JPH04309571A - 表面塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面塗料、特に腐蝕抑
制剤として或る種のシッフ塩基を含有する塗料組成物に
関する。

【０００２】有機表面塗料を金属表面に施用する場合に
、塗料の最も重要な要求事項の一つは、金属表面の腐蝕
に対して適当な防護をしなければならない点である。 「ペイントと塗料の教科書」（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ　ｄｅ
ｒ　Ｌａｃｋｅ　ｕｎｄ　Ｂｅｓｈｉｃｈｔｕｎｇ）第
Ｖ巻、シュタットガルト１９７７年、４６−１０３頁中
の項目中で、Ｈ．キッテルは金属基材をよりよく防護す
るためにどのようにして塗料を改善するかの多くの提案
を記述している。

【０００３】一方では、塗料組成物の遮断機能は、腐蝕
成分、例えば、酸素、水およびイオンを金属表面から隔
離維持するために、改善することができる。別の方法と
しては、例えば腐蝕生成物と不溶性沈澱物を形成するこ
とによりまたは金属表面の不動態化により腐蝕過程に化
学的にまたは電気化学的に干渉する腐蝕抑制顔料を、塗
料中に包含させることが可能である。クロム酸金属塩と
鉛化合物は非常に効果的な腐蝕抑制剤であることが見出
されている。今日まで、クロム酸金属塩が、特に陽極性
と陰極性両方の腐蝕を抑制するということで大量に使用
されている。現今では、その強力な発癌作用によってク
ロム酸塩の使用には反対がある。同様にして鉛化合物は
、その慢性毒性により回避されている。

【０００４】環境保護と天然資源の経済性の二つの要因
は、どの現代化学品の製造にとっても重要である。表面
塗料の製造において、これらの要因は、経費のかかる、
危険なそして環境を汚染する炭化水素系溶媒を基材にし
た表面塗料から離れて、水由来の表面塗料、例えば電着
性水性ペイントに向かう傾向になっている。

【０００５】最近、電着、換言すれば適用する電圧の影
響下フィルムを形成する物質の沈澱による表面塗膜の形
成への商業的興味が増加してきている。この適用様式の
ために、いろいろの塗料材料が開発されてきているが、
この技術は頻繁にいろいろな不利益を伴う。特に、表面
塗布適用のこの方法を使用して、塗布すべき金属表面の
腐蝕抑制の望ましいレベルを達成するのは困難である。

【０００６】英国特許ＧＢ１４３４３５４号では、酸性
化合物による鋼またはアルミニウムの腐蝕を抑制する方
法が開示されており、その方法は酸性化合物に、アゾメ
チンそのものとしてまたは溶媒中の溶液としてのいずれ
かで、アゾメチンの有効量を添加することによるか、ま
たはアゾメチンで金属を前処理することによるか、また
はその前駆体により、またはこれらの方法の組み合わせ
による。アゾメチンを含有するペイント、プライマーお
よび蝋または研磨組成物も開示されている。そこに開示
されたペイント組成物は水性のペイントであり得てもよ
いということまたは酸性状態に暴露されることのない金
属表面を塗布するためのそのペイント施用のいずれも記
述されていない。

【０００７】ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ）１９７１，７５，１３２３６
０　ａ）には、いろいろな脂肪族または芳香族アルデヒ
ドとのアニリンの縮合生成物について腐蝕抑制の性質が
試験されたことが記載されている。全ての縮合物は、２
０℃と８０℃における５ＮＨＣｌ中での鋼、鉄、ニッケ
ルおよびコバルトの腐蝕を、有効に抑制した。

【０００８】ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ）１９７２，７７，１３２３６
０　号には、アニリンとのいろいろなアルデヒドとの縮
合生成物、例えばビスイソプロピリデンアニリンが、５
Ｎ　　ＨＣｌおよび８Ｎ　　Ｈ２　ＳＯ４　中における
鋼のための腐蝕抑制剤として試験されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】一つの条件下で腐蝕抑
制剤として有効な化合物は、他の媒体中では有効ではな
いだろうということはよく確立されていることである。 かくして、例えば、「ペンキ、顔料およびワニス」（Ｐ
ｅｉｎｔｕｒｅｓ，Ｐｉｇｍｅｎｔｓ　ｅｔ　Ｖｅｒｎ
ｉｓ），１９６３，３９，２９５−３０３の題名の文献
，　ケミカル・アブストラクト５９，８９７４ｅには、
ピロールのようなＮ−　ヘテロ環が開示されており、こ
のものは酸洗い槽中で換言すれば前記の先行技術の開示
が関する初期の使用処理に優れた腐蝕抑制剤であると知
られているのであるが、アマニ油を基材にしたペイント
基材中に製剤化したとき塗料の許容できない黄変の原因
になる。 更に、工業用水の処理で有用であると知られている腐蝕
抑制剤は、その高い水溶性のためには有効ではなく、そ
れらは塗膜中で電解質として作用し、塗膜のふくれと離
層を誘発するかも知れない。

【００１０】われわれは、今や、水性の表面塗装物質、
特に水性物を基材にした電着性塗装系で塗布した基材に
対して優れたレベルの腐蝕抑制性を付与するある種のシ
ッフ塩基を基材にした腐蝕抑制剤を見出した。

