JPH0711152A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 シリル基を有するエマルションおよび／また
は水溶性樹脂（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、有機アル
ミニウム化合物または有機ジルコニウム化合物（Ｃ）か
らなる硬化性組成物。 【効果】 本発明の硬化性組成物は、硬化性がよく、得
られる硬化物は耐水性、耐候性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば建築内外装、自
動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、
特に耐候性、耐久性の要求される塗装などに使用される
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるい
は水分散性樹脂への転換が試みられている。

【０００３】しかしながら、従来の水系塗料は、架橋性
の官能基を持たないため、重合に使用する界面活性剤の
影響を強く受け、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐
汚染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に比べ塗膜物性が
劣るという欠点を有していた。

【０００４】そこで、架橋性を有するエマルションとし
て、アルコキシシリル基を有するエマルションを応用し
た塗料が提案された（特開平３−２２７３１２号公
報）。

【０００５】しかしながら、このエマルションでも耐水
性、耐候性は十分でないという問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点について鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で
示されるシリル基を有するエマルションおよび／または
水溶性樹脂に、エポキシ化合物および硬化触媒を添加す
ることにより、硬化生成物が著しく耐水性、耐候性など
に優れることを見出し、本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するエ
マルションおよび／または水溶性樹脂

【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
キシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数で
ある。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の
場合、それらは同一の基であっても異なる基であっても
よい。） （Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物ま
たは１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有す
る化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物または有機ジルコニウム
化合物からなる硬化性組成物である。

【０００８】以下、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を順次
説明する。

【０００９】シリル基を有するエマルションまたは水溶
性樹脂（Ａ） ［シリル基を有するエマルション］一般式（Ｉ）で示さ
れるシリル基を有する重合体の基体に特に限定はなく、
例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル
樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。特
に、アクリル樹脂が、耐候性、耐薬品性、樹脂設計の幅
の広さ、価格の点で好ましい。

【００１０】上記樹脂に一般式（Ｉ）で示されるシリル
基を導入する方法としては特に限定はなく、公知の方法
を用いることができるが、とりわけ、一般式（Ｉ）で示
されるシリル基を有するビニル系単量体（以下、「シリ
ル基含有ビニル系単量体」ともいう）を、他のビニル系
単量体と乳化重合する方法が容易であり、好ましい。

【００１１】一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する
ビニル系単量体に限定はないが、具体例としては、

【化３】

【化４】

【化５】 などが挙げられる。

【００１２】これらのシリル基含有ビニル系単量体は、
１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用して
もよい。特に、取扱いの容易さ、価格、反応副生物の点
からアルコキシシリル基含有化合物を使用することが好
ましい。

【００１３】シリル基含有ビニル系単量体と共重合可能
な他のビニル系単量体に限定はなく、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート
系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−
（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量
体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
炭化水素系ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコ
ン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重
結合を有する酸、あるいはそれらの塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸
などの酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖ま
たは分岐のアルコールとのハーフエステル；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アク
リレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンあるい
は、それらの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやア
リル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル
基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレー
トなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒ
ドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学
（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦ
Ｍ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、
ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒
化学（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマー
ＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマー
ＡＰ−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＮ
ＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂
（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキ
ルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類な
どのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類
との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物
あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）
アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学（株）
製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−
６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエ
ーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、
プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニルスルホン酸などのその他のビニル系単量体、旭電化
工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重
合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤、などが挙げられ
る。

【００１４】ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメ
タクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレートなどの炭素数４以上のアルキル基あ
るいはシクロアルキル基を有するメタクリレートを、重
合成分全量１００重量部（以下、単に「部」という）に
対して６０部以上共重合することにより、シリル基の安
定性は向上する。

【００１５】フッ素含有ビニル系単量体、シロキサン含
有ビニル系単量体を使用することにより撥水性が向上
し、耐水性、耐久性が向上する。また、（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、水酸基含有ビニル
系単量体あるいはポリプロピレングリコールメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのよ
うな親水性単量体を使用するとエマルションの安定性が
向上する。

