JP2003155451A - 鋼材用水性被覆剤、被覆方法及び被覆鋼材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、塗装密着
性、皮膜密着性、浴安定性に優れ、亜鉛系被覆鋼又は無
被覆鋼等の鋼材を被覆するに好適な１液タイプの鋼材用
水性被覆剤、それによる鋼材の被覆方法、及び被覆され
た鋼材を提供する。 【解決手段】 水性分散樹脂を固形分濃度で５〜３０質
量％、シリカ粒子を０．１〜２０質量％及び有機チタネ
ート化合物を０．０１〜２０質量％配合したことを特徴
とする鋼材用水性被覆剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛めっき鋼板等
の鋼材を被覆するに好適な鋼材用水性被覆剤、それによ
る鋼材の被覆方法、及び被覆された鋼材に関する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼
板等の鋼材は、従来から、６価クロム酸塩等を用いたク
ロメートによる防錆処理が広く行われ、必要に応じて耐
有機溶剤性、耐指紋性、耐傷つき性等を付与すべく有機
樹脂による被覆が行われた後、各種塗料が上塗りされた
り、潤滑膜が形成されていた。

【０００３】近年、環境問題の高まりを背景に、従来鋼
材に施されていたクロメート処理を省略する動きがあ
る。クロメート処理層は、それ自身で高度の耐食性及び
塗装密着性を有するものであるから、このクロメート処
理を行わない場合には、これらの性能が著しく低下する
ことが予想される。そのため、クロメート処理による下
地処理を行わずに、有機樹脂による一段処理のみで良好
な耐食性及び塗装密着性を有する防錆層を形成すること
が要求されることとなってきた。

【０００４】特開平１１−７１５３６公報において、２
価金属で中和されたアイオノマー樹脂とエポキシ化合物
との反応物にシリカ、エポキシ化合物を含有させた金属
表面用防錆処理剤が開示されている。この処理剤は、塗
料等の硬化性樹脂との密着性を改善できる。また、エポ
キシ化合物を配合した直後は、耐アルカリ性は良好であ
る。しかしポットライフが短く、経時によりエポキシ化
合物と水とが反応し、グリシジル基の開環反応が起こる
ため、アイオノマー樹脂中のカルボキシル基と架橋でき
ず、耐アルカリ性が極めて悪くなる。また金属素材との
密着性が悪く、特に湿潤条件下では、水が皮膜を通じて
金属素材界面へ浸透し、皮膜が剥離する。

【０００５】特開２０００−２７３６５９公報におい
て、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂
とアミンで中和されたポリオレフィン樹脂とエポキシ化
合物との反応物にシリカ、エポキシ化合物、シランカッ
プリング剤、チオ硫酸イオンを配合した金属表面用防錆
処理剤が開示されている。この処理剤は、シランカップ
リング剤を後添加する分、上記公報より耐アルカリ性と
塗装密着性が向上する。しかし、シランカップリング剤
を添加した直後から、アルコキシル基の加水分解が起こ
り、縮重合反応によりシランカップリング剤が高分子化
するため、耐アルカリ性が経時により低下してしまう。
また、金属素材との密着性も不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、塗装密着性、
皮膜密着性、浴安定性に優れ、亜鉛系被覆鋼又は無被覆
鋼等の鋼材を被覆するに好適な１液タイプの鋼材用水性
被覆剤、それによる鋼材の被覆方法、及び被覆された鋼
材を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、水性分散樹脂
を固形分濃度で５〜３０質量％、シリカ粒子を０．１〜
２０質量％及び有機チタネート化合物を０．０１〜２０
質量％配合したことを特徴とする鋼材用水性被覆剤であ
る。

【０００８】本発明は、上記鋼材用水性被覆剤を鋼材表
面に塗布して皮膜を形成することを特徴とする鋼材の被
覆方法でもある。また、本発明は、上記鋼材用水性被覆
剤を鋼材表面に塗布して皮膜を形成した後、該皮膜の上
に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成することを特徴とす
る鋼材の被覆方法でもある。さらに、本発明は、上記鋼
材の被覆方法によって得られる被覆された鋼材でもあ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に述べ
る。本発明の鋼材用水性被覆剤は、水性分散樹脂、シリ
カ粒子及び有機チタネート化合物を配合してなるもので
ある。

【００１０】本発明の鋼材用水性被覆剤に配合される水
性分散樹脂としては特に限定されず、例えば、水性アク
リル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、
水性エポキシ樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アイオノ
マー樹脂等を挙げることができる。

【００１１】上記水性アクリル樹脂は、スチレン、アル
キル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシ
シラン（メタ）アクリレート類などの不飽和単量体を水
溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによ
って、水溶化あるいは水分散化させるなどして得ること
ができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草
酸、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物など
が使用できる。

【００１２】上記水性ウレタン樹脂は、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプ
ロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類とヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネー
ト化合物とを反応させ、さらにジアミンなどで鎖延長
し、水分散化させるなどして得ることができる。

【００１３】上記水性ポリエステル樹脂は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキ
シプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類と
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸、無水ハイミック酸などの多塩基酸と
を脱水縮合させ、アンモニアやアミンなどで中和し、水
分散化させるなどして得ることができる。

