 경화시킬 수 있다. 이의 제조의 경우, 예를 들면 불포화 지방산의 트리글리세리드를 부분 가수분해시킬 수 있다. 생성된 OH 기는 폴리우레탄 제조중에 이소시아네이트 기와 반응시킬 수 있다.

본 발명의 실시의 경우, 평균 입자 크기가 1,000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 미만, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 미만, 특히 20 내지 200 ㎚인 폴리우레탄 (A2)를 추가로 사용할 수 있는 것이 바람직하다.

스티렌-부타디엔 중합체 (A3)는 단량체의 총 함량을 기준으로 하여 물 및 0.1 내지 5 중량부의 유화제의 존재하에

A3a) 공액 지방족 디엔 [단량체 A3a)] 19.9 내지 80 중량부,

A3b) 비닐방향족 화합물 [단량체 A3b)] 19.9 내지 80 중량부,

A3c) 에틸렌형 불포화 카르복실산 및/또는 디카르복실산 및/또는 해당 카르복스아미드 [단량체 A3c)] 0 내지 10 중량부,

A3d) 에틸렌형 불포화 카르보니트릴 [단량체 A3d)] 0 내지 20 중량부 및

A3e) 상기 단량체 A3b) 내지 A3d)를 제외한 공중합성 화합물 [단량체 A3e)] 0 내지 20 중량부의 자유 라디칼 개시된 수성 유화 중합에 의하여 합성될 수 있으며, 에틸렌형 불포화 단량체 A3a) 내지 A3e)의 총 함량은 100 중량부이다.

수성 공중합체 분산물은 종종

단량체 A3a) 25 내지 70 중량부,

단량체 A3b) 25 내지 70 중량부,

단량체 A3c) 0 내지 8 중량부,

단량체 A3d) 0 내지 15 중량부 및

단량체 A3e) 0 내지 15 중량부

를 사용하여 생성되며, 그리고 종종

단량체 A3a) 25 내지 60 중량부,

단량체 A3b) 25 내지 70 중량부,

단량체 A3c) 0.5 내지 5 중량부,

단량체 A3d) 0 내지 10 중량부 및 단량체 A3e) 0 내지 10 중량부

를 사용하여 생성된다.

공액 지방족 디엔 [단량체 A3a)]의 적절한 예로는 부타디엔, 이소프렌, 펜타-1,3-디엔, 디메틸부타디엔 및/또는 시클로펜타디엔, 바람직하게는 부타디엔이 바람직하다.

비닐방향족 화합물[단량체 A3b)]의 예로는 특히 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 비닐톨루엔, 바람직하게는 스티렌 등이 있다.

에틸렌형 불포화 카르복실산 및/또는 디카르복실산[단량체 A3c)]으로는 C₃-C₆ α,β-모노에틸렌형 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 바람직하게는 (메트)아크릴산 및 이타콘산, 더욱 바람직하게는 아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용한 카르복스아미드는 전술한 에틸렌형 불포화 카르복실산의 아미드, 바람직하게는 (메트)아크릴아미드이다.

바람직한 에틸렌형 불포화 카르보니트릴은 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴 [단량체 A3d)]이고, 바람직한 공중합성 비닐 화합물 [단량체 A3e)]는 알킬 기가 22 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및, 포화 모노카르복실산의 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르, 비닐 아세테이트 및/또는 비닐피리딘, 염화비닐, 염화비닐리덴 등이 있다.

유화제는 전술한 단량체 A3a) 내지 A3e) 100 중량부당 0.2 내지 4.5 중량부의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 유화제의 예로는 특히 에톡실화 지방 알콜 및 에톡실화 지방 알콜의 황산 모노에스테르 등이 있으며, 각각의 경우에서, 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼은 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하며, 이는 에테르 기를 통하여 폴리- 또는 올리고-에틸렌옥시 시퀀스에 결합된다. 폴리- 또는 올리고-에틸렌옥시 시퀀스의 예로는 2 내지 30의 에틸렌 옥시드 단위, 바람직하게는 2 내지 7의 에틸렌 옥시드 단위의 중합도를 갖는 에틸렌 옥시드 올리고머 등이 있다.

특히 바람직한 지방 알콜 에테르 및 지방 알콜 에테르 설페이트의 예로는 지방 알콜로서 C₈-C₁₈ 알킬 라디칼을 포함하는 것, 예컨대 카프릴릴, 카프릴, 라우릴, 미리스틸, 올레일 또는 엘라이딜 알콜을 들 수 있다. 라우릴 올리고에틸렌옥시설페이트, 팔미틸 올리고에틸렌옥시설페이트, 스테아릴 올리고에틸렌옥시설페이트 및 올레일 올리고에틸렌옥시설페이트가 바람직하며, 올리고에틸렌옥시 시퀀스는 2 내지 7 개의 에틸렌 옥시드 단위로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

이러한 경우에서의 지방 알콜로서, C₁₂ 및 C₁₃ 지방 알콜의 혼합물인 합성 지방 알콜의 경우에서 종종 얻는 동족 및 이성체 알킬 라디칼의 혼합물 또는 순수한 출발 화합물을 사용할 수 있다. 에톡실화 정도는 분포의 평균값만을 나타내는 것이 통상적이다.

설페이트 라디칼의 유리 산 기는, 중화가 사용한 염기에 의하여 계측된 첨가중에 실시될 수 있기는 하나, 통상적으로 암모늄 염 또는 알칼리 금속 염으로서 중화된 형태로 존재한다.

유화제로서, 알킬폴리옥시에틸렌설포숙시네이트의 에스테르 또는 모노에스테르를 사용할 수 있다. 이러한 화합물에서, 설포숙신산은 2 내지 30 개의 에틸렌 옥시드 단위, 바람직하게는 2 내지 7 개의 에틸렌 옥시드 단위, 특히 2 내지 5 개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리- 또는 올리고에틸렌 옥시드로 단일 또는 이중 에스테르화되고, 상기 에스테르 및 모노에스테르의 말단 기는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖고 직쇄형 또는 분지쇄형인 알킬 라디칼로 이루어진다. C₈-C₁₈ 탄소 함유 알킬 라디칼은 특히 카프릴릴, 카프릴, 라우릴, 미리스틸, 스테아릴 및 엘라이딜 알콜을 포함한다.

자유 라디칼 수성 유화 중합은 수용성 자유 라디칼 개시제에 의하여 당업자에게 익숙한 방법으로 개시된다. 이와 같은 개시제의 특정의 예로는 유기 및/또는 무기 퍼옥시드, 예컨대 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트 및/또는 아조 화합물, 예를 들면, 1 이상의 환원제 및 1 이상의 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 히드로퍼옥시드 및, 히드록시메탄설핀산의 나트륨 염, 또는 과산화수소 및 아스코르브산으로 이루어진 혼합 시스템 또는, 중합 매체에 가용성이며, 금속 성분이 복수의 원자가 상태로 존재할 수 있는 소량의 금속 화합물을 추가로 포함하는 혼합 시스템, 예를 들면 아스코르브산/황산철(II)/과산화수소 등이 있으며, 상기 아스코르브산은 종종 히드록시메탄설핀산의 나트륨 염, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 및/또는 디아황산나트륨으로 대체될 수 있으며, 과산화수소는 t-부틸 히드로퍼옥시드 또는 알칼리 금속 퍼옥시드 설페이트 및/또는 암모늄 퍼옥소디설페이트로 대체될 수 있다. 수용성 철(II) 염 대신에, 수용성 Fe/V 염의 조합을 사용하는 것이 통상적이다. 개시제 시스템은 자유 라디칼 수성 유화 중합중에 소비되는 속도로 단계별로 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 각각의 특정의 경우에서, 이는 개시제 시스템의 화학적 성질 및 중합 온도 모두에 따라 그 자체로서 공지된 방법에 의존한다. 퍼옥시드가 매우 바람직하며, 이의 예로는 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트, 예컨대 나트륨 또는 암모늄 퍼옥소디설페이트 등이 있다. 통상적으로 물에서 용해되는 자유 라디칼 개시제는 일반적으로 별도의 공급물에 의하여 중합 반응기에 첨가된다.