【００１６】それに加えて、例えば、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和
結合を２つ以上有する単量体を使用することにより、生
成するポリマーが架橋構造を有するものにすることも可
能である。

【００１７】前記シリル基含有ビニル系単量体とこれと
共重合可能な他のビニル系単量体との使用割合として
は、これらの合計量に対してシリル基含有ビニル系単量
体を、０．５〜３０％（重量％、以下同様）使用するの
が好ましく、さらに２〜２０％使用するのが好ましい。
シリル基含有ビニル系単量体の量が、０．５％未満だ
と、耐水性、耐候性が劣る傾向が生じ、３０％を超える
と、エマルションの安定性が低下しやすくなる。

【００１８】次に、上記したシリル基含有ビニル系単量
体とこれと共重合可能な他のビニル系単量体とを乳化重
合させて得られる乳化重合体の製造について説明する。

【００１９】乳化重合法としては、バッチ重合法、モノ
マー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳
化重合法を適宜選択して採用することができるが、特
に、製造時の安定性を確保する上でモノマー滴下重合
法、乳化モノマー滴下重合法が適している。

【００２０】前記製法に用い得る乳化剤としては、通常
の乳化重合に使用されるものであれば特に限定はなく、
たとえばイオン性あるいは非イオン性の界面活性剤など
が挙げられる。

【００２１】イオン性界面活性剤としては、ラウリルス
ルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗ
ｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅ
ｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以
上、日本乳化剤（株）製）などの（ポリ）オキシエチレ
ン基を含むアニオン性乳化剤；イミダリンラウレート、
アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム
塩、などが挙げられる。

【００２２】また、非イオン性界面活性剤としては、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン
類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０
２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）な
どのシリコンを含むノニオン系乳化剤などが代表例とし
て挙げられる。

【００２３】乳化剤として、１分子中に重合性二重結合
を有する反応性乳化剤を使用することも本発明を妨げる
ものではない。特に、分子内にポリオキシエチレン基を
有する反応性乳化剤を用いると耐水性が向上する。具体
例として、アデカソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ
−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業
（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤
（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ
−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５（以
上、第一工業製薬（株）製）が挙げられる。

【００２４】また、乳化剤の代りに、水溶性樹脂を用い
て重合することも可能である。この方法を用いると、塗
膜の耐水性が向上する。水溶性樹脂に一般式（Ｉ）で示
されるシリル基を導入することにより、より耐水性を高
めることができる。

【００２５】重合をより安定に行なうためには、レドッ
クス系触媒を用いて７０℃以下の温度、好ましくは４０
〜６５℃の温度で行なう。また、シリル基安定化のため
に重合中のｐＨを調整することが好ましく、ｐＨ５〜
８、さらに好ましくは６〜７に調整される。

【００２６】前記レドックス系触媒としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、
ロンガリットの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン
酸の組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどと
の組み合わせなどが用いられる。特に、有機過酸化物と
還元剤の組み合わせが、安定に重合を行なえるという点
から好ましい。また、触媒活性を安定的に得るために硫
酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用
してもよい。

【００２７】このようなレドックス系触媒（開始剤）の
使用量は、モノマーの重量を基準として、０．０１〜１
０％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５％であ
る。

【００２８】エマルション微粒子の平均粒径は０．０２
〜１．０μｍである。

【００２９】［シリル基を有する水溶性樹脂］一般式
（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合体の基体に特に
限定はなく、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙
げられる。特に、アクリル樹脂が、耐候性、耐薬品性、
樹脂設計の幅の広さ、価格の点で好ましい。

【００３０】上記樹脂に一般式（Ｉ）で示されるシリル
基を導入する方法としては、特に限定はないが、一般式
（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体およ
び酸性基または塩基性基を有するビニル系単量体（水溶
性基含有ビニル系単量体）を、他の共重合可能なビニル
系単量体と水溶性媒体中で溶液重合し、重合中あるいは
重合後に、アンモニアもしくは有機アミン化合物または
塩酸もしくは酢酸などの酸性化合物により中和して行な
う方法が、樹脂設計の幅の広さ、耐候性、耐薬品性、簡
便さの点で好ましい。

