DE4141634A1

DE4141634A1 - Ueberzugszusammensetzungen

Info

Publication number: DE4141634A1
Application number: DE4141634A
Authority: DE
Inventors: Adalbert Braig; Emyr Phillips
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 1992-06-25
Also published as: EP0554595A1; FR2670793A1; GB9126729D0; JPH04309571A; GB2250997B; GB9027724D0; US5288315A; GB2250997A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugszusammensetzungen, insbesondere Überzugszusammensetzungen, die als Korrosionsinhibitoren bestimmte Schiff′sche Basen enthalten.

Wird ein organischer Oberflächenüberzug aus einem Metall substrat aufgebracht, besteht eines der wichtigsten Erfordernisse des Überzugs darin, daß er einen hinreichenden Schutz gegenüber einer Korrosion des Metallsubstrats ergeben sollte. H. Kittel gibt in dem Artikel in dem Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band V, Stuttgart 1977, 46-103 zahlreiche Empfehlungen, wie Überzüge verbessert werden können, um einen besseren Schutz von Metallsubstraten zu erhalten.

Andererseits kann die Barrierefunktion der Überzugs zusammensetzung verbessert werden, um korrosive Mittel, z. B. Sauerstoff, Wasser und Ionen von der Metalloberfläche fernzuhalten. Als Alternative ist es möglich, in den Überzug korrosionsinhibierende Pigmente einzuarbeiten, die chemisch oder elektrochemisch in das Korrosionsverfahren, z. B. durch Bildung unlöslicher Ablagerungen mit den Korrosionsprodukten oder durch Passivierung (Polarisation) der Metalloberfläche eingreifen. Metallchromate und Bleiverbindungen erwiesen sich als sehr wirksame korrosionsinhibierende Pigmente. Bis heute wurden Metallchromate in großem Umfang verwendet, insbesondere da sie sowohl die anodische als auch die kathodische Korrosion inhibieren. Heutzutage gibt es gegenüber der Verwendung von Chromaten aufgrund ihrer potentiellen karzinogenen Wirkung Bedenken. Ähnlich wird die Verwendung von Bleiverbindungen aufgrund ihrer chronischen Toxizität vermieden.

Die beiden Faktoren des Umweltschutzes und des wirtschaft lichen Umgangs mit natürlichen Quellen sind für jede moderne chemische Produktion wesentlich. Bei der Herstellung von Oberflächenüberzügen haben diese Faktoren einen Trend weg von kostspieligen, gefährlichen und verunreinigenden Oberflächenüberzügen auf Kohlenwasserstofflösungsmittelbasis hin zu Oberflächenüberzügen auf Wasserbasis, z. B. elektroabscheidbaren wäßrigen Anstrichen, beeinflußt.

Neuerdings besteht ein zunehmendes kommerzielles Interesse an der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen durch Elektroabscheidung, nämlich durch Abscheidung eines filmbildenden Materials unter dem Einfluß eines angewandten elektrischen Potentials. Verschiedene Beschichtungs materialien wurden für diese Auftragsmethode entwickelt, jedoch ist die Technik häufig von verschiedenen Nachteilen begleitet. Insbesondere ist es schwierig, das gewünschte Ausmaß der Korrosionsinhibierung des zu beschichtenden Metallsubstrats unter Verwendung dieser Methode des Aufbringens einer Oberflächenbeschichtung zu erreichen.

In der GB 14 34 354 wird ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Stahl oder Aluminium durch saure Verbindungen durch Zugabe zu der sauren Verbindung einer wirksamen Menge eines Azomethins, oder durch Vorbehandlung des Metalls mit dem Azomethin entweder in reiner Form oder als Lösung in einem Lösungmittel, oder mit seinen Vorläufern, oder durch eine Kombination dieser Methoden beschrieben. Offenbart werden auch Anstriche, Primer- und Wachs- oder Polier zusammensetzungen, die ein Azomethin enthalten. In der GB 14 34 354 findet sich kein Hinweis darauf, daß die offenbarten Anstrichzusammensetzungen wäßrige Anstriche sein könnten, noch ein Hinweis auf die Verwendung der Anstriche zum Beschichten von Metallsubstraten, die nicht sauren Bedingungen ausgesetzt werden sollen.

In Chemical Abstracts 1971, 75, 1 32 360a werden die korrosionsinhibierenden Eigenschaften von Kondensations produkten des Anilins mit verschiedenen aliphatischen oder aromatischen Aldehyden untersucht. Sämtliche Kondensations produkte inhibieren wirksam die Korrosion von Stahl, Eisen, Nickel und Kobalt in 5N HCl bei 20°C und 80°C.

In Chemical Abstracts 1972, 77, 65 238t und 65 239u werden Kondensationsprodukte verschiedener Aldehyde mit Anilin, z. B. Bispropylidenanilin, als Korrosionsinhibitoren für Stahl in 5N HCl und 8N H₂SO₄ untersucht.

Es ist eindeutig festgestellt, daß Verbindungen, die in einer Umgebung als Korrosionsinhibitoren wirksam sind, in anderen Medien nicht wirksam sein können. So wird beispielsweise in der Publikation "Peintures, Pigments et Vernis", 1963, 39, 295-303, Chem. Abs. 59, 8974e offenbart, daß N-Heterocyclen wie Pyrrole, die bekannt sind als ausgezeichnete Korrosions inhibitoren in sauren Beizbädern, nämlich der primären Gebrauchsanwendung, mit der sich die vorerwähnten, früheren Offenbarungen befassen, unannehmbare Gelbfärbung des Überzugs verursachen, wenn sie in Anstrichsubstraten auf Leinsamen basis formuliert sind. Überdies sind Korrosionsinhibitoren, die wertvoll bei der Behandlung von Brauchwasser sind, gewöhnlich in wäßrigen Oberflächenbeschichtungen unwirksam, da sie aufgrund ihrer hohen Wasserlöslichkeit als Elektrolyte in der Beschichtung wirken können, was zu einer Blasenbildung und Ablösung des Überzugs führt.