수용성 개시제의 이상적인 함량은 적절한 예비 테스트에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 통상적으로 수용성 개시제는 중합시키고자 하는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 2.0 중량%의 함량으로 첨가된다.

유화 중합의 경우, 공지된 분자량 조절제, 예컨대 머캅토 화합물, 3차 도데실 머캅탄, 또는 이량체 α-메틸스티렌을 추가로 첨가할 수 있다. 또한, 추가의 보조제, 예컨대 착화제, 예를 들면 에틸렌디아민테트라아세트산 Na 염(EDTA-Na), 분열성 금속 이온의 경우, 예를 들면 억제제, 예를 들면 히드로퀴논 모노메틸 에테르; 또는 발포 억제제를 유화 중합에 첨가할 수 있다. 분자량 조절제 및 보조제는 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. XIV/1, p. 297 ff., 1961, Stuttgart]에 기재되어 있다.

공중합체의 수성 분산물을 제조하기 위한 유화 중합의 특정의 실시태양에서, 중합의 개시에서 반응 혼합물에 사용된 유화제의 총량의 15 중량% 이하로 첨가한 후, 출발 성분의 총 전환율의 40% 이하를 달성하는데 소요되는 시간 이내에 사용한 총 유화제의 나머지, 즉 85 중량% 이하로 첨가하는 것이 이로울 수 있다.

또한, 수성 공중합체 분산물의 소정의 성질에 대하여 결정적인 것은 중합에 사용된 공중합성 카르복실산 및/또는 디카르복실산 [단량체 A3c)]의 1% 내지 50%의 중화이다. 바람직하게는 이들로부터 유도된 5% 내지 45%의 카르복실산 기를 염기로 중화시킨다.

특히 적절한 염기는 알칼리 금속 옥시드 또는 수산화물의 수용액, 매우 바람직하게는 수성 암모늄, 나트륨 또는 칼륨 수산화물 용액이다.

성분 A3a) 내지 A3e)를 중합 중에 통상의 공급 라인을 통하여 중합 반응기에 공급하는 것이 이로운 것으로 입증되었다. 공정의 한 실시태양에서, 성분 A3a) 내지 A3e) 및 물의 적어도 일부분을 이의 공급중에 혼합 수단에 의하여 에멀젼에 혼합한다.

특히 적절한 혼합기로는 이의 혼합 엘리먼트가 가동부를 포함하는 동적 혼합기 및, 내부에 가동 부품을 포함하지 않는 혼합 엘리먼트를 포함하며, 특히 인라인 원리에 의하여 작동되는 정적 혼합기가 있다. 적절한 혼합기는 예를 들면 문헌[A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, p. 104 ff. (1993)]에 기재되어 있다.

적절한 동적 인라인 혼합기의 예로는 문헌[ZFL-Zeitschrift fur Lebensmitteltechnologie und -Verfahrenstechnik (1982) 33(3), p. 139 ff.]에 기재된 Kratz 열 교환기, 회전자-고정자 원리로 작동되는 분쇄기, 예컨대 톱니바퀴 분산기, 콜로이드 제분기 및 강옥 디스크 제분기 및 고압 및 초음파 균질화기 등이 있다.

추가의 적절한 동적 인라인 혼합기는 연속 튜브 혼합기이다.

적절한 정적 인라인 혼합기의 예로는 문헌[ZFL-Zeitschrift fur Lebensmitteltechnologie und -Verfahrenstechnik (1982) 33(3) p. 139 ff.]에 기재된 것, 예컨대 유체 흐름이 천공된 내부를 통과하여 서브스트림으로 붕괴되며, 그후, 측면에 배치되고 상이한 방식으로 다시 합쳐지는 Ross-ISG 혼합기 또는, 튜브 또는 덕트에서 후면에 배치되고 90°로 서로에 대하여 어긋나 있는 동일한 유형 의 2 이상의 고정 혼합 엘리먼트를 포함하는 정적 혼합기(예를 들면 Kenics, Sulzer SMV 및 Sulzer SMX 혼합기) 등이 있다.

추가의 적절한 정적 인라인 혼합기는 전단 갭 혼합기, 예컨대 EP-B-101 007에 개시된 제트 분산기 등이 있다.

추가의 적절한 혼합기는 인라인 유화를 위한 장치, 예컨대 멤브레인, 제트 혼합기, 혼합 노즐 및 실질적으로 원형 또는 타원형 단면을 갖는 굴곡 튜브형 장치 등이 있다.

알키드 수지 (A4)는 폴리올, 다가 카르복실산 및 지방 오일 또는 유리 천연 및/또는 합성 지방산으로부터 형성된 중축합 수지가 있으며, 1 이상의 폴리올은 3 이상의 작용가를 지녀야만 한다.

적절한 디카르복실산의 예로는 지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 지방족 시클로지방족, 예컨대 이량체 지방산, 즉 불포화 지방산끼리의 반응 생성물, 시클로지방족 디카르복실산, 예컨대 1,4- 또는 1,3-시클로헥산디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산 및 방향족 디카르복실산, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산 또는 프탈산 등이 있다. 물론, 디카르복실산의 유도체를 사용할 수 있다. 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 테트라데히드로푸탈산 무수물이 특히 적절하다.

적절한 디알콜의 예로는 지방족 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1-메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 펜탄 디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 시클로지방족 알콜, 예컨대 1,4- 또는 1,3-시클로헥산-디메탄올, 3 (또는 4), 8 (또는 9)-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸 이성체 혼합물 및 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 또는 -프로판 및 이량체 디올 (수소화 이량체 지방산) 등이 있다. 물론, 공지된 방법으로 알콜의 유도체, 예컨대 에스테르, 예를 들면, 특히 해당 메틸 또는 에틸 에스테르를 사용할 수 있다.

직쇄형 결합제 이외에, 분지쇄 결합제를 사용할 수 있다. 분지를 생성하기에 적절한 단량체는 트리카르복실산 또는 이의 무수물, 예컨대 트리멜리트산 무수물 또는 트리메스산 및 트리알콜, 예컨대 트리메틸올알칸, 예를 들면 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판을 포함한다.

바람직한 다가 알콜로는 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 각종 디올, 예컨대 에탄-/프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등이 있다.

바람직한 다가 카르복실산으로는 프탈산 (무수물)(PAn), 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 무수물, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등이 있다.

적절한 오일 성분 또는 지방산의 예로는 건성유, 예컨대 아마인유, 오이티시카 오일 또는 동유, 반건성유, 예컨대 대두유, 해바라기씨유, 홍화씨유, 리치닌 오일 또는 톨유, 불건성유, 예컨대 피마자유, 코코넛유 또는 낙화생유, 또는 상기 오일의 유리 지방산 또는 합성 모노카르복실산 등이 있다.

통상의 알키드 수지의 몰 중량은 1,500 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 3,500 내지 6,000 g/mol이다. 산가는 물-희석 가능한 수지의 경우 바람직하게는 2 내지 30 ㎎ KOH/g, 또는 35 내지 65 ㎎ KOH/g이다. OH 값은 일반적으로 300 ㎎ KOH/g 이하, 바람직하게는 100 ㎎ KOH/g 이하이다.

중합체 (A)로서, 전술한 중합체의 혼합물 또는 하이브리드를 고려할 수 있다.

중합체 (A)의 DIN EN ISO 11357에 대한 DSC 방법에 의하여 측정한 바와 같은 유리 전이 온도가

- 폴리아크릴레이트 (A1)의 경우, 0℃ 내지 60℃,

- 폴리우레탄 (A2)의 경우, 75℃ 이하 또는

- 스티렌-부타디엔 중합체 (A3)의 경우, 0℃ 내지 60℃,

- 알키드 수지 (A4)의 경우, 0℃ 내지 60℃인 중합체 분산물이 바람직하다.

중합체 (A)의 유리 전이 온도가

- 폴리아크릴레이트 (A1)의 경우, 5℃ 내지 40℃

- 폴리우레탄 (A2)의 경우, 0℃ 내지 60℃ 또는

- 스티렌-부타디엔 중합체 (A3)의 경우, 5℃ 내지 40℃,

- 알키드 수지 (A4)의 경우, 5℃ 내지 40℃인 본 발명의 중합체 분산물이 특히 바람직하다.