【００１４】上記水性エポキシ樹脂は、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
レゾルシン型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型
エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を界面活性剤で強制乳
化し、水分散化させて得る方法や上記エポキシ樹脂の存
在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合したのち、
アンモニアやアミンなどで中和し、水分散化させるなど
して得ることができる。

【００１５】上記水性オレフィン樹脂は、エチレンとメ
タクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧
下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミンなどで
中和し、水分散化させるなどして得ることができる。

【００１６】上記水性アイオノマー樹脂は、エチレンと
メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高
圧下でラジカル重合したのち、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｌｉ
ＯＨなどの金属化合物あるいは上記金属化合物を含有す
るアンモニアやアミンなどで中和し、水分散化させるな
どして得ることができる。

【００１７】上記水性分散樹脂は、１種または２種以上
用いてもよい。また、上記水性分散樹脂の少なくとも１
種の存在下で、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、
水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性オレフ
ィン樹脂、水性アイオノマー樹脂の少なくとも１種によ
って変性することによって得られる水性複合樹脂を１種
または２種以上用いてもよい。

【００１８】本発明の鋼材用水性被覆剤において、上記
水性分散樹脂が、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体
の中和物であることが好ましい。ここで、上記水性分散
樹脂が、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物
であるとは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含
有されるカルボキシル基の一部又は全量を中和したもの
であることを意味するものである。

【００１９】上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体
は、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カル
ボン酸とを高温高圧下でラジカル重合させて得られるコ
ポリマーである。

【００２０】上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体
は、不飽和カルボン酸を１５〜３０質量％含有するもの
であることが好ましい。また、メルトフローレート（１
９０℃）が１〜５００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ま
しく、特に１０〜３００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好
ましい。このようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合
体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体
が、商品名プリマコール５９８０Ｉとしてダウケミカル
社から、ニュクレルＮ５１３０Ｈとして三井・デュポン
ポリケミカル社から販売されている。また、エチレン−
メタクリル酸共重合体が、商品名ニュクレルＮ２０６
０、同Ｎ２０３０Ｈ、同Ｎ２０５０Ｈとして三井・デュ
ポンポリケミカル社から販売されている。これらのエチ
レン−不飽和カルボン酸共重合体は、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。より好ましい形態とし
ては、上記水性分散樹脂が、不飽和カルボン酸を１５〜
３０質量％含有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合
体の中和物であるものを挙げることができる。

【００２１】上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体
の中和物が、アルカリ金属、アンモニア及びアミンから
なる群より選択される少なくとも１種で中和されるもの
であることが好ましい。すなわち、エチレン−不飽和カ
ルボン酸共重合体に含有されるカルボキシル基の一部又
は全量が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物
により供給されるアルカリ金属、アンモニア及びアミン
からなる群より選択される少なくとも１種によって、中
和されるものであること意味するものである。好ましく
は、アルカリ金属又はアルカリ金属を含有するアンモニ
ア、アミンによって中和されるものである。

【００２２】上記アミンとしては、例えば、トリエチル
アミン、エタノールアミン等の水溶性アミン等を挙げる
ことができる。上記アミンは、単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００２３】上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体
を中和することに用いられる金属化合物としては、例え
ば、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属
を含む化合物が好ましいが、亜鉛、マグネシウム、カル
シウム等の２価金属を含む化合物を用いることもでき
る。上記金属化合物は、単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。また、金属化合物とともにアンモニ
ア、アミンを併用してもよい。エチレン−メタクリル酸
共重合体をＮａＯＨ及びＫＯＨで中和した水分散体が、
商品名ケミパールＳ−６５０、同Ｓ−１００、及び同Ｓ
−６５９として三井化学社から販売されている。

【００２４】上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体
の中和物は、中和度が３０％以上であることが好まし
い。中和度が３０％以上とは、エチレン−不飽和カルボ
ン酸共重合体に含有されるカルボキシル基の３０％以上
が中和されていることを意味するものである。より好ま
しい形態としては、上記エチレン−不飽和カルボン酸共
重合体の中和物が、アルカリ金属、アンモニア及びアミ
ンからなる群より選択される少なくとも１種で中和さ
れ、中和度が３０％以上であるものを挙げることができ
る。上記金属化合物単独で中和される場合、中和度が３
０％未満の場合は水分散性が十分でなく、また、中和度
が極端に低い場合は水に分散しなくなる。一方、中和度
の上限は特に限定しないが、耐食性の観点からは２００
％以内とすることが好適である。

【００２５】上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体
に含有されるカルボキシル基を中和する反応温度として
は、５０〜１５０℃であることが好ましく、反応時間と
しては、３０分〜８時間であることが好ましい。本発明
において、水性分散樹脂としては、上記エチレン−不飽
和カルボン酸共重合体の中和物を含むものである場合に
は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物を変
性させたものであってもよい。