【００３１】一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する
ビニル系単量体に限定はないが、具体例としては、

【化６】

【化７】

【化８】 などが挙げられる。

【００３２】シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単
独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよく、
０．２〜５０部共重合されるのが好ましく、更に好まし
くは０．５〜２０部共重合されるのがよい。０．２部未
満では耐水性、耐候性が低下し、５０部を超えると塗膜
がもろくなる。

【００３３】シリル基を有する水溶性樹脂を得るための
必須成分である水溶性基あるいは水溶性基を生成しうる
基を有するビニル系単量体（以下、「水溶性基含有ビニ
ル系単量体」ともいう）の例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチ
レンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭
素−炭素二重結合を有する酸；あるいは、それらの塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；
無水マレイン酸などの酸無水物またはそれらと炭素数１
〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステ
ル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有す
る（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α
−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホ
リン、あるいはそれらの塩酸、酢酸塩を挙げることがで
きる。

【００３４】また、水溶性樹脂としては、酸型で重合
し、その後中和することによって塩とする方法によって
得られるものが、アルコキシシリル基などの安定化の点
で好ましい。すなわち、カルボキシル基含有ビニル系単
量体、または酸無水物もしくはハーフエステルを用いる
のが好ましい。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸
などのカルボキシル基含有ビニル系単量体を用いるのが
よい。

【００３５】これらの単量体は、１種を単独で用いても
よいし、また２種以上を併用してもよく、０．５〜３０
部共重合されるのが好ましく、更に好ましくは１〜２０
部共重合されるのがよい。０．５部未満だと十分に水溶
化せず、３０部を超えると耐水性が低下する。

【００３６】これらのシリル基含有ビニル系単量体、水
溶性基含有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系
単量体については、特に限定はなく、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど
のビニル系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリ
レート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）
アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニ
ル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなど
の芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステ
ルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニ
トリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アク
リレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合
成化学（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌａｃ
ｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、Ｐｌａｃｃ
ｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−
１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日
本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレ
ンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレ
ンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレン
マーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本
油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシア
ルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量
体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステ
ル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル化
合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メ
タ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学
（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、
ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物；ビニルメ
チルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプ
レン、プロピレン、ブタジエンなどのビニル系単量体な
どが挙げられる。

【００３７】溶液重合を実施するにあたり、使用する溶
剤は、共重合反応生成物を溶解し、水溶性を有している
もので、造膜性を著しく改良しうるものが好ましい。そ
のような溶剤の例としては、式；ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２
Ｏ）_ｎ−Ｒ^３で示される（ポリ）エチレングリコールモ
ノアルキルエーテルまたは、式；ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２
ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^４で示される（ポリ）プロピレングリ
コールモノアルキルエーテル（式中、Ｒ^３，Ｒ^４は炭素
数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１０の整数）が好ま
しく、具体的には、例えば、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイ
ソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールイソブチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノイソブチルエーテルなどのエーテル類が挙
げられる。

【００３８】このような溶剤の使用割合としては特に限
定はないが、通常は、全単量体１００部に対して２０〜
３００部である。

【００３９】上記グリコールエーテルと併用して、メタ
ノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのア
ルコール類；ブチルセロソルブアセテート、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリ
プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテー
トなどのグリコールエーテルエステル類；２，２，４−
トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレ
ートなどを用いてもよい。

