JPS5923331B2 - キレ−ト形成能を有するビニル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキレート形成能を有するビニル樹脂被覆組成物
に関するものである。

塗料分野において被塗物の保護、特に金属類の防食は塗
料の重要な役割の一つである。

従来、塗料の防食性を向上させるためにジンククロメー
ト、ストロンチウムクロメート、塩基性クロム酸鉛、シ
アナミド鉛、亜酸化鉛、鉛丹、などの防錆顔料が使用さ
れていた。

しかし、一般に高性能な防錆顔料は公害の点で好ましく
ないため、このような顔料を使用しないで防食性を有す
る塗膜を得ることが考えられている。

例えば、多価フェノール化合物を塗料に加えて金属被塗
物と塗膜を反応させ防食性、密着性を改良することが知
られている。

この種の塗料の初期のものは、アマニ油系樹脂あるいは
乾性油にタンニンを単に添加する溶剤型塗料であつた（
英国特許洗８２６５６４、同８２６５６６）。

その後Ｒ．Ｎ．Ｆａｕｌｌａｌｅｒらによつて、植物油
、脂肪酸エステル、アルキド樹脂、植物油変性エポキシ
エステル樹脂、植物油変性ポリアミド樹脂にカテコール
、ピロガロール、没食子酸あるいは没食子酸エステルを
、金属アルコキサイドのような触媒を使用して、樹脂中
に共有結合により導入して得られる、いわゆる溶剤系一
液塗料が発表された。

（英国特許Ｊｆ６，ｌＯ４５ｌｌ８、米国特許黒３３０
４２７６、同３３２１３２０）。これら公知例の組成物
は、植物油脂あるいはその誘導体にキレート化合物を反
応させるものであるが、その後更にエポキシ樹脂にキレ
ート形成能を有する２以上の隣接するフエノール性水酸
基を有し、かつ１個の遊離のカルボキシル基を有する脂
肪酸誘導体を反応させるキレート形成樹脂（特公昭４８
−２４３９）、アミン価１０以下のポリアミド樹脂とエ
ポキシ樹脂の反応物の残存エポキシ基に没食子酸を反応
させて得られるキレート反応性エポキシ−ポリアミド樹
脂とリン酸系化合物の混合物（特開昭４８−１７４４３
）を、有機溶剤で希釈した一液型塗料が発表された。

また、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部をサリチル酸、
没食子酸などのフエノールカルボン酸又はそのエステル
との部分エステル化物と未変性エポキシ樹脂、ビニル樹
脂、フツ素樹脂などとの混合物を有機溶剤で希釈した一
液型あるいは二液型（アミン系硬化剤使用）塗料も公知
である（特公昭４９−４８１１、特開昭４９−１２２５
３８、特開昭４９−１２２５９７）。

しかし、前記いずれのものも防食性や密着性は十分なも
のではなかつた。

さて、本発明者等は、これらの欠点を改良し、先にプロ
トカテキユ酸および／または没食子酸あるいはこれらの
エステル類をアミノ系硬化剤に反応させた硬化剤とエポ
キシ基を有するビニル樹脂の水分散物とからなるキレー
ト形成能を有する水系樹脂組成物を出願した（特願昭５
０１５５４５６）。

さらにその後の研究により（４）エポキシ基を有するビ
ニル樹脂と、（日 キレート形成能を有する硬化剤組成
物と、（０前記（Ａ）及び（Ｂ）を溶解しうる有機溶剤
とを主成分とした組成物を使用することによつても優れ
た防食性を有する塗膜が得られることが確かめられ、本
発明に到達したのである。

即ち、本発明は、（４）エポキシ基を有するビニル系単
量体５〜３０重量パーセントと、これと共重合しうるそ
の他のビニル系単量体７０〜９５重量パーセントとから
得られるエポキシ基を有するビニル樹脂、（Ｂ） 一分
子中に少なくとも２個以上の窒素原子およびこれに結合
した活性水素を有するアミノ系硬化剤に対して、５〜６
０重量パーセントのプロトカテキユ酸、没食子酸又はア
ルキル基中の炭素数が１〜１２個のプロトカテキユ酸又
は没食子酸のアルキルエステルの１種もしくは２種以上
の混合物を縮合反応させて得られるキレート形成能を有
する硬化剤、（０前記ビニル樹脂および硬化剤を溶解も
しくは分散しうる有機溶剤、とを主成分とするキレート
形成能を有するビニル樹脂組成物に関する。

本発明に使用される「エポキシ基を有するビニル樹脂」
とは、エポキシ基を有するビニル系単量体と、これと共
重合しうるその他のビニル系単量体とから得られる共重
合体樹脂である。

前記エポキシ基を有するビニル系単量体としては、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグ
リシジルエーテルなどが挙げられ、これらは一種もしく
は二種以上の混合物として使用し得る。

又、上記ビニル系単量体と共重合しうるその他のビニル
系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸などの不飽和酸類：アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリ
ル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸エステ
ル類：スチレン、ｍ−メチルスチレンなどのスチレンお
よびその誘導体：その他酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル、ビニルステアレート、アリルアセテート、ジメチ
ルイタコネート、ジブチルフマレート、アリルアルコー
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレンなどが含ま
れ、それらは１種あるいは２種以上の混合物として使用
することができる。

これらの単量体のうち、反応条件によつてはエポキシ基
と反応しうる官能基例えばカルボキシル基あるいは水酸
基を有するビニル系単量体を用いる場合には、その使用
量、反応温度、反応時間などに注意しエポキシ基と反応
しないようにしなければならない。

本発明でいう前記エポキシ基を有するピニル樹脂とは、
前記エポキシ基を有するビニル系単量体と、これと共重
合しうるその他のビニル系単量体を、重合開始剤として
例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル
等を用いて常法により溶液重合させて得られる共重合物
をいう。

該重合において、樹脂の重合度を調節するために、ラウ
リルメルカプタン、四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用す
ることも出来る。また、エポキシ基を有するビニル系単
量体とその他のビニル系単量体の割合は、エポキシ基を
有するビニル系単量体５〜３０重量パーセントに対し、
その他のビニル系単量体７０〜９５重量パーセントが一
般的に用いられる。

エポキシ基を有するビニル系単量体が５重量パーセント
にみたないと後述するキレート形成能を有する硬化剤と
の反応が行なわれにくくなる。他方、３０重量パーセン
トを越えると必要以上の橋かけ官能基が樹脂中に導入さ
れ、塗膜にした時もろくなるので好ましくない。

上記エポキシ基を有するビニル樹脂は主剤として使用さ
れるが、該主剤には必要に応じて無公害防錆顔料：タル
ク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、バライト粉などの
体質顔料：酸化チタン、亜鉛華、弁柄、リン片状酸化鉄
、アルミニウム粉末、黄鉛、酸化クロム、群青、フタロ
シアニンブルーカーボンブラツク、鉄黒などの着色顔料
：ガラスフアイバ一、ガラスフレーク、雲母粉、アスベ
スト、合成シリカなどの補強顔料：硬化促進剤、キレー
ト化反応促進剤、併用樹脂などを用いることができる。

前記硬化促進剤としては、例えば、フエノール、クレゾ
ール、ノニルフエノール、ビスフエノールＡ１サリチル
酸、ソゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン、２・４・
６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フエノール、ト
リエチレンジアミンなどが挙げられる。

特に三級アミンを用いた場合、低温硬化性に効果がある
。

又、キレート化反応促進剤としては、塩化第一鉄、塩化
第二鉄等が挙げられる。

更に、前記併用樹脂とは、特にビニル樹脂中のエポキシ
基や硬化剤中のアミノ基などと反応する必要はないが、
作業性、塗膜性能、表面状態などの改良のために用いら
れるものであつて、メラミン樹脂、尿素樹脂、フエノー
ル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化
油、ウレタン化油などを挙げることが出来る。

これらは予め混合された後、ローラーなどにより練合さ
れ主剤とされる。

一方、本発明に使用されるアミノ系硬化剤としては、ア
ミンアダクト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミンなどア
ミノ系化合物が単独、もしくは混合物として用いられる
。

これらは前記のエポキシ基を有するビニル樹脂と橋かけ
反応を行なうため一分子中に少なくとも二個以上の窒素
原子およびこれに結合した活性水素を有することが必要
である。

該硬化剤に関しては、特にその他の制限はないが、アミ
ン価として５０以上であることが好ましい。

但し、硬化剤のアミン価が極めて大きくなると主剤とし
てのエポキシ基を有するビニル樹脂と混合した後の可使
時間が短かくなるという制約が生じる。本発明で使用さ
れる前記アミノ系硬化剤を例示すると、ポリアミド樹脂
として一般に市販されている富士化成工業（株）製商品
名トーマイドＹ−２５、同２４５、同２４００、同２５
００、トーマイド２１０１同２１５、同２１５−Ｘ１同
２２５、同２２５−Ｘ１同２３５Ｓ１同２３５Ａ：第一
ゼネラル（株）製商品名ゼナミド２０００、バーサミド
１１５、同１２５、同１００、同１４０１同２３０１同
２８０、同４００、同４０１、同４１５、ＤＳＸ−１２
８０：三和化学（株）製商品名サンマイド３２０、同３
３０：シエル化学（株）製商品名エピキユア一４２５５
：アミンアダクト樹脂として富士化成工業（株）製商品
名トーマイド２３８、フジキユア一２０２、同１１０：
旭電化（株）製商品名アデカハードナ一ＥＨ−５３１、
同１０１、同５３２、同５５１：複素環状ジアミン誘導
体として味の素（株）製商品名エポメートＢ−００２、
同Ｂ−００１、同Ｃ−００２、同Ｓ−００５、同Ｓ−０
０２、同ＬＸ−１、同ＲＸ−２、同ＲＸ−３、同Ｎ−０
０１：の如きものがある。

これらの硬化剤は目的に応じて一種もしくは二種以上の
混合物として使用される。本発明において前記アミノ系
硬化剤はキレート形成能を有する化合物が導入されてい
なければならない。

本発明に使用される前記キレート形成能を有する化合物
とは、プロトカテキユ酸、没食子酸又はアルキル基中の
炭素数が１〜１２個のプロトカテキユ酸又は没食子酸の
アルキルエステル、例えばプロトカテキユ酸エチル、プ
ロトカテキユ酸プロピル、没食子酸メチル、没食子酸エ
チル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、没食子
酸ラウリル等の化合物である。

これらは１種もしくは２種以上の混合物として使用され
る。これらのキレート化合物に含まれるフエノール性水
酸基が素地鉄面とキレート化反応を起こし、極めて優れ
た塗膜性能を付与することが出来るのである。前記キレ
ート形成能を有する化合物は、硬化剤固型分に対し、５
〜６０重量パーセントの害拾で用いられる。

前記割合においてキレート形成能を有する化合物が５重
量パーセントにみたないと本発明の目的とする効果はあ
まり期待できず、一方、６０重量バーセントをこえると
前記アミノ系硬化剤との反応が容易に行なわれにくくな
る。さらには必要以上のキレートが形成され、塗膜がも
ろくなるばかりでなく非経済的でもあり好ましくない。
本発明において、キレート化合物とアミノ系硬化剤の反
応は通常約１００〜２４０℃までの任意の温度で、所定
量の水またはアルコールが生成するまで、不活性ガス（
窒素ガスなど）存在下で縮合反応が行なわれる。また、
アミノ系硬化剤を極めて一般的な非反応性の有機溶剤に
溶解させた後反応を行なわしめると好適に行なわれる。
反応には触媒としてナトリウムアルコラード、ギ酸など
を用いても差し支えない。かくして、キレート形成能を
有する化合物がアミノ系硬化剤に共有結合によつて導入
された本発明でいう「キレート形成能を有する硬化剤］
が得られる。

前記の如くして得られた硬化剤は、エポキシ基を有する
ビニル樹脂と架橋反応するとともに、被塗物鉄面とキレ
ート化反応もするという性能を有する。

即ち、被覆組成物として鉄面上に塗布された場合、前記
硬化剤により素地鉄面とキレート化反応が可能になり、
耐湿性、耐水性などの防食性能を著しく改良するのであ
る。また、若干の錆が発生した面に塗布されても、その
塗膜としての性能を十分発揮しうることも特徴に挙げら
れる。

通常前記硬化剤は有機溶剤により固形分１０〜１００重
量パーセントとして使用される。更に、本発明において
は前記硬化剤に対して、２〜３０重量パーセントのタン
ニンを混合して用いることにより、キレート形成能を更
に向上させることも可能である。

一方、本発明に使用される有機溶剤としては、前記ビニ
ル樹脂及び硬化剤を溶解もしくは分散するものであれば
特に制限はない。

これらを例示するとアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エ
タノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテルなどのエーテル化アルコール類、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル
、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類など
が挙げられる。ただし、分離しないかぎりその他の溶剤
類を添加しても何ら差し支えない。しかして、通常単一
溶剤では前記ビニル樹脂又は硬化剤の何れか一方の溶解
性が低下することがあるので、その場合は前記溶剤類の
うち２種以上混合して用いても何ら差し支えない。

これらの溶剤使用量は、塗装方法および塗装条件によつ
ても異なるが通常塗料分に対して５重量パーセント以上
が好ましい。

本発明において前記エポキシ基を有するビニル樹脂（主
剤）とキレート形成能を有する硬化剤は、それぞれ単独
では本発明の目的を達成出来ない。

すなわち使用前に混合することを要する。混合後、ハケ
塗り、エアースブレ一塗装、エアレススブレ一塗装、ロ
ールコーター塗装など一般的な方法で、鉄もしくは各種
用途向け鋼板、さらには若干の錆の発生を伴つた鉄板上
に塗布され自然乾燥あるいは加熱乾燥によつて塗膜とさ
れる。

また該塗膜上に美装その他の目的で通常の上塗り塗装を
行なつてもよい。本発明において前記乾燥及び塗膜形成
過程で、主剤と硬化剤の橋かけ反応がおこる。

しかして該反応を有効に行なうためには主剤とキレート
形成能を有する硬化剤との間に適切な混合割合が必要と
なる。

通常は、（主剤中のエポキシ基の数）／（硬化剤中の窒
素原子に結合した活性水素の数）１ｔｃして１／２〜２
／１が好ましい。

しかし、この割合は限定的なものではない。

使用時に混合された本発明のビニル樹脂組成物は、長時
間放置すると反応し、ゲル状となる。それ故混合直後か
ら８時間以内に塗布されることが望ましい。かくして得
られた塗膜は乾燥硬化後、耐湿性、耐水性などの防食性
能において極めてすぐれた性質を有するものとなる。か
くのごとく、本発明の組成物は公害問題となる高性能防
錆顔料を特に用いなくてもすぐれた性能を有する塗膜と
なる。

以下本発明の詳細を実施例により説明する。

「部］又は「％」ぱ［重量部」又は［重量％」をもつて
示す。実施例 １ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロードを備えた四つロフ
ラスコにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートを１００部入れ、９０℃に加熱した。

ついでスチレン２０部、メタクリル酸メチル２０部、メ
タクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル１０部、メタクリル酸グリシジル２０部、アゾビ
スイソブチロニトリル１，５音民 ラウリルメルカプタ
ン１．０部より成る混合物を同温度で２時間かけて滴下
した。滴下後アゾビスイソブチロニトリル０．５部を更
に加えて、９０±１℃で５時間攪拌を続け、エポキシ基
を有するビニル樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液５０
部、タルク１５部、沈降性硫酸バリウム１０部、リン酸
亜鉛５部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０
部の混合物をポツトミルにて練合しこれを主剤とした。

一方、ポリアミド樹脂〔富士化成工業（株）製商品名ト
ーマイド２５００；アミン価３３０土２０〕１００部、
没食子酸３０部を１４０〜１５０℃の温度で所定の生成
水が得られるまで窒素ガス存在下で反応せしめると、キ
レート形成能を有する硬化剤が得られた。得られたキレ
ート形成能硬化剤はエチレングリコールモノブチルエー
テルに溶解させて不揮発分５０％の硬化剤溶液として用
いた。

前記主剤とキレート形成能を有する硬化剤溶液を１００
／１４．５（重量比）の割合で混合して、本発明のキレ
ート形成能を有するビニル樹脂組成物を得た。

該組成物を粘度調整した後、サンドブラスト鋼板（１．
６×５０×１５０ｍｍ）上に乾燥膜厚１５０ミクロンに
なるようにエアースブレ一塗装した後、７日間恒温室（
２０℃、７５％ＲＨ）で自然乾燥して性能試験を行なつ
た。塗膜の性能試験結果は表−１に示した。

実施例 ２ 主剤につ（・ては実施例１と全く同様の方法で作製した
ものを使用した。

一方、硬化剤についてはポリアミド樹脂〔実施例１と同
一〕７０部、アミンアダクト樹脂〔富士化成工業（株）
製商品名フジキユア一２０２；活性水素当量１２０〕３
０部、プロトカテキユ酸２０部を１３０〜１５０℃の温
度で所定の生成水が得られるまで窒素ガス存在下で反応
せしめて得られたキレート形成能を有する硬化剤組成物
を用いた。

得られたキレート形成能硬化剤組成物はエチレングリコ
ールモノブチルエーテルに溶解させて不揮発分５０％の
硬化剤組成物溶液として用いた。前記主剤とキレート形
成能を有する硬化剤組成物溶液を１００／１３（重量比
）の割合で混合して、本発明のキレート形成能を有する
ビニル樹脂組成物を得た。該組成物を用いて実施例１と
同様にして得られた塗膜の性能試験結果を表−１に示し
た。

実施例 ３ 実施例１で用いた同じ反応容器にエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートを１００部入れ、９０℃に
加熱した。

ついでスチレン２０部、メタクリル酸メチル２０部、メ
タクリル酸ｎ−ブチル２０部、アクリル酸ブチル１０部
、メタクリル酸グリシジル３０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル１．５部、ラウリルメルカプタン１．０部より
成る混合物を同温度で２時間かけて滴下した。滴下後ア
ゾビスイソブチロニトリル０．５部を更に加えて、９０
土１℃で５時間攪拌を続け、エポキシ基を有するビニル
樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液５０部、タルク１５
部、沈降性硫酸バリウム１０部、弁柄５部、メチルイソ
ブチルケトン１０部の混合物をポツトミルにて練合しこ
れを主剤とした。

一方、アミンアダクト樹脂〔実施例２と同一〕１００部
、没食子酸ｎ−プロピル４０部、触媒としてナトリウム
エチラート０．５部を混合し、１３０〜１４０℃の温度
で窒素ガス存在下で所定のｎ−プロピルアルコールが得
られるまで反応せしめると、キレート形成能を有する硬
化剤が得られた。

得られたキレート形成能硬化剤はエチレングリコールモ
ノエチルエーテル／メチルイソブチルケトン＝１：１の
混合溶剤に溶解させて不揮発分５０％の硬化剤溶液とし
て用いた。

前記主剤とキレート形成能を有する硬化剤溶液を１００
／１８（重量比）の割合で混合して、本発明のキレート
形成能を有するビニル樹脂組成物を得た。

該組成物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜の
性能試験結果を表−１に示した。

実施例 ４ 主剤については実施例３と全く同様の方法で作製したも
のを使用した。

一方、硬化剤についてはポリアミド樹脂〔第一ゼネラル
（株）製商品名ＤＳＸ−１２８０；アミン価２２０〕１
００部、没食子酸２０部、プロトカテキユ酸１０部を１
３０〜１５０℃の温度で所定の生成水が得られるまで窒
素ガス存在下で反応せしめて得られたキレート形成能を
有する硬化剤を用いた。

得られたキレート形成能を有する硬化剤はエチレングリ
コールモノエチルエーテル／メチルイソブチルケトン＝
１：１の混合溶剤に溶解させて不揮発分５０％の硬化剤
溶液として用いた。

前記主剤とキレート形成能を有する硬化剤溶液を１００
／２０（重量比）の割合で混合して、本発明のキレート
形成能を有するビニル樹脂組成物を得た。

該組成物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜の
性能試験結果を表−１に示した。

比較例 １ 実施例１と同様にして作製した主剤を使用した。

硬化剤はポリアミド樹脂〔実施例１と同一〕をエチレン
グリコールモノブチルエーテルに溶解させた不揮発分５
０％の硬化剤溶液を用いた。前記主剤と硬化剤溶液を１
００／１１（重量比）の割合で混合した。該混合物を用
いて実施例１と同様にして得られた塗膜の性能試験結果
を表−１に示した。比較例 ２ 実施例１と同様にして作製した主剤を使用した。

硬化剤はポリアミド樹脂〔実施例１と同一〕７０部、ア
ミンアダクト樹脂〔実施例２と同一〕３０部を混合した
ものを、エチレングリコールモノブチルエーテルに溶解
させた不揮発分５０％の硬化剤組成物溶液を用いた。前
記主剤と硬化剤組成物溶液を１００／１１（重量比）の
割合で混合した。

該混合物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜の
性能試験結果を表−１に示した。比較例 ３ 実施例３と同様にして作製した主剤を使用した。

硬化剤はアミンアダクト樹脂〔実施例２と同一〕をエチ
レングリコールモノエチルエーテル／メチルイソブチル
ケトン＝１：１の混合溶剤に溶解させた不揮発分５０％
の硬化剤溶液を用いた。前記主剤と硬化剤溶液を１００
／１４（重量比）の割合で混合した。該混合物を用いて
実施例１と同様にして得られた塗膜の性能試験結果を表
−１に示した。比較例 ４ 実施例３と同様にして作製した主剤を使用した。

硬化剤はポリアミド樹脂〔実施例４と同一〕をエチレン
グリコールモノエチルエーテル／メチルイソブチルケト
ン−１：１の混合溶剤に溶解させた不揮発分５０％の硬
化剤溶液を用いた。前記主剤と硬化剤溶液を１００／１
６（重量比）の割合で混合した。

該混合物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜の
性能試験結果を表−１に示した。比較例 ５ 実施例１と同様の反応容器にエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートを１００部入れ、９０’Ｃに加
熱した。

ついでスチレン２０部、メタクリル酸メチル３７部、メ
タクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル１０部、メタクリル酸グリシジル３部、アゾビス
イソブチロニトリル１．５部、ラウリルメルカプタン１
．０部より成る混合物を同温度で２時間かけて滴下した
。滴下後アゾビスイソブチロニトリル０．５部を更に加
えて、９０±１℃で５時間撹拌を続け、エポキシ基を有
するビニル樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液５０部、
タルク１５部、沈降性硫酸バリウム１０部、リン酸亜鉛
５部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部の
混合物をポツトミルにて練合しこれを主剤とした。

キレート形成能を有する硬化剤溶液は実施例１で得られ
たものを用いた。前記主剤とキレート形成能を有する硬
化剤溶液を１００／１４．５（重量比）の割合で混合し
て、比較例のキレート形成能を有するビニル樹脂組成物
を得た。

該組成物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜の
性能試験結果を表−１に示した。

比較例 ６ 実施例１と同様の反応容器にエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートを１００部入れ、９０℃に加熱
した。

ついでスチレン２０部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０部
、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、メタクリル酸
グリシジル４０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５
部、ラウリルメルカプタン１．０部より成る混合物を同
温度で２時間かけて滴下した。滴下後アゾビスイソブチ
※口ニトリル０．５部を更に加えて、９０±１℃で５時
間攪拌を続け、エポキシ基を有するビニル樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液５０部、タルク１５部、沈降性硫
酸バリウム１０部、リン酸亜鉛５部、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル１０部の混合物をポツトミルにて
練合しこれを主剤とした。

キレート形成能を有する硬化剤溶液は実施例１で得られ
たものを用いた。前記主剤とキレート形成能を有する硬
化剤溶液を１００／１４．５（重量比）の割合で混合し
て、比較例のキレート形成能を有するビニル樹脂組成物
を得た。

該組成物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜の
性能試験結果を表−１に示した。

比較例 ７ 主剤については実施例１と全く同様の方法で作製したも
のを使用した。

一方、ポリアミド樹脂〔富士化成工業（株）製商品名ト
ーマイド２５００；アミン価３３０±２０〕１００部、
サリチル酸３０部を１４０〜１５『Ｃの温度で所定の生
成水が得られるまで窒素ガス存在下で反応せしめると、
キレート形成能を有する硬化剤が得られた。

得られたキレート形成能硬化剤はエチレングリコールモ
ノブチルエーテルに溶解させて不揮発分５０％の硬化剤
溶液として用いた。

前記主剤とキレート形成能を有する硬化剤溶液を１００
／１４．５（重量比）の割合で混合して、比較例のキレ
ート形成能を有するビニル樹脂組成物を得た。

該組成物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜の
性能試験結果を表−１に示した。

前記塗膜性能比較試験結果より明らかに、本発明の組成
物から得られた塗膜は、塩水噴霧性、耐湿性、塩水浸漬
性、耐水性のいずれにおいても非常に優れた結果を示し
た。

一方、主剤を変えずに硬化剤を従来と同様のアミノ系硬
化剤（キレート変性されていない）を用いた組成物（比
較例１〜４）、エポキシ基を有する成分が本発明より少
い組成物（比較例５）、同様に多い組成物（比較例６）
、および本発明以外のフエノールカルボン酸を用いた硬
化剤を使用した組成物（比較例７）のいずれも前記諸性
能は著しく劣るものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）エポキシ基を有するビニル系単量体５〜３０
   重量パーセントと、これと共重合しうるその他のビニル
   系単量体７０〜９５重量パーセントから得られるエポキ
   シ基を有するビニル樹脂、（Ｂ）一分子中に少なくとも
   ２個以上の窒素原子およびこれに結合した活性水素を有
   するアミノ系硬化剤に対して、５〜６０重量パーセント
   のプロトカテキユ酸、没食子酸又はアルキル基中の炭素
   数が１〜１２個のプロトカテキユ酸又は没食子酸のアル
   キルエステルの１種もしくは２種以上の混合物を縮合反
   応させて得られるキレート形成能を有する硬化剤、（Ｃ
   ）前記ビニル樹脂および硬化剤を溶解もしくは分散しう
   る有機溶剤、とを主成分とするキレート形成能を有する
   ビニル樹脂組成物。 ２ アミノ系硬化剤は、アミンアダクト樹脂、ポリアミ
   ド樹脂、ポリアミンの１種もしくは２種以上の混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載のキレート形成能を有す
   るビニル樹脂組成物。 ３ 有機溶剤は、ケトン類、アルコール類、エーテル化
   アルコール類、芳香族炭化水素類、エステル類の１種も
   しくは２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記
   載のキレート形成能を有するビニル樹脂組成物。 ４ エポキシ基を有するビニル樹脂と、キレート形成能
   を有する硬化剤は、ビニル樹脂中のエポキシ基／硬化剤
   中の活性水素＝１／２〜２／１の割合で混合される特許
   請求の範囲第１項記載のキレート形成能を有するビニル
   樹脂組成物。