상기 중합체 (A)의 DIN 53495 물 흡수율("중합체의 테스트-물 흡수율의 측정", 23℃에서 24 시간 동안 방법 3 수행)은

- 폴리아크릴레이트 (A1)의 경우, 25 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이며,

- 폴리우레탄 (A2)의 경우, 100 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이고,

- 스티렌-부타디엔 중합체 (A3)의 경우, 15 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이고,

- 알키드 수지 (A4)의 경우, 25 중량% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하인 중합체 분산물이 바람직하다.

상기 중합체 (A)는 Malvern(등록상표) Autosizer 2 C를 사용하여 측정한 입자 크기가

- 폴리아크릴레이트 (A1)의 경우, 50 내지 400 ㎚, 더욱 바람직하게는 80 내지 250 ㎚이고,

- 폴리우레탄 (A2)의 경우, <1,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 <500 ㎚, 매우 바람직하게는 <200 ㎚, 특히 20 내지 200 ㎚ 이하이고,

- 스티렌-부타디엔 중합체 (A3)의 경우, 50 내지 400 ㎚, 더욱 바람직하게는 80 내지 250 ㎚이며,

- 알키드 수지 (A4)의 경우, 50 내지 400 ㎚, 더욱 바람직하게는 80 내지 250 ㎚인 것인 중합체 분산물인 것이 바람직하다.

가교 성분 (B)은 열 가교 기를 포함할 수 있다.

열 가교제의 적절한 예로는 에폭시드계 가교제이며, 2 이상의 에폭시기는 결합기에 의하여 서로 결합된다. 이의 예로는 2 개의 에폭시 기를 갖는 저 분자량 화합물이 있으며, 예컨대 헥산디올 디글리시딜 에테르, 프탈산 디글리시딜 에테르 또는 시클로지방족 화합물, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥산메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등이 있다. 가교제의 추가의 적절한 예로는 아미노 수지계 가교제이며, 예를 들면 멜라민-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지 또는 트리스(알콕시카르보닐)트리아진 등이 있다.

블록킹 폴리이소시아네이트는 특히 바람직한 가교제로서 사용된다. 블록킹시, 이소시아네이트 기는 블록킹제와 가역적으로 반응된다. 고온으로 가열시, 블록킹제는 다시 제거된다. 적절한 블록킹제의 예는 DE-A 199 14 896, 컬럼 12, 제13행 내지 컬럼 13, 제2행에 기재되어 있다.

블록킹제는 문헌[D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) 및 43, 131-140 (2001)]에 기재되어 있다.

적절한 유형의 화합물의 예로는 페놀, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸, 옥심, N-히드록시 이미드, 히드록시벤조산 에스테르, 2차 아민, 락탐, CH-산성 고리형 케톤, 말론산 에스테르 또는 알킬 아세토아세테이트 등이 있다. 아세톤 옥심, 부타논 옥심, ε-카프롤락탐, 3,5-디메틸피라졸, 디에틸 말로네이트, 페놀 및 t-부틸벤질아민 등이 바람직하다.

가교제를 별도로 사용할 경우, 일반적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%로 사용한다. 또한, 상이한 가교제의 혼합물을 사용할 수 있으나, 단 이는 코트의 성질에 불리한 영향을 미쳐서는 아니되는 것으로 이해한다.

본 발명의 조성물은 미분 충전제, 안료 및 염료의 군으로부터 선택된 1 이상의 성분 (C)를 더 포함할 수 있다.

미분 충전제는 일반적으로 무기 충전제이다. 충전제 및/또는 안료는 예를 들면 소수성화 또는 친수성화를 위한 추가의 유기 코팅을 포함할 수 있다.

충전제는 평균 입자 크기가 10 ㎛를 초과하여서는 아니된다. 평균 입자 크기는 바람직하게는 10 ㎚ 내지 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 내지 5 ㎛, 예를 들면, 2 내지 4 ㎛가 된다. 둥글거나 또는 대략 둥근 입자의 경우, 이러한 수치는 직경을 의미하는 것이며, 불규칙한 형상, 예컨대 침상형 입자의 경우에는 장축의 길이를 의미한다. 입자 크기라는 것은 1차 입자 크기를 의미한다. 당업자는 물론 미분 고체가 더 큰 입자로 종종 응집되며, 사용시 이를 완전 분산시켜야 한다는 것을 숙지하고 있을 것이다. 입자 크기는 코트의 소정의 성질에 의하여 당업자가 선택한다.

안료는 특히 부식방지 안료일 수 있다. 이는 활성 또는 부동화 부식방지 안료 모두를 포함할 수 있다.

활성 부식방지 안료의 예로는 특히 인산염, 인산염 함유 또는 개질된 인산염, 예컨대 인산아연, 아연 알루미늄 오르토인산염, 아연 몰리브덴 오르토인산염, 아연 알루미늄 몰리브덴 오르토인산염, 칼슘 수소 인산염, 아연 칼슘 스트론튬 오르토인산염 규산염, 아연 알루미늄 폴리인산염, 스트론튬 알루미늄 폴리인산염, 아 연 칼슘 알루미늄 스트론튬 오르토인산염 폴리인산염 규산염, 칼슘 알루미늄 폴리인산염 규산염계 안료 등이 있다. 추가의 예로는 용해도가 낮은 전기화학적 활성 유기 부식 억제제를 갖는 무기 인산염, 예컨대 5-니트로이소프탈산의 Zn 염 또는 Ca 염으로 개질된 인산아연의 조합물을 포함한다. 또한, 인화철, 인화아연 히드록시, 붕규산염 안료, 예컨대 메타붕산바륨 또는 아연 붕인산염, 몰리브덴산염, 예컨대 몰리브덴산아연, 나트륨 아연 몰리브덴산염 또는 몰리브덴산칼슘, 이온 교환 성질을 갖는 안료, 예컨대 칼슘 이온으로 개질된 무정형 SiO₂, 또는 해당 개질된 규산염, 금속 산화물, 예컨대 ZnO, 또는 금속 분말, 예컨대 아연 더스트 등을 사용할 수 있다. 통상의 유기 부식방지 안료, 예컨대 5-니트로이소프탈산의 Zn 염 또는 Ca 염을 사용하는 것으로 이해하여야 한다.

부동화 부식방지 안료는 부식 성분에 대한 확산 경로를 연장시켜 내식성을 증가시킨다. 이의 예로는 특히 소판형 또는 박판형 안료, 예컨대 운모, 적철광, 필로규산염, 직쇄형 폴리규산염, 예컨대 규회석, 탈크 또는 금속 소판, 예컨대 알루미늄 소판 또는 철 소판 등이 있다.

부식방지 안료에 대한 추가의 상세한 설명은 예를 들면 문헌[Pigments, 4.2 Anticorrosive Pigments" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release]에 개시되어 있다.

또한, 안료는 통상의 착색 안료 및/또는 효과 안료가 될 수 있다.

효과 안료라는 것은 소판형 구조물을 나타내며, 표면 코팅에 특정의 장식 착 색 효과를 부여하는 모든 안료를 의미한다. 효과 안료는 당업자에게 공지되어 있다. 이의 예로는 직접 금속 안료, 예컨대 알루미늄, 철 또는 구리 안료, 간섭 안료, 예컨대 이산화티탄 코팅된 운모, 산화철 코팅된 운모, 혼합 산화물 코팅된 운모(예를 들면 이산화티탄 및 Fe₂O₃), 금속 옥시드 코팅된 알루미늄 또는 액정 안료 등이 있다.

특히, 착색 안료는 도료 공업에 사용될 수 있는 통상의 유기 또는 무기 흡수 안료 등이 있다. 유기 흡수 안료의 예로는 아조 안료, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 피롤로피롤 안료 등이 있다. 무기 흡수 안료의 예로는 산화철 안료, 이산화티탄 및 카본 블랙 등이 있다.

염료의 예로는 아조, 아진, 안트라퀴논, 아크리딘, 시아닌, 옥사진, 폴리메틴, 티아진 및 트리아릴메탄 염료 등이 있다. 이러한 염료는 염기성 또는 양이온 염료, 매염 염료, 직접 염료, 분산 염료, 인그레인 염료, 배트 염료, 금속 착체 염료, 반응성 염료, 산 염료, 황 염료, 커플링 염료 또는 직접 염료로서의 적용예가 있다.