【００４０】重合開始剤は、通常使用されている開始剤
であれば特に限定はなく、レドックス系開始剤、アゾ系
開始剤、過酸化物を用いればよい。これらの開始剤の中
ではアゾ系開始剤が好ましく、具体的な例を挙げると、
例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチ
ルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニト
リル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスジメチ
ルメトキシバレロニトリルなどのアゾ系ニトリル類；Ｖ
−５０、ＶＡ−０４１、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１
（以上、和光純薬（株）製）などのアゾアミジン類；Ｖ
Ａ−０８０、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０８８（以上、和光
純薬（株）製）などのアゾアミド類；アゾジ−ｔｅｒｔ
−オクタン、アゾジ−ｔｅｒｔ−ブタンなどのアゾアル
キル類；シアノプロピルアゾホルムアミド、アゾビスシ
アノバレロイル酸、ジメチルアゾビスメチルプロピオネ
ート、アゾビスヒドロキシメチルプロピオニトリルなど
が挙げられる。また、必要に応じて、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメル
カプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（ＣＨ_３
Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３
Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ
ｉ−（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ_８−Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３などの連鎖移動剤を用い、分子量調節を
してもよい。

【００４１】重合条件に関しては、通常４０〜１７０
℃、好ましくは５０〜１５０℃の重合温度で、３〜２４
時間、好ましくは４〜２０時間の重合が望ましい。

【００４２】水溶化するには、アンモニアまたは有機ア
ミン化合物などの塩基性化合物でカルボキシル基などの
酸性基を中和処理するのが好ましい。中和処理に用いる
アミン化合物の具体例としては、例えば、アンモニア、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノー
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミンなどが挙げられる。

【００４３】また、アミノ基などの塩基性基を有する場
合は、塩酸、酢酸などの酸性化合物で中和し、４級化を
行なう。

【００４４】中和処理に用いる塩基性化合物または酸性
化合物の使用量は、カルボキシル基またはアミノ基など
の対象の基の当量より少なくてもよいし、当量でもよい
し、小過剰でもよいが、どちらかといえば、当量あるい
は小過剰用いるのが好ましく、重合速度、重合安定性、
加水分解性シリル官能基の安定性の点から、中和処理に
よりｐＨ５〜１０、好ましくはｐＨ６〜８に調整するの
がよい。

【００４５】水溶性樹脂の数平均分子量としては、特に
限定はないが、２，０００〜３０，０００であることが
好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさら
に好ましい。数平均分子量が２，０００未満である場
合、耐水性が低下するという問題が生じ易くなり、３
０，０００を超えると、水溶性樹脂の安定性が低下する
という問題が生じ易くなる。

【００４６】得られた水溶性樹脂は任意の割合で水を混
合することができる。また、シリル基を有するエマルシ
ョンとシリル基を有する水溶性樹脂は、混合して使用す
ることも可能であり、それぞれのガラス転移点、シリコ
ン量、分子量を変えることにより幅広い樹脂設計が可能
である。

【００４７】エポキシ基を有する化合物（Ｂ） 本発明に用いる（Ｂ）成分の１種である１分子中にエポ
キシ基を２個以上有する化合物は、硬化物の硬度、耐溶
剤性、耐薬品性、密着性などの塗膜物性を良好にするた
めに使用される成分であり、中でもエポキシ基が３個以
上含まれるものが好ましい。エポキシ基が２個未満の場
合は架橋が不十分となり、硬度、耐薬品性、耐溶剤性な
どの要求される塗膜性能が得られない。

【００４８】また、エポキシ基とともに水酸基をも有す
るエポキシ化合物を用いると、硬化活性が高く好まし
い。

【００４９】エポキシ基を２個以上有する化合物の具体
例としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエー
テル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、
ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグ
リセロールポリグリシジルエーテル類、トリグリシジル
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート類、
グリセロールポリグリシジルエーテル類、トリメチロー
ルプロパンポリグリシジルエーテル類、レゾルシンジグ
リシジルエーテル類、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル類、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル類、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル
類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ポ
リテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル類、
アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸あるいはイ
ソフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸
のグリシジルエステル、ビスフェノールＡ型あるいは水
添ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ヒダントイン環
含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂をウレタン変性したエ
ポキシウレタン樹脂、または側鎖にエポキシ基を有する
各種ビニル系（共）重合体、エポキシ変性シリコーンオ
イル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランま
たはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランのようなエポキシ基含有アルコキシシ
ランの部分加水分解物、エポキシ基含有アクリル樹脂な
どが挙げられる。