【００２６】本発明における水性分散樹脂の固形分濃度
での含有量は、該水性被覆剤に５〜３０質量％であり、
好ましくは、７〜２５質量％である。この含有量が５質
量％未満では、造膜性や耐水性が低下する場合がある。
３０質量％を超えると水性被覆剤の浴安定性が低下する
場合がある。

【００２７】シリカ粒子は、平均粒径が０．０１〜０．
５μｍ程度のものが好適であり、コロイダルシリカやヒ
ュームドシリカ等から適宜選択して用いることができ
る。具体例としては、スノーテックスＮ、スノーテック
スＣ（日産化学工業）やアデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ
−２０Ａ（旭電化工業）やカタロイドＳ−２０Ｌ、カタ
ロイドＳＡ（触媒化成工業）などが挙げられる。これら
は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
配合量は該水性被覆剤に０．１〜２０質量％であり、好
ましくは１〜１０質量％の範囲である。この配合量が
０．１質量％未満では鋼材表面に形成される皮膜の硬度
や耐食性が低下し、２０質量％を超えると造膜性や耐水
性が低下する場合がある。

【００２８】有機チタネート化合物として用いられる具
体例としては、ジプロポキシ・ビス（トリエタノールア
ミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（ジエタノールア
ミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノールア
ミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（ジエタノールアミ
ナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナ
ト）チタン、ジブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）
チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンモノア
ンモニウム塩、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン
ジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチ
ルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモ
ニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミド
エチル・アミノエチル）チタネート等を挙げることがで
きる。これらは単独でも良く、２種以上を併用してもよ
い。有機チタネート化合物の添加量は、該水性被覆剤
に、０．０１〜２０質量％の範囲であり、好ましくは
０．１〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは０．
１〜１０質量％の範囲である。この添加量が０．０１質
量％未満では形成される皮膜と鋼材との密着性が低下
し、２０質量％を超えると水性被覆剤の浴安定性が低下
する場合がある。

【００２９】本発明の鋼材用水性被覆剤は、更に、グア
ニジン化合物、チオカルボニル化合物及び／又はリン酸
イオンを配合してなるものであることが好ましい。これ
は、グアニジン化合物、チオカルボニル化合物、リン酸
イオンを２種以上配合してもよく、また、いずれか１種
を配合してもよいことを意味する。すなわち、本発明の
鋼材用水性被覆剤において、水性分散樹脂、シリカ粒子
及び有機チタネート化合物の必須成分以外に、更に、グ
アニジン化合物、チオカルボニル化合物及びリン酸イオ
ンからなる群より選択される少なくとも１種を配合して
なることを意味するものである。

【００３０】グアニジン化合物やチオカルボニル化合物
は、従来から耐食性を付与するために使用されてきたク
ロム化合物と同様、金属表面に吸着し易く、また酸化能
力も優れているため金属表面を不動態化させることがで
き、特に亜鉛鋼板等の白錆防止に有効である。また、チ
オカルボニル化合物を水性分散樹脂を含む水性被覆剤に
リン酸イオンと共に添加すると相乗作用により防錆効果
が著しく向上し、従来のクロム含有樹脂系防錆剤より優
れた水性被覆剤を得ることができる。

【００３１】グアニジン化合物は、下記式（３）で表さ
れることが好ましい。これにより、得られる水性被覆剤
の耐食性をより向上させることができる。

【００３２】

【化３】

【００３３】式中、Ｘ′及びＹ′は、同一又は異なっ
て、Ｈ、ＮＨ_２、フェニル基若しくはメチルフェニル基
（トリル基）を表すか、又は、置換基としてＨ、Ｎ
Ｈ_２、フェニル基若しくはメチルフェニル基（トリル
基）を有していてもよく、かつ、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−
ＣＯ−若しくは−ＣＳ−を含んでもいてもよい。

【００３４】上記グアニジン化合物の例としては、グア
ニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３
−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアミ
ド、１，３−ジフェニルグアニジン等を挙げることがで
きる。上記グアニジン化合物は、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００３５】上記グアニジン化合物の含有量は、該水性
被覆剤に好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好
ましくは０．０５〜５質量％である。０．０１質量％未
満の場合には耐食性が不十分となり、一方５質量％を超
えると耐食性が飽和して不経済となるだけでなく、使用
する水性分散樹脂によってはゲル化して塗布不能となる
ことがある。

【００３６】本発明におけるチオカルボニル化合物は、
上記グアニジン化合物と同様の効果を有するものであ
る。また、チオカルボニル化合物を水性分散樹脂を含む
水性被覆剤にリン酸イオンと共に添加すると相乗作用に
より防錆効果が著しく向上し、従来のクロム含有樹脂系
防錆剤より優れた水性被覆剤を得ることができる。

【００３７】本発明におけるチオカルボニル化合物は、
下記一般式（１）で表されることが好ましい。これによ
り、得られる水性被覆剤の耐食性をより向上させること
ができる。

【００３８】

【化４】

【００３９】式中、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、Ｈ、
ＯＨ、ＳＨ若しくはＮＨ_２を表すか、又は、置換基とし
てＯＨ、ＳＨ若しくはＮＨ_２を有していてもよく、か
つ、−Ｏ―、―ＮＨ―、―Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−Ｃ
Ｓ−を含んでもいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基
を表し、ＸとＹとが結合して環を形成してもよい。

【００４０】上記一般式（１）で表されるチオカルボニ
ル化合物とは、下記式（Ｉ）に示すチオカルボニル基

【００４１】

【化５】

【００４２】を有する化合物を指し、その中でも下記式
（II）に示す窒素原子や酸素原子を有するチオカルボニ
ル基が好ましい。

【００４３】

【化６】

【００４４】また、水溶液中や酸又はアルカリの存在下
の条件においてチオカルボニル基含有化合物を形成する
ことのできる化合物も使用することができる。上記チオ
カルボニル化合物の例としては、下記式（III）

【００４５】

【化７】

【００４６】で表されるチオ尿素及びその誘導体、例え
ば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリメチルチ
オ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、１，３−
ジブチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ジフェニルチオ
尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−
チオ尿素、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、チ
オペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チ
オシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミ
ル、３−チオウラゾール、下記式（IV）

【００４７】

【化８】

【００４８】で表されるチオアミド化合物及びその誘導
体、例えば、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チ
オプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボス
チリル、チオサッカリン、下記式（V）

【００４９】

【化９】

【００５０】で表されるチオアルデヒド化合物、例え
ば、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド、下
記式（VI）

【００５１】

【化１０】

【００５２】で表されるカルボチオ酸類及びその塩類、
例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸、メチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸トリエ
チルアミン塩、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピぺリジン塩、
ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ｏ−エチ
ルキサントゲン酸カリウム、下記式（VII）

【００５３】

【化１１】

【００５４】で表されるチオ炭酸類、例えば、エチレン
トリジチオカルボネート、その他上記式（Ｉ）の構造を
有する化合物、例えば、チオクマゾン、チオクモチアゾ
ン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオ
ベンゾフェノン等が挙げられる。これらのチオカルボニ
ル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。なお、上記チオカルボニル化合物のうち水に溶
解しないものは、アルカリ溶液で一旦溶解させた後、被
覆剤中に配合する。

【００５５】上記チオカルボニル化合物は、下記一般式
（２）で表される側鎖を有し、重量平均分子量が１００
０〜１００００００である重合体であることが好まし
い。このような重合体である場合には、得られる水性被
覆剤の耐食性をより向上させることができる。

【００５６】

【化１２】

【００５７】Ｚは、−（ＣＨ_２）_ａＣＯＯ^-Ａを表し、
ａは、１〜８の整数であり、Ａは、アンモニア、アミン
又は１価金属イオンを表す。

【００５８】上記一般式（２）で表される側鎖をする重
合体としては特に限定されず、例えば、下記一般式
（４）で表されるものを挙げることができる。

【００５９】

【化１３】

【００６０】ｍ及びｎは、重合体の重量平均分子量が１
０００〜１００００００となる整数である。ｎ／ｎ＋ｍ
は、０．２〜０．８であり、好ましくは０．３〜０．６
である。０．２未満の場合には、重合体の水溶性が低下
する、一方、０．８を超えると、耐食性が低下する。Ａ
は、同一又は異なっていてもよい。Ｂ、Ｃは、重合体の
主鎖を表し、例えば、下記一般式（５）で表されるもの
を挙げることができる。側鎖が結合している位置は、下
記一般式（５）に特に示していない場合には、いずれの
炭素原子に結合していてもよいことを表す。Ｂ、Ｃは、
同一又は異なっていてもよい。

【００６１】

【化１４】

【００６２】ｐ、ｑ及びｒとしては、重合体の重量平均
分子量が１０００〜１００００００となる整数であれば
特に限定されない。

【００６３】上記チオカルボニル化合物は、上記一般式
（２）で表される側鎖を有し、重量平均分子量が１００
０〜１００００００である重合体であり、該水性分散樹
脂の固形分に対して０．０１〜１．０質量％であること
がより好ましい。１．０質量％を超えると、浴安定性に
劣る。

【００６４】チオカルボニル化合物の含有量は、該水性
被覆剤に、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より
好ましくは０．１〜１質量％である。０．０１質量％未
満の場合には耐食性が不十分となり、一方５．０質量％
を超えると耐食性が飽和して不経済となるだけでなく、
使用する水性分散樹脂によってはゲル化して塗布不能と
なることがある。

【００６５】本発明におけるリン酸イオンは、金属素地
表面にリン酸塩層を形成して不動態化させると共に、水
性分散樹脂による皮膜の架橋反応を促進させ、緻密な防
錆膜を形成し防錆性を向上させる。本発明の鋼材用水性
被覆剤にリン酸イオンを含有させるにはリン酸化合物を
使用する。

【００６６】リン酸化合物の例としては、オルトリン
酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等の
リン酸類、リン酸亜鉛、リン酸アンモニウム、第二リン
酸アンモニウム等のリン酸塩類等が挙げられる。これら
は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６７】リン酸イオンの含有量は、該水性被覆剤
に、好ましくは０．０５〜１質量％であり、より好まし
くは０．０５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは
０．０５〜０．３質量％である。リン酸イオンが０．０
５質量％未満の場合には、防錆効果が十分に発揮され
ず、一方、１質量％を超えるとかえって防錆性が低下し
たり、樹脂がゲル化したりして浴安定性が悪くなること
がある。

【００６８】本発明の鋼材用水性被覆剤において、より
好ましい形態としては、更に、グアニジン化合物を０．
０１〜５質量％、チオカルボニル化合物０．０１〜５質
量％及び／又はリン酸イオンを０．０５〜１質量％を配
合したものを挙げることができる。これは、更に、グア
ニジン化合物、チオカルボニル化合物及びリン酸イオン
からなる群より選択される少なくとも１種を配合し、上
記鋼材用水性被覆剤に対して、上記グアニジン化合物が
０．０１〜５質量％、上記チオカルボニル化合物が０．
０１〜５質量％、上記リン酸イオンが０．０５〜１質量
％配合されてなるものであることを意味するものであ
る。

【００６９】本発明の鋼材用水性被覆剤において、上記
水性分散樹脂が、エポキシ化合物及び／又はエポキシ基
含有シラン化合物を反応させて得られるものであること
が好ましい。

【００７０】エポキシ化合物として用いられる具体例と
しては、長瀬化成工業、日産化学工業、光栄化学等から
販売されているアジピン酸グリシジルエステル、フタル
酸グリシジルエステル、テレフタル酸グリシジルエステ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタン
ポリグルシジルエーテル、ポリグルセロールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエ
ーテル、ジグルセロールポリグリシジルエーテル、グル
セロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパン
ポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリ
シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、２，
２−ビス−（４′−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）
イソシアヌレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテ
ル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等
を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。配合量としては、上記
エポキシ化合物を、上記水性分散樹脂の固形分に対し
て、０．１〜３０質量％反応させることが好ましい。よ
り好ましくは１〜２０質量％の範囲であり、さらに好ま
しくは１〜１３質量％の範囲である。この配合量が０．
１質量％未満では、鋼材表面に形成される皮膜の耐アル
カリ性や塗料等の硬化性樹脂との密着性が低下し、３０
質量％を超えると鋼材表面に形成される皮膜の耐溶剤性
や水性被覆剤の浴安定性が低下する場合がある。

【００７１】エポキシ基含有シラン化合物として用いら
れる具体例としては、信越化学工業、日本ユニカー、チ
ッソ、東芝シリコーン等から販売されている３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げること
ができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。配合量としては、上記エポキシ基含有
シラン化合物を、上記水性分散樹脂の固形分に対して、
０．１〜３０質量％反応させることが好ましい。さらに
好ましくは１〜２０質量％の範囲である。この配合量が
０．１質量％未満では、鋼材表面に形成される皮膜の耐
アルカリ性や塗料等の硬化性樹脂との密着性が低下し、
３０質量％を超えると水性被覆剤の浴安定性が低下する
場合がある。

【００７２】上記水性分散樹脂が、エポキシ化合物及び
／又はエポキシ基含有シラン化合物を反応させて得られ
るものである場合に、上記鋼材用水性被覆剤の特に好ま
しい形態としては、例えば、上記エチレン−不飽和カル
ボン酸共重合体の中和物と、エポキシ化合物と、エポキ
シ基含有シラン化合物とを反応させて得られる水性分散
樹脂、シリカ粒子、有機チタネート化合物、並びに、グ
アニジン化合物、チオカルボニル化合物及びリン酸イオ
ンからなる群より選択される少なくとも１種が配合され
ているものを挙げることができる。この場合の鋼材用水
性被覆剤は、これらの成分が配合されていればよく、そ
の添加順序としては特に限定されないが、例えば、以下
（１）、（２）のようにして製造される。 （１）上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和
物の水分散体を撹拌しながら適宜昇温し、そこへエポキ
シ化合物及びエポキシ基含有シラン化合物を添加して反
応させ、得られる水性分散樹脂にシリカ粒子及び有機チ
タネート化合物を配合して水性組成物を調製し、更に、
グアニジン化合物、チオカルボニル化合物及びリン酸イ
オンからなる群より選択される少なくとも１種を配合す
る。 （２）上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和
物の水分散体とシリカ粒子とを撹拌しながら適宜昇温
し、そこへエポキシ化合物及びエポキシ基含有シラン化
合物を添加して反応させ、得られる水性分散樹脂に有機
チタネート化合物を配合して水性組成物を調製し、更
に、グアニジン化合物、チオカルボニル化合物及びリン
酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を配
合する。

【００７３】本発明における鋼材用水性被覆剤は、固形
分濃度で１〜５０質量％であることが好ましく、より好
ましくは５〜３０質量％である。この固形分濃度が１質
量％未満では、塗装作業性が低下し、５０質量％を超え
ると水性被覆剤の浴安定性や塗装作業性が低下する。