Die Anmelderin hat nun bestimmte Schiff′sche Basen-Korrosions inhibitoren gefunden, die mit wäßrigem Oberflächenüberzugs material, insbesondere einem elektroabscheidbaren Überzugs system auf Wasserbasis, beschichteten Substraten ein aus gezeichnetes Ausmaß an Korrosionsinhibierung verleihen.

Dementsprechend sieht die vorliegende Erfindung eine wäßrige Überzugszusammensetzung vor, enthaltend a) ein wäßriges, filmbildendes Bindemittel; und b) als Korrosionsinhibitor eine korrosionsinhibierende Menge eines Produkts, gebildet durch Umsetzung i) eines Mono- oder Dialdehyds der Formel I:

R₁ CHO)_{1 oder 2} (I)

worin R für eine C₁-C₂₀-Alkyl- oder Alkylengruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere O- und/oder N-Atome unterbrochen oder durch ein oder mehrere Hydroxy- oder Cyanogruppen substituiert ist, oder eine C₆- oder C₁₀-Aryl- oder Arylengruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere C₁-C₁₀-Alkylgruppen, C₁-C₁₀ Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert ist, steht, mit ii) einem Mono- oder Diamin der Formel II:

R₁ NH₂)_{1 oder 2} (II)

worin R₁ eine C₁-C₂₀-Alkyl- oder Alkylengruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere O- und/oder N-Atome unterbrochen oder durch eine oder mehrere Hydroxy- oder Cyanogruppen substituiert ist; eine C₅-C₇-Cycloalkyl- oder Cycloalkylengruppe, eine C₆-oder C₁₀-Aryl- oder Arylengruppe oder eine C₇-C₁₂-Aralkyl- oder Aralkylengruppe, von denen eine jede gegebenenfalls an den Cycloalkyl- oder Arylring substituiert ist durch eine oder mehrere C₁-C₁₀-Alkylgruppen, C₁-C₁₀-Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Nitrogruppen, C₇- bis C₁₂-Aralkylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch eine Aminogruppe oder Halogenatome, ist.

C₁-C₂₀-Alkylgruppen R oder R₁ umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl, n-Octadecyl- oder n-Eicosylgruppen. Bevorzugte Alkylgruppen R oder R₁ sind C₁-C₆-Alkylgruppen. C₁-C₂₀-Alky lengruppen R oder R₁ umfassen Methylen-, Ethylen-, Isopropylen- n-Butylen-, n-Hexylen-, n-Octylen-, n-Decylen-, n-Hexadecylen, n-Octadecylen und n-Eicosylengruppen.

Alkylgruppen R oder R_1, die durch eines oder mehrere O- oder N-Atome unterbrochen sind, sind vorzugsweise C₂-C₆-Alkyl gruppen, unterbrochen durch ein oder zwei O- und/oder N-Atome, z. B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 1- oder 2-Methoxybutyl, 1-Methoxypentyl, 2-Methoxyethoxymethyl oder 2-Methoxyethyl; Methylaminomethyl, Ethylaminomethyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Ethylaminoethyl oder 2-Methylaminoethylaminomethyl oder 2-Methylaminoethylaminoethyl. Alkylengruppen R oder R₁, die durch ein oder mehrere O- oder N-Atome unterbrochen sind, sind vorzugsweise C₂-C₆-Alkylengruppen, unterbrochen durch ein oder zwei O- und/oder N-Atome, z. B. 1,2-Oxymethylen oder eine 1,2-Aminomethylengruppe.

Alkyl- oder Alkylengruppen R oder R₁, die durch eine oder mehrere OH- oder CN-Gruppen substituiert sind, sind vorzugsweise C₂-C₆-Alkyl- oder Alkylengruppen, substituiert durch 1 OH- oder CN-Gruppe, z. B. 1-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl, 1-(1-Hydroxy-2-methyl)-propyl oder 1-Hydroxyhexyl; oder 1-Cyanoethyl, 2- oder 3- Cyanopropyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Cyanobutyl, 1-(1-Cyano-2-methyl)-propyl oder 1-Cyanohexyl; oder 1-Hydroxyethylen, 2-Hydroxybutylen, 1-Cyanoethylen oder 1-Cyanohexylen.

C₅-C₇-Cycloalkyl- oder Cycloalkylengruppen R₁ sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylgruppen, oder Cyclopentylen-, Cyclohexylen- oder Cycloheptylengruppen.

C₆- oder C₁₀-Arylgruppen oder Arylengruppen R oder R₁ sind Phenyl- oder Naphthylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen oder, Phenylen- oder Naphthylengruppen. C₇-C₁₂-Aralkyl- oder Aralkylengruppen R₁ sind vorzugsweise Benzyl.

Arylgruppen R oder R₁ besitzen vorzugsweise die Formel III

worin jedes X gleich oder verschieden ist und C₁-C₁₀ -vorzugs weise C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, Nitro oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom ist, und n für 0, 1, 2 oder 3 steht.