충전제는 코팅의 성질, 예컨대 효과 안료의 경도, 유동 또는 배향에 영향을 미치는데 사용될 수 있다. 충전제는 종종 색채적으로 불활성이며, 즉 이의 고유한 흡수는 낮으며, 굴절율은 코팅 매체와 유사하다. 충전제의 예로는 탈크, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 결정질 이산화규소, 무정형 실리카, 산화알루미늄, 예를 들면 유리, 세라믹 또는 중합체로 생성되며 크기가 0.1 내 지 10 ㎛인 마이크로비이드 또는 중공 마이크로비이드 등이 있다. 충전제로서, 임의의 소정 고형 불활성 유기 입자, 예컨대 우레아-포름알데히드 축합 생성물, 미분화 폴리올레핀 왁스 또는 미분화 아미드 왁스를 사용할 수 있다. 불활성 충전제는 각각 혼합물에 사용될 수 있다. 그러나, 단 하나의 충전제를 각각의 경우에 사용하는 것도 바람직하다.

중합체 분산물중의 안료 및/또는 충전제의 분율은 바람직하게는 15 부피% 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 20 부피% 내지 40 부피%, 매우 바람직하게는 20 부피% 내지 35 부피%이다. 정확한 함량은 코트의 소정의 성질에 따라 당업자에 의하여 결정된다. 전도성 안료를 사용할 경우, 사용한 함량은 비전도성 충전제를 사용한 경우보다 통상적으로 더 많다.

기타의 수치와는 대조적으로, 안료 및/또는 충전제 분율은 안료 및/또는 충전제의 부피 밀도에 대하여 그리고 중합체 분산물의 부피에 대한 안료 부피 농도(PVC)의 측정치로서 부피% 단위로 제시한다.

안료 부피 농도는 통상적으로 고형 무기 성분(안료 및 충전제)의 총 부피를 수성 결합제 중합체 분산물의 고형 무기 성분(안료 및 충전제) 및 중합체 입자의 총 부피로 나눈 비로서 정의되며, 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 15, p. 668]를 참조한다.

각종 안료의 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 안료는 통상적으로 함량이 20 중량% 내지 70 중량%이다. 정확한 함량은 코트의 소정의 성질에 따라 당업자에 의하여 결정된다. 전도성 안료를 사용할 경우, 사용된 함량은 비전도성 충전제를 사용한 경우보다 통상적으로 더 크다. 전도성 안료 및 충전제의 바람직한 함량은 40 중량% 내지 70 중량%이며; 비전도성 안료의 바람직한 함량은 20 중량% 내지 50 중량%이다.

화합물 (D)는 1 이상의 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 매우 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1 내지 2, 특히 2의 하기 화학식 I의 티오아미드 기를 포함하는 것이다:

화학식 I

-(C=S)-NR¹R²

추가의 바람직한 화합물 (D)은 하기 화학식 I의 1 이상의 티오아미드 기 및, 하기 화학식 I의 티오아미드 기를 제외한 1 이상의 추가의 작용기를 포함하는 화합물 (D1)이다(하기 참조):

화학식 I

-(C=S)-NR¹R²

추가의 바람직한 화합물 (D)은 라디칼 R¹ 및 R²에 존재하는 임의의 탄소 원자는 포함하지 않는, 1 내지 20 개, 바람직하게는 2 내지 20 개, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 개, 매우 바람직하게는 4 내지 20 개, 특히 5 내지 20 개, 특히 6 내지 20 개의 탄소 원자를 포함한다.

화합물 (D)는 23℃에서 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 (부틸 글리콜)중에서의 용해도가 100 g/ℓ 이상인 것이 바람직하다.

티오아미드 (D) 및 결합제 (B)의 조합이 특히 바람직하며, 여기서 티오아미드 (D) 또는 이의 용해도 및, 결합제 (B)의 HLB 값은 티오아미드 및 결합제가 친화성이 크도록, 즉 효과적인 친화성을 나타내도록 선택한다.

화학식 I인 -(C=S)NR¹R²의 1 이상의 티오아미드 기를 포함하는 화합물 (D)에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H 또는 직쇄형 또는 분지형, 임의로 치환된 C₁-C₂₀, 바람직하게는 C₁-C₁₀, 더욱 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬 라디칼이다. R¹ 및 R²는 C₃-C₁₂ 시클로알킬 라디칼 또는 C₆-C₁₂ 아릴 라디칼이 될 수 있으며, 라디칼 R¹ 및 R²는 질소 원자와 함께 5-원 내지 12-원 고리를 형성할 수 있다. 추가의 치환체는 특히 산소 또는 질소 치환체가 될 수 있으며, 이의 예로는 OH 기 또는 H₂ 기가 있다. 또한, C₃ 이상의 라디칼에서, 이웃하지 않으며 말단이 아닌 C 원자는 O 및/또는 N 원자로 치환될 수 있다. 바람직한 라디칼 R¹ 및 R²의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸 및 n-헥실 기 등이 있다. 바람직하게는 라디칼 R¹ 및 R² 중 1 이상은 H이고, 더욱 바람직하게는 라디칼 모두가 H이다.

본 발명에서 사용한 티오아미드는 티오아미드 기 및 1 이상의 작용기를 포함하는 화학식 II인 R⁴ _n-R³-(C=S)NR¹R²의 화합물 (D1) 및/또는, 2 이상의 티오아미드 기를 포함하는 화합물 (D2)이 바람직하다.

화합물 (D1)에서, 티오아미드 기는 (n+1) 가의 탄화수소 라디칼 R³에 의하여 n 개의 작용기 R⁴에 결합되며, 여기서 n은 1 내지 5의 자연수이다. n은 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.

R³는 바람직하게는 (n+1) 가의 C₁-C₃₀, 바람직하게는 C₁-C₂₀, 더욱 바람직하게는 C₁-C₁₀의 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향족지방족 탄화수소 라디칼이다. 탄화수소 라디칼은 또한 이종원자에 의하여 차단될 수도 있으나, 통상의 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하다. 당업자에게는, 가능한 n의 값이 C 원자의 수에 의하여 안내된다는 것은 자명할 것이다. 일반적으로, 탄화수소 라디칼 R³의 C 원자 1 개당 평균 1 개 이하의 작용기가 존재한다.

라디칼 R³에는 한편으로는 티오아미드 기 그리고, n 개의 작용기 R⁴가 결합된다. 이러한 작용기는 동일한 유형일 수 있거나 또는 상이한 유형의 작용기가 될 수 있다.

작용기 R⁴는 예를 들면 에테르 기, 이미노 기, 케토 기, 알데히드 기, -OH, -NH₂, -NHR⁵, -NR⁵R^5', -COOH, -COOR⁵, -CONH₂, -CONHR⁵, -CONR⁵R^5', -NHCOR⁵, -NR⁵COR⁵, -NHCONHR⁵, -SH, -CN, -Si(OH)₃, -SO₃H, -PO(OH)₂, -Si(OR⁵)₃, -PO(OR⁵)₂ 또는 -PS(OR⁵)₂이고, R⁵ 및 R^5'는 각각 독립적으로 C₁-C₆, 바람직하게는 C₁-C₄, 특히 바람직하게는 각각 -CH₃인 알킬 라디칼, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 또한, 4차 또는 4차화된 암모늄 기도 가능하다.

본 명세서에서, 적어도 일부의 산성기가 음이온으로서 존재할 수 있으며, 적어도 일부의 염기성 기는 양성자화된 형태로 존재할 수 있다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 작용기 R⁴는 이종원자로서 N 및/또는 O 원자만을 포함하는 유형의 기이다. 이러한 기의 예로는 에테르 기, 이미노 기, -OH, -NH₂, -NHR⁵, -NR⁵R^5', -COOH, -COOR⁵, -CONH₂, -CONHR⁵, -CONR⁵R^5', -NHCOR⁵, -NR^5'COR⁵, -NHCONHR⁵ 등이 있다. 작용기는 에테르 기, -OH 및/또는 -NH₂를 포함하는 것이 바람직하다.

에테르 기가 특히 바람직하다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 라디칼 R³는 2가 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 등이 있다. 탄화수소 라디칼은 이종원자로 임의로 차단될 수 있으나, 통상의 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하다. 이러한 경우, 특히 화학식 -(CH₂)_k-의 직쇄형 1,ω-알킬렌 라디칼을 들 수 있으며, 여기서 k는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 자연수이다. 또한, 해당 라디칼은 2가 방향족 라디칼, 예컨대 1,4-페닐렌 또는 화학식 -(CH₂)_k'-(C₆H₄)- 또는 -(CH₂)_k'-(C₆H₄)-(CH₂)_k"-의 치환된 방향족 라디칼이고, 여기서 k' 및 k"는 각각 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3의 자연수이다.

특히 바람직한 티오아미드 (D1)의 예로는 화학식 HO-(CH₂)_k-(C=S)NR¹R²의 ω-히드록시카르복실산 티오아미드이며, 여기서 라디칼 및 지수는 상기에서 정의된 바와 같다. 이들 화합물에서의 k는 3 내지 8이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 2-히드록시티오아세트아미드, 3-히드록시티오프로피온아미드, 4-히드록시티오부탄아미드, 5-히드록시티오펜탄아미드, 6-히드록시티오헥산아미드, 7-히드록시티오헵탄아미드 또는 8-히드록시티오옥탄아미드, 9-히드록시티오노난아미드 또는 10-히드록시티오데칸아미드 등이 있다.

바람직한 티오아미드 (D1)로는 화학식 R¹¹-O-(CH₂)_k-(C=S)NR¹R²의 ω-알킬옥시카르복실산 티오아미드가 있으며, 여기서 라디칼 및 지수는 상기에서 정의된 바와 같다. 이들 화합물에서의 k는 1 내지 8이 바람직하다.

R¹¹은 C₁-C₂₀, 바람직하게는 C₁-C₁₀, 더욱 바람직하게는 C₁-C₈의 직쇄형 또는 분지형, 임의로 치환된 알킬 라디칼이다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실 및 2-에틸헥실 등이 있다.

상기 티오아미드의 예로는 2-히드록시티오아세트아미드, 3-히드록시티오프로피온아미드, 4-히드록시티오부탄아미드, 5-히드록시티오펜탄아미드, 6-히드록시티오헥산아미드, 7-히드록시티오헵탄아미드, 8-히드록시티오옥탄아미드, 9-히드록시티오노난아미드 및 10-히드록시티오데칸아미드의 메틸, 에틸, 이소프로필-, n-부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실 에테르 등이 있다.

바람직한 티오아미드 (D1)로는 화학식 H-[X_i]_j-O-(CH₂)_k-(C=S)NR¹R²의 ω-알콕실레이트화 히드록시카르복실산 티오아미드가 있으며, 여기서 라디칼 및 지수는 상기에서 정의된 바와 같다. 이들 화합물에서의 k는 1 내지 8이 바람직하다.

각각의 X_i는 i가 1 내지 j인 경우 서로에 대하여 독립적으로 -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH(CH₃)-CH₂-O-, -CH₂-C(CH₃)₂-O-, -C(CH₃)₂-CH₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- 및 -CHPh-CH₂-O-의 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O- 및 -CH(CH₃)-CH₂-O-의 군으로부터 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 -CH₂-CH₂-O-이고, 여기서 Vin은 비닐기이고, Ph는 페닐기이며, j는 1 내지 250의 수가 될 수 있다.

라디칼의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 100 몰% 이상은 에틸렌 옥시드 라디칼이다.

2 이상의 티오아미드기를 포함하는 화합물 (D2)는 가장 단순한 경우에서는 디티오옥사미드 R¹R²N(S=C)-(C=S)NR¹R²가 될 수 있다.

상기 이외에, 해당 화합물은 화학식 R⁶(-(C=S)NR¹R²)_m의 화합물이며, 여기서 m개의 티오아미드 기는 결합 기 R⁶에 의하여 서로에 대하여 결합되며, n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 20의 자연수이다. 화합물은 저 분자량 화합물, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물이 될 수 있다.

결합 기 R⁶은 직쇄형 또는 분지쇄 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 방향족지방족 탄화수소 라디칼을 포함하며, 여기서 이웃하지 않는 C 원자는 이종원자, 특히 O 및/또는 N 원자 또는 작용기에 의하여 차단될 수 있으며, 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 작용기는 특히 전술한 바와 같은 기 R⁴가 될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, D2는 저분자량 화합물이다. 이러한 경우에서 R⁶는 C₁-C₃₀, 바람직하게는 C₂-C₂₀, 더욱 바람직하게는 C₂-C₁₀을 가지며, 이들 화합물에서의 m은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2의 값을 갖는다.

하나의 특히 바람직한 실시태양에서, (D2)는 하기 화학식 III의 티오아미드이다. 이러한 경우에서 R⁷은 C₁-C₃₀를 포함하는 2가 결합 기이다:

R¹R²N(S=C)-R⁷-(C=S)NR¹R²

R⁷은 특히 화학식 -(CH₂)_k-의 직쇄형 1,ω-알킬렌 라디칼이며, k는 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 8의 자연수이다. 해당 라디칼은 화학식 -(CH₂)_k'-(C₆H₄)- 또는 -(CH₂)_k'-(C₆H₄)-(CH₂)_k"-의 2가 방향족 라디칼, 예컨대 1,4-페닐렌, 또는 치환된 방향족 라디칼이 될 수 있으며, 여기서 k' 및 k"은 각각 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3의 자연수이다.

이러한 유형의 화합물 D2의 예는 말로닐디티오아미드, 헥산디티오아미드, 1,4-벤조디티오아미드 또는 1,2-벤조디티오아미드를 포함한다.

R⁷은 화학식 -(CH₂)_k'-R⁸-(CH₂)_k"-의 라디칼을 포함하는 것이 추가로 바람직하며, 여기서 R⁸는 2가 작용기, 특히 P 함유 작용기이다. 이러한 기의 예로는 -OP(O)(OR⁹)O-, -P(O)(OR⁹)-, -P(S)(OR⁹)-, -P(S)(SR⁹) 등이 있으며, R⁹은 H, 1 가 금속 이온 또는 C₁-C₆ 알킬 라디칼, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼 등이 있다.

티오아미드 기를 포함하는 화합물의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 이는 예를 들면 H₂S와의 반응에 의하여 해당 니트릴로부터 생성될 수 있다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시태양에서, (D2)는 2 이상의 말단 및/또는 측 쇄 티오아미드 기를 포함하는 중합체이다. 용어 "중합체"는 마찬가지로 올리고머를 포함하며, 통상의 방법으로, 1 이상의 단량체를 출발 물질로 하여 중합에 의하여 얻은 고분자량의 화합물을 포함한다. 해당 중합체는 거의 직쇄형인 중합체 또는 분지쇄 중합체가 될 수 있다. 티오아미드 기를 포함하는 중합체의 평균 몰 중량 M_n는 통상적으로 300 내지 10,000,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 100,000 g/mol이다.

중합체에서의 티오아미드 기는 말단 기가 될 수 있거나 또는 측쇄기가 될 수 있다. 측쇄 티오아미드 기는 주요 중합체 쇄에 직접 위치할 수 있거나 또는, 주요 중합체 쇄에 스페이서를 통하여 결합될 수 있다.

중합체는 니트릴 기 함유 중합체를 우선 생성한 후, 중합후, 니트릴 기를 H₂S로 원칙적으로 공지된 방법으로 반응시켜 티오아미드 기를 산출하여 생성될 수 있다. 이는 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 중합체에 대하여 하기 반응식에 제시한다.

반응을 위한 출발 물질로서, 원칙적으로 니트릴 기를 포함하는 모든 유형의 단독중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 이러한 선택에 대한 유일한 제한점은 H₂S와 중합체의 반응에서, 원치 않는 2차 반응의 결과로서 불리한 효과가 존재하지 않아야 한다는 점이다. 니트릴 기를 포함하는 중합체의 합성을 위한 단량체의 적절한 예는 α,ω-에테닐카르보니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 알릴니트릴, 부텐니트릴, 펜텐니트릴 또는 헥센니트릴, 화학식 H₂C=C(CH₃)CONH-R¹⁰-CN의 (메트)아크릴아미드 또는 화학식 H₂C=C(CH₃)COO-R¹⁰-CN의 (메트)아크릴 에스테르 등이 있으며, 각각에서의 R¹⁰은 2가 탄화수소 라디칼이다. 아크릴로니트릴이 바람직하다. 공단량체의 적절한 예로는 올레핀, 바람직하게는 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 또는 치환된 스티렌 및 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있다. 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 출발 물질은 예를 들면 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함한다.

H₂S와의 반응은 염기의 존재하에서 실시할 수 있는 것이 이롭다. 이는 예를 들면 용매로서 메탄올을 사용하고 가압 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 전환 정도는 예를 들면 ¹³C NMR 분광학에 의하여 CN- 및 CSNH₂ 시그날의 강도를 비교하여 결정할 수 있으며, 일반적으로 20% 내지 100%, 바람직하게는 40% 내지 100%이어야 한다.

본 발명에 의하면, 화합물 (D)는 정제된 형태로 또는 반응물 함유 반응 혼합물의 형태로 사용할 수 있으며, 반응물 함량은 90% 이하, 바람직하게는 75% 이하가 될 수 있다.

추가의 가능성으로는 티오아미드 기를 포함하는 적절한 화합물과 반응할 수 있는 반응성 기를 추가로 포함하는 중합을 위한 단량체를 사용하는 것이다. 예를 들면, 말레산 무수물 기를 포함하며, 예를 들면 하기 반응식 II 및 반응식 III에서 각각 예시한 바와 같이 ω-히드록시 티오아미드 또는 ω-아미노 티오아미드를 반응시킬 수 있는 중합체를 들 수 있다:

적절한 것으로 입증된 중합체로는 예를 들면 개질을 위한 출발 물질로서 말레산 무수물 및 공단량체의 공중합체, 예컨대 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르 및/또는 올레핀을 들 수 있다. 예를 들면, 해당 공중합체는 스티렌-말레산 무수물 공중합체가 될 수 있다.

코팅 물질을 생성하기 위하여, 단일의 티오아미드 또는 2 이상의 상이한 티 오아미드 D1 및/또는 D2를 사용할 수 있다. 원칙적으로 가능한 티오아미드 중에서, 당업자는 코팅 물질의 소정의 성질에 따라 특정의 선택을 할 수 있다. 당업자에게는, 모든 유형의 티오아미드 D1 및/또는 D2가 모든 유형의 결합제 시스템, 용매 시스템 또는 표면에 대하여 동등하게 적절하지는 않다는 것은 자명할 것이다. 특정의 작용기 또는 결합 기의 선택에 의하여 특정의 시스템에 대하여 티오아미드를 최적으로 조절할 수 있다. 예를 들면, 친수성이 더 크거나 또는 소수성이 더 큰 경향이 있는 화합물 D1 및/또는 D2는 각각 수성 코팅 시스템 또는 유기 코팅 시스템에서의 특정의 용도를 위하여 생성될 수 있다.

물론, 상기의 정의로부터 벗어나는, 기타의 티오아미드, 기타의 티오카르보닐 화합물 또는, 일반적으로 기타의 부식 방지제와의 혼합물중에서 본 발명에서 사용한 티오아미드 D1 및/또는 D2를 사용하는 것도 가능하나, 단 부정적인 성질은 발생되어서는 아니된다. 일반적으로, 본 발명에서 사용한 티오아미드의 분율은 사용한 모든 유기 부식 방지제에 대하여 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상에 해당하여야 한다. 티오아미드 D1 및/또는 D2만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용한 티오아미드는 0.25 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 6 중량%의 함량으로 통상적으로 사용된다.

성분 (E)로서, 본 발명의 배합물은 일반적으로 적절한 용매를 포함하며, 여기서 성분은 용액 및/또는 분산물중에 존재하여 표면에 균일한 적용을 가능케 한다. 그러나, 원칙적으로, 분말 코팅 물질로서 무용매 또는 실질적으로 무용매 형태로 배합물을 배합할 수 있다. 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

적절한 용매는 본 발명의 화합물을 용해, 분산, 현탁 또는 유화시킬 수 있다. 이는 유기 용매, 5% 내지 25%, 바람직하게는 5% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 15% 강도의 물중의 암모니아 용액 또는 물이 될 수 있다. 자연적으로, 상이한 유기 용매의 혼합물 또는, 유기 용매와 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 원칙적으로 가능한 용매로부터, 당업자는 소정의 최종 용도에 의하여 그리고 사용한 본 발명의 화합물의 유형에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

유기 용매의 예로는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 또는 혼합물, 예컨대 원유의 정제에서 얻은 것, 예를 들면 소정의 비점 범위를 갖는 탄화수소 유분, 에테르, 예컨대 THF 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 에테르 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르(부틸 글리콜), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에테르 글리콜 아세테이트, 예컨대 부틸 글리콜 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 케톤, 예컨대 아세톤, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 또는 락탐, 예컨대 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-(n-부틸)피롤리돈 또는 N-시클로헥실피롤리돈 등이 있다.

또한, 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 이의 혼합물을 고려할 수 있다. 이러한 탄화수소의 예로는 톨루엔 또는 크실렌 등이 있다. 바람직한 방향족 탄화수소 혼합물은 주로 방향족 C₇-C₁₄ 탄화수소를 포함하는 것이며, 비점이 110℃ 내지 300℃인 것을 포함하며, 바람직한 예로는 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 트리메틸벤 젠 이성체, 테트라메틸벤젠 이성체, 에틸벤젠, 쿠멘, 테트라히드로나프탈렌 및 이들을 포함하는 혼합물 등이 있다.

이의 예로는 엑손모빌 케미칼로부터의 Solvesso(등록상표) 제품, 특히 Solvesso(등록상표) 100(CAS No. 64742-95-6, 주로 C₉ 및 C₁₀ 방향족, 비점 약 154℃ 내지 178℃), 150(비점 약 182℃ 내지 207℃) 및 200(CAS No. 64742-94-5) 및, 셸로부터의 Shellsol(등록상표) 제품 등이 있다. 파라핀, 시클로파라핀 및 방향족을 포함하는 탄화수소 혼합물은 상표명 Kristalloel (예를 들면, Kristalloel 30, 비점 약 158℃ 내지 198℃, 또는 Kristalloel 60: CAS No. 64742-82-1), 화이트 스피리트(예를 들면 CAS No. 64742-82-1와 유사) 또는 용매 나프타(경질: 비점 약 155℃ 내지 180℃; 중질: 약 225℃ 내지 300℃)로 시판된다. 이러한 유형의 탄화수소 혼합물의 방향족 함량은 일반적으로 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 98 중량% 초과, 매우 바람직하게는 99 중량% 초과이다. 특히 나프탈렌 함량이 감소된 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 타당하다.

또한, 물 또는 거의 수성인 용매 혼합물을 포함하는 배합물을 사용할 수 있다. 이는 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물을 의미한다. 추가의 성분은 수혼화성 용매이다. 이의 예로는 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 고급 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 폴리에테르 폴리올 및 에테르 알콜, 예컨대 부틸 글리콜 또는 메톡시프로판올을 포함한다.

용매의 함량은 배합물의 소정의 성질 및 이의 소정의 적용 방법에 따라 당업자가 선택한다. 일반적으로, 코트 성분:용매의 중량비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 약 2:1이지만, 본 발명은 이와 같은 비로 한정되지 않는 것으로 이해하여야 한다. 물론, 우선 농축물을 생성하고, 사용 시점에서만 소정의 농도로 희석할 수도 있을 것이다.

이러한 배합물은 배합물의 성분을 용매와 강력 혼합하여 생성된다. 적절한 혼합 또는 분산 어셈블리는 당업자에게 공지되어 있다.

성분 (A) 내지 (D) 및 임의로 (E) 이외에, 배합물은 1 이상의 보조제 및/또는 첨가제 (F)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 보조제 및/또는 첨가제는 코트의 성질을 미세조정하는 작용을 한다. 이의 함량은 일반적으로 용매를 제외한 모든 성분의 총합의 20 중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 10 중량%를 초과하지 않는다.

보조제의 적절한 예로는 착색 및/또는 효과 안료, 열 경화를 위한 반응성 희석제, 유동 조절제, UV 흡수제, 광 안정화제, 자유 라디칼 스캐빈저, 자유 라디칼 부가 중합 개시제, 열 가교 촉매, 습립 첨가제, 중합 억제제, 소포제, 유화제, 탈휘발제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, 흐름 조절제, 막 형성 보조제, 유동 조절 첨가제(증점제), 난연제, 건조제, 피막 방지제, 기타의 부식 억제제, 왁스 및 소염제, 예컨대 문헌["Lackadditive"(Addirives for coatings) by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998], 또는 독일 특허 출원 DE 199 14 896 A1의 컬럼 13, 제56행 내지 컬럼 15, 제54행에 공지되어 있다.

바람직한 첨가제로는 열 가교 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트이다.

코팅 물질의 조성은 통상적으로

(A) 30 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 55 중량%,

(B) 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%,

(C) 15 내지 45 부피%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 부피%, 매우 바람직하게는 20 내지 40 부피%,

(D) 0.05 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 매우 바람직하게는 0.2 내지 6 중량%,

(E) 0 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 35 중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 25 중량%이며,

단, 모든 성분의 합은 100 중량%가 되어야 한다.

본 발명은 추가로,

- 1 이상의 분산된 결합제 (A),

- 화학식 I의 1 이상의 티오아미드 기를 포함하는 1 이상의 화합물 (D) 및

- 물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다:

화학식 I

-(C=S)-NR¹R²

이와 같은 본 발명의 혼합물은 부식 방지를 위한 코팅 조성물의 배합물을 위한 중요한 출발 생성물이 된다.

또한, 본 발명은

- 먼저, 물에 분산된 결합제 (A)와 하기 화학식 I의 1 이상의 티오아미드 기를 포함하는 1 이상의 화합물 (D)를 혼합하는 단계 및

- 성분 (A) 및 (D)의 혼합을 완료한 후에만, 생성된 혼합물에 1 이상의 안료 및/또는 충전제를 첨가하는 단계를 포함하는, 부식 방지용 코팅 물질의 제조 방법에 관한 것이다:

화학식 I

-(C=S)-NR¹R²

이러한 제조 방법의 잇점은 부식 방지 화합물 (D)가 안료 및/또는 충전제 상에서 흡수에 의하여 탈활성화되지 않아서 생성된 코팅 물질이 더 큰 부식 방지 효과를 생성한다는 점이다.

본 발명의 방법을 실시하기 위하여 금속 표면을 배합물로 처리한다.

약한, 중간 및 심한 duty 부식 방지에서, 이는 예를 들면 분무 적용 또는 산포 적용의 수단에 의하여 달성되며, 상기 적용된 코트를 차후에 대기 조건하에서 경화시킨다. 물론, 조성이 동일하거나 또는 상이한 2 이상의 코팅을 연속으로 적용할 수 있다. 이와 같은 유형의 부식 방지 도료의 총 두께는 부식 방지 코트의 소정의 성질에 의하여 당업자가 결정한다. 이는 일반적으로 40 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 매우 바람직하게는 80 ㎛ 이상, 특히 100 ㎛ 이상, 특히 125 ㎛ 이상, 종종 150 ㎛ 이상 및 심지어 175 ㎛ 이상 또는 200 ㎛ 이상이 된다. 총 코트 두께, 즉 적용한 모든 부식 방지 코트의 총 두께의 상한은 2 ㎜, 바람직하게는 1.5 ㎜ 미만, 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 미만, 매우 바람직하게는 800 ㎛ 미만, 특히 500 ㎛ 미만이다.

본 발명의 코팅 물질은 임의의 소정의 방법으로, 예를 들면 산포 또는 분무에 의하여 적용할 수 있다.

이러한 코팅 방법은 가교제의 성질에 의하여 안내되며, 일반적으로 대기 조건하에서 실시된다.

경화에 필요한 온도는 특히 사용한 가교제에 의하여 안내된다. 고 반응성 가교제는 반응성이 덜한 가교제보다 더 낮은 온도에서 경화될 수 있다.

본 명세서에서 용어 "대기중 부식 방지"라는 것은 1 이상의 티오아미드 (D)를 포함하는 코팅이 건조후 코트 두께가 40 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 매우 바람직하게는 80 ㎛ 이상이고, 코트 두께는 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1.5 ㎜ 미만, 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 미만, 매우 바람직하게는 800 ㎛ 미만, 특히 500 ㎛ 미만이고, 통상의 주위 조건하에서, 예를 들면 상온 또는 실온에서, 공기 압력하에 그리고 통상의 대기 습도하에서, 추가의 장치 또는 기기를 사용하지 않고 표면에 적용한 후 조성물이 경화되는 것을 의미한다. 주위 조건에 의존하는 통상의 경화 온도는 공기 및 통상의 대기 습도하에서 0℃ 내지 40℃, 바람직하게는 5℃ 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 매우 바람 직하게는 15℃ 내지 25℃이다. 상대 습도는 목적하는 바에 따라 어느 것도 될 수 있으며, 바람직하게는 10% 내지 80%, 더욱 바람직하게는 30% 내지 70%이다. 소정의 결합제 시스템의 경화를 완료하는데 소요되는 시간은 실제로 우세한 주위 조건에 따라 상이할 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다.

본 발명의 바람직한 분산물 및 배합물은 (DIN EN ISO 12944에 의한) 부식 카테고리 C2 이상, 바람직하게는 카테고리 C3 이상, 더욱 바람직하게는 카테고리 C4 이상에 사용되는 부식 방지 조성물에 사용된다.

처음 1년의 노출 저장후 단위 면적당 중량 손실 또는 두께 감소에 기초한 DIN EN ISO 12944에 의한 부식 카테고리는 비합금화 강철 및 아연에 대하여 하기와 같이 정의한다:

C2 (낮은 부식성): 비합금화 강철: 중량 손실 > 10-200 g/㎡

두께 감소 > 1.3-25 ㎛

아연: 중량 손실 > 0.7-5 g/㎡

두께 감소 > 0.1-0.7 ㎛

C3 (중간 부식성): 비합금화 강철: 중량 손실 > 200-400 g/㎡

두께 감소 > 25-50 ㎛

아연: 중량 손실 > 5-15 g/㎡

두께 감소 > 0.7-2.1 ㎛

C4 (높은 부식성): 비합금화 강철: 중량 손실 > 400-650 g/㎡

두께 감소 > 50-80 ㎛

아연: 중량 손실 > 15-30 g/㎡

두께 감소 > 2.1-4.2 ㎛

C5-I/M (매우 높음): 비합금화 강철: 중량 손실 > 650-1500 g/㎡

두께 감소 > 80-200 ㎛

아연: 중량 손실 > 30-60 g/㎡

두께 감소 > 4.2-8.4 ㎛

7-(2'-에틸헥실)헵탄티오아미드의 합성

미니 오토클레이브에 130 ㎖의 에탄올중의 26.0 g (0.108 mol)의 7-(2-에틸헥속시)헵타노니트릴 및 15.9 g (0.217 mol)의 디에틸아민을 채운다. 7.4 g (0.217 mol)의 황화수소를 투입하고, 혼합물을 60℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그후, 용매를 회전 증발기에서 제거하고, 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 이는 23.1 g의 황색 액체(25% 생성물 및 75% 출발 물질의 혼합물)를 산출하였다.

부식 방지 프라이머에 대한 배합 안내

대기중 부식 방지에 대한 성능 테스트는 도료(Acronal(등록상표) Optive 410, 바스프 코포레이션)에 대하여 시판중인 수성 스티렌-아크릴레이트 분산물에 기초한 부식 방지 배합물을 사용하여 실시하였다. 사용한 분산물은 하기와 같은 성질을 갖는다:

고형물 함량	49-51%
pH	7.5-8.5
Brookfield 점도	500-1,000 cps
밀도	1.06 g/㎤
MFFT[최소 필름 형성 온도(ASTM D 2354에 의함)]	약 12℃
입자 크기	약 110 ㎚

테스트 배합은 하기와 같은 일반적인 지시에 의하여 생성하였다.

393.4 g의 스티렌-아크릴레이트 분산물을 코팅 물질에 대한 2.2 g의 시판중인 소포제(폴리글리콜중의 폴리실록산 및 소수성 고형물의 혼합물; BYK(등록상표) 022, Byk)와 혼합하고, 그후 0.6 g의 음이온성 분산제(지방 알콜 알콕실레이트의 산성 인산 에스테르; Lutensit(등록상표) A-EP, 바스프 아게), 11.0 g의 농축 암모니아 및 58.6 g의 물로 이루어진 혼합물을 Dispermat에 의하여 첨가하였다. 교반하면서, 7.2 g의 펜옥시프로판올(막 형성 보조제) 및 7.2 g의 벤진(막 형성 보조제)의 혼합물을 180℃ 내지 210℃에서 추가로 혼입하였다.

85.0 g의 적철광 안료(Bayferrox(등록상표) 130 M, 란섹스), 82.1 g의 몰리브덴 인산아연계 부식방지 안료(Heucophos(등록상표) ZMP, 염기성 몰리브덴 오르토인산아연 수화물, 휴바흐), 36.0 g의 규산마그네슘(충전제; 탈크 20 M 2, 루제낙) 및 127.8 g의 황산바륨 및 황화아연계 충전제(30 중량% ZnS)(Litopone(등록상표) L)를 첨가하였다. 혼합물을 전체로서 유리 비이드(φ 3 ㎜)로 30 분 이상 동안 분산시켰다. 그후, 추가로 교반하면서, 추가의 166.4 g의 스티렌-아크릴레이트 분산물, 1.9 g의 BYK(등록상표) 022 및 3.7 g의 물 및 시판중인 부식 억제제(부식 억제제 L 1, Erbsloh)의 1:1 혼합물을 첨가하고, 유리 비이드를 체로 걸러 제거하였다.

마지막으로, 배취를 시판중인 우레탄계 증점제(Collacral(등록상표) PU 85, 바스프 아게) 및 13.2 g의 부틸 글리콜(용매)의 3.7 g의 25% 강도의 용액 혼합물과 혼합하고, 필요할 경우, 진한 암모니아를 사용하여 pH를 약 9.5로 조절하였다. 이는 고형분 함량이 61%이고, 안료 부피 농도(PVC)가 23%인 1,000 g의 부식 방지 프라이머를 생성하였다.

100 g의 완성된 코팅 물질을 부틸 글리콜중의 2.5 g의 33% 강도의 7-(2'-에틸헥실)헵탄티오아미드의 용액과 혼합하였다(실시예 1).

비교를 위하여, 코팅 물질의 추가의 샘플을 티오아미드를 첨가하지 않고 방치하였다(비교 실시예 1).

강철 패널을 통한 배합물의 적용, 염 분무 테스트를 위한 배합물

테스트중인 프라이머를 완전 탈염수로 소정의 점도(300 내지 1,000 mPas(ICI Rotothinner 구체))로 희석하고, 박스-구역 닥터 블레이드를 사용하여 깨끗한 전기도금 처리하지 않은 강철 패널(200×80×0.9 ㎜)에 연신시키고; 닥터 블레이드의 슬롯 크기는 두께가 60 내지 85 ㎛인 건조 필름을 생성하도록 선택하였다.

실온에서 6 일간 건조 그리고 50℃에서 1 일간 열 상태 조절 후, 금속 테스트 패널의 이면을 부식 방지에 대하여 용매계 코팅 물질로 코팅하고, 엣지는 Tesa(등록상표) 필름을 사용하여 차폐시켰다.

이를 위하여, 금속 테스트 패널은 기판 아래로 기록계를 사용하여 테스트중인 프라이머로 코팅한 면에 표시하였다.

염 분무 테스트/평가

테스트 패널을 사용하여, 염 분무 테스트는 DIN EN ISO 7253(테스트 시간: 240 시간)에 의하여 실시하였다. 금속 패널을 도 1에 도시하였다(좌측에 비교 실시예 1, 중앙에 실시예 1, 우측에 실시예 1의 반복).

실시예 1의 금속 패널은 비교 실시예 1보다 부식이 훨씬 적은 것이 명백하다.

Claims (17)

1. 화학식 (I)의 티오아미드 기를 하나 이상 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 코팅 물질로 금속 표면을 코팅하는 단계를 포함하는, 금속 표면의 대기 중 부식 방지 방법으로서,

   화학식 (I)

   R⁴ _n-R³-(C=S)NR¹R²

   상기 화학식에서,

   R¹ 및 R²는 독립적으로 H, 직쇄형 또는 분지형의 임의로 치환된 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼, C₃-C₁₂ 시클로알킬 라디칼 및 C₆-C₁₂ 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 라디칼 R¹ 및 R²는 질소 원자와 함께 5-원 내지 12-원 고리를 형성할 수 있으며,

   n은 1 내지 5의 자연수이며,

   R³은 (n+1) 가의 C₁-C₃₀ 탄화수소 라디칼이고,

   R⁴는 에테르 기, -OH 및 -NH₂로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기이며,

   상기 코팅 물질은 40 ㎛ 이상의 두께를 갖는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, R⁴는 에테르 기 및 -OH 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기인 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 코팅 물질은 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 부분 가수분해된 폴리비닐 에스테르, 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리락톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 에폭시 수지-아민 부가물, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결합제를 더 포함하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 코팅 물질은 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 중합체 및 알키드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결합제를 더 포함하는 것인 방법.
5. 제4항에 있어서, 결합제의 DIN 53495 물 흡수율("중합체의 테스트-물 흡수율의 측정", 23℃에서 24 시간 동안 방법 3 수행)은

   폴리아크릴레이트 결합제의 경우, 25 중량% 이하이고,

   폴리우레탄 결합제의 경우, 100 중량% 이하이고,

   스티렌-부타디엔 중합체 결합제의 경우, 15 중량% 이하이고,

   알키드 수지 결합제의 경우, 25 중량% 이하인 것인 방법.
6. 제4항에 있어서, 하나 이상의 결합제는 중합체 분산물을 포함하고, 여기서 Malvern(등록상표) Autosizer 2 C를 사용하여 측정할 때 결합제 입자의 입자 크기는

   폴리아크릴레이트 결합제의 경우, 50 내지 400 ㎚이고,

   폴리우레탄 결합제의 경우, 1,000 ㎚ 미만이고,

   스티렌-부타디엔 중합체 결합제의 경우, 50 내지 400 ㎚이고,

   알키드 수지 결합제의 경우, 50 내지 400 ㎚인 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 코팅 물질은 하나 이상의 안료 및/또는 충전제를 더 포함하는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 티오아미드 기를 하나 이상 갖는 화합물은 라디칼 R¹ 및 R²에 존재하는 임의의 탄소 원자는 포함하지 않는, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 티오아미드 기를 하나 이상 갖는 화합물은 23℃에서 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 중의 용해도가 100 g/ℓ 이상인 것인 방법.
10. 제2항에 있어서, R⁴는 에테르 기인 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 금속 표면은 빌딩, 교량, 동력 마스트, 탱크, 컨테이너, 파이프라인, 발전소, 화학 플랜트, 선박, 크레인, 포스트, 칸막이(bulkhead), 밸브, 파이프, 관이음쇠(fitting), 플랜지, 커플링, 홀(hall), 지붕 및 구조물-등급 강철로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
12. 제1항에 있어서, 코팅은 0℃ 초과 및 40℃ 이하의 온도에서 경화되는 것인 방법.
13. 제1항에 있어서, 코팅은 10℃ 내지 30℃의 온도에서 경화되는 것인 방법.
14. 제12항에 있어서, 코팅은 10% 내지 80%의 상대 습도에서 경화되는 것인 방법.
15. 제13항에 있어서, 코팅은 10% 내지 80%의 상대 습도에서 경화되는 것인 방법.
16. 제12항에 있어서, 코팅은 30% 내지 70%의 상대 습도에서 경화되는 것인 방법.
17. 제13항에 있어서, 코팅은 30% 내지 70%의 상대 습도에서 경화되는 것인 방법.

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