【００７４】本発明の鋼材用水性被覆剤には、さらに他
の添加剤が配合されていてもよい。例えば、顔料や界面
活性剤、また、樹脂とシリカ粒子や顔料との親和性を向
上させ、同時に樹脂と亜鉛又は鉄のリン酸化物層との密
着性等を向上させるためにシランカップリング剤を配合
してもよい。上記顔料としては、例えば、酸化チタン
（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸バリ
ウム（ＢａＳＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、カオリ
ンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆ
ｅ_３Ｏ_４）等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料
等を用いることができる。上記界面活性剤としては、例
えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等
を挙げることができる。

【００７５】またシランカップリング剤としては、例え
ば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミ
ノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
等を挙げることができる。

【００７６】本発明の鋼材用水性被覆剤には、造膜性を
向上させ、より均一で平滑な皮膜を形成するために溶剤
を用いてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いら
れるものであれば、特に限定されず、例えば、レベリン
グの点から、アルコール系、ケトン系、エステル系、エ
ーテル系の親水性溶剤等を挙げることができる。

【００７７】本発明の鋼材の被覆方法は、上記鋼材用水
性被覆剤を鋼材表面に塗布して皮膜を形成するものであ
る。例えば、本発明の鋼材の被覆方法によって、亜鉛被
覆鋼又は無被覆鋼を被覆するには、必要に応じて脱脂処
理した被塗物に上記鋼材用水性被覆剤を適用する。コー
ティング方法は特に限定されず、一般に使用されるロー
ルコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を
適宜採用することができる。皮膜の硬化性を高めるため
に、あらかじめ被塗物を加熱しておくか、コーティング
後に被塗物を熱乾燥させることが好ましい。被塗物の加
熱温度は５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃で
ある。加熱温度が５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅
く十分な成膜性が得られないため、耐溶剤性や耐アルカ
リ性が低下する。一方、２５０℃を超えると樹脂の熱分
解が生じて耐溶剤性や耐アルカリ性が低下し、また黄変
のため外観が悪くなる。コーティング後に熱乾燥させる
場合の乾燥時間は１秒〜５分が好ましい。

【００７８】上記鋼材の被覆方法によって鋼材表面に形
成される皮膜のコーティング膜厚は、乾燥膜厚が０．１
μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ未満である
と耐食性や耐アルカリ性が低下することがある。一方、
乾燥膜厚が厚すぎると、塗装下地処理としては不経済で
あり塗装にも不都合であるので、より好ましくは０．１
〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。

【００７９】また、本発明の鋼材の被覆方法は、上記鋼
材用水性被覆剤を鋼材表面に塗布して皮膜を形成した
後、該皮膜の上に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成して
使用することもできる。上塗り塗料としては、例えば、
アクリル樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、ア
ミノ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等からな
る塗料などが挙げられる。また、この上塗り塗料は、チ
タンホワイト、カーボンブラック等の着色顔料、タルク
等の体質顔料、アルミニウム粉、銅粉等の金属顔料、鉛
丹、硫酸鉛等の防錆顔料などを含有していてもよい。さ
らに、分散剤、乾燥剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、安定
剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等
を含有していてもよい。

【００８０】上塗り塗料の塗膜の膜厚は、防錆金属製品
の用途、使用する上塗り塗料の種類等によって適宜決定
され、特に制限されない。通常、５〜３００μｍ程度、
より好ましくは１０〜２００μｍ程度である。上塗り塗
料の塗膜の形成は、上記鋼材用水性被覆剤により形成さ
れた皮膜の上に上塗り塗料を塗布し、加熱して乾燥、硬
化させて行うことができる。乾燥温度及び時間は、塗布
される上塗り塗料の種類、塗膜の膜厚等に応じて適宜調
整されることになるが、通常、乾燥温度としては、５０
〜２５０℃が好ましく、乾燥時間としては、５分〜１時
間が好ましい。上塗り塗料の塗布方法としては、塗料形
態に応じて、従来公知の方法により行うことができる。

【００８１】本発明において、鋼材用水性被覆剤を塗布
して皮膜を形成することができる鋼材としては、例え
ば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛
−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アル
ミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−
マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等
の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等
の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板；アルミニウム又はア
ルミニウム系合金めっき鋼板；鉛又は鉛系合金めっき鋼
板；錫又は錫系合金めっき鋼板等を挙げることができ
る。これらの鋼材は、耐食性や密着性を向上させるため
にクロメート処理を施してもよいが、本発明において
は、クロメート処理を行うことなく良好な耐食性を有す
る皮膜を形成することができる。

【００８２】上記鋼材用水性被覆剤を鋼材表面に塗布し
て皮膜を形成する鋼材の被覆方法によって得られる被覆
された鋼材は、耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、及び
皮膜密着性が付与されたものであり、更に上塗り塗料を
塗布して塗膜を形成するものは、鋼板に形成された皮膜
と上塗り塗膜とが良好な塗装密着性を有するものであ
る。

【００８３】亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼亜鉛及びアルミ
ニウム系被覆鋼又は無被覆鋼アルミニウムからなる鋼材
に上記鋼材の被覆方法を適用して得られる被覆された鋼
材は、より耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、皮膜密着
性、及び塗装密着性を付与されたものであるためより好
適に用いられるものである。

【００８４】本発明の鋼材用水性被覆剤は、上記のよう
に塗装下地処理剤及び水性防錆塗料として使用できると
共に、いわゆる一次防錆剤としても適用し得る。また、
コイルコーティング分野における亜鉛系めっき鋼板の潤
滑膜の下地処理や塗装下地処理にも利用でき、ワックス
を添加することにより潤滑鋼板用の潤滑防錆剤としても
利用することができる。

【００８５】

【実施例】次に、水性分散樹脂の製造例、実施例及び比
較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。な
お、各例中の％は質量％を意味する。 水性組成物の製造例 製造例１ 攪拌機、温度調節器、滴下漏斗、および冷却器を備えた
コルベンに、水性アクリル樹脂（カネビノールＫＤ５、
日本エヌエスシー製）を固形分換算で１００．０ｇ、及
び脱イオン水を加えて固形分２５％になるように調整し
た。次に撹拌しながら８０℃に昇温し、水素添加ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル５ｇと３−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン５ｇからなる混合物
を１０分間にわたってコルベンへ滴下した。滴下終了
後、その温度で１２０分間エージングを行い、脱イオン
水を加えて固形分２４％の水性分散樹脂を得た。これに
シリカ粒子（スノーテックスＮ、日産化学）３３．０ｇ
とジプロポキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタ
ン２．５ｇを配合し、脱イオン水を加えて２２質量％の
水性組成物を調製した。

【００８６】製造例２〜９ 比較製造例１０〜１２ 水性樹脂の種類を表２のとおりとし、エポキシ化合物、
エポキシ基含有シラン化合物の種類または配合量、シリ
カ粒子、有機チタネート化合物の配合量を代えた以外
は、製造例１と同様にして表１に示す水性組成物を得
た。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】実施例１ 水性被覆剤の調製 製造例１の水性組成物に、チオ尿素を５ｇ／ｌ、第二リ
ン酸アンモニウムを１．２５ｇ／ｌの濃度となるように
脱イオン水を加えて、固形分濃度２０％の鋼材用水性被
覆剤を調製した。

【００９０】試験板の作成 ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼
板（日本テストパネル製）を５５℃のアルカリ脱脂剤
（サーフクリーナー５３、日本ペイント製）２％水溶液
を用いて、６０℃で２分間スプレー処理して脱脂した。
次に板厚１．０ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板に上記水性被
覆剤をバーコーターで、乾燥膜厚１ｇ／ｍ^２になるよう
に塗布し、２０秒で鋼板到達温度が１５０℃になるよう
に焼き付けて試験板を作成した。

【００９１】評価方法 耐食性（１次防錆性）、耐溶剤性、塗装密着性、耐アル
カリ性、皮膜密着性、及び浴安定性を評価した。その結
果を表３〜６に記載する。評価は下記の方法にしたがっ
て行った。なお、表における鋼板種類中、「ＥＧ」は、
電気亜鉛めっき鋼板、「ＧＩ」は、溶融亜鉛めっき鋼板
を示す。

【００９２】＜耐食性（１次防錆性）＞試験板の平面部
及びエリクセンテスターで７ｍｍ押し出した加工部の端
面部および裏面部をテープシールし、５％の食塩水を３
５℃で噴霧し、２４０時間後の白錆発生面積率を下記の
評価基準で評価した。 ◎：白錆発生なし ○：白錆発生面積が１０％未満 △：同１０％以上３０％未満 ×：同３０％以上

【００９３】＜耐溶剤性＞試験板をラビングテスターに
設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を０．５Ｋｇｆ
／ｃｍ^２の荷重で１０回（往復）、およびケロシン含浸
させた脱脂綿を０．５Ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重で５０回
（往復）擦った後の皮膜状態を下記の評価基準で評価し
た。 ◎：擦り面に跡がまったく付かない ○：擦り面に跡がわずかに付く △：擦り面に白い跡が付く ×：擦り面に皮膜がなくなる

【００９４】＜塗装密着性＞試験板表面にメラミンアル
キッド塗料（スーパーラック１００、日本ペイント製）
をバーコーターで乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布
し、１２０℃で２５分間焼き付けて塗膜板を作製した。
次に塗膜板を沸騰水中に３０分間浸漬し、２４時間放置
後、エリクセンテスターにて塗膜板を７ｍｍ押し出し、
その押し出し部にセロテープ（Ｒ）（ニチバン製）を貼
り、強制剥離した後の塗膜状態を下記の評価基準で評価
した。 ◎：剥離なし ○：僅かに剥離 △：部分剥離 ×：完全剥離

【００９５】＜耐アルカリ性＞水性被覆剤を調整直後に
作成した試験板と調整してから１０日経時に作成した試
験板を５５℃のアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５
３、日本ペイント製）２％水溶液に撹拌しながら３０分
間浸漬した後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。 ◎：剥離なし ○：僅かに剥離 △：部分剥離 ×：完全剥離

【００９６】＜皮膜密着性＞試験板にフィラメンテープ
（スリオン社製）を貼り、４０℃、湿度８０％の条件下
で３日間放置後、テープを強制剥離して、塗膜状態を下
記の評価基準で評価した。 ◎：剥離なし ○：僅かに剥離 △：部分剥離 ×：完全剥離

【００９７】＜浴安定性＞水性被覆剤を４０℃の保温庫
に保管し、３０日経時させた後の溶液状態を下記の評価
基準で評価した。 ◎：異常なし ○：僅かに粘度上昇 △：粘度上昇 ×：ゲル状

【００９８】実施例２〜７０、比較例１〜２０ 水性分散樹脂の種類、グアニジン化合物、チオカルボニ
ル化合物の種類と濃度、リン酸イオンの濃度、亜鉛めっ
き鋼板の種類を表３〜６に記載したように変えた以外
は、実施例１と同様にして試験板を作成し評価した。こ
の結果を表３〜６に示す。

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【表６】

【０１０３】実施例の結果から明らかなように，本発明
の鋼材用水性被覆剤で皮膜を形成した被覆された鋼材
は、一次防錆性、耐溶剤性、塗装密着性、耐アルカリ
性、皮膜密着性に優れていた。また、本発明の鋼材用水
性被覆剤は、浴安定性にも優れていた。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の鋼材用水性被覆剤は、水性分散
樹脂を固形分濃度で５〜３０質量％、シリカ粒子を０．
１〜２０質量％及び有機チタネート化合物を０．０１〜
２０質量％配合したものであることから、浴安定性が良
好で、緻密な皮膜の形成が可能である。したがって、本
発明の鋼材用水性被覆剤によって被覆された鋼材は、耐
食性、耐溶剤性、塗装密着性、耐アルカリ性、皮膜密着
性に優れる。

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Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性分散樹脂を固形分濃度で５〜３０質
   量％、シリカ粒子を０．１〜２０質量％及び有機チタネ
   ート化合物を０．０１〜２０質量％配合したことを特徴
   とする鋼材用水性被覆剤。
2. 【請求項２】 更に、グアニジン化合物を０．０１〜５
   質量％、チオカルボニル化合物０．０１〜５質量％及び
   ／又はリン酸イオンを０．０５〜１質量％配合したこと
   を特徴とする請求項１記載の鋼材用水性被覆剤。
3. 【請求項３】 前記水性分散樹脂が、エポキシ化合物及
   び／又はエポキシ基含有シラン化合物を反応させて得ら
   れることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の
   鋼材用水性被覆剤。
4. 【請求項４】 前記エポキシ化合物を、前記水性分散樹
   脂の固形分に対して、１〜２０質量％反応させることを
   特徴とする請求項３に記載の鋼材用水性被覆剤。
5. 【請求項５】 前記エポキシ基含有シラン化合物を、前
   記水性分散樹脂の固形分に対して、１〜２０質量％反応
   させることを特徴とする請求項３〜４のいずれかに記載
   の鋼材用水性被覆剤。
6. 【請求項６】 前記水性分散樹脂が、不飽和カルボン酸
   を１５〜３０質量％含有するエチレン−不飽和カルボン
   酸共重合体の中和物であることを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれかに記載の鋼材用水性被覆剤。
7. 【請求項７】 前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合
   体の中和物が、アルカリ金属、アンモニア及びアミンか
   らなる群より選択される少なくとも１種で中和され、中
   和度が３０％以上であることを特徴とする請求項６に記
   載の鋼材用水性被覆剤。
8. 【請求項８】 前記チオカルボニル化合物は、下記一般
   式（１）で表されることを特徴とする請求項２〜７のい
   ずれかに記載の鋼材用水性被覆剤。 【化１】 式中、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ若
   しくはＮＨ_２を表すか、又は、置換基としてＯＨ、ＳＨ
   若しくはＮＨ_２を有していてもよく、かつ、−Ｏ―、―
   ＮＨ―、―Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＣＳ−を含んでも
   いてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ＸとＹ
   とが結合して環を形成してもよい。
9. 【請求項９】 前記チオカルボニル化合物は、下記一般
   式（２）で表される側鎖を有し、重量平均分子量が１０
   ００〜１００００００である重合体であり、該水性分散
   樹脂の固形分に対して０．０１〜０．１質量％であるこ
   とを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の鋼材用
   水性被覆剤。 【化２】 式中、Ｚは、−（ＣＨ_２）_ａＣＯＯ^-Ａを表し、ａは、
   １〜８の整数であり、Ａは、アンモニア、アミン又は１
   価金属イオンを表す。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の鋼材
    用水性被覆剤を鋼材表面に塗布して皮膜を形成すること
    を特徴とする鋼材の被覆方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれかに記載の鋼材
    用水性被覆剤を鋼材表面に塗布して皮膜を形成した後、
    該皮膜の上に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成すること
    を特徴とする鋼材の被覆方法。
12. 【請求項１２】 請求項１０又は１１記載の鋼材の被覆
    方法によって得られる被覆された鋼材。
13. 【請求項１３】 鋼材が亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼亜鉛
    及びアルミニウム系被覆鋼又は無被覆鋼アルミニウムか
    らなるものである請求項１２に記載の被覆された鋼材。