Beispiele für Arylgruppen R oder R₁ der Formel III umfassen Phenyl, 4-Tolyl, 4-Ethylphenyl, 4-n-Butylphenyl, 4-Methoxy phenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 1- oder 4-Hydroxy phenyl, 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl, 4-Nitrophenyl, 1- oder 4-Chlorphenyl oder 1- oder 4-Bromphenyl.

Vorzugsweise ist R eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, insbesondere eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe der Formel III; und R₁ ist vorzugsweise eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, insbesondere eine C₁-C₆-Alkylgruppe.

Die Komponenten b) sind nicht neu und können z. B. durch Umsetzung eines Aldehyds der Formel I

R CHO)_{1 oder 2} (I)

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Amin der Formel II:

R₁ NH₂)_{1 oder 2} (II)

worin R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, erhalten werden.

Die Zusammensetzung des durch die Reaktion zwischen den Verbindungen I und II gebildeten Produkts variiert in Abhängigkeit von den Molverhältnissen der jeweiligen Reaktanten und von der Funktionalität (der Anzahl der Aldehyd- bzw. Aminogruppen) der Reaktanten.

Bei Reaktionen unter Verwendung äquimolarer Mengen von Mono aldehyd der Formel I mit einem Monoamin der Formel II wird das Reaktionsprodukt vorwiegend eine Verbindung der Formel:

R-CH=N-R₁ (IV)

worin R und R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, sein.

Bei Umsetzungen unter Verwendung von zwei Molen eines Monoaldehyds der Formel I und eines Mols eines Diamins der Formel II wird das Reaktionsprodukt vorwiegend eine Verbindung der Formel V:

sein.

Bei Reaktionen unter Verwendung eines Mols eines Dialdehyds der Formel I und eines Mols eines Monoamins der Formel II wird das Reaktionsprodukt vorwiegend eine Verbindung der Formel VI

R-[CH=N-R₁]₂ (VI)

sein.

Wird ein Dialdehyd der Formel I mit einem Diamin der Formel II umgesetzt, wird das Reaktionsprodukt eine komplexe Mischung von Produkten sein, die z. B. vollständig umgesetzte Tetra-azomethin-Produkte und Produkte, die lediglich eine, zwei oder drei Azomethinbindungen enthalten, sowie polymere Azomethinprodukte und cyclisierte Produkte umfassen.

Es ist bevorzugt, äquimolare Mengen von Monoaldehyden der Formel I mit Monoaminen der Formel II; zwei Mole eines Monoaldehyds der Formel I mit einem Mol eines Diamins der Formel II; oder ein Mol eines Dialdehyds der Formel I mit zwei Molen eines Monoamins der Formel II umzusetzen. Bei diesen bevorzugten Reaktionsschemata werden Reaktionsprodukte erhalten, die praktisch keine freien primären Aminogruppen oder Aldehydgruppen enthalten, die anderenfalls in die anschließenden filmbildenden Verfahren eingreifen könnten.

Die Kondensationsreaktion wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem Lösungs mittel wie z. B. Toluol, durchgeführt, das eine azeotrope Mischung mit dem bei der Kondensation gebildeten Wasser bildet, wodurch die Entfernung von Wasser durch herkömmliche Techniken erleichtert wird. Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise durchgeführt, bis die theoretische Menge Wasser durch Kondensationsreaktion gebildet worden ist.

Beispiele für Reaktanten der Formel I umfassen Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, n-Hexanaldehyd, n-Octanaldehyd, n-Decanaldehyd, n-Dodecanaldehyd, n-Hexadecanaldehyd, n-Eicosanaldehyd; Methoxyacetaldehyd, Ethoxyacetaldehyd, 4-Methoxybutyraldehyd, 12-Methoxy-n-decanaldehyd, 20-Methoxy-n-eicosanaldehyd; Methylaminoacetaldehyd, Ethyl aminoacetaldehyd, Hydroxyacetaldehyd, 2-Hydroxy propionaldehyd, 3-Hydroxybutyraldehyd; Cyanoacetaldehyd, 2-Cyanopropionaldehyd, 3-Cyanobutyraldehyd; Benzaldehyd, Tolualdehyd, Anisaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Nitro benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylbenzaldehyd; Glyoxal, Succindialdehyd, Adipaldehyd, Suberaldehyd; Benzol-1,2- dicarboxaldehyd, Benzol-1,3-dicarboxaldehyd, Benzol-1,4- dicarboxaldehyd.

Beispiele für Reaktanten der Formel I umfassen Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, n-Hexyl amin, n-Decylamin, n-Hexadecylamin, n-Eicosanylamin; Methoxy methylamin, Ethoxymethylamin, n-Butoxymethylamin, Ethoxy ethylamin, n-Butoxyethylamin; Methylaminomethylamin, Methyl aminoethylamin; 2-Hydroxyethylamin, 3-Hydroxypropylamin; 2-Cyanoethylamin, 3-Cyanopropylamin; Cyclopentylamin, Cyclo hexylamin, Cycloheptylamin; Anilin, 4-Methylanilin, 4-Ethyl anilin, 4-Methoxyanilin, 4-Ethoxyanilin, 4-Hydroxyanilin, 4-Nitroanilin; Benzylamin, 4-Methylbenzylamin, 4-Ethyl benzylamin, 4-Hydroxybenzylamin; 4-Nitrobenzylamin; Ethy lendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-Penty lendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Isophorondiamin, 1,2-Phenylen diamin, 1,3-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin, Toluol-2,4-diamin, Toluol-2,6-diamin, Toluol-3,4-diamin, Toluol-2,5-diamin oder 4,4′-Methylendiamin.

Bevorzugte Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung sind wäßrige alkalische Anstriche und wäßrige Elektrobeschich tungsanstriche.

Als Komponente a), das wäßrige Filme bildende Bindemittel der wäßrigen Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, können z. B. ein Epoxyharz, welches gegebenenfalls mit einem getarnten oder blockierten organischen Polyisocyanat vernetzt ist; Acrylharze, die gegebenenfalls und vorzugsweise mit einem getarnten oder blockierten Isocyanat vernetzt sind; Addukte von Epoxyharzen mit Aminen, Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Aminocarbonsäuren; Mercaptocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren; Polyurethane; Polyester; und Reaktionsprodukte von eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Harzen mit einem Aldehyd und einem Amin oder einer Amino- oder Mercaptocarbon- oder Aminosulfonsäure; sowie Mischungen dieser Harze verwendet werden.

Geeignete maskierte oder blockierte Isocyanate umfassen diejenigen, in denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung derart umgesetzt worden sind, daß das entstandene maskierte Isocyanat gegenüber Hydroxyl- oder Amingruppen bei Raumtemperatur stabil ist, jedoch mit Hydroxyl- oder Amingruppen bei erhöhten Temperaturen, z. B. von 100 bis 300°C reagiert.

Jedes geeignete organische Polyisocyanat kann bei der Herstellung des blockierten organischen Polyisocyanats verwendet werden, z. B. aliphatische Verbindungen wie z. B. Alkylendiisocyanate; aromatische Verbindungen z. B. Phenylendiisocyanate; oder aliphatisch-aromatische Diisocyanate, z. B. Tolylen- oder Xylylendiisocyanate; Triisocyanate z. B. Triphenylmethan-4,4,4′′-triisocyanat; und Tetraisocyanat z. B. 4,4′-Diphenyl-dimethylmethan- 2,2′,5,5′-tetraisocyanat.

Es kann jede geeignete aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Alkylmonoalkohol- oder Phenolverbindung als Blockierungsmittel bei der Herstellung der blockierten Isocyanate, z. B. Methylalkohol, Phenylcarbinol oder Kresol verwendet werden.

Weitere Einzelheiten für geeignete markierte oder blockierte Isocyanate und deren Herstellung finden sich in der US-A-40 31 050.

Geeignete Acrylharze umfassen Copolymere von zumindest einem Acrylester wie einem Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches eine salzbildende Gruppe aufweist, wie ein eine Carboxyl- oder eine Aminogruppe enthaltendes Acrylmonomeres und gegebenenfalls ein weiteres ethylenisch ungesättigtes Monomeres.

Geeignete Epoxidharzaddukte umfassen diejenigen von Diglyci dylethern von zweiwertigen Alkoholen oder Bisphenolen mit einem primären oder sekundären Amin, das ein Diamin wie Ethylendiamin, jedoch häufiger ein Monoamin wie Ethanolamin, 1-Amino-2-propanol, Diethanolamin oder Diethylamin, einer Polycarbonsäure wie Glutar- oder Adipinsäure, einem Polycarbonsäureanhydrid wie Malein- oder Bernsteinsäure anhydrid, einer Aminocarbonsäure wie o-, m- oder p-Amino benzoesäure oder einer Mercaptocarbonsäure. Geeignete Polyurethane umfassen Addukte von Hydroxyl-endständigen Polyurethanen mit Polycarbonsäureanhydriden.

Geeignete Polyester umfassen Carboxyl-endständige Polyester, die sich von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, 1,2-Propylen-glykol, 1,3-Propylenglykol oder Butan-1,4-diol mit Polycarbonsäuren wie Glutar-, Adipin-, Malein-, Tetra hydrophthal- und Phthalsäure oder veresternden Derivaten hiervon ableiten.

Geeignete Reaktionsprodukte von phenolischen Hydroxyl- enthaltenden Harzen umfassen Reaktionsprodukte von Phenol- endständigen Addukten von Diglycidylethern mit Bisphenolen, mit Aldehyden wie Formaldehyd oder Benzaldehyd und Aminen wie Ethanolamin, Diethanolamin oder Ethylendiamin, Aminocarbon säuren wie Glycin, Sarcosin oder Asparaginsäure, oder Mercaptocarbonsäuren wie Thioglykol- oder Mercapto propionsäure.

Der abgeschiedene Harzfilm ist vorzugsweise ein Acrylpolymer oder ein Addukt eines Epoxidharzes mit einem Amin.

Bevorzugte Isocyanatpolymere umfassen Trimethylen-, Tetramethylen-, m- und p-Phenylen-, 2,4- oder 2,6-Tolylen- und 4,4- oder 1,4-Xylylendiisocyanat.

Bevorzugte Acrylpolymere umfassen Copolymere von zumindest einem eine Carboxylgruppe enthaltenden monoacrylischen Monomeren und zumindest einem Monoacrylester, gegebenenfalls zusammen mit zumindest einem anderen Phenylmonomeren. Geeignete Carboxyl-enthaltende monoacrylische Monomere, aus denen die Copolymeren sich ableiten können, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und Addukte eines Hydroxy alkylacrylats oder -methacrylats mit einem Polycarbon säureanhydrid. Acryl- und Methacrylsäuren sind besonders bevorzugte Carboxyl-enthaltende Acrylmonomere.

Geeignete Monoacrylester, aus denen sich die Copolymeren ableiten können, umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butyl-acrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Vorzugsweise enthält zumindest ein Monoacrylester eine reaktive funktionelle Gruppe wie eine Epoxidgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine blockierte Isocyanatgruppe oder, vorzugsweise, eine Hydroxyl gruppe. Geeignete Monoacrylester mit derartigen reaktiven Gruppen umfassen 2-Aminoethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, Reaktionsprodukte von 2-Isocyanato-ethylacrylat oder 2-Isocyanatoethylmethacrylat mit einem Isocyanat-blockierenden Mittel, z. B. wie in der US-A-35 42 739 beschrieben, oder Reaktionsprodukte eines Polyisocyanats, vorzugsweise eines Tolylendiisocyanats mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat wie die zuvor als Isocyanat-blockierende Mittel beschriebenen, z. B. wie in der US-A-41 13 958 beschrieben. Isocyanat-blockierende Mittel sind gut bekannt und umfassen Alkohole, Phenole, Mercaptane, primäre und sekundäre Amine, Oxime, Triazole, Pyrazole und Lactame. Bevorzugte derartige Blockierungsmittel sind Oxime und Lactame. Ein besonders bevorzugter eine reaktive Gruppe enthaltender Monoacrylester ist 2-Hydroxyethylmethacrylat.

Das etwaige Vinylmonomere, das mit dem Carboxyl-enthaltenden acrylischen Monomeren und dem Monoacrylester copolymerisiert werden kann, kann beispielsweise ein Vinylester wie Vinyl acetat, ein Vinylhalogenid wie Vinylchlorid oder vorzugsweise ein Styrol wie Styrol selbst, Alphamethylstyrol oder p-Chlor styrol sein, wobei Styrol selbst besonders bevorzugt ist.

Andere bevorzugte acrylische Polymere umfassen Copolymere von zumindest einem monoacrylischen Monomeren, das eine tertiäre Aminogruppe aufweist, und zumindest einen Monoacrylester mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, gegebenenfalls zusam men mit zumindest einem weiteren Vinylmonomeren. Geeignete, eine tertiäre Aminogruppe enthaltende monoacrylische Monomere, aus denen sich die Copolymeren ableiten können, umfassen Dialkylaminoalkylacrylate und Dialkylamino alkylmethacrylate, vorzugsweise 2-(Dimethylamino)- ethylacrylat, 2-(Diethylamino)- ethylacrylat, 2-(Dimethyl amino)-propylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, wobei 2-(Dimethylamino)- ethylmethacrylat besonders bevorzugt ist. Eine reaktive Gruppe enthaltende Monoacrylester, die mit dem die tertiäre Aminogruppe enthaltenden monoacrylischen Monomeren copolymerisiert werden, können Acrylate oder Methacrylate, die eine Epoxidgruppe, eine blockierte Isocyanatgruppe oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe enthalten, sein, wie vorstehend für die mit dem eine Carboxylgruppe enthaltenden Monoacrylmonomeren copoly merisierten eine reaktive Gruppe enthaltenden Monoacrylester beschrieben.

Das etwaige Vinylmonomere, das mit dem eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden monoacrylischen Monomeren und dem eine reaktive Gruppe enthaltenden Monoacrylester copoly merisiert werden kann, kann z. B. ein Alkylacrylat oder -methacrylat wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, ein Vinylester wie Vinylacetat, ein Vinylhalogenid wie Vinyl chlorid oder ein Styrol wie Styrol, Alphamethylstyrol oder p-Chlorstyrol sein. Unter diesen sind die Alkylacrylate und -methacrylate und Styrol bevorzugt.

Ganz besonders bevorzugte Acrylpolymere für die Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung sind Copolymere von (a) Acrylsäure, Methacrylsäure oder 2-(Dimethylamino)- ethylmethacrylat mit (b) einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und gegebenenfalls (c) zumindest einem weiteren Vinylmonomeren, vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl acrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol und Mischungen von zweien oder mehreren derselben. Die Acrylate und Methacrylate (b) und die Alkylacrylate und Methacrylate für (c) sind wie vorstehend beschrieben, wobei 2-Hydroxyethylmethacrylat als (b) besonders bevorzugt ist und eine Mischung von Styrol und 2-Ethylhexylacrylat als (c) besonders bevorzugt ist.

Die Acrylpolymeren können nach herkömmlichen Polymerisations verfahren unter Verwendung freier radikalischer Polymerisa tions-Initiatoren wie von Peroxiden oder Azoverbindungen hergestellt werden, gewöhnlich um Polymere mit einem zahlen mittleren Molekulargewicht von 5000 oder mehr, vorzugsweise 5000 bis 50 000, zu ergeben. Somit können die Monomeren mit dem Initiator in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Lösungsmittel, das mit dem Medium, aus dem das Polymere elektroabgeschieden werden soll, mischbar ist. Herkömmliche Kettentransfermittel wie tert.-Dodecylmercaptan können gewünschtenfalls verwendet werden.

Bevorzugte Addukte eines Epoxidharzes mit einem Amin sind Addukte eines Polyglydidylethers, der ein mehrwertiges Phenol oder ein mehrwertiger Alkohol sein kann, mit einem Monoamin. Geeignete Polyglycidylether umfassen diejenigen von zwei wertigen Alkoholen wie Butan-1,4-diol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol, Oxyalkylenglykolen und Polyoxy alkylenglykolen, und dreiwertigen Alkoholen wie Gly cerin,-1,1,1-Trimethylolpropan und Addukten dieser Alkohole mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Es versteht sich für den Fachmann, daß diese Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen gewöhnlich verbessert werden können, d. h. in längerkettige Polyglycidylether mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise durch Umsetzung mit einem zweiwertigen Alkohol oder Phenol übergeführt werden können, derart, daß die entstandenen Polyglycidylether Addukte mit geeigneten elektroabscheidbaren filmbildenden Eigenschaften bei Reaktion mit dem sekundären Monoamin ergeben. Bevorzugte Polyglycidylether sind diejenigen von mehrwertigen Phenolen einschließlich Bisphenole wie Bisphenol F, Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A, und phenolische Novolakharze wie Phenolformaldehyd- oder Kresolformaldehyd-Novolakharze. Diese Polyglycidylether von Phenolen können z. B. durch Umsetzung mit zweiwertigen Alkoholen oder Phenolen wie den vorstehend beschriebenen verbessert werden. Besonders bevorzugte Polyglycidylether sind Polyglycidylether von Bisphenol A, das durch Umsetzung mit Bisphenol A verbessert wurde.

Für die Adduktbildung mit den Polyglycidylethern geeignete Monoamine umfassen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine. Sekundäre Amine sind bevorzugt, wie z. B. Dialkylamine wie Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Di-n-butylamin, Di-n-octylamin und Di-n-Dodecylamin oder Stickstoffheterocyclen wie Piperidin oder Morpholin.

Bevorzugte sekundäre Monoamine sind sekundäre Alkanolamine wie Diethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Butylethanolamin, Diisopropanolamin, N-Methylisopropanolamin oder Di-n-butanolamin. Ein besonders bevorzugtes sekundäres Alkanolamin ist Diethanolamin.

Somit sind bevorzugte Addukte von Polyglycidylethern mit einem sekundären Monoamin Addukte eines Polyglycidylethers eines mehrwertigen Phenols, die verlängert worden sein können mit einem sekundären Alkanolamin, während ganz bevorzugte derartige Produkte diejenigen eines Polyglycidylethers von Bisphenol A, verlängert durch Umsetzung mit Bisphenol A, mit Diethanolamin sind.

Soll das organische Harz durch Elektroabscheidung aufgebracht werden, kann dies unter Verwendung herkömmlicher Verfahren erfolgen.

So kann das elektroabscheidbare Harz gegebenenfalls zusammen mit herkömmlichen Additiven wie Pigmenten, Farbstoffen, Streckmitteln, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, weiteren Korrosionsinhibitoren, Dispersionshilfsmitteln, Härtungs katalysatoren, Fließkontrollmitteln, thixotropen Mitteln, Adhäsionsbeschleunigern, Füllstoffen und Weichmachern in einem wäßrigen Medium, das eine geringere Menge eines organischen Lösungsmittels enthalten kann, zusammen mit einer Säure, um zumindest teilweise salzbildende Gruppen an dem Harz zu neutralisieren, gelöst oder dispergiert werden. Das wäßrige Elektroabscheidungsmedium enthält im allgemeinen 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5-25 Gew.-% des Harzes. Die Pigmente können organische, anorganische oder Metallpigmente, z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumbronze, Phthalocya ninblau etc. sein. Es ist auch möglich, gleichzeitig Antikorrosionspigmente, z. B. Phosphate oder Borate enthaltende Pigmente, Metallpigmente und Metalloxidpigmente (s. Farbe und Lack 88 (1982), 183) oder die in der EP-A-54 267 beschriebenen Pigmente zu verwenden.

Beispiele für Streckmittel, die gleichzeitig verwendbar sind, sind Talk, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Baryt, Glimmer oder Siliciumdioxid. Gewünschtenfalls kann der Korrosions inhibitor auf einen neutralen Träger aufgebracht sein. Geeig nete Träger sind insbesondere pulverförmige Streckmittel oder Pigmente. Diese Technik wird im einzelnen in der DE-OS 31 22 907 beschrieben.

Zusätzlich zu der Komponente b) kann die Überzugszusammen setzung auch andere organische, metallorganische oder anorganische Korrosionsinhibitoren, z. B. Salze der Nitroisophthalsäure, Tannin, Phosphorsäureester, technische Amine, substituierte Benztriazole oder substituierte Phenole enthalten, die in der DE-OS 31 46 265 beschrieben werden.

Die Korrosionsinhibitorkomponente b) kann zu dem elektroab scheidbaren Überzugssystem während der Herstellung des letzeren z. B. während der Zerteilung des Pigments durch Mahlen z. B. nach den in der EP-A-1 07 089 beschriebenen Methoden zugegeben werden. Alternativ können die Korrosionsinhibitoren in die nicht emulgierten Harze und auch in das vermahlene Harz eingearbeitet werden. Die Korrosionsinhibitoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der elektroabscheidbaren Überzugs zusammensetzung, verwendet.

Eine Elektroabscheidung während lediglich einiger weniger Minuten, gewöhnlich einer Minute bei einer Spannung von bis zu 500 V ist in den meisten Fällen ausreichend. Spannungen von so gering wie 2 V können in einigen Fällen angewendet werden, insbesondere wenn die Größe der Elektrode, auf der der Harzfilm abgeschieden wird, im Vergleich zu der anderen Elektrode gering ist. Beispielsweise kann ein kathodisch abscheidbares Harz auf einer kleinen Kathode in einem Tank, bei dem der gesamte Tank die Anode ist, bei Spannungen von 2 V oder 5 V abgeschieden werden. Die Adhäsion des Harzfilms kann verbessert werden, wenn er stufenweise zuerst bei einer niedrigen Spannung und dann bei einer höheren Spannung abgeschieden wird. Beispielsweise kann eine gute Beschichtung durch Elektroabscheidung des Harzes bei 2 V während 2 Minu ten, gefolgt von einer Abscheidung bei 5 V während bis zu 5 Minuten erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Über zugszusammensetzungen können auf ein elektrisch leitendes Substrat, insbesondere Metalle wie Eisen; Stahl; z. B. kaltgewalzter Stahl, gegebenenfalls mit Zinkphosphat behandelt oder galvanisiert; Kupfer, Zink; und Aluminium; insbesondere Zink oder Aluminiumlegierungen aufgebracht werden.

Nach der Elektroabscheidung des organischen Films wird das Substrat in entmineralisiertem Wasser gespült, getrocknet und bei erhöhten Temperaturen bis zu 260°C gebrannt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel 1 Herstellung von N,N′-Bis(4′-methylbenzyliden)-1,6-hexandiamin

Tolualdehyd (24,03 g, 0,2 Mol) wird vorsichtig zu einer Lösung von 1,6-Hexandiamin (11,62 g, 0,1 Mol) in Toluol (200 ml) zugegeben. Man beobachtet ein geringes Erwärmen auf 30°C. Die entstandene Lösung wird unter Rückfluß bis zur Entwicklung von Wasser (2,8 ml) erhitzt. Das Verdampfen der Lösung ergibt 29,3 g (87%) eines blaß pinkfarbenen Feststoffs, Fp.= 76 bis 78°C.

Elementaranalyse

Für C₂₂H₂₈N₂C, Ber.: C, 82,5; H, 8,75; N, 8,75%,
Gef.: C, 82,4; H, 8,9; N, 8,4%.

Beispiele 2 bis 9

Unter Verwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens, jedoch unter Änderung der jeweiligen Ausgangsmaterialien, werden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verbindungen erhalten.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiele 14 bis 21

Eine wäßrige alkalische Anstrichformulierung mit einem Fest stoffgehalt von 56,15 Gew.-% wird unter Verwendung der folgen den Formulierung hergestellt:

60,03 Gew.-% Bayhydrol B (30% in Wasser);
0,14 Gew.-% Servosyn WEB (8%);
0,28 Gew.-% Ascinin;
18,18 Gew.-% Bayferrox 130 M;
5,15 Gew.-% Heladol 10;
10,6 Gew.-% Kolloidmühlen-zerkleinerter Talk;
0,2 Gew.-% Aerosil 300;
1,06 Gew.-% ZnO;
0,9 Gew.-% Butylglykol;
0,005 Gew.-% Aluminiumoctoat; und
0,46 Gew.-% Wasser
1,12 Gew.-% (2 Gew.-% bezogen auf Feststoffgehalt) eines jeden der Produkte der Beispiele 1 bis 8 werden in getrennten Proben der Anstrichformulierung dispergiert.

Eine jede Anstrichprobe wird auf die kaltgewalzten Testplatten mit einer Dicke von 55 bis 60 µm aufgebracht und 72 Stunden bei 20°C getrocknet. Man bringt eine Anritzung (70×0,5 mm) als definierte Beschädigung des Überzugs an. Die angestrichenen Platten werden einem Salzsprühverfahren (168 Stunden), wie in ASTMB117 spezifiziert, unterzogen. Am Ende des Tests wird der Überzug durch Behandlung mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung entfernt, und die Korrosion des Metalls an dem Kreuzschnitt (wie in DIN 53 167 spezifiziert) und über den Rest der Oberfläche bewertet. In jedem Fall wird die Bewertung mit einer 6-Punkte-Skala durchgeführt. Die Summe der Bewertung des Überzugs und der Bewertung des Metalls ergibt den Antikorrosionswert AC. Je höher die Zahl AC ist, umso wirksamer ist der untersuchte Inhibitor.

Die Ergebnisse des Salzsprühtests sind in Tabelle 2 zusammen gefaßt:

Tabelle 2

Beispiele 22 bis 31

Ein Elektrotauchüberzug wird folgendermaßen hergestellt. 507,2 g eines Zweikomponentenlackes (33,5% Feststoffe) auf Basis eines aminmodifizierten Epoxidharzes und eines blockierten Diisocyanats werden mit 3,5 g Propylenglykolmonophenylether, 17,6 g Milchsäure, 3,5 g eines nichtionischen Detergens und 9 g des zu testenden und in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Korrosionsinhibitoren gemischt. Die Mischung wird durch Rühren homogenisiert, und unter raschem Rühren werden langsam 468 g Wasser in drei Anteilen zugesetzt. Die entstandene Emulsion besitzt einen pH von 4,9 und einen Feststoffgehalt von 18%.

Zu 430 g der Emulsion werden 95 g einer grauen Pigmentpaste (enthalten Rost, Titandioxid und Aluminiumsilikat) unter Rühren zugegeben. Schließlich werden langsam 475 g Wasser zugesetzt. Dieses Bad besitzt einen Feststoffgehalt von 20% und einen pH von 5,2.

Die Konzentration des Korrosionsinhibitors 4 g/l oder 2%, be zogen auf die Feststoffe.

Der Überzug wird auf kaltgewalzten Stahlplatten (7,5×15 cm), die mit Chemphos ® 168 (Chemfil Corp) zinkphosphatiert sind, elektroabgeschieden. Die Abscheidung erfolgt bei einer Temperatur von 29°C und einer Spannung von 200 V während 2 Minuten. Hiernach werden die Platten mit Wasser gespült, mit einem Luftstrom getrocknet und 30 Minuten a) bei 176°C und b) bei 163°C gebrannt. Die entstandenen Überzüge besitzen eine Dicke von etwa 25 µm.

Die überzogenen Filme werden mit einer Bonder 205 Schneid vorrichtung (der Schnitt beträgt 70×0,5 mm) geschnitten. Die Platten werden in einem vierwöchigen Test gemäß der General Motors Testmethode TM 54-56 untersucht. Diese besteht in der ersten Woche aus einem täglichen Zyklus von 15 Minuten Eintauchen in eine 5% NaCl-Lösung, 75 Minuten Aufbewahren bei Raumtemperatur und 22,5 Stunden in einer Dampfkammer bei 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85%. Nach fünf Cyclen werden die Proben zwei Tage in einer Dampfkammer bei 60°C/85% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt.

Der tägliche Cyclus in der zweiten, dritten und vierten Woche besteht in einer Stunde trockenem Aufbewahren bei 60°C, 30 Minuten Aufbewahren bei -23°C, 15 Minuten Eintauchen in eine 5% NaCl-Lösung, 75 Minuten Aufbewahren bei Raumtemperatur und 21,5 Stunden in der Dampfkammer bei 60°C/85% relative Feuchtigkeit. Nach fünf Cyclen werden die Proben zwei Tage in einer Dampfkammer bei 60°C/85% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt.

Nach der vierwöchigen Testung werden die Proben mit warmem Wasser gespült, und die Teile des Lacks, die nicht mehr an dem Metall anhaften, abgekratzt. Die Breite der korrodierten Zone ist in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiele 32 bis 34

Man wiederholt das in den Beispielen 22 bis 31 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch Stahlplatten verwendet, die mit Bonderite 925 (Parker Chem. Co.) zinkphosphatiert sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Claims

1. Wäßrige Überzugszusammensetzung umfassend a) ein wäßriges filmbildendes Bindemittel; und b) als Korro sionsinhibitor eine korrosionsinhibierende Menge eines Produkts, gebildet durch Umsetzung i) eines Mono- oder Dialdehyds der Formel I: R-(CHO)_{1 oder 2} (I)worin R für eine C₁-C₂₀ Alkyl- oder Alkylengruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere O- und/oder N-Atome unterbrochen oder durch ein oder mehrere Hydroxy- oder Cyanogruppen substituiert ist, oder eine C₆- oder C₁₀-Aryl- oder Arylengruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere C₁-C₁₀-Alkylgruppen, C₁-C₁₀ Alkoxygruppen, Hydroxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert ist, steht, mit ii) einem Mono- oder Diamin der Formel II:R₁-(NH₂)_{1 oder 2} (II)worin R₁ eine C₁-C₂₀ Alkyl- oder Alkylengruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere O- und/oder N-Atome unterbrochen oder durch eine oder mehrere Hydroxy- oder Cyanogruppen substituiert ist; eine C₅-C₇-Cycloalkyl- oder Cycloalkylengruppe, eine C₆-oder C₁₀-Aryl- oder Arylengruppe oder eine C₇-C₁₂-Aralkyl- oder Aralkylengruppe ist, wobei jede hiervon an dem Cycloalkyl- oder Arylring substituiert sein kann durch eine oder mehrere C₁-C₁₀-Alkylgruppen, C₁-C₁₀-Alkoxygruppen, Hydroxy, Nitrogruppen oder C₇- bis C₁₂-Aralkylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch eine Aminogruppe oder Halogenatome.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R für eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel III steht, worin jedes X gleich oder verschieden ist und C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, Hydroxy, Nitro oder Halogen bedeutet, und n 0, 1, 2 oder 3 ist und R₁ für C₁- bis C₂₀-Alkyl steht.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 worin X für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, Nitro, Chlor oder Brom steht, und R₁ C₁-C₆-Alkyl ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis ein wäßriger alkalischer Anstrich ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis ein wäßriger elektroabscheidbarer Anstrich ist.

6. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das wäßrige filmbildende Bindemittel, Komponente a), ein Epoxyharz, gegebenenfalls vernetzt mit einem maskierten oder blockierten Polyisocyanat; ein Acrylharz, gegebenenfalls vernetzt mit einem maskierten oder blockierten Isocyanat; ein Addukt eines Epoxyharzes mit einem Amin, einer Polycarbonsäure oder dessen Anhydrid oder Aminocarbonsäure, Mercaptocarbonsäure oder Aminosulfonsäure; ein Polyurethan; ein Polyester; oder ein Reaktionsprodukt eines eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Harzes mit einem Aldehyd und einem Amin oder einer Amino- oder Mercaptocarbon- oder Aminosulphonsäure; oder eine Mischung derselben ist.

7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin eines oder mehrere Komponenten ausgewählt unter einem Pigment, Farbstoff, Streckmittel, Fließkontrollhilfsmittel, Dispergiermittel, thixotrope Mittel, Adhäsionspromoter, Antioxidans, Lichtstabilisator und einem Härtungskatalysator ebenfalls anwesend sind.

8. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Überzugszusammensetzung anwesend ist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Überzugszusammensetzung, anwesend ist.

10. Verfahren zum Aufbringen eines korrosionsbeständigen Überzugs auf ein korrodierbares Metallsubstrat, umfassend die Behandlung der Oberfläche des korrodierbaren Metallsubstrats mit einer Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1; und das anschließende Trocknen oder Härten der Überzugszusammen setzung, um eine getrocknete oder gehärtete Oberflächen beschichtung auf der Substratoberfläche zu ergeben.