【００５０】特に、エポキシ基含有アクリル樹脂は、主
鎖がアクリル樹脂であることから耐久性、耐溶剤性、耐
薬品性などに優れる。このエポキシ基含有アクリル樹脂
は、エポキシ基含有ビニルモノマーをアクリル酸または
メタクリル酸の誘導体と共重合することにより容易に得
ることができる。また、使用するモノマー組成、開始剤
量、官能基の種類、量を変えることにより幅広い樹脂設
計が可能である。

【００５１】エポキシ基含有ビニルモノマーに特に限定
はないが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β
−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、ジグリシジルマレート、β−メチルグ
リシジルマレート、ジグリシジルフマレート、ジ−β−
メチル−グリシジルフマレート、脂環エポキシ基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルであるダイセル化学工業
（株）製のＡＥＴＨＢ、ＭＥＴＨＢなどが挙げられる。

【００５２】エポキシ基を２個以上有する化合物の中で
も、ディナコールＥＸ６１２、ＥＸ４２１、ＥＸ３１
３、ＥＸ３１４、ＥＸ８１０、ＥＸ５１２、ＥＸ５２１
（以上、ナガセ化成工業（株）製）、アデカレジンＥＰ
ＥＣ−０４３６、ＥＰＥＡ−００５９（以上、旭電化工
業（株）製）のような水溶性エポキシ化合物またはディ
ナコールＥＭ−１２５（ナガセ化成工業（株）製）、ア
デカレジンＥＰＥ−０４１０、ＥＰＥＳ−０４２５Ｗ
（以上、旭電化工業（株）製）などのエマルションもし
くはエポキシ樹脂を乳化剤でエマルション化したもの
が、硬化性や（Ａ）成分との相溶性の点で好ましい。

【００５３】（Ｂ）成分としては、１分子中にエポキシ
基を２個以上有する化合物以外に、１分子中にエポキシ
基と加水分解性シリル基を有する化合物を使用すること
ができる。エポキシ基と加水分解性シリル基を有する化
合物は、具体的には、例えばγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランまたはβ−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。これらの化合物は、あらかじめエマルション（Ａ）
に含浸させておいてもよい。

【００５４】エポキシ基を有する化合物（Ｂ）の配合量
は、シリル基を有するエマルションおよび／または水溶
性樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して１〜５００部が
好ましく、２〜２００部が更に好ましい。１部未満で
は、硬化性が低下する。５００部を超えると、耐候性が
低下する傾向にある。

【００５５】有機アルミニウム化合物または有機ジルコ
ニウム化合物（Ｃ） （Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物としては、ア
ルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシア
ルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−
ブチレート、アルミニウムエチレートなどのアルコレー
ト類；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロ
ピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルア
セトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニ
ウムジイソプロピレートなどのキレート化合物；が挙げ
られる。特に、水中での安定性の観点よりキレート化合
物が好ましい。

【００５６】有機ジルコニウム化合物としては、テトラ
エチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネー
ト、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブ
チルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テ
トラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネ
ート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テト
ラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘ
プチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネー
ト、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートなどのジルコ
ネート類があり、特にテトライソプロピルジルコネー
ト、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソブ
チルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、
テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジルコネートなどを挙げることができる。ま
た、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プ
ロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネー
ト、テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−
ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコ
ネートなどの２量体以上の化合物も使用できる。また、
これらジルコネート類同士が会合した構成単位を含んで
いてもよい。さらに、キレート化合物であるテトラキス
（Ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラ
キス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｉｓｏ
−ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉｓｏ−ブトキシ−ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアセチルア
セトