JPH0776645A

JPH0776645A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0776645A
Application number: JP22321293A
Authority: JP
Inventors: Naotami Andou; 直民安藤; Kazuya Nakayama; 和也中山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1995-03-20
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JP3418878B2

Abstract

(57)【要約】【目的】硬化剤添加時あるいはその後において凝集体
の発生はなく、また保存安定性に優れ、長期保存後も成
膜性は低下せず、すなわち１液化が可能であり、しか
も、硬化性、光沢性にも優れた硬化性樹脂組成物を提供
すること。【構成】アルコキシシリル基を含有するビニル系単量
体１〜３０重量％、ポリオキシエチレン鎖を有する親水
性ビニル系単量体０．１〜１０重量％および残部他のビ
ニル系単量体からなる重合成分を、ポリオキシエチレン
鎖を含有するアニオン系界面活性剤を用いて共重合して
なる乳化共重合体を含有してなるエマルション（Ａ）
と、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物、有機チ
タン化合物、有機ジルコニウム化合物から選ばれる有機
金属化合物を含有するエマルション（Ｂ）とからなる硬
化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物に関
する。詳しくは、耐候性、耐久性などが要求される建築
物内外装、自動車、家電用品などに対して優れた塗膜性
能を付与し得る硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料や接着剤の分野において、公
害防止および省資源の観点より、有機溶剤を用いたもの
から水性のものへの転換が試みられている。

【０００３】しかしながら、従来の水性のものとしては
一般に水分散性樹脂が用いられているが、この水分散性
樹脂は架橋性の官能基を有せず、その結果として乳化重
合の際に界面活性剤が用いられた場合にはその影響を強
く受ける。このため、有機溶剤が用いられたものと対比
して形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性などの
塗膜物性が著しく悪いという欠点があった。

【０００４】この欠点を改良するために種々の試みが提
案されており、その１つに架橋性の官能基であるアルコ
キシシリル基を有する重合体のエマルションを塗料に応
用し、硬化剤として有機スズ化合物を使用して硬化させ
る方法の塗料への応用が提案されている（特開平３−２
２７３１２号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機ス
ズ化合物を直接添加して保存すると、保存液中に凝集物
が発生したり、保存中に硬化が進み成膜性が低下するこ
とがあり、１液での使用は不可能であった。また、直接
添加すると硬化が十分に進まなかったり、進んでも不均
一であり光沢性の低下が生じることがあった。

【０００６】

【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、こ
の問題に対し鋭意研究した結果、有機金属化合物をエマ
ルションに含有させることにより、このエマルションと
重合体のエマルションとの１液化が可能であり、すなわ
ち長期保存後も凝集物は発生せず、成膜性の低下も生じ
ないことを見出し、本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｘ^１はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
キシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す（ただ
し、Ｒ^１およびＸ^１がそれぞれ２以上ある場合には、こ
れらは同一または相異なる）。）で表わされるシリル基
を含有する重合体のエマルション（Ａ）、及び（Ｂ）有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物、有機
チタン化合物、有機ジルコニウム化合物から選ばれる有
機金属化合物を含有するエマルションからなるものであ
る。

【０００８】（Ａ）成分本発明に用いられるエマルション（Ａ）を得るための前
記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を含有する重合体
（以下、「シリル基含有重合体」または「重合体
（ａ）」という）には、特に限定がなく、たとえば一般
式（Ｉ）で表わされるシリル基を含有したエポキシ樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリ
ル系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられるが、これらの中
では、得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗
膜が耐候性および耐薬品性に優れ、また樹脂設計の幅が
広く、低価格であるという点から、アクリル系樹脂が好
ましい。

【０００９】前記重合体（ａ）を調製する方法には、特
に限定がなく、たとえば前記一般式（Ｉ）で表わされる
シリル基を含有するビニル系単量体（以下、「モノマー
（ａ−１）」という）およびこれと共重合可能な他のビ
ニル系単量体（以下、「モノマー（ａ−２）」という）
を重合する方法が、容易に重合体（ａ）を得ることがで
きるという点から好ましい。

【００１０】なお、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１で
示すアリール基としては、たとえば炭素数が６〜１０の
ものが好ましく、またアラルキル基としては、たとえば
炭素数が７〜１０のものが好ましい。

【００１１】前記モノマー（ａ−１）の具体例として
は、例えば、

【化３】など、一般式（ＩＩ）

【化４】（式中、Ｒ^１およびａは前記と同じ、Ｒ^２は水素原子ま
たはメチル基、Ｘ^２はハロゲン原子を示す。）で表わさ
れる化合物。

【００１２】

【化５】など、一般式（ＩＩＩ）

【化６】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^２およびａは前記と同じ、ｎは
１〜１２の整数を示す。）で表わされる化合物。

【００１３】

【化７】など、一般式（ＩＶ）

【化８】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびａは前記と同じ、Ｒ^３は炭素
数１〜１６のアルキル基を示す。）で表わされる化合
物。

【００１４】

【化９】など、一般式（Ｖ）

【化１０】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物。

【００１５】

【化１１】など、一般式（ＶＩ）

【化１２】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物。

【００１６】

【化１３】など、一般式（ＶＩＩ）

【化１４】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物。

【００１７】

【化１５】など、一般式（ＶＩＩＩ）

【化１６】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびａは前記と同じ。）で
表わされる化合物。

【００１８】

【化１７】など、一般式（ＩＸ）

【化１８】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物。

【００１９】

【化１９】など、一般式（Ｘ）

【化２０】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａおよびｎは前記と同じ、
Ｒ^４は−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＨ_２ＯＣＯ−を示す。）
で表わされる化合物。

【００２０】

【化２１】など、一般式（ＸＩ）

【化２２】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａおよびｎは前記と同じ、
ｐは１〜１２の整数を示す。）で表わされる化合物など
が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して
用いることができる。これらの中では、取扱いの容易
さ、価格の点および反応副生成物が生じない点から、ア
ルコキシシリル基を含有するビニル系単量体が好まし
い。

【００２１】前記モノマー（ａ−２）には、特に限定が
なく、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リレート系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリ
レート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）
アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロ
ピレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル
単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など
の重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、またはこ
れらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など
の塩；無水マレイン酸などの酸無水物またはこれらと炭
素数１〜２０の直鎖または分岐鎖を有するアルコールと
のハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
アミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アク
リルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、またはこれらの塩酸、酢酸塩；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートな
どのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロ
ニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル
系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニ
クスＭ−５７００（東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌ
ａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−３、Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、Ｐｌａｃ
ｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学工業（株）製）、
ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以
上、日本触媒化学工業（株）製）、ブレンマーＰＰシリ
ーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４
００、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ
（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性
ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有
ビニル系単量体；ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２０
０、ＰＥ−３５０などのブレンマーＰＥシリーズ、ブレ
ンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４０
０などのブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＡＥ−
３５０などのブレンマーＡＥシリーズ（以上、日本油脂
（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、
ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭ
Ａ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰ
Ｇ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などのポ
リオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体；
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類な
どのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類と
の縮合生成物などのリン酸エステル基含有ビニル化合物
またはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）ア
クリレートなどのビニル化合物；ビニルピリジン、アミ
ノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化
合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン
酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン
などのアミド基含有ビニル系化合物；東亜合成化学工業
（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、
ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソ
プレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系
単量体；旭電化工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、Ｌ
Ａ２２などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤など
が挙げられる。

【００２２】前記モノマー（ａ−２）の種類は、得られ
る硬化性樹脂組成物の目的とする物性に応じて選択すれ
ばよい。たとえば、得られる樹脂組成物を用いて形成さ
れた塗膜に撥水性を与え、耐水性および耐久性を向上さ
せるためには、フッ素含有ビニル系単量体やシロキサン
含有ビニル系単量体を用いることが好ましく、得られる
エマルション（Ａ）の安定性を向上させるためには、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、水
酸基含有ビニル系単量体、ポリプロピレングリコールメ
タクリレートなどの親水性単量体を用いることが好まし
い。また、酸性ビニル系単量体を用いた場合には、エマ
ルション（Ａ）の機械的安定性が向上する。また、ｎ−
ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ
−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
トなどの炭素数４以上のアルキル基あるいはシクロアル
キル基を有するメタクリレートを重合成分全量１００重
量部（以下、単に「部」という）に対して６０部以上共
重合することによりシリル基の安定性は向上する。

【００２３】また、前記モノマー（ａ−２）の中でポリ
オキシエチレン鎖を有する親水性単量体を用いた場合に
は、前記モノマー（ａ−１）中のシリル基の安定性が低
下することなく、エマルション（Ａ）の機械的安定性や
得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐
水性、光沢などが向上するので好ましい。なお、前記親
水性単量体の鎖中におけるオキシエチレンの繰返しの数
に特に限定はないが、３〜３０であることが好ましい。
かかるポリオキシエチレン鎖を有する親水性単量体を用
いる場合の配合量は、重合成分全量１００部に対して
０．１〜１０部となるように調整することが好ましい。
かかる配合量が０．１部未満である場合には、エマルシ
ョン（Ａ）の機械的安定性や、得られる硬化性樹脂組成
物を用いて形成された塗膜の耐水性および光沢が低下す
るようになる傾向があり、また１０部を超える場合に
は、塗膜が軟化し、汚れが付着しやすくなる傾向があ
る。

【００２４】なお本発明においては、前記モノマー（ａ
−２）として、例えばポリエチレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、トリア
リルシアヌレートなどの重合性の不飽和二重結合を２以
上有する単量体を用いることによって、生成するポリマ
ーが架橋構造を有するようにすることもできる。

【００２５】モノマー（ａ−１）およびモノマー（ａ−
２）の配合量は、重合成分全量１００部に対してモノマ
ー（ａ−１）の配合量が１〜３０部、好ましくは２〜２
５部、すなわちモノマー（ａ−２）の配合量が７０〜９
９部、好ましくは７５〜９８部となるように調整する。
モノマー（ａ−１）の配合量が１部未満である場合に
は、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水
性および耐候性が劣る傾向があり、また３０部を超える
場合には、エマルション（Ａ）の安定性が低下する傾向
がある。

【００２６】なお、本発明においては、水中でのアルコ
キシシリル基が安定しており、低価格であり、得られる
樹脂組成物を用いて塗膜を形成する際の副生成物が塗膜
に悪影響を与えないという点から、前記モノマー（ａ−
１）としてアルコキシシリル基含有ビニル系単量体およ
びモノマー（ａ−２）としてポリオキシエチレン鎖を有
する親水性ビニル系単量体を用いて得られた重合体
（ａ）が好ましい。中でも、アルコキシシリル基含有ビ
ニル系単量体１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量
％、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量
体０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％
および残部他のビニル系単量体からなる重合成分を共重
合してなる乳化共重合体が、アルコキシシリル基の安定
性、エマルション（Ａ）の機械的安定性ならびに得られ
る樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および光
沢が優れるという点から特に好ましい。

【００２７】前記モノマー（ａ−１）とモノマー（ａ−
２）とを通常の方法で重合することによって重合体
（ａ）を得ることができるが、かかる重合法としては、
エマルション（Ａ）の粒子径および安定性を考慮すると
乳化重合法が好ましい。

【００２８】前記乳化重合法には、特に限定がなく、た
とえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマ
ー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択し
て採用することができるが、本発明においては、特に製
造時の乳化物の安定性を確保する上で、モノマー滴下重
合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。異なる
組成のモノマーあるいは乳化モノマー液を多段重合する
ことにより、多層構造を有する粒子を得ることもでき
る。なお、得られる重合体の安定性をさらに向上させよ
うとする場合には、乳化剤として界面活性剤を用いるこ
とが好ましい。

【００２９】前記界面活性剤としては、通常の乳化重合
に用いられるものであれば特に限定はなく、イオン性ま
たは非イオン性の界面活性剤が挙げられる。

【００３０】前記イオン性界面活性剤としては、たとえ
ばＮｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０Ｓ
Ｆ（以上、日本乳化剤（株）製）、エマールＮＣ−３
５、レベールＷＺ（以上、花王（株）製）などのポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、Ｎ
ｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、
Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ
（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレ
ンアリルエーテルサルフェート、Ｎｅｗｃｏｌ−８６１
ＳＥ（日本乳化剤（株）製）などのオクチルフェノキシ
エトキシエチルスルホネート、Ｎｅｗｃｏｌ−１３０５
ＳＮ（日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレン
トリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチ
レン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの
スルホン酸塩；イミダリンラウレート、アンモニウムハ
イドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例と
して挙げられるが、これらの中では、前記モノマー（ａ
−１）中のシリル基が安定化された状態で重合反応が進
行するという点から、ポリオキシエチレン鎖を有するア
ニオン性界面活性剤が好ましい。

【００３１】また、前記非イオン性界面活性剤として
は、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエ
ーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシ
エチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ
−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド
社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤
などが代表例として挙げられる。

【００３２】また、本発明においては、乳化剤として１
分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用
いることができ、特に分子内にポリオキシエチレン基を
有する反応性界面活性剤を用いた場合には、得られる硬
化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が向上
する。

【００３３】かかる反応性界面活性剤の具体例として
は、たとえばアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２
０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭
電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳
化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、
ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５
（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。

【００３４】前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上
を混合して用いることができ、その使用量は、重合成分
全量１００部に対して１０部以下、好ましくは０．５〜
８部である。かかる界面活性剤の使用量が１０部を超え
る場合には、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗
膜の耐水性が低下する傾向がある。

【００３５】なお、重合成分として前記アルコキシシリ
ル基含有ビニル系単量体およびポリオキシエチレン鎖を
有する親水性ビニル系単量体を用いて乳化重合体を得る
場合には、乳化剤として前記ポリオキシエチレン鎖を有
するアニオン性界面活性剤を重合成分全量１００部に対
して０．２〜１０部、好ましくは０．５〜８部用いるこ
とが、アルコキシシリル基に対する安定性の点から好ま
しい。

【００３６】また、塗膜の耐水性をさらに向上させるた
めには、かかる界面活性剤を用いる代わりに、水溶性樹
脂に前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を導入した
ものを用いてもよい。

【００３７】前記モノマー（ａ−１）とモノマー（ａ−
２）との重合をより安定に行なうために、重合開始剤と
してレドックス系触媒を用いることができる。また、重
合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうた
めには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃で
あり、シリル基の安定化のために、ｐＨは５〜８、好ま
しくは５〜７となるように調整する。

【００３８】前記レドックス系触媒としては、たとえば
過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸
ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化
水素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜
硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなど
が挙げられる。特に、有機過酸化物と還元剤との組み合
わせが、安定に重合を行ない得るという点から好まし
い。

【００３９】前記重合開始剤の使用量は、重合成分全量
１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０
５〜５部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１
部未満である場合には、重合が進行しにくくなることが
あり、１０部を超える場合には、生成する重合体の分子
量が低下し、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗
膜の耐久性が低下する傾向がある。

【００４０】また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付
与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合
物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレー
ト化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量
は、重合成分全量１００部に対して０．０００１〜１
部、好ましくは０．００１〜０．５部である。

【００４１】このようにして得られるシリル基含有重合
体の粘度は、固形分４０重量％で、１０〜４０ｃｐであ
ることが好ましい。

【００４２】このようにして得られる重合体（ａ）に、
たとえば所望量の脱イオン水などを添加し、重合体
（ａ）を分散させてエマルション（Ａ）を得ることがで
きる。

【００４３】前記エマルション（Ａ）中の樹脂固形分濃
度は、２０〜７０重量％が好ましく、３０〜６０重量％
がさらに好ましい。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％
を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重
合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、
重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向
がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である
場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないもの
の、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経
済面で不利となる上、塗膜形成の際に膜厚が薄くなって
しまい、性能劣化を起こしたり、塗装作業性の点で不利
となる傾向がある。

【００４４】なお本発明におけるエマルション（Ａ）
は、平均粒子径０．０２〜１．０μｍ程度の超微粒子か
ら構成されているので、優れた被膜形成能を発揮する。

【００４５】（Ｂ）成分（Ｂ）成分に用いられる有機金属化合物として、有機ス
ズ化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合
物、有機ジルコニウム化合物が挙げられる。

【００４６】有機スズ化合物としては、たとえば、オク
チル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルス
ズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズジアセテート、ジオクチルスズジマレエートなど
のカルボン酸型有機スズ化合物；モノブチルスズサルフ
ァイド、ジオクチルスズメルカプタイドなどのスルフィ
ド型やメルカプチド型の有機スズ化合物；ジオクチルス
ズオキサイドなどの有機スズオキサイド；ジブチルスズ
ジメトキサイドなどのアルコレート；有機スズオキサイ
ドとエチルシリケート、エチルシリケート４０、マレイ
ン酸ジメチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合
物との反応による化合物が挙げられる。また、スズ化合
物とともにメルカプト基含有化合物を用いて硬化活性を
調節することもできる。

【００４７】有機アルミニウム化合物としては、アルミ
ニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアル
ミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−
ブチレート、アルミニウムエチレートなどのアルコレー
ト類；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロ
ピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルア
セトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニ
ウムジイソプロピレートなどのキレート化合物が挙げら
れる。特に、安定性の観点よりキレート化合物が好まし
い。

【００４８】有機ジルコニウム化合物としては、テトラ
エチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネー
ト、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブ
チルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネー
ト、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−
ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチ
ルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネ
ート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ
−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジル
コネートなどのジルコネート類があり、特にテトライソ
プロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネ
ート、テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブ
チルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネー
ト、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートなどを挙げ
ることができる。また、テトライソプロピルジルコネー
ト、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ−
ブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、
テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジルコネートなどの２量体以上の化合物も使
用できる。また、これらジルコネート類同士が会合した
構成単位を含んでいてもよい。さらに、キレート化合物
であるテトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジル
コニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ｉｓｏ−ブトキシトリス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−ブトキシ−ビス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−ブ
トキシアセチルアセトナートジルコニウム、ｎ−ブトキ
シトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、トリ−ｎ−ブトキシアセチルアセトナートジルコニ
ウム、ｉｓｏ−プロポキシトリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシビス（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシアセチルアセトナートジルコニウム、ｎ−ブトキ
シトリス（エチル−アセトアセテート）ジルコニウム、
ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノエチルアセトアセテートトリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどが挙げられ
る。特に安定性の点よりキレート化合物が好ましい。

【００４９】有機チタン化合物としては、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テ
トラキス（２−エチルヘキソキシ）チタネート、テトラ
ステアロイルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキ
サンジオラト）チタン、テトラオクチレングリコールチ
タン、ジヒドロキシ−ビス（ラクテート）チタン、チタ
ンラクテートアンモニウム塩、ジプロポキシ−ビス（ア
セチルアセトナート）チタン、チタンアセチルアセトナ
ート、ジブトキシチタン−ビス（オクチレングリコレー
ト）、ジプロポキシチタン−ビス（エチルアセトアセテ
ート）、ジプロポキシチタン−ビス（ラクテート）、ジ
プロポキシチタン−ビス（トリエタノールアミナー
ト）、ジ−ｎ−ブトキシチタン−ビス−（トリエタノー
ルアミナート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステア
レート、ブチルチタネートダイマー、ポリ（チタンアセ
チルアセトナート）、ポリ（トリプロポキシチタニウ
ム）、ポリ（トリブトキシチタニウム）、ポリ（トリブ
トキシチタニウムモノステアレート）、ポリ（ヒドロキ
シチタンステアレート）、イソプロピルトリスステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスル
ホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピ
ロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス
（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチ
ルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テト
ラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブトキシ）ジ
（ジ−トリデシル）チタネート、ビス（ジオクチルピロ
ホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジ
オクチルピロホスフェート）エチレンチタネートなどが
挙げられる。これら金属化合物は単独で用いてもよい
し、２種類以上を併用してもよい。

【００５０】有機金属化合物の中では、有機スズ化合物
を使用することが硬化活性の点で好ましい。

【００５１】上記有機金属化合物をエマルションに調製
する際に用いる樹脂としては特に限定はなく、エポキシ
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アク
リル系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられるが、これらの
中では、耐候性、耐薬品性に優れ、樹脂設計の幅が広
く、低価格であるという点からアクリル系樹脂が好まし
い。アクリル系樹脂エマルションを調整する方法に、特
に限定はないが、前述したシリル基含有重合体エマルシ
ョン（Ａ）の合成で用いた原料である単量体（ａ−２）
および界面活性剤、重合開始剤、重合方法をそのまま用
いることができる。有機金属化合物をエマルション中で
安定化させるために、シリル基含有ビニル系単量体（ａ
−１）も共重合することができる。（ａ−１）は全ビニ
ル系単量体中０〜２０部含まれることが好ましい。２０
部を超えるとエマルション中の架橋が進みすぎ、成膜特
に有機金属化合物が硬化触媒として有効に働かないこと
がある。

【００５２】エマルション中に有機金属化合物を含有さ
せるには、エマルション重合後に有機金属化合物を添加
して含浸させてもよいし、エマルション重合時にビニル
系単量体に有機金属化合物を添加して重合するか、ある
いは有機金属化合物を初期に仕込み、その後ビニル系単
量体を重合してもよい。

【００５３】有機金属化合物の含有割合としては特に限
定はないが、（Ｂ）成分中のエマルション樹脂固形分１
００部に対して０．０００１〜１００部であることが好
ましく、０．００１〜５０部であることがさらに好まし
い。

【００５４】０．０００１部未満では（Ｂ）成分の添加
効果が十分ではなく、１００部を超えるとエマルション
の安定性が低下する。

【００５５】（Ｂ）成分の固形分濃度は２〜６０重量％
に調整されることが取扱上およびエマルションの安定性
から好ましい。

【００５６】（Ａ）成分の樹脂固形分１００部に対し
て、（Ｂ）成分中の有機金属化合物が０．０００１〜５
０部、好ましくは０．００１〜３０部用いられる割合
で、（Ｂ）成分を添加することが好ましい。０．０００
１部未満では硬化活性が不十分であり、５０部を超える
と耐水性などが低下する。

【００５７】また、本発明においては、通常塗料に用い
られている、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボンブラ
ック、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料など
の顔料、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増
粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、造膜助剤などの
添加剤、エチルシリケート、メチルシリケートあるいは
それらの部分加水分解縮合物、アミノシラン、エポキシ
シランなどのシランカップリング剤を、必要に応じて前
記硬化性樹脂組成物に配合することができる。

【００５８】また、市販されている水系の塗料を、本発
明の硬化性樹脂組成物に配合することができる。かかる
水系の塗料としては、たとえばアクリル系塗料、アクリ
ルメラミン系塗料などの熱硬化性アクリル塗料、アルキ
ッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料などが挙げ
られ、これらを配合した場合には、樹脂組成物を用いて
形成された塗膜の耐候性、耐酸性、耐溶剤性などを向上
させることができる。また、増粘剤などの添加剤を配合
することによって、本発明の硬化性樹脂組成物は接着
剤、粘着剤などの用途に用いることも可能である。

【００５９】また、本発明においては、架橋剤として、
たとえばメラミン樹脂、イソシアネート化合物などを硬
化性樹脂組成物に添加し、速硬化性などを付与すること
もできる。

【００６０】本発明の硬化性樹脂組成物を、たとえば浸
漬、吹付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法に
よって被塗物に塗布し、常温でそのまま、または６０〜
２００℃程度で焼付けて硬化させ、塗膜を得ることがで
きる。

【００６１】本発明の硬化性樹脂組成物は、たとえば建
築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベー
ス上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステン
レスなどの金属直塗用、ガラス直塗用、天然大理石、御
影石などの石材直塗用、スレート、コンクリート、瓦な
どの窯業系基材直塗用の塗料をはじめ、表面処理剤とし
て好適に使用し得るものである。

【００６２】

【実施例】次に、本発明の硬化性樹脂組成物を実施例に
基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明はかかる
実施例のみに限定されるものではない。

【００６３】製造例１〜３（エマルション（Ａ）の製
造）撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管及び滴下ロート
を備えた反応容器に、脱イオン水４０部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．９部（製造例１）または
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェー
ト（Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ）０．９部（製造例２お
よび製造例３）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル１部、ロンガリット０．３５部、酢酸アンモニウ
ム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２
部および下記［表１］に示す組成の混合物１５８部中の
２０部を添加して初期仕込みを行なった。

【００６４】この後、チッ素ガスを導入しつつ５０℃に
昇温し、１時間加温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０．５部および前記混合物１５８部中の残りの１３
８部の混合物を滴下ロートにより３時間かけて等速滴下
した。

【００６５】この後、１時間後重合を行ない、脱イオン
水を添加して樹脂固形分濃度が４０重量％のエマルショ
ン（Ａ−１、（製造例１））、（Ａ−２、（製造例
２））及び（Ａ−３、（製造例３））を得た。

【００６６】

【表１】

【００６７】製造例４〜９（エマルション（Ｂ）の製
造）製造例１〜３と同様の反応容器に脱イオン水４０部、仕
込みチッ素バブリングを１時間行なった後、Ｎｅｗｃｏ
ｌ−５６０ＳＮ０．９部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル１部、ロンガリット０．３５部、酢酸ア
ンモニウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド０．２部および下記［表２］に示す組成の混合物１５
８部中の２０部を添加して初期仕込みを行なった。

【００６８】この後、チッ素ガスを導入しつつ、５０℃
に昇温し、１時間加温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド０．５部および前記混合物１５８部中の残りの１
３８部の混合物を滴下ロートにより３時間かけて等速滴
下した。

【００６９】この後、１時間後重合を行ない、脱イオン
水を添加して樹脂固形分濃度４０重量％のエマルション
（ｂ−１、（製造例４））、及び（Ｂ−２、（製造例
５））を得た。

【００７０】また、エマルション（ｂ−１）に対し下記
［表３］に示した割合で有機金属化合物を添加し、１時
間室温で撹拌した後５０℃で１日保存し、前記エマルシ
ョン（ｂ−１）に含浸させ、エマルション（Ｂ−３、
（製造例６））、エマルション（Ｂ−４、（製造例
７））、エマルション（Ｂ−５、（製造例８））、エマ
ルション（Ｂ−６、（製造例９））を得た。

【００７１】下記［表４］に示した割合で（Ａ）成分、
（Ｂ）成分を混合して硬化性樹脂組成物とし、該組成物
に関する硬化性、光沢性、保存安定性、及び成膜性など
の物性を、後述する評価方法で評価した。結果を［表
４］に併記した。

【００７２】硬化性の評価得られた組成物の所定量をポリエチレンシートに塗布
し、常温で７日間放置した後に、ポリエチレンシート上
に形成した塗膜のすべてを剥離し、これにより得た乾燥
塗膜をアセトンに１日浸漬し、アセトン浸漬後の塗膜の
残存率をゲル分率として表わした。

【００７３】光沢性の評価得られた組成物にさらにＣＳ−１２（造膜助剤：チッソ
（株）製）を０．４部添加し、ガラス板上に１５０μｍ
のアプリケータで組成物を塗布し、１日後に、６０°光
沢を測定した。

【００７４】保存安定性の評価得られた組成物の粘度（ｃｐ）を、初期および５０℃、
１ヶ月保存後に、Ｂ型粘度計（２３℃）を用いて測定し
た。また、液の状態を目視により観察した。

【００７５】成膜性の評価５０℃で１ヶ月保存した組成物に、エマルション（Ａ）
１０部に対してＣＳ１２を０．４部の割合で添加し、ガ
ラス板上に１５０μｍのアプリケーターで塗布し５℃に
保存し、ワレの発生を観察した。

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤添
加時あるいはその後において凝集体の発生はなく、また
保存安定性に優れ、長期保存後も成膜性は低下せず、す
なわち１液化が可能である。

【００８０】しかも、硬化性、光沢性にも優れ、従来の
アルコキシシリル基含有エマルションに比べ、性能面で
大幅に改善されたものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 133/00 ＰＧＣ 143/00 ＰＧＬ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｘ^１はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
キシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す（ただ
し、Ｒ^１およびＸ^１がそれぞれ２以上ある場合には、こ
れらは同一または相異なる）。）で表わされるシリル基
を含有する重合体のエマルション、及び（Ｂ）有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物、有機
チタン化合物、有機ジルコニウム化合物から選ばれる有
機金属化合物を含有するエマルションからなる硬化性樹
脂組成物。
【請求項２】前記重合体がアルコキシシリル基を含有す
るビニル系単量体１〜３０重量％、ポリオキシエチレン
鎖を有する親水性ビニル系単量体０．１〜１０重量％お
よび残部他のビニル系単量体からなる重合成分を、ポリ
オキシエチレン鎖を含有するアニオン系界面活性剤を用
いて共重合してなる乳化共重合体であることを特徴とす
る請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】前記重合体が、Ｃ数４以上のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート及びＣ数４以上のシクロ
アルキル基を有するシクロアルキルメタクリレートより
選ばれる少なくとも１種を、全重合成分１００重量部に
対して６０重量部以上用いて共重合することにより得ら
れた共重合体である請求項１または２に記載の硬化性樹
脂組成物。