【００１１】従って、本発明はａ）水性の膜形成結合剤
；および ｂ）腐蝕抑制剤として、 ｉ）式Ｉ： Ｒ−（ＣＨＯ）１　ｏｒ　２　　　　　　　　　　Ｉ（
式中，Ｒは１個またはそれより多いＯ−および／または
Ｎ−原子により所望により中断された、または１個また
はそれより多いヒドロキシ基またはシアノ基により所望
により置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基
またはアルキレン基；または１個またはそれより多い炭
素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ない
し１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基または
ハロゲン原子により所望により置換された炭素原子数６
または１０のアリール基またはアリレン（ａｒｙｌｅｎ
ｅ）　基を表す。）を持つモノ−またはジ−アルデヒド
を、ｉｉ）式ＩＩ： Ｒ１　−（ＮＨ２　）１　ｏｒ　２　　　　　　　　　
　ＩＩ（式中，Ｒ１　は１個またはそれより多いＯ−お
よび／またはＮ−原子により所望により中断された、ま
たは１個またはそれより多いヒドロキシ基またはシアノ
基により所望により置換された炭素原子数１ないし２０
のアルキル基またはアルキレン基；炭素原子数５ないし
７のシクロアルキル基またはシクロアルキレン基、炭素
原子数６または１０のアリール基またはアリレン（ａｒ
ｙｌｅｎｅ）　基、または炭素原子数７ないし１２のア
ラルキル基またはアラルキレン基であって、その各々の
基がシクロアルキルまたはアリール環内で１個またはそ
れより多い炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素
原子数１ないし１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、所望によりアミノ基により置換された炭素原子
数７ないし１２のアラルキル基またはハロゲン原子によ
り置換されていてもよい基を表す。）を持つモノ−また
はジアミンと反応させることにより生成する生成物の腐
蝕抑制量からなる水性塗料組成物である。

【００１２】炭素原子数１ないし２０であるＲとＲ１　
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基
、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデ
シル基、ｎ−オクタデシル基またはｎ−エイコシル基を
包含する。好ましいアルキル基ＲとＲ１　は、炭素原子
数１ないし６のアルキル基である。炭素原子数１ないし
２０のアルキレン基であるＲとＲ１　は、メチレン基、
エチレン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチレン基、ｎ
−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−デシレン基、
ｎ−ヘキサデシレン基、ｎ−オクタデシレン基およびｎ
−エイコシレン基である。

【００１３】１個またはそれより多いＯ−および／また
はＮ−原子により中断されているアルキル基ＲとＲ１　
は、好ましくは１個または２個のＯ−および／またはＮ
−原子により中断されている炭素原子数２ないし６のア
ルキル基であり、例えば、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル
基、３−メトキシプロピル基、１−または２−メトキシ
ブチル基、メトキシペンチル基、２−メトキシエトキシ
メチル基または２−メトキシエチル基；メチルアミノメ
チル基、エチルアミノエチル基、２−メチルアミノエチ
ル基、２−エチルアミノエチル基、または２−メチルア
ミノエチルアミノメチル基または２−メチルアミノエチ
ルアミノエチル基である。１個またはそれより多いＯ−
および／またはＮ−原子により中断されているアルキレ
ン基ＲとＲ１　は、好ましくは１個または２個のＯ−お
よび／またはＮ−原子により中断されている炭素原子数
２ないし６のアルキレン基であり、例えば、１，２−オ
キシメチレン基または１，２−アミノメチレン基である
。

【００１４】１個またはそれより多いＯＨまたはＣＮ基
により置換されているアルキル基またはアルキレン基は
、好ましくは１個のＯＨまたはＣＮ基により置換されて
いる炭素原子数２ないし６のアルキル基またはアルキレ
ン基であり、例えば１−ヒドロキシエチル基、２−また
は３−ヒドロキシプロピル基、１−、２−、３−または
４−ヒドロキシブチル基、１−（１−ヒドロキシ−２−
メチル）プロピル基または１−ヒドロキシエチル基であ
り；または１−シアノエチル基、２−または３−シアノ
プロピル基、１−、２−、３−または４−シアノブチル
基、１−（１−シアノ−２−メチル）プロピル基または
１−シアノヘキシル基であり；または１−ヒドロキシエ
チレン基、２−ヒドロキシブチレン基、１−シアノエチ
レン基または１−シアノヘキシレン基である。

【００１５】炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
またはシクロアルキレン基Ｒ１　は、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基、またはシ
クロペンチレン基、シクロヘキシレン基またはシクロヘ
プチレン基である。

【００１６】炭素原子数６または１０のアリール基また
はアリレン基のＲとＲ１　はフェニル基またはナフチル
基であり、好ましくはフェニル基、またはフェニレン基
またはナフチレン基である。炭素原子数７ないし１２の
アラルキル基またはアラルキレン基Ｒ１　は、好ましく
はベンジル基である。

【００１７】アリール基ＲまたはＲ１　は好ましくは式
ＩＩＩ　：

【化２】 （式中，各々のＸは同一または異なっていて炭素原子数
１ないし１０、好ましくは炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし１０、好ましくは炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基
またはハロゲン原子を表し；そしてｎは０，１，２また
は３を表す。）の基を持つ。

【００１８】式ＩＩＩ　のアリール基ＲまたはＲ１　の
例は、フェニル基、４−トリル基、４−エチルフェニル
基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル
基、４−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基
、１−または４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ニ
トロフェニル基、１−または４−クロロフェニル基また
は１−または４−ブロモフェニル基を表す。

【００１９】好ましくは、Ｒは炭素原子数１ないし２０
のアルキル基特に炭素原子数１ないし６のアルキル基ま
たは式ＩＩＩ　のフェニル基およびＲ１は好ましくは炭
素原子数１ないし２０のアルキル基、特に炭素原子数１
ないし６のアルキル基を表す。

【００２０】成分ｂ）は新規ではなく、そして例えば式
Ｉ Ｒ−（ＣＨＯ）１　ｏｒ　２　　　　　　　　　　Ｉ（
式中，Ｒは前記の意味を持つ。）を持つアルデヒドと式
ＩＩ： Ｒ１　−（ＮＨ２　）１　ｏｒ　２　　　　　　　　Ｉ
Ｉ（式中，Ｒ１　は前記の意味を持つ。）のアミンとの
反応により得てよい。

【００２１】化合物Ｉと化合物ＩＩの間の反応により形
成される製品の組成物は、各々の反応体のモル比とによ
り、そして反応体の官能性（アルデヒドまたはアミン基
の各々の数）によって変化する。

【００２２】式ＩＩのモノアミンに当量の式Ｉのモノア
ルデヒドを使用する反応では、反応生成物は、主に式Ｉ
Ｖ：Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ１　　　　　　　　　　　　　Ｉ
Ｖ（式中，ＲとＲ１　はそれらの前記の意味を持つ。）
を持つ化合物であろう。

【００２３】式Ｉのモノアルデヒドの２モルと式ＩＩの
ジアミンの１モルを使用する反応では、反応生成物は、
主に、式Ｖ：

【化３】 を持つ化合物であろう。

【００２４】式Ｉのジアルデヒドと式ＩＩのモノアミン
を使用する反応では、反応生成物は、主に、式ＶＩ：

【
化４】 の化合物になるであろう。

【００２５】式Ｉのジアルデヒドを式ＩＩのジアルデヒ
ドと反応させた場合、反応生成物は例えば充分に反応し
たテトラアゾメチン生成物と１、２または３個だけのア
ゾメチン結合を含有する生成物、並びに高分子アゾメチ
ン生成物と環状生成物を含有する生成物の複雑な混合物
になるであろう。

【００２６】式ＩＩのモノアミンと式Ｉのモノアルデヒ
ドの等モル量を；式ＩＩのジアミンの１モルと式Ｉのモ
ノアルデヒドの２モルを；または式ＩＩのモノアミンの
２モルと式Ｉのジアルデヒドの１モルを反応させるのが
好ましい。これらの好ましい反応経路においては、得ら
れた反応生成物は実質的に遊離の第１アミノ基またはア
ルデヒド基を含有していなく、そうでないとこれらの基
が次の膜形成過程を障害するかも知れないからである。

【００２７】縮合反応は、有機溶媒、特に、縮合反応の
間に生成する水と共沸混合物を形成し、その際常法の技
術により水の除去を便利にせしめるような溶媒、例えば
トルエン中で実施するのが有利である。縮合反応は、水
の理論量が縮合反応により生成するまで実施するのが好
ましい。

【００２８】式Ｉの反応体の例は、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデビド、ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキサ
ノイックアルデヒド、ｎ−オクタノイックアルデヒド、
ｎ−デカノイックアルデヒド、ｎ−ドデカノイックアル
デヒド、ｎ−ヘキサデカノイックアルデヒド、ｎ−エイ
コサノイックアルデヒド、メトキシアセトアルデヒド、
エトキシアセトアルデヒド、４−メトキシブチルアルデ
ヒド、１２−メトキシ−ｎ−デカノイックアルデヒド、
２０−メトキシ−ｎ−エイコサノイックアルデヒド、メ
チルアミノアセトアルデヒド、エチルアミノアセトアル
デヒド、ヒドロキシアセトアルデヒド、２−ヒドロキシ
プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシブチルアルデヒ
ド、シアノアセトアルデヒド、２−シアノプロピオンア
ルデヒド、３−シアノブチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、アニスアルデヒド、２−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、４−ニトロ−ベンスアルデヒド
、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベン
ズアルデヒド；グリオキサール、スクシンジアルデヒド
、アジピンジアルデヒド、スベルジアルデヒド；ベンゼ
ン−１，２−ジカルボクスアルデヒド、ベンゼン−１，
３−ジカルボクスアルデヒド、ベンゼン−１，４−ジカ
ルボクスアルデヒド等を包含する。

【００２９】式Ｉの反応体の例は、メチルアミン、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−デシルア
ミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−エイコサニルアミ
ン；メトキシメチルアミン、エトキシメチルアミン、ｎ
−ブトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、ｎ−
ブトキシエチルアミン；メチルアミノ−メチルアミン、
メチルアミノエチルアミン；２−ヒドロキシ−エチルア
ミン、３−ヒドロキシプロピルアミン；２−シアノエチ
ルアミン、３−シアノプロピルアミン；シクロペンチル
アミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン
；アニリン、４−メチルアニリン、４−エチルアニリン
、４−メトキシアニリン、４−エトキシアニリン、４−
ヒドロキシアニリン、４−ニトロアニリン；ベンジルア
ミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジル
アミン、４−ヒドロキシベンジルアミン；４−ニトロベ
ンジルアミン；エチレンジアミン、１，３−プロピレン
ジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチ
レンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、イソホロ
ンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フ
ェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、トル
エン−２，４−ジアミン、トルエン−２，６−ジアミン
、トルエン−３，４−ジアミン、トルエン−２，５−ジ
アミン、または４，４１　−メチレンジアミンを包含す
る。

【００３０】本発明の好ましい塗料成分は水性のアルカ
リ性ペイントと水性の電気被覆ペイントである。

【００３１】本発明の水性の塗料組成物の水性膜形成結
合剤の成分ａ）として、使用してよいものは、例えば、
キャップしたまたはブロックした有機ポリイソシアナー
トで任意に架橋したエポキシ樹脂；キャップしたまたは
ブロックした有機ポリイソシアナートで任意に架橋した
アクリル樹脂；アミン、ポリカルボン酸またはそれらの
無水物、またはアミノカルボン酸、メルカプトカルボン
酸またはアミノスルホン酸とのエポキシ樹脂付加物；ポ
リウレタン；ポリエステル；およびアルデヒドとアミン
またはアミノ−またはメルカプト−カルボン酸またはア
ミノスルホン酸とのフェノール性ヒドロキシ基含有樹脂
の反応生成物；並びにこれらの混合物である。

【００３２】適当なキャップしたまたはブロックしたイ
ソシアナートは、イソシアナートが或る化合物と反応し
その結果できたキャップしたイソシアナートが室温でヒ
ドロキシ基またはアミノ基に対して安定であるが、高温
、例えば１００ないし３００℃においてヒドロキシ基ま
たはアミノ基と反応性があるというものである。

【００３３】適当な有機ポリイソシアナートはどれでも
、ブロックト有機ポリイソシアナートの製造に使用して
よい：例えば脂肪族化合物、例えばアルキレンジイソシ
アナート；芳香族化合物例えばフェニレンジイソシアナ
ート；または脂肪族−芳香族ジイソシアナート例えばト
リレン−またはキシリレンジイソシアナート；トリイソ
シアナート例えばトリフェニルメタン−４，４，４″−
トリイソシアナート；そしてテトライソシアナート例え
ば４，４１　−ジフェニル−ジメチルメタン−２，２１
　−５，５１　−テトライソシアナートである。

【００３４】適当な脂肪族、環式脂肪族、芳香族、アル
キルモノアルコールまたはフェノール性の化合物のいず
れも、ブロックトイソシアナートの製造におけるブロッ
ク化剤として使用してよく、例えばメチルアルコール、
フェニルカルビノールまたはクレゾールである。

【００３５】適当なキャップしたまたはブロックしたイ
ソシアナートの別の詳細とその製造については、例えば
米国特許４０３１０５０号の明細書に記述されている。

【００３６】適当なアクリル樹脂は、カルボキシル基ま
たはアミノ基を含有するアクリルモノマーのような塩形
成基を含有するエチレン性不飽和モノマーと更に、所望
により加える別のエチレン性不飽和モノマーとの、アク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルまたはヒドロキシ
アルキルエステルのようなアクリル酸エステルの少なく
とも１個のコポリマーを包含する。

【００３７】適当なエポキシ樹脂付加物は、下記のもの
との２価アルコールまたはビスフェノールのジグリシジ
ルエーテルの付加物を包含する；第１または第２アミン
：エチレンジアミンのようなジアミンであるものの通常
はエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、
ジエタノールアミンまたはジエチルアミンのようなもの
；ポリカルボン酸：グルタル酸またはアジピン酸のよう
なもの；ポリカルボン酸無水物：マレイン酸またはコハ
ク酸無水物のようなもの；アミノカルボン酸：ｏ−、ｍ
−またはｐ−アミノ安息香酸のようなもの；またはメル
カプト安息香酸。

【００３８】適当なポリウレタンは、ポリカルボン酸無
水物とのヒドロキシ基を末端とするポリウレタンの付加
物である。

【００３９】適当なポリエステルは、グルタル、アジピ
ン、マレイン、テトラヒドロフタルおよびフタル酸およ
びそれらのエステル化用誘導体と、エチレングリコール
、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレン
グリコールまたはブタン−１，４−ジオールのような多
価アルコールから誘導されたカルボキシル−末端性のポ
リエステルを包含する。

【００４０】フェノール性のヒドロキシ基を含有する樹
脂の適当な反応生成物は、ビスフェノールとのジグリシ
ジルエーテルのフェノールを末端基とする付加物と、ホ
ルムアルデヒドまたはベンズアルデヒドのようなアルデ
ヒドおよびエタノールアミン、ジエタノールアミンまた
はエチレンジアミンのようなアミン；グリシン、ザルコ
シンまたはアスパラギン酸のようなアミノカルボン酸；
またはチオグリコール酸またはメルカプトプロピオン酸
のようなメルカプトカルボン酸との反応生成物を包含す
る。

【００４１】沈着（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）　フィルムは
好ましくはアクリルポリマーのまたはアミンとのエポキ
シ樹脂の付加物のフィルムである。

【００４２】好ましいイソシアナートポリマーは、トリ
メチレン、テトラメチレン、ｍ−およびｐ−フェニレン
、２，４−または２，６−トリレンおよび４，４−また
は１，４−キシリレンジイソシアナートである。

【００４３】好ましいアクリルポリマーは、所望により
少なくとも１個の別のビニルモノマーを伴う１個のカル
ボキシル基と少なくとも１個のモノアクリルエステルを
含有する少なくとも１個のモノアクリルモノマーのコポ
リマーを包含する。それからコポリマーが誘導される、
カルボキシル基を含有する適当なモノアクリルモノマー
は、アクリル酸、メタクリル酸、およびポリカルボン酸
無水物とのアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルの付加物である。アクリル酸とメタク
リル酸は特にカルボキシル基を含有するアクリルモノマ
ーである。

【００４４】それからコポリマーが誘導されてもよい適
当なモノアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ
−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルそして該当
するメタクリル酸エステルである。

【００４５】好ましくは、少なくとも１個のモノアクリ
ル酸エステルは、エポキシド基、第１または第２アミノ
基、ブロックトイソシアナート基、または、好ましくは
、ヒドロキシ基のような反応性の官能基を含有する。 このような反応性の官能基を持つ適当なモノアクリレー
トは、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒド
ロキシプロピルおよび該当するメタクリル酸エステル；
例えば米国特許３５４２７３９号に記載されているイソ
シアナート−ブロック化剤とのアクリル酸２−イソシア
ナートエチルまたはメタクリル酸２−イソシアナートエ
チルの反応生成物；または例えば米国特許４１１３９５
８号に記載されている前述したイソシアナート−ブロッ
ク化剤のようなものであってアクリル酸またはメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキルとのポリイソシアナート、好ま
しくはトリレンジイソシアナートの反応生成物である。 イソシアナート−ブロック化剤はよく知られていてアル
コール、フェノール、メルカプタン、第１または第２ア
ミン、オキシム、トリアゾール、ピラゾールおよびラク
タムを包含する。好ましいそのようなブロック化剤はオ
キシムとラクタムである。特に好ましい反応性基を含有
するモノアクリル酸エステルはメタクリル酸２−ヒドロ
キシエチルである。

【００４６】カルボキシル基を含有するアクリル酸モノ
マーまたはモノアクリル酸エステルと共重合してよい任
意のビニルモノマーは、例えば酢酸ビニルのようなビニ
ルエステル、塩化ビニルのようなビニルハライドまたは
、好ましくは、スチレンそのもの、α−メチルスチレン
またはｐ−クロロスチレンのようなスチレンであって、
特に好ましくはスチレンそのものである。

【００４７】他の好ましいアクリルポリマーは、第３ア
ミノ基を含有する少なくとも１個のモノアクリルモノマ
ーと反応性官能基をもつ少なくとも１個のモノアクリル
エステルのコポリマーであって、任意に少なくとも１個
の別のビニルモノマーと一緒のコポリマーである。それ
からコポリマーが誘導されてよい、第３アミノ基を含有
する適当なモノアクリルモノマーは、アクリル酸ジアル
キルアミノアルキルまたはメタクリル酸ジアルキルアミ
ノアルキル、好ましくはアクリル酸２−（ジメチルアミ
ノ）エチル、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル
、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）プロピルおよび該
当するメタクリル酸エステルを包含し、アクリル酸２−
（ジメチルアミノ）エチルが特に好ましい。第３アミン
を含有するモノアクリルモノマーと共重合した、反応性
基を含有するモノアクリルエステルは、エポキシド基、
ブロックトイソシアナート基または、好ましくはヒドロ
キシ基を含有するアクリレートまたはメタクリレートで
あって、カルボキシル基を含有するモノアクリルモノマ
ーと共重合した、反応性基を含有するモノアクリル酸エ
ステルのためにここで前述したものと同じである。

【００４８】第３アミノ基を含有するモノアクリルモノ
マーと反応性基を含有するモノアクリルエステルと共重
合させてよい所望のビニルモノマーは、、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シルおよび該当するメタクリレートのようなアクリル酸
またはメタクリル酸アルキル、酢酸ビニルのようなビニ
ルエステル、塩化ビニルのようなビニルハライドまたは
スチレン、α−メチルスチレンまたはｐ−クロロスチレ
ンのようなスチレンであり得る。これらの間で、アクリ
ル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとスチレンが好ま
しい。

【００４９】本発明の方法で使用するための特に好まし
いアクリルポリマーは、（ｂ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルそして、
所望により（ｃ）少なくとも一種の別のビニルモノマー
、好ましくはアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキ
ル、スチレンおよびそれらの二種またはそれ以上の混合
物から選択されたものとの、（ａ）アクリル酸、メタク
リル酸またはメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチ
ルのコポリマーである。アクリレートとメタクリレート
（ｂ）と（ｃ）のためのアクリル酸アルキルとメタクリ
ル酸アルキルは、ここに前述した通りであり、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルは（ｂ）として特に好ましく
そしてスチレンとアクリル酸２−エチルヘキシルは（ｃ
）として特に好ましい。

【００５０】アクリルポリマーは、過酸化物またはアゾ
化合物のような遊離ラジカル重合開始剤を使用して通常
の重合工程により製造でき、通常は５０００またはそれ
以上、好ましくは５０００ないし５０，０００の数平均
分子量を持つポリマーを与える。かくしてモノマーは、
有機溶媒中、好ましくはポリマーが電着される際の媒体
と混和できる溶媒中の溶液中の開始剤と加熱すればよい
。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのような常用の連鎖
移動剤は所望の際使用できる。

【００５１】アミンとのエポキシド樹脂の好ましい付加
物は、モノアミンとの多価フェノールまたは多価アルコ
ールのであってよいポリグリシジルエーテルの付加物で
ある。適当なポリグリシジルエーテルは、ブタン−１，
４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、オキシアルキレングリコールおよびポリ
オキシアルキレングリコール、そしてグリセリン、１，
１，１−トリメチロールプロパンのような三価アルコー
ルそしてエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと
のこれらアルコールとの付加物のそれらをを包含する。 多価アルコールのこれらポリグリシジルエーテルは改質
され、換言すれば、例えば二価のアルコールまたはフェ
ノールとの反応により、より長い鎖のより高い分子量の
ポリグリシジルエーテルに変換され、かくして得られた
ポリグリシジルエーテルは、第２モノアミンとの反応で
適当な電着性の膜形成の特性を持つ付加物を与える。好
ましいポリグリシジルエーテルは、多価フェノールのそ
れらであって、この多価フェノールはビスフェノールＦ
、ビスフェノールＡそしてテトラビスフェノールＡそし
てフェノール−ホルムアルデヒドのまたはクレゾール−
ホルムアルデヒドのノボラック樹脂のようなフェノール
性のノボラック樹脂を包含する。これらのフェノールの
ポリグリシジルエーテルは、例えばここに前述したよう
な二価のアルコールまたはフェノールとの反応により改
質してよい。特に好ましいポリグリシジルエーテルは、
ビスフェノールＡとの反応により改質された、ビスフェ
ノールＡのポリグリシジルエーテルである。

【００５２】ポリグリシジルエーテルとの付加物形成の
ために適当であるモノアミンは、第１、第２または第３
アミンを包含する。第２アミンは、好ましくは例えば、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプ
ロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチ
ルアミンおよびジ−ｎ−ドデシルアミンまたはピペリジ
ンまたはモルホリンのような含窒素複素環である。

【００５３】好ましい第２アミンは、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソ
プロパノールアミンまたはジ−ｎ−ブタノールアミンの
ような第２アルカノールアミンである。特に好ましい第
２アルカノールアミンは、ジエタノールアミンである。

【００５４】第２モノアミンとのポリグリシジルエーテ
ルの好ましい付加物は、多価フェノールのポリグリシジ
ルエーテルの付加物であり、これは第２アミンで改質し
てよいが、特に好ましいそのような付加物は、ジエタノ
ールアミンを使用する、ビスフェノールＡとの反応によ
り改質したビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル
のそれらである。

【００５５】もし有機樹脂が電着により適用されるべき
であるならば、これは常用の工程を使用して実施できる
。

【００５６】かくして電着性樹脂は、樹脂上の塩形成基
を少なくとも部分的に中和するための酸と一緒に、そし
て所望により顔料、染料、増量剤、光安定剤、抗酸化剤
、他の腐蝕抑制剤、分散助剤、硬化触媒、流れ調節剤、
チキソトロープ剤、接着促進剤、充填剤および可塑剤の
ような常用の添加剤と共に、有機溶媒の少量を含有して
いてもよい水性の媒体に溶解または分散できる。水性の
電着性媒体は普通は２ないし６０重量％、好ましくは５
ないし２５重量％の樹脂を含有している。顔料は有機、
無機または金属性の顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄
、アルミニウム金粉、フタロシアニン青等々である。付
随的耐蝕顔料、例えばホスフェートまたはホウ酸塩を含
有する顔料、金属顔料と酸化金属顔料〔「顔料とワニス
（Ｆａｒｂｅｕｎｄ　Ｌａｃｋ）８８（１９８２），１
８３　」を参照。〕または欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−
５４，２６７号に記述されている顔料を使用することも
可能である。

【００５７】付随的に使用できる増量剤の例は、タルク
、アルミナ、珪酸アルミニウム、バライト、雲母または
シリカである。所望ならば、腐蝕抑制剤は中性の担体に
散布できる。適当な担体は、特に、微粉性の増量剤また
は顔料である。この技術は西独特許公開公報３，１２２
，９０７号に詳細に記述されている。

【００５８】成分ｂ）に加えて、塗料組成物は他の有機
、金属−有機または無機−腐蝕抑制剤、例えばニトロイ
ソフタル酸、タンニン、リン酸エステル、技術的アミン
（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ａｍｉｎｅｓ）、西独特許公開
公報３，１４６，２６５号に記述されているような置換
ベンズトリアゾールまたは置換フェノールも含有してよ
い。

【００５９】腐蝕抑制剤成分ｂ）は、電着性塗膜系の形
成の間に、例えば、ＥＰ１０７０８９号に開示されてい
る方法により粉砕することによる顔料の分散の間にこの
系に添加してよい。別の方法としては、腐蝕抑制剤は、
乳化してない樹脂中にそして粉砕した樹脂中にも包含せ
しめることができる。腐蝕抑制剤は、電着性塗料組成物
の固体分を基準にして、０．０１ないし２０重量％、好
ましくは０．０５ないし５重量％の量で使用するのが好
ましい。

【００６０】数分間、通常は１分間だけにわたる、５０
０ボルトまでの電圧における電着で、殆どの場合充分で
ある。２ボルト程に低い電圧は、或る場合、特に樹脂膜
が沈着している電極の大きさが他の電極と比較して小さ
い時に使用される。例えば、全てのタンクが陽極である
場合、２ボルトまたは５ボルトの電圧で、陰極沈着性の
樹脂はタンク中の小さい陰極上に沈積できる。樹脂膜の
接着性は、もしもそれが段階的な方法で、即ち初めは低
電圧でそして次に高い電圧での段階的な様式で沈着する
ならば、改善できるだろう。例えば、２ボルトで２分間
での電着により、次いで５分間迄の５ボルトでの沈着に
より、良質の塗膜が得られる。本発明の塗料組成物は、
どんな電導性の基材でも特に鉄；鋼例えば冷間圧延鋼、
所望によりリン酸亜鉛で処理するかまたはメッキ処理し
たもの；銅、亜鉛；そしてアルミニウム；更に特別には
亜鉛またはアルミニウム合金のような金属に適用できる
。

【００６１】有機膜の電着の後、基材は脱イオン水で洗
浄し、乾燥しそして高温、例えば２６０℃までの温度で
焼き付けられる。

【００６２】

【実施例】下記の実施例は本発明を更に説明する。 実施例１　　Ｎ，Ｎ１　−ビス（４１　−メチルベンジ
リデン）−１，６−ヘキサンジアミンの製造。 トルアルデヒド（２４．３ｇ，０．２モル）を、トルエ
ン（２００ｍｌ）に溶解した１，６−ヘキサンジアミン
（１１．６２ｇ，０．１モル）の溶液に添加する。３０
℃までの僅かな発熱が観察される。得られた溶液を、水
（２．８ｍｌ）が放出される迄、還流して加熱する。溶
液を蒸発して、７６ないし７８℃の融点を持つ薄橙色固
体の２９．３ｇ（８７％）を得る。 元素分析　　　　理論式　　Ｃ２２Ｈ２８Ｎ２　計算値
　　Ｃ，８２．５；　　Ｈ，８．７５；　　Ｎ，８．７
５％ 実測値　　Ｃ，８２．４；　　Ｈ，８．９　　；　　Ｎ
，８．４　　％

【００６３】実施例２ないし９ 各々の出発物質を換える以外は、実施例１に記載した手
順を繰り返す。下記の表に示した化合物が得られる：

【
００６４】

【化５】

【００６５】

【化６】

【００６６】実施例１４−２１ 下記の処方を用いて、固形分５６．１５重量％を持つ水
性アルカリ性ペイント製剤を調整する。 　　　　バイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）　Ｂ　
　（水中３０％）６０．０３重量％　　　　サーボジン
（Ｓｅｒｖｏｓｙｎ）ＷＥＢ（８％）　　　　　　　　
　　　　０．１４重量％　　　　アスシニン（Ａｓｃｉ
ｎｉｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２８重量％　　　　バイフェロックス
（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ）　１３０Ｍ　　　　　　　　１
８．１８重量％　　　　ヘラドール（Ｈｅｌａｄｏｌ）
　１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．１５重量％　　　　超微粉（Ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｄ
）タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０．６　　重量％　　　　エアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ
）　３００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２　　重量％　　　　ＺｎＯ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０６重量％　　　　ブチルグリコール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．９　　重量％　　　　オクタン酸アルミニ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．００５　　　重量％　　　　および　　 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．４６重量％実施例１ないし１８の生成物の各々の１．
１２重量％（固形分の２重量％）を、ペイント製剤の別
々の試料中に分散する。

【００６７】各々のペイント試料を、５５ないし６０ミ
クロンの厚みで、冷ロール試験板上に適用し、２０℃で
７２時間にわたり乾燥する。スクライブ（ｓｃｒｉｂｅ
）（７０×０．５ｍｍ）を塗膜の規定損傷として施用す
る。ペイントした板を、ＡＳＴＭＢ１１７で特定した塩
水散布工程（ｓａｌｔ　ｓｐｒａｙ）（１６８時間）に
処する。試験の終了点で、塗膜を濃水酸化ナトリウム溶
液を使用する処理により除き、そして碁盤目（ｃｒｏｓ
ｓ−ｃｕｔ）におけるのと表面の残部にわたっての金属
の腐蝕度を評価する。評価は、各々の場合について６点
尺度に従って実施する。塗膜の評価と金属の評価の合計
は、耐蝕値ＡＣを示す。数値ＡＣがより高い程、試験し
た抑制剤はより効果がある。

【００６８】塩水散布の結果を表２に纏める。

【表２】 　　ＡＣ値により示すように、実施例１ないし８の製品
は高い効果の腐蝕抑制剤であることが、観察できる。

【００６９】実施例２２ないし３１ 電着塗料を下記のように調整する。アミン変性したエポ
キシド樹脂とブロックトジイソシアナートを基材にした
２成分のラッカー５０７．２ｇ（固体３３．５％）を、
プロピレングリコール＝モノフェニルエーテル３．５ｇ
、乳酸１７．６ｇ、非イオン性分散剤３．５ｇおよび下
記の表３に掲示した試験する腐蝕抑制剤９ｇと共に混合
する。混合物を攪拌により均一に混合し、早い攪拌下、
４６８ｇの水を３つの部分に分けてゆっくりと添加する
。得られた乳濁液のｐＨは４．９であり、固形分１８％
である。

【００７０】この乳濁液４３０ｇに、灰色顔料ペースト
（カーボンブラック、酸化チタンおよび珪酸アルミニウ
ムを含有）９５ｇを攪拌下添加する。最後に水４７５ｇ
をゆっくりと添加する。この槽の固形分は２０％、ｐＨ
は５．２である。腐蝕抑制剤の濃度は４ｇ／ｌ、または
固体に関しては２％である。

【００７１】塗料を、チェムホス（Ｃｈｅｍｐｈｏｓ　
Ｒ　）１６８〔チェムフィル社（Ｃｈｅｍｆｉｌ　Ｃｏ
ｒｐ）〕によりリン酸亜鉛で処理した冷間ロール鋼板に
電着する。沈着は２９℃の温度と２００ｖで２分間にわ
たり行う。その後で、板を水で洗浄し、空気流により乾
燥しそして３０分間ａ）１７６℃とｂ）１６３℃で焼き
付ける。得られた塗膜は約２５ミクロンの厚みを持つ。

【００７２】塗装した膜を、ボンダー（Ｂｏｎｄｅｒ）
２０５切断装置で切断する（切断は７０×０．５ｍｍ）
。板を、ゼネラルモーターズ試験法ＴＭ５４−５６に従
って４週間以内で試験する。これの第１週には、５％Ｎ
ａＣｌ溶液中の１５分間の浸漬、室温での７５分間次い
で６０℃と８５％の相対湿度における蒸気室での２２．
５時間の貯蔵の日毎の周期がある。５回の周期の後、試
料を蒸気室で２日間にわたり６０℃／８５％の相対湿度
で保存する。

【００７３】第２、第３および第４週における日毎の周
期は、６０℃での１時間の乾燥貯蔵、−２３℃における
３０分間の貯蔵、５％ＮａＣｌ溶液中における１５分間
の浸漬、室温における７５分間の貯蔵そして６０℃／８
５％相対湿度における蒸気室内での２１．５時間である
。５回の周期の後に、試料を６０℃／８５％相対湿度に
おける蒸気室内で２日間にわたり貯蔵する。

【００７４】４週間の試験の後、試料を水で洗浄し、そ
して最早金属に接着していないラッカーを引っ掻いて除
く。腐蝕を受けた範囲の幅を表３に示す。

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】実施例３２ないし３４ ボンデライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ）　９２５（パーカ
ー化学）（Ｐａｒｋｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｃｏ）によりリン
酸亜鉛で処理した鋼板を使用する以外は、実施例２２な
いし３１に記載の手順を繰り返す。得られた結果を表４
に纏める。

【００７７】

【表３】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）水性の膜形成結合剤；およびｂ）腐蝕
   抑制剤として、 ｉ）式Ｉ： Ｒ−（ＣＨＯ）１　ｏｒ　２　　　　　　　　　　Ｉ（
   式中，Ｒは１個またはそれより多いＯ−および／または
   Ｎ−原子により所望により中断された、または１個また
   はそれより多いヒドロキシ基またはシアノ基により所望
   により置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基
   またはアルキレン基；または１個またはそれより多い炭
   素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ない
   し１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基または
   ハロゲン原子により所望により置換された炭素原子数６
   または１０のアリール基またはアリレン（ａｒｙｌｅｎ
   ｅ）　基を表す。）を持つモノ−またはジ−アルデヒド
   を、ｉｉ）式ＩＩ： Ｒ１　−（ＮＨ２　）１　ｏｒ　２　　　　　　　　　
   　ＩＩ（式中，Ｒ１　は１個またはそれより多いＯ−お
   よび／またはＮ−原子により所望により中断された、ま
   たは１個またはそれより多いヒドロキシ基またはシアノ
   基により所望により置換された炭素原子数１ないし２０
   のアルキル基またはアルキレン基；炭素原子数５ないし
   ７のシクロアルキル基またはシクロアルキレン基、炭素
   原子数６または１０のアリール基またはアリレン（ａｒ
   ｙｌｅｎｅ）　基、または炭素原子数７ないし１２のア
   ラルキル基またはアラルキレン基であって、その各々の
   基がシクロアルキルまたはアリール環内で１個またはそ
   れより多い炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素
   原子数１ないし１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニ
   トロ基、所望によりアミノ基により置換された炭素原子
   数７ないし１２のアラルキル基またはハロゲン原子によ
   り置換されていてもよい基を表す。）を持つモノ−また
   はジアミンと反応させることにより生成する生成物の腐
   蝕抑制量からなる水性塗料組成物。
2. 【請求項２】Ｒが炭素原子数１ないし２０のアルキル基
   または式ＩＩＩ　： 【化１】 （式中，各々のＸは同一または異なっていて炭素原子数
   １ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ないし１０の
   アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン
   原子を表し；そしてｎは０，１，２または３を表す。）
   の基を表し；そしてＲ１　は炭素原子数１ないし２０の
   アルキル基を表す請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】Ｘが炭素原子数１ないし４のアルキル基、
   炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、
   ニトロ基、塩素原子または臭素原子を表し；そしてＲ１
   　は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表す請求項２
   記載の組成物。
4. 【請求項４】水性物を基材にした組成物が水性アルカリ
   性のペイントである請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】水性物を基材にした塗料組成物が水性電着
   性ペイントである請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】水性の膜形成結合剤である成分ａ）が、キ
   ャップしたまたはブロックした有機ポリイソシアナート
   で任意に架橋したエポキシ樹脂；キャップしたまたはブ
   ロックした有機ポリイソシアナートで任意に架橋したア
   クリル樹脂；アミン、ポリカルボン酸またはその無水物
   、またはアミノカルボン酸、メルカプトカルボン酸また
   はアミノスルホン酸とのエポキシ樹脂付加物；ポリウレ
   タン；ポリエステル；またはアルデヒドとアミンまたは
   アミノ−またはメルカプト−カルボン酸またはアミノス
   ルホン酸とのフェノール性ヒドロキシ基含有樹脂の反応
   生成物；またはこれらの混合物である請求項１ないし５
   のいずれかに記載の組成物。
7. 【請求項７】１種またはそれ以上の顔料、染料、増量剤
   、流れ調節助剤、分散剤、チキソトロープ剤、接着促進
   剤、抗酸化剤、光安定剤および硬化触媒も存在する請求
   項１ないし６のいずれかに記載の組成物。
8. 【請求項８】式Ｉの化合物が、塗料組成物の固形分を基
   準にして０．０１ないし２０重量％の量で存在する請求
   項１ないし７のいずれかに記載の組成物。
9. 【請求項９】式Ｉの化合物が、塗料組成物の固形分を基
   準にして０．５ないし５重量％の量で存在する請求項８
   に記載の組成物。
10. 【請求項１０】腐蝕性の金属表面上への耐蝕性塗料の施
    用法であって；請求項１に記載の塗料組成物で腐蝕性の
    金属表面を処理し；そして次にその基材表面上に乾燥し
    たまたは硬化した表面塗膜を形成するために、塗料成分
    を乾燥または硬化することからなる施用法。