DE102005061320A1

DE102005061320A1 - Copolymer umfassend Derivate monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren

Info

Publication number: DE102005061320A1
Application number: DE102005061320A
Authority: DE
Inventors: Alexander Dr. Göthlich; Guido Dr. Vandermeulen; Helmut Dr. Witteler; Monica Dr. Fernandez Gonzalez
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2007-06-21

Abstract

Copolymere, welche mit -SR, -CSNR¶2¶ und/oder -CN-Einheiten modifizierte Dicarbonsäureeinheiten sowie mindestens ein weiteres Comonomer umfassen. Verfahren zu deren Herstellung durch polymeranaloge Umsetzung sowie Verwendung als Korrosionsinhibitor.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere, welche modifizierte Dicarbonsäureeinheiten sowie mindestens ein weiteres Comonomer umfassen. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zu deren Herstellung durch polymeranaloge Umsetzung sowie deren Verwendung als Korrosionsinhibitor.
Copolymere aus modifizierten Maleinsäureeinheiten sowie weiteren Comonomeren sind prinzipiell bekannt.

EP-A 244 584 offenbaren Copolymere aus modifizierten Maleinsäureeinheiten und Styrol oder sulfoniertem Styrol, Alkylvinylether, C₂- bis C₆-Olefinen sowie (Meth)acrylamid. Die modifizierten Maleinsäureeinheiten weisen über Spacer angebrachte funktionelle Gruppen wie beispielsweise -OH, -OR, -PO₃H₂, -OPO₃H₂, -COOH oder bevorzugt -SO₃H auf.

EP-A 1 288 232 und EP-A 1 288 228 offenbaren Copolymere aus modifizierten Maleinsäureeinheiten und anderen Monomeren wie beispielsweise Acrylaten, Vinylethern oder Olefinen. Bei den modifizierten Maleinsäureeinheiten handelt es sich um N-substituierte Maleinsäureamide und/oder -imide. Bei den N-Substituenten handelt es sich um über Spacer angebundene heterocyclische Verbindungen.

WO 99/29790 offenbart Copolymere aus N-substituierten Maleinimideinheiten und Styrol oder 1-Octen. Die Maleinimideinheiten sind mit einer über einen Spacer angebundene Piperazineinheit substituiert.

Bei üblichen Korrosionsschutzverfahren werden auf die metallische Oberfläche in der Regel mehrere verschiedene Schichten aufgebracht. Im Bereich des Coil-Coating wird in der Regel zunächst eine Vorbehandlung, beispielsweise Phosphatierung vorgenommen und einem Grundierlack überlackiert. Darauf können eine oder mehrere Zwischen- oder Decklackschichten aufgebracht werden. Beim atmosphärischen Korrosionsschutz mit Korrosionsschutzanstrichen werden üblicherweise eine Grund-, Zwischen- und Deckbeschichtung aufgebracht.

Im modernen Korrosionsschutz kommen zunehmend chromfreie Korrosionsschutzsysteme zur Anwendung. Weiterhin besteht die Anforderung, den oben beschriebenen Schichtaufbau zu vereinfachen. Hierzu können beispielsweise integrierte Korrosionsschutzschichten eingesetzt werden, welche zumindest die Eigenschaften von Vorbehandlung und Grundierlack im Falle des Coil-Coating sowie zumindest die Eigenschaften von Grund- und Zwischenlack im Falle des atmosphärischen Korrosionsschutzes miteinander kombinieren, so dass nur noch eine Schicht anstelle von zwei Schichten aufgebracht werden muss.

Aufgabe der Erfindung war es, verbesserte Korrosionsinhibitoren, insbesondere für die geschilderten Anwendungen bereitzustellen. Diese sollten insbesondere zur Herstellung integrierter Korrosionsschutzschichten verwendet werden können.

Dementsprechend wurden Copolymere gefunden, welche aus den folgenden Struktureinheiten aufgebaut sind:

(I) 1 bis 99 mol % mindestens einer Struktureinheit (I) aus Derivaten monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe von Struktureinheiten (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If)
(II) 99 bis 1 mol % mindestens einer weiteren, von (I) verschiedenen Struktureinheit (II) aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren, sowie
(III) optional 0 bis 30 mol % mindestens einer weiteren Struktureinheit (III) aus anderen, von (I) und (II) verschiedenen ethylenisch ungesättigen Monomeren,

aufgebaut sind, wobei die Mengen der Monomere jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomereinheiten im Copolymer bezogen sind und die Abkürzungen die folgende Bedeutung haben:
R¹: (n + 1)-wertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, bei der nicht benachbarte C-Atome auch durch O und/oder N substituiert sein können,
R², R³: unabhängig voneinander H, Methyt-, C₂- bis C₆-Alkyl, oder R² und R³ zusammen 1,3-Propylen- oder 1,4-Butylen
R⁴: H, C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder -(R¹-X¹ _n)
M: H oder ein Kation,
wobei es sich bei X¹ um eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -SR⁵, -CSNR⁵ ₂ oder -CN handelt und R⁵ für H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht, und wobei n für 1, 2 oder 3 steht.

In einem zweiten Aspekt der Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Copolymers durch polymeranaloge Umsetzung gefunden.

In einem dritten Aspekt der Erfindung wurde die Verwendung der Copolymere als Korrosionsinhibitoren gefunden.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Erfindungsgemäß ist das Copolymer aus 1 bis 99 mol % mindestens einer Struktureinheit (I), 99 mol % bis 1 mol % mindestens einer Struktureinheit (II) sowie optional 0 bis 30 mol % von Struktureinheiten (III) aufgebaut, wobei sich die Mengenangabe jeweils auf die Gesamtmenge aller in das Copolymer einpolymerisierten Struktureinheiten bezieht. Außer den Struktureinheiten (I), (II) und (III) sind keine weiteren Struktureinheiten vorhanden.

Struktureinheiten (I)

Bei den Struktureinheiten (I) handelt es sich um Derivate monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe von Struktureinheiten (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If)

Hierbei handelt es sich bei X¹ um eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -SR⁵, -CSNR⁵ ₂ oder -CN. R⁵ steht hierbei für H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen. Es kann sich beispielsweise um eine Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl oder 1-Hexylgruppe handeln. Bevorzugt handelt es sich bei R⁵ um H oder Methyl und besonders bevorzugt um H. Bevorzugt handelt es sich um -CSNR₂ oder -CN und besonders bevorzugt um -CSNH₂. Sofern eine Struktureinheit mehrere funktionelle Gruppen X¹ aufweist, kann es sich hierbei um gleichartige oder verschiedene Gruppen X¹ handeln. Die Zahl n der funktionellen Gruppen X¹ beträgt in der Regel 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1.

Bei der Gruppe R¹ handelt es sich um einen Abstandshalter, der die funktionelle(n) Gruppe(n) X¹ mit dem übrigen Teil der Struktureinheit (I) verbindet. Hierbei steht R¹ für eine (n + 1)-wertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, bei der nicht benachbarte C-Atome auch durch O und/oder N substituiert sein können. Bevorzugt handelt es sich um Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 10 Atomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 6 C-Atomen. Die Kohlenwasserstoffgruppen können verzweigt oder bevorzugt linear sein. Bevorzugt handelt es sich um eine 1,ω-funktionelle Gruppe.

Bei zweiwertigen verknüpfenden Gruppen R¹ kann es sich um bevorzugt lineare 1, ω-Alkylenreste mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich um 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1,5-Pentylen- oder 1,6-Hexylenreste. Weiterhin bevorzugt kann es sich um O-Atome aufweisende Gruppen handeln, beispielsweise um -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- oder Polyalkoxygruppen der allgemeinen Formel -CH₂-CH₂-[-O-CH₂-CH₂-]_m-, wobei m für eine natürliche Zahl von 2 bis 13 steht.

Falls der Rest R¹ mehrere funktionelle Gruppen binden soll, können prinzipiell mehrere funktionelle Gruppen an das terminale C-Atom gebunden werden. Bevorzugt weist R¹ in diesem Falle aber eine oder mehrere Verzweigungen im Kohlenstoffgerüst auf und die funktionellen Gruppen X¹ sind jeweils terminal an den jeweiligen Verzweigungen angebracht. Bei der Verzweigung kann es sich um ein C-Atom oder bevorzugt um ein N-Atom handeln. Ein Beispiel für eine derartige verknüpfende Gruppe R¹ umfasst -CH₂-CH₂-N(CH₂-)-₂.

Bei R² und R³ handelt es sich unabhängig voneinander um H, Methyl- oder C₂- bis C₆-Alkyl, insbesondere geradkettige Alkylketten wie Ethyl-, 1-Propyl, 1-Butyl-, 1-Pentyl- oder 1-Hexylgruppen. Weiterhin können R² und R³ auch miteinander verbunden sein; hierbei kann es sich insbesondere um einen 1,3-Propylen- oder 1,4-Butylenrest handeln. Bevorzugt handelt es sich bei R² und R³ unabhängig voneinander um H oder Methyl und besonders bevorzugt handelt es sich bei R² und R³ jeweils um H.

Bei R⁴ handelt es sich um H oder C₁- bis C₆-Alkyl oder für eine Gruppe -R¹-X¹ _n, wobei R¹ und X¹ _n wie oben definiert sind. Bevorzugt handelt es sich bei R⁴ um eine Gruppe ausgewählt aus H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl und ganz besonders bevorzugt um H.

Bei M handelt es sich um H oder ein Kation, bevorzugt ein einwertiges Kation. Beispiele derartiger Kationen umfassen insbesondere Alkalimetallkationen wie Li⁺, Na⁺ oder K⁺. Weiterhin kann es sich insbesondere um NH₄ ⁺ sowie organische Ammoniumsalze handeln.

Bei organischen Ammoniumsalzen kann es sich um die Ammoniumsalze von primären, sekundären oder tertiäre Aminen handeln. Bei den organischen Gruppen in derartigen Aminen kann es sich um Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen. Sie können darüber hinaus weitere funktionelle Gruppen aufweisen. Bei derartigen funktionellen Gruppen handelt es sich bevorzugt um OH-Gruppen und/oder Ethergruppen. Die Amine können auch ethoxyliert werden. Beispiele geeigneter Amine umfassen lineare, cyclische und/oder verzweigte C₁-C₈-Mono-, Di- und Trialkylamine, lineare oder verzweigte C₁-C₈-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, inbesondere Mono-, Di- oder Trialkanolamine, lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylether linearer oder verzweigter C₁-C₈-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, Oligo- und Polyamine wie beispielsweise Diethylentriamin. Bei den Aminen kann es sich auch um heterocyclische Amine handeln, wie beispielsweise Morpholin, Piperazin, Imidazol, Pyrazol, Triazole, Tetrazole, Piperidin. Besonders vorteilhaft können solche Heterocyclen eingesetzt werden, welche korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweisen. Beispiele umfassen Benztriazol und/oder Tolyltriazol.

Selbstverständlich können mehrere verschiedene Struktureinheiten (Ia) bis (If) in einem Copolymer vorhanden sein. Bevorzugt sind entweder die Amid- bzw. Imidgruppen aufweisenden Struktureinheiten (Ia), (Ib) sowie (Ic) oder die Estergruppen aufweisenden Struktureinheiten (Id) und (Ie) anwesend.

Die Struktureinheiten einer Art (Ia) bis (If) können jeweils gleichartige funktionelle Gruppen X¹ aufweisen; es kann sich aber auch um verschiedenartige Gruppen X¹ handeln. Insbesondere können CSNH₂- und CN-Gruppen in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Die Menge aller Struktureinheiten (I) zusammen beträgt bevorzugt 10 bis 90 mol %, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol %, ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 mol % und beispielsweise 40 bis 60 mol %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller in das Copolymer einpolymerisierten Struktureinheiten.

Struktureinheiten (II)

Bei den Struktureinheiten (II) handelt es sich um eine oder mehrere, von (I) verschiedenen Struktureinheiten (II) aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Hierbei kann es sich im Prinzip um beliebige monoethylenisch ungesättigte Monomere handeln, vorausgesetzt, sie sind mit den, den Struktureinheiten (I) zugrunde liegenden, monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. Derivaten davon copolymerisierbar. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften des Polymers eine geeignete Auswahl.

Bei den monoethylenisch ungesättigten Monomeren (II) kann es sich um mindestens einen monoethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff (IIa) und/oder einen mit funktionellen Gruppen X² modifizierten monoethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff (IIb) handeln.

(IIa)

Bei (IIa) kann es sich prinzipiell um alle Kohlenwasserstoffe handeln, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen. Es kann sich um geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Alkene) und/oder alicyclische Kohlenwasserstoffe (Cycloalkene) handeln. Es kann sich auch um Kohlenwasserstoffe handeln, die neben der ethylenisch ungesättigten Gruppe aromatische Reste aufweisen, insbesondere um vinylaromatische Verbindungen. Bevorzugt handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, bei denen die Doppelbindung in α-Stellung angeordnet ist. Im Regelfalle sollten zumindest 80% der eingesetzten Monomere (IIa) die Doppelbindung in α-Stellung aufweisen.

Der Begriff „Kohlenwasserstoffe" soll auch Oligomere des Propens oder unverzweigter oder bevorzugt verzweigter C₄- bis C₁₀-Olefine umfassen, welche eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen. In der Regel weisen eingesetzte Oligomere ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von nicht mehr als 2300 g/mol auf. Bevorzugt beträgt M_n 300 bis 1300 g/mol und besonders bevorzugt 400 bis 1200 g/mol. Bevorzugt sind Oligomere aus Isobuten, welche optional noch mit weitere C₃- bis C₁₀-Olefine als Comonomerumfassen können. Derartige Oligomere auf Basis von Isobuten sollen im Folgenden dem allgemeinen Brauch folgend als „Polyisobuten" bezeichnet werden. Eingesetzte Polyisobutene sollten bevorzugt einen Gehalt an Doppelbindungen in α-Stellung von mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 % aufweisen. Derartige Polyisobutene – auch als reaktive Polyisobutene bezeichnet – sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich.

Abgesehen von den genannten Oligomeren eignen sich zur Ausführung der vorliegenden Erfindung insbesondere monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 30 C-Atomen. Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffe umfassen Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Eicosan, Docosan, jeweils bevorzugt die 1-Alkene, oder Styrol.

Bevorzugt werden monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 9 bis 27, besonders bevorzugt 12 bis 24 C-Atomen und beispielsweise 18 bis 24 C-Atomen eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Hierbei kann es sich auch um technische Gemische verschiedener Kohlenwasserstoffe handeln, beispielsweise technische C_20-24-Gemische.

Die eingesetzten, monoethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt linear oder zumindest im Wesentlichen linear. „Im Wesentlichen linear" soll bedeuten, dass es sich bei eventuellen Seitengruppen nur um Methyl- oder Ethylgruppen, bevorzugt nur um Methylgruppen handelt.

Weiterhin besonders geeignet sind die genannten Oligomere, bevorzugt Polyisobutene. Überraschenderweise kann hierdurch gerade die Verarbeitbarkeit in wässrigen Systemen verbessert werden. Die Oligomere werden aber bevorzugt nicht als einziges Monomer eingesetzt, sondern im Gemisch mit anderen Monomeren (IIa). Es hat sich bewährt, einen Oligomerengehalt von 60 mol % bezüglich der Summer aller Monomere (II) nicht zu überschreiten. Falls vorhanden, beträgt der Gehalt an Oligomeren in der Regel 1 bis 60 mol %, bevorzugt 10 bis 55 und besonders bevorzugt 20 bis 50 mol %.

(IIb)

Bei den mit funktionellen Gruppen X² modifizierten monoethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen (IIb) kann es sich prinzipiell um alle Kohlenwasserstoffe handeln, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, und bei denen eines oder mehrere H-Atome des Kohlenwasserstoffes durch funktionelle Gruppen X² substituiert sind.

Es kann sich um Alkene, Cycloalkene oder aromatische Reste aufweisende Alkene handeln. Bevorzugt handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, bei denen die Doppelbindung in α-Stellung angeordnet ist. In der Regel weisen die Monomere (IIb) 3 bis 30 C-Atome, bevorzugt 6 bis 24 C-Atome und besonders bevorzugt 8 bis 18 C-Atome auf. Sie weisen in der Regel eine funktionelle Gruppe X² auf. Bevorzugt handelt es sich bei den Monomeren (IIb) um lineare oder im Wesentlichen lineare α-ungesättigte-ω-funktionalisierte Alkene mit 3 bis 30 C-Atomen und/oder um 4-substituiertes Styrol.

Mit den funktionellen Gruppen X² können vorteilhaft die Eigenschaften des Copolymers, wie beispielsweise dessen Löslichkeit in bestimmten Formulierungen oder die Haftung auf bestimmten Oberflächen modifiziert werden. Bei den funktionellen Gruppen X² handelt es sich bevorzugt um mindestens eine ausgewählt aus der Gruppe von -OR⁷, -SR⁷, -NR⁷ ₂, -NH(C=O)R⁷, COOR⁷, -(C=O)R⁷, -COCH₂COOR⁷, -(C=NR⁷)R⁷, -(C=N-NR⁷ ₂)R⁷, -(C=N-NR⁷-(C=O)-NR⁷ ₂)R⁷, -(C=N-OR⁷)R⁷, -O-(C=O)NR⁷, -NR⁷(C=O)NR⁷ ₂, -NR⁷(C=NR⁷)NR⁷, -CSNR⁷ ₂, -CN, -PO₂R⁷ ₂, -PO₃R⁷ ₂, -OPO₃R⁷ ₂, -SO₃R⁷ oder -Si(OR⁸)₃, wobei R⁷ hier jeweils für H, ein Kation, bevorzugt ein einwertiges Kation, oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt einen C₁- bis C₆-Alkylrest steht. R⁸ steht für einen C₁- bis C₆-Alkylrest. Besonders bevorzugt handelt es sich bei X² um -COOH.

Beispiele von geeigneten Monomeren (IIb) umfassen C₄- bis C₂₀-(α,ω)-Ethenylcarbonsäuren, wie beispielsweise Vinylessigsäure oder 10-Undecencarbonsäure, C₂- bis C₂₀-(α,ω)-Ethenylphosphonsäuren wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, ihre Mono- oder Diester oder Salze, C₃- bis C₂₀-Ethenylcarbonsäurenitrile wie Acrylnitril, Allylnitril, 1-Butennitril, 2-Methyl-3-butennitril, 2-Methyl-2-butennitril, 1-, 2-, 3- oder 4-Pentennitil oder 1-Hexennitril, 4-substituierte Styrole wie 4-Hydroxysiyrol oder 4-Carboxystyrol. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Monomere (c1b') eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei (c1b') um 10-Undecencarbonsäure.

(IIc)

Als Struktureinheiten (II) können zusätzlich oder anstelle der Monomere (IIa) und (IIb) auch noch andere monoethylenisch ungesättigte Monomere (IIc) eingesetzt werden. Geeignete Monomere (IIc) umfassen (Meth)acrylverbindungen wie (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylester oder (Meth)acrylamide, insbesondere (Meth)acrylester mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₂₀-, bevorzugt C₂- bis C₁₀-Alkylresten wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat oder 2-Etyhlhexyl(meth)acrylat. Es kann sich auch um (Meth)acrylester handeln, welche zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen, insbesondere OH-funktionelle Monomere wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat. Beispiele weiterer Monomere (IIc) umfassen Alkylvinylether wie 1,4-Dimethylolcyclohexanmonovinylether, Ethylenglycolmonovinylether, Diethylenglycolmonovinylether, Hydroxybutylvinylether, Methylvinylether, Etylvinylether, Butylvinylether, Cyclohexylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether oder t-Butylvinylether oder Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat.

Die Menge der Struktureinheiten (II) beträgt bevorzugt 10 bis 90 mol %, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol %, ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 mol % und beispielsweise 40 bis 60 mol %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller in das Copolymer einpolymerisierten Struktureinheiten.

(IId)

Bei den Struktureinheiten (II) kann es sich weiterhin um Struktureinheiten (IId) aus nicht derivatisierten, monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden der allgemeinen Formeln (I'g) und/oder (I'h)

handeln sein, wobei R², R³ und M die oben geschilderte Bedeutung haben.

(IIe)

Bei den Struktureinheiten (II) kann es sich weiterhin um Struktureinheiten (IIe) handeln, die der Definition der Struktureinheiten (Ia) bis (If) entsprechen, bei denen es sich aber anstelle der funktionellen Gruppe X¹ und eine von X¹ verschiedene funktionelle Gruppe X³ handelt. Insbesondere kann es sich bei der funktionellen Gruppe X³ um eine ausgewählt aus der Gruppe von -OR⁷, -NR⁷ ₂, -NH(C=O)R⁷, COOR⁷, -(C=O)R⁷, -COCH₂COOR⁷, -(C=NR⁷)R⁷, -(C=N-NR⁷ ₂)R⁷, -(C=N-NR⁷-(C=O)-NR⁷ ₂)R⁷, -(C=N-OR⁷)R⁷, -O-(C=O)NR⁷, -NR⁷(C=O)NR⁷ ₂, -NR⁷(C=NR⁷)NR⁷, -PO₂R⁷ ₂, -PO₃R⁷ ₂, -OPO₃R⁷ ₂, -SO₃R⁷ oder -Si(OR⁸)₃, handeln, wobei R⁷ und R⁸ wie oben definiert sind. Bevorzugt als zusätzliche funktionelle Gruppen sind hierbei -OH, SO₃H oder -PO₃H.

Bei den Struktureinheiten (II) handelt es sich bevorzugt um die Monomere (IIa) und/oder (IIb), besonders bevorzugt um die Monomere (IIa) oder ein Gemisch aus (IIa) und anderen Monomeren (II). Bevorzugt in einem Gemisch sind die Monomere (IIb). Falls ein Gemisch vorliegt, beträgt die Menge der Monomere (IIa) bevorzugt mindestens 40 mol % bzgl. der Summe aller Monomere (II). Je nach Art der Herstellung des Polymers sind daneben in der Regel Monomere des Typs (IId) vorhanden.

Struktureinheiten (III)

Die erfindungsgemäßen Copolymere können darüber hinaus noch 0 bis 30 mol %, bevorzugt 0 bis 10 mol %, besonders bevorzugt 0 bis 5 mol % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 3 mol % anderer ethylenisch ungesättigter Monomere, die (I) und (II) verschieden, aber mit (I) und (II) copolymerisierbar sind, als Baueinheiten enthalten. Derartige Monomere können – falls erforderlich – zu Feinjustierung der Eigenschaften des Copolymers eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind keine Monomere (III) enthalten.

Beispiele für Monomere (III) umfassen Verbindungen, welche mehrere Doppelbindungen umfassen. Hierbei kann es sich um Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen handeln, wie beispielsweise Butadien oder Isopren. Weiterhin kann es sich auch um vernetzend wirkende Monomere mit zwei oder mehreren isolierten ethylenisch ungesättigen Doppelbindungen handeln. Die erfindungsgemäßen Copolymere sollten aber nicht zu stark vernetzt werden. Falls vernetzende Monomere anwesend sind, sollte deren Menge in der Regel 5 mol % bezüglich der Summer aller Monomerer, bevorzugt 3 mol % und besonders bevorzugt 2 mol % nicht überschreiten.

Herstellung der Copolymere

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere kann bevorzugt mittels einer polymeranalogen Umsetzung erfolgen.

Bei diesem Verfahren wird in einem ersten Schritt ein Copolymer aus unmodifizierten, monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. Salzen davon sowie den Monomeren (II) und optional (III) bereitgestellt. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch reaktive Derivate der Dicarbonsäuren eingesetzt werden, beispielsweise die entsprechenden Dicarbonsäurehalogenide oder insbesondere Dicarbonsäureanhydride. Bevorzugt können die Anhydride von cis-Dicarbonsäuren eingesetzt werden, und besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Copolymere weisen Struktureinheiten (IId1) und/oder bevorzugt (IId2) auf. Derartige Copolymere sind auch kommerziell erhältlich.

Die Herstellung unmodifizierter Polymere als Ausgangsmaterial kann insbesondere mittels radikalischer Polymerisation vorgenommen werden. Die Durchführung einer radikalischen Polymerisation ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Polymerisation wird bevorzugt unter Verwendung thermisch zerfallender Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden, sie kann aber selbstverständlich auch photochemisch vorgenommen werden.

Als Lösemittel zur Polymerisation können bevorzugt aprotische Lösemittel wie Toluol, Xylol, Aliphaten, Alkane, Benzin oder Ketone eingesetzt werden. Sofern als Monomere langkettige monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, welche einen höheren Siedepunkt aufweisen, insbesondere solche mit einem Siedepunkt von mehr als ca. 150°C, kann auch ohne Lösemittel gearbeitet werden. Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe fungieren dann selbst als Lösemittel.

Die radikalische Polymerisation mit thermischen Initiatoren kann bei 60-250°C, bevorzugt 80-200°C, besonders bevorzugt bei 100-180 °C und insbesondere bei 130 bis 170°C vorgenommen werden. Die Menge an Initiator beträgt 0,1 bis 10 Gew.% bzgl. der Menge der Monomeren, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.%. In der Regel ist eine Menge von etwa 1 Gew.% empfehlenswert. Die Polymerisationsdauer beträgt üblicherweise 1-12 h, bevorzugt 2-10 h und besonders bevorzugt 4-8 h. Die Copolymere können nach dem Fachmann bekannten Methoden aus dem Lösemittel isoliert werden oder fallen alternativ direkt lösemittelfrei an.

Nach Herstellung des unmodifizierten Copolymers als Ausgangsmaterial können die einpolymerisierten Dicarbonsäureeinheiten, bevorzugt die entsprechenden Dicarbonsäureanhydrideinheiten und besonders bevorzugt die Maleinsäureanhydrideinheiten in einer polymeranalogen Reaktion mit funktionellen Alkoholen der allgemeinen Formel HO-R¹-X¹ _n (1) und/oder funktionellen Aminen der allgemeinen Formel HR⁴N-R¹-X¹ _n (2) umgesetzt werden, wobei R¹, R⁴, n und X¹ die oben aufgeführte Bedeutung haben. Bevorzugt handelt es sich hierbei um 1,ω-funktionelle Verbindungen mit n = 1. Beispiele für Verbindungen (1) bzw. (2) umfassen lineare 1-Amino-ω-nitrilo-alkane der allgemeinen Formel H₂N-(-CH₂-)_k-CN, wie H₂N-(-CH₂-)₆-CN oder H₂N-(-CH₂-)₄-CN, wobei k für 1 bis 20, bevorzugt 2-6 steht. Weitere Beispiele umfassen HO-(-CN₂-)_k-CN, H₂N-(-CH₂-)_k-CSNH₂, HO-(-CH₂-)_k-CSNH₂, z.B. HO-CH₂-CH₂-CSNH₂, HO-(-CH₂-)_k-SH, z.B. HO-CH₂-CH₂-SH oder H₂N-(-CH₂-)_k-SH.

Die Umsetzung kann in Substanz oder bevorzugt in einem geeigneten aprotischen Lösungsmittel vorgenommen werden. Beispiele geeigneter aprotischer Lösungsmittel umfassen insbesondere polare aprotische Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon (MEK), Dioxan oder THF sowie gegebenenfalls auch unpolare Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Zur Umsetzung kann das nicht modifizierte Copolymer beispielsweise im Lösemittel vorgelegt und anschließend der gewünschte funktionelle Alkohol HO-R¹-X¹ _n (1) und/oder das gewünschte funktionelle Amin HR²N-R¹-X¹ _n (2) in der gewünschten Menge zugegeben werden. Die Reagenzien zur Funktionalisierung können zweckmäßigerweise zuvor in einem geeigneten Lösmittel gelöst werden. Die Derivatisierung wird bevorzugt unter Erwärmen durchgeführt. Bewährt haben sich hierbei Temperaturen von 30 bis 150°C, bevorzugt 40 bis 130°C und besonders bevorzugt 60 bis 120°C. Als Umsetzungszeiten haben sich 2 bis 25 h bewährt. Beim Einsatz von primären Aminen werden bei Temperaturen von bis zu 100°C bevorzugt die entsprechenden Amide erhalten, während bei höheren Temperaturen zunehmend auch Imide gebildet werden. Bei 130 bis 140°C werden bereits überwiegend Imide erhalten. Bevorzugt sollte die Bildung vom Imidstrukturen vermieden werden.

Die Mengen der eingesetzten Reagenzien (1) und (2) zur Funktionalisierung richtet sich je nach dem gewünschten Funktionalisierungsgrad. Bewährt hat sich eine Menge von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten pro Dicarbonsäureeinheit, bevorzugt 0,6 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,1 und ganz besonders bevorzugt etwa 1 Äquivalent.

Sofern das modifizierte Copolymer noch nicht umgesetzte Anhydridgruppen aufweist, können diese in einem zweiten Schritt hydrolytisch geöffnet werden. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von Wasser und Base zu der organischen Lösung, gefolgt von kräftigem Rühren erfolgen. Bewährt hat sich hierzu eine Temperatur von nicht mehr als 100°C, beispielsweise 80 bis 100°C.

Natürlich können auch Mischungen aus mehreren funktionellen Alkoholen HO-R¹-X¹ _n (1) und/oder Ammoniak bzw. den funktionellen Aminen HR²N-R¹-X¹ _n (2) eingesetzt werden. Ebenso sind Reaktionsabfolgen möglich bei denen zunächst mit einem funktionellen Alkohol bzw. Amin umgesetzt wird und nach erfolgter Reaktion eine weiteres funktionelles Amin bzw. Alkohol zugegeben wird.

Die erhaltenen organischen Lösungen der modifizierten Copolymere können direkt zur Formulierung organischer vernetzbarer Zubereitungen eingesetzt werden. Selbstverständlich kann das Polymer hieraus aber auch nach dem Fachmann bekannten Methoden isoliert werden.

Zur Einarbeitung in wässrige Formulierungen kann der Lösung zweckmäßigerweise Wasser zugesetzt und das organische Lösungsmittel mittels dem Fachmann bekannter Methoden, beispielsweise durch Abdestillieren, abgetrennt werden.

Die erhaltenen Copolymere können auch ganz oder teilweise neutralisiert werden. Der pH-Wert der Copolymerlösung sollte in der Regel mindestens 6, bevorzugt mindestens 7 betragen, um eine ausreichende Wasserlöslichkeit bzw. -dispergierbarkeit zu gewährleisten. Beispiele geeigneter Basen zum Neutralisieren umfassen Ammonik, Alkali- und Erdalkalihydroxide, Zinkoxid, lineare, cyclische und/oder verzweigte C₁-C₈-Mono-, Di- und Trialkylamine, lineare oder verzweigte C₁-C₈-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, inbesondere Mono-, Di- oder Trialkanolamine, lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylether linearer oder verzweigter C₁-C₈-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, Oligo- und Polyamine wie beispielsweise Diethylentriamin. Die Base kann nachträglich oder vorteilhaft schon bei der Hydrolyse von Anhydridgruppen eingesetzt werden.

Das Molekulargewicht M_w des Copolymers wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Verwendungszweck gewählt. Bewährt hat sich ein M_w von 1000 bis 100000 g/mol, bevorzugt 1500 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt 2000 bis 20000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 3000 bis 15000 g/mol und beispielsweise 8000 bis 14000 g/mol.

Das polymeranalog funktionalisierte Basispolymer weist in der Regel mehrere Struktureinheiten (Ia) bis (Ic), (Id) und (Ie), (If) sowie gegebenenfalls unfunktionalisierte Gruppen (I'g) sowie (I'h) nebeneinander auf. Das Mengenverhältnis der Struktureinheiten wird durch die Art der eingesetzten difunktionellen Verbindungen (1) bzw. (2), dem gewählten Mengenverhältnis von Polymer zu den difunktionellen Verbindungen sowie den Reaktionsbedingungen bestimmt. Imideinheiten können sich naturgemäß nur bilden, wenn es sich bei R⁴ um H handelt, wobei höhere Reaktionstemperaturen in der Regel die Bildung von Imidgruppen begünstigt.

Bei einem alternativen Syntheseweg können in einem separaten Syntheseschriftt zunächst aus ethylenisch ungesättigten, unmodifizierten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivaten, bevorzugt Dicarbonsäureanhydriden und besonders bevorzugt cis-Dicarbonsäureanhydriden und den funktionellen Alkoholen HO-R¹-X¹ _n (1) und/oder den funktionellen Aminen HR⁴N-R¹-X¹ _n (2) derivatisierte, monomere Dicarbonsäuren synthetisiert werden. Anschließend können diese derivatisierten Monomere zusammen mit den übrigen Monomeren wie oben beschrieben polymerisiert werden.

Thioamidgruppen aufweisende Copolymere können auch hergestellt werden, indem man zunächst Nitrilgruppen aufweisende Polymere herstellt und nach der Polymerisation die Nitrilgruppen in prinzipiell bekannter Art und Weise mit H₂S zu Thioamidgruppen umsetzt. Die Umsetzung mit dem H₂S kann vorteilhaft in Gegenwart einer Base vorgenommen werden. Sie kann beispielsweise unter Verwendung einer Druckapparatur sowie Methanol als Lösemittel vorgenommen werden. Der Umsetzungsgrad kann beispielsweise mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie durch Vergleich der Intensität der CN- und CSNH₂-Signale bestimmt werden.

Verwendung der Polymere

Die erfindungsgemäßen Polymere können können für verschiedenste Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Korrosionsinhibitoren, Inkrustationsinhibitoren, Haftvermittler oder Dispergierhilfsmittel.

Sie eignen sich insbesondere zum Einsatz als Korrosionsinhibitoren. Hierbei lassen sich insbesondere durch Art und Menge der Struktureinheiten (I) und (II) sowie gegebenenfalls (III) die Eigenschaften des Polymers optimal an den jeweiligen Einsatzzweck anpassen. Beispielsweise lassen sich mit organischen Lösemitteln oder mit Wasser bzw. wässrigen Lösemitteln verträgliche Polymere synthetisieren. Für wässrige Systeme empfiehlt sich ein Anteil der Struktureinheiten (I) von nicht weniger als 40 mol %. Weiterhin können hierzu als Monomere (IIb) hydrophile modifizierte Monomere, wie beispielsweise Hydroxystyrol oder Styrolsulfonsäure verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können beispielsweise als Korrosionsinhibitoren oder Inkrustationsinhibitoren in wässrigen Systemen wie beispielsweise Kühlwasserkreisläufen eingesetzt werden.

Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von Formulierungen für Korrosionsschutzanstriche bzw. Beschichtungen. Hierbei kann es sich sowohl um Formulierungen für den atmosphärischen Korrosionsschutz wie auch um Formulierungen für Coil-Coating-Anwendungen handeln. Sie werden für diese Zwecke mit geeigneten Bindemittelsystemen, Pigmenten bzw. Füllstoffen sowie ggf. Lösemitteln und weiteren Additiven formuliert. Hierbei hat sich eine Menge von 0,1 bis 40 Gew.%, bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.% und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf die Menge aller Komponenten der Formulierung, bewährt.

Die geschilderten Formulierungen können auf beliebige metallische Oberflächen aufgetragen werden; sie eignen sich aber insbesondere zum Schutz von Eisen, Stahl, Zink, Zinkegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen.

Geeignete Bindemittelsysteme für Coil-Coating-Anwendungen sind beispielsweise thermisch härtende Systeme auf Basis von Epoxidharzen, Polyurethanen und Acrylatdispersionen, welche bei erhöhten Temperaturen, typischerweise bei Temperaturen oberhalb 100°C aushärten. Weiterhin könne auch photochemisch vernetzbare Systeme eingesetzt werden. Die Formulierungen können beispielsweise mittels Tauchen oder Rollen auf Metallbänder aufgebracht und anschließend durch Erwärmen oder Bestrahlen gehärtet werden.

Geeignete Bindemittelsysteme für den atmosphärischen Korrosionsschutz sind beispielsweise unter atmosphärischen Bedingungen härtende Bindemittelsysteme auf Basis von Polyacrylaten, Styrol-Acrylat-Copolymeren, Styrol-Alkadien-Polymeren, Polyurethanen oder Alkydharzen.

Die Formulierungen können beispielsweise mittels Streichen oder Spritzen auf die metallische Oberfläche, z.B. die Oberfläche von Stahlkonstruktionen aufgebracht werden. Die aufgebrachten Schichten härten anschließend im Kontakt mit der Atmosphäre aus.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Teil A – Synthese der eingesetzten Copolymere

Teil 1 – Synthese der Ausgangsmaterialien Copolymere mit Anhydridgruppen

Copolymer A

Copolymer aus MSA/C₁₂-Olefin/C_20-24-Olefin (molares Verhältnis 1/0,6/0,4)

In einem 1500L Druckreaktor mit Ankerrührer, Temperaturkontrolle und Stickstoffeinleitung werden bei 60 °C 36,96 kg C_20-24-Olefin eingepumpt und 31,48 kg n-Dodecen-1 eingesaugt. Die Vorlage wird auf 150 °C aufgeheizt. Dann werden innerhalb 6 h Zulauf 1, bestehend aus 1,03 kg Di-tert-Butylperoxid, sowie Zulauf 2, bestehend aus 30,57 kg geschmolzen Maleinsäureanhydrid zudosiert. Nach dem Ende von Zulauf 1 und 2 wird 2 h bei 150 °C gerührt. Bei 150-200 mbar werden anschließend Aceton und t-Butanol abdestilliert.
Copolymer B

Copolymer aus MSA/C₁₂-Olefin/Polyisobuten 1000 (molares Verhältnis 1/0,8/0,2)

In einem 2L Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 600,0 g (0,6 mol) hochreaktives Polyisobuten (α-Olefingehalt > 80%) mit einem M_n von 1000 g/mol (Glissopal^® 1000, Fa. BASF) und 322,5 g (1,92 mol) C₁₂-Olefin unter Rühren und Stickstoffbegasung auf 150 °C aufgeheizt. Anschließend werden innerhalb 6 h ein Zulauf 1, bestehend aus 294,0 g Maleinsäureanhydrid (80°C, 3,0 mol), sowie Zulauf 2, bestehend aus 13,0 g Di-t-Butylperoxid (1 % bez. auf Monomere) und 80,6 g (0,48 mol) C₁₂-Olefin zudosiert. Nach Ende von Zulauf 1 und 2 werden weitere 2 h bei 150 °C gerührt. Man erhält ein festes gelbliches Polymer.
Teil II Funktionalisierung der Copolymere
Allgemeine Versuchsvorschrift II-1
In einem 2l Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer wird das jeweils gewünschte Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymere A oder B in einem organischen Lösungsmittel vorgelegt und mit Stickstoff begast. Dann werden 1 Äquivalent der jeweils gewünschten hydroxy- oder aminofunktionellen Verbindung (1) bzw. (2) innerhalb x Stunden bei y °C zugetropft.
Lösungsmittelaustausch:
Im Anschluss an die Derivatisierung kann ein Austausch des organischen Lösemittels gegen Wasser vorgenommen werden. Hierzu wird das Produkt mit Wasser und Base bis zum gewünschten pH versetzt. Anschließend wird das organische Lösungsmittel bei reduziertem Druck abdestilliert.
Allgemeine Versuchsvorschrift II-2:
In einem 2l Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer wird das jeweils gewünschte Maleinsäureeanhydrid-Olefin-Copolymere A oder B und 1 Äquivalent der jeweils gewünschten hydroxy- oder aminofunktionellen Verbindung (1) bzw. (2) vorgelegt, mit Stickstoff begast, und für x Stunden bei y °C gerührt. Anschließend wird das Produkt in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgenommen.
Im Anschluss an die Derivatisierung kann ein Austausch des organischen Lösemittels gegen Wasser wie beschrieben vorgenommen werden.
Nähere Einzelheiten zu den jeweils eingesetzten Polymeren, den eingesetzten hydroxy- oder aminofunktionellen Verbindung (I) bzw. (II) sowie den Eigenschaften der erhaltenen derivatisierten Copolymere sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die derivatisierten Produkte wurden jeweils per NMR-Spektroskopie untersucht. Die Spektren zeigen, dass jeweils die OH- bzw. NH₂-Gruppen mit den Carboxylfunktionen reagierten.
Teil B – Anwendungstechnische Prüfungen
Mit den erhaltenen nicht-derivatisierten und derivatisierten Maleinsäure-Olefin-Copolymeren wurden anwendungstechnische Versuche durchgeführt.
Es wurden Tests in 3 verschiedenen Coil-Coating-Lacken auf Basis von Epoxiden, Acrylaten sowie Polyurethanen durchgeführt.
Basisrezeptur für Coil-Coating-Lack (organisch) auf Basis Epoxybindemitteln
Für die Formulierung zur Herstellung einer integrierten Vorbehandlungsschicht wurden die folgenden Komponenten eingesetzt:
Die Komponenten wurden in einem geeigneten Rührgefäß in der angegebenen Reihenfolge vermischt und mit einem Dissolver während zehn Minuten vordispergiert. Die resultierende Mischung wurde in einer Perlmühle mit Kühlmantel überführt und mit 1,8-2,2 mm-SAZ-Glasperlen vermischt. Das Mahlgut wurde während 1 h 30' Minuten gemahlen. Anschließend wurde das Mahlgut von den Glasperlen abgetrennt.
Dem Mahlgut wurden unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge mit 5,9 Gewichtsteilen eines blockierten Hexamethylendiisocyanates (Desmodur^® VP LS 2253, Fa. Bayer AG) und 0,4 Gewichtsteilen eines handelsüblichen zinnfreien Vernetzungskatalysators (Borchi^® VP 0245, Fa. Borchers GmbH) zugegeben.
Basisrezeptur für Coil-Coating-Lack (wässrig) auf Basis Acrylatbindemittel
Als vernetzbares Bindemittel wurde eine anionisch mit Aminen stabilisierte, wässrige Acrylatdispersion (Feststoffgehalt 30 Gew.%) aus den folgenden Hauptmonomeren n-Butylacrylat, Styrol, Acrylsäure und Hydroxypropylmethacrylat eingesetzt.
In einem geeigneten Rührgefäß wurden in der angegebenen Reihenfolge 18,8 Gewichtsteile der Acrylatdispersion, 4,5 Gewichtsteile eines Dispergieradditives, 1,5 Gewichtsteile eines Verlaufsmittels mit Entschäumerwirkung, 5,5 Gewichtsteile eines Melaminharzes als Vernetzer (Luwipal^® 072, BASF AG), 0,2 Gewichtsteile einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure (Aerosil^® 200V der Firma Degussa), 3,5 Gewichtsteile Talkum Finntalk M5, 12,9 Gewichtsteile Weißpigment Titan Rutil 2310, 8,0 Gewichtsteile der Acrylatdisperpsion, 3,5 Gewichtsteile mit Calciumionen modifiziertes Siliziumdioxid (Shieldex^® der Firma Grace Division), 4,9 Gewichtsteile Zinkphosphat (Sicor^® ZP-BS-M der Firma Waardals Kjemiske Fabriken), 1,2 Gewichtsteile Schwarzpigment (Sicomix^® Schwarz der Firma BASF AG) vermischt und mit einem Dissolver während zehn Minuten vordispergiert. Die resultierende Mischung wurde in einer Perlmühle mit Kühlmantel überführt und mit 1,8-2,2 mm-SAZ-Glasperlen vermischt. Das Mahlgut wurde während 45 Minuten gemahlen. Anschließend wurde das Mahlgut von den Glasperlen abgetrennt.
Das Mahlgut wurde unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge mit 27 Gewichtsteilen der Acrylatdispersion, 1,0 Gewichtsteilen eines Entschäumers, 3,2 Prozent einer blockierten Sulfonsäure, 1,5 Gewichtsteilen eines Entschäumers und 1,0 Gewichtsteilen eines Verlaufshilfsmittels versetzt.
Basisrezeptur für Coil-Coating-Lack (wässrig) auf Basis Polyurethanbindemittel:
Als vernetzbares Bindemittel wurde eine wässrige Polyurethandispersion (Feststoffgehalt 44 Gew.%, Säurezahl 25, M_n ca. 8000 g/mol, M_w ca. 21000 g/mol ) auf Basis von Polyesterdiolen als Weichsegment (M_n ca. 2000 g/mol), 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan sowie Monomeren mit sauren Gruppen und Kettenverlängerern eingesetzt.
In einem geeigneten Rührgefäß wurden in der angegebenen Reihenfolge 18,8 Gewichtsteile der Polyurethandispersion, 4,5 Gewichtsteile eines Dispergieradditives, 1,5 Gewichtsteile eines Verlaufsmittels mit Entschäumerwirkung, 5,5 Gewichtsteile eines Melaminharzes als Vernetzer (Luwipal^® 072, BASF AG), 0,2 Gewichtsteile einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure (Aerosil^® 200V der Firma Degussa), 3,5 Gewichtsteile Talkum Finntalk M5, 12,9 Gewichtsteile Weißpigment Titan Rutil 2310, 8,0 Gewichtsteile der Polyutethandisperpsion, 3,5 Gewichtsteile mit Calciumionen modifiziertes Siliziumdioxid (Shieldex^® der Firma Grace Division), 4,9 Gewichtsteile Zink phosphat (Sicor^® ZP-BS-M der Firma Waardals Kjemiske Fabriken), 1,2 Gewichtsteile Schwarzpigment (Sicomix^® Schwarz der Firma BASF AG) vermischt und mit einem Dissolver während zehn Minuten vordispergiert. Die resultierende Mischung wurde in einer Perlmühle mit Kühlmantel überführt und mit 1,8-2,2 mm-SAZ-Glasperlen vermischt. Das Mahlgut wurde während 45 Minuten gemahlen. Anschließend wurde das Mahlgut von den Glasperlen abgetrennt.
Das Mahlgut wurde unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge mit 27 Gewichtsteilen der Polyurethandispersion, 1,0 Gewichtsteilen eines Entschäumers, 3,2 Prozent eines sauren Katalysators (blockierte p-Toluolsulfonsäure, Nacure^® 2500), 1,5 Gewichtsteilen eines Entschäumers und 1,0 Gewichtsteilen eines Verlaufshilfsmittels versetzt.
Zusatz der erfindungsgemäßenen Copolymere
Den beschriebenen Coil-Coating-Lacken wurden jeweils 5 Gew.% der oben beschriebenen derivatisierten Copolymere (gerechnet als festes Copolymer bzgl. der festen Komponenten der Formulierung) zugesetzt. Für den organischen Lack auf Basis von Epoxiden wurden hierzu die oben beschriebenen Lösungen der Copolymere in Butylglykol eingesetzt, für die wässrigen Lacke auf Basis von Acrylaten oder Epoxiden die beschriebenen wässrigen Lösungen bzw. Emulsionen eingesetzt.
Beschichtung von Stahl und Aluminiumblechen
Für die Beschichtungsversuche wurden verzinkte Stahlplatten der Sorte Z (OEHDG 2, Firma Chemetall) und Aluminiumplatten AlMgSi (AA6016, Firma Chemetall) eingesetzt. Diese wurden vorher nach bekannten Methoden gereinigt.
Die beschriebenen Coil-Coating-Lacke mit Hilfe von Stabrakeln auf in einer solchen Nassschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung in einem Durchlauftrockner bei einer Umlufttemperatur von 185 °C und einer Objekttemperatur von 171 °C Beschichtungen einer Trockenschichtdicke von 6 μm resultierten.
Zu Vergleichszwecken wurden auch Beschichtungen ohne den Zusatz der Copolymere hergestellt.
Um die korrosionsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Beschichtungen zu testen, wurden die verzinkten Stahlplatten 10 Wochen dem VDA Klimawechseltest (VDA Prüfblatt 621 – 415 Feb 82) unterzogen.
Bei diesem Test (siehe graphische Darstellung unten) werden die Proben zunächst für einen Tag einem Salzsprühtest ausgesetzt (5 % NaCl-Lösung, 35°C) und anschließend 3 × wechselweise Feuchtklima (40°C, 100% rel. Feuchte) und Trockenklima (22°C, 60% rel. Feuchte) ausgesetzt. Ein Zyklus wird durch eine 2-tägige Trockenklimaphase beendet. Ein Zyklus ist im folgenden schematisch dargestellt.
Es werden insgesamt 10 solcher Belastungs-Zyklen nacheinander durchgeführt.
Nach Beendigung der Korrosionsbelastung wurden Stahlplatten visuell durch Vergleich mit vorgegebenen Standards ausgewertet. Es wurde sowohl die Bildung von Korrosionsprodukten auf der unbeschädigten Lackfläche als auch die Unterwanderungsneigung an Kante und Ritz beurteilt.
Die Bewertung der Proben erfolgt aufgrund eines Vergleichs mit der Vergleichsprobe ohne Zusatz der korrosionsinhibierenden Copolymere.
Die korrosionsinhibierende Wirkung der Stahlplatten wurde weiterhin durch einen Salzsprühtest nach DIN 50021 vorgenommen.
An Aluminiumplatten wurde der essigsaure Salzsprühtest ESS (DIN 50021, Jun 88 ) durchgeführt. Nach Beendigung der Korrosionsbelastung die Tafeln visuell ausgewertet. Dabei wurden die kreisförmigen Enthaftungen auf der gesamten Lackfläche bewertet.
Für alle Tests wurden die Lackschichten eingeritzt; im Falle der Stahlplatten durch die Zinkschicht hindurch bis auf die Stahlschicht.
Zur Bewertung der Proben wurden die folgenden Noten vergeben:

0: Korrosionsschäden wie bei der Nullprobe
+: weniger Korrosionsschäden als bei der Nullprobe
++: wesentlich weniger Korrosionsschäden als bei der Nullprobe
–: mehr Korrosionsschäden als bei der Nullprobe

Die Ergebnisse des Tests sind in den Tabellen 3 bis 5 schematisch dargestellt.
Die Beispiele zeigen, dass mit den neuartigen Polymeren mit derivatisierten Dicarbonsäureeinheiten eine Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften der Coil-Coating-Lacke erzielt werden kann. Die Verbesserung tritt zumindest auf einem der beiden Substrate Aluminium oder Stahl auf, in aller Regel wird Sie auf beiden Substraten beobachtet.
Die im Vergleichsversuch mit Phosphonsäuregruppen (2 pro Dicarbonsäureeinheit) modifizierten Polymere führen zwar beim Beschichten von verzinktem Stahl zu einer Verbesserung, sie führen aber auf Aluminium zu einer Verschlechterung.

Claims

Copolymer aufgebaut aus folgenden Struktureinheiten: (I) 1 bis 99 mol % mindestens einer Struktureinheit (I) aus Derivaten monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe von Struktureinheiten (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If)
(II) 99 bis 1 mol % mindestens einer weiteren, von (I) verschiedenen Struktureinheit (II) aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren, sowie (III) optional 0 bis 30 mol % mindestens einer weiteren Struktureinheit (III) aus anderen, von (I) und (II) verschiedenen ethylenisch ungesättigen Monomeren, wobei die Mengen der Monomere jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomereinheiten im Copolymer bezogen sind und die Abkürzungen die folgende Bedeutung haben: R¹: (n + 1)-wertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, bei der nicht benachbarte C-Atome auch durch O und/oder N substituiert sein können, R², R³: unabhängig voneinander H, Methyl-, C₂- bis C₆-Alkyl, oder R² und R³ zusammen 1,3-Propylen- oder 1,4-Butylen R⁴: H, C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder -(R¹-X¹ _n) M: H oder ein Kation, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei X¹ um eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -SR⁵, -CSNR⁵ ₂ oder -CN handelt und R⁵ für H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht, und wobei n für 1, 2 oder 3 steht.
Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R² und R³ um H handelt.
Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei X¹ um -CSNH₂ handelt.
Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei X¹ um -CN handelt.
Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei X¹ um -SH handelt.
Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer als Monomer (II) mindestens einen monoethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff (IIa) und/oder einen mit funktionellen Gruppen X² modifizierten monoethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff (IIb) umfasst.
Copolymer gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff (IIa) und/oder (IIb) 6 bis 30 C-Atomen aufweist.
Copolymer gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer weiterhin 1 bis 60 mol %, bezogen auf die Menge aller Monomere (II), mindestens eines reaktiven Polyisobutens umfasst.
Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Struktureinheiten (I) 30 bis 70 mol % und die Menge an Struktureinheiten (II) 70 bis 30 mol % beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, bei dem man als Ausgangsmaterial ein unmodifiziertes Copolymer, aufgebaut aus 1 bis 99 mol % Struktureinheiten (IId1) und/oder (IId2) aus unmodifizierten monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Salzen oder Anhydriden,
sowie 99 bis 1 mol % mindestens einer weiteren, von (I) verschiedenen Struktureinheit (II) aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und optional 0 bis 30 mol % mindestens einer weiteren Struktureinheit (III) aus anderen, von (I) und (II) verschiedenen ethylenisch ungesättigen Monomeren einsetzt, und das unmodifizierte Copolymer mit difunktionellen Alkoholen HO-R¹-X¹ _n (1) und/oder difunktionellen Aminen HR⁴N-R¹-X¹ _n (2) zum einem modifizierten Copolymer umsetzt, wobei die Mengen der Monomere jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomereinheiten im Copolymer bezogen sind und die Abkürzungen die folgende Bedeutung haben: R¹: (n + 1)-wertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, bei der nicht benachbarte C-Atome auch durch O und/oder N substituiert sein können, R², R³: unabhängig voneinander H, Methyl-, C₂- bis C₆-Alkyl, oder R² und R³ zusammen 1,3-Propylen- oder 1,4-Butylen R⁴: H, C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder -(R¹-X¹ _n) M: H oder ein Kation, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei X¹ um eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -SR⁵, -CSNR⁵ ₂ oder -CN handelt und R⁵ für H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht, und wobei n für 1, 2 oder 3 steht.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein unmodifiziertes Copolymer einsetzt, in dem die Dicarbonsäureeinheiten im Wesentlichen als Anhydrideinheiten (IId2) vorliegen.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R² und R³ um H handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenverhältnis der difunktionellen Verbindungen (1) und/oder (2) zu den Dicarbonsäure- bzw. Dicarbonsäureanhydrideinheiten 0,5 bis 1,5 beträgt.
Copolymer, erhältlich gemäß einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13.
Verwendung von Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 sowie 14 als Korrosionsinhibitoren.
Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man den Korrosionsinhibitor als Zusatz zu einem Coil-Coating-Lack verwendet.
Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man den Korrosionsinhibitor als Zusatz zu einer Anstrich- oder Beschichtungsformulierung für den atmosphärischen Korrosionsschutz verwendet.
Verwendung von Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 sowie 14 als Zusatz zu wässrigen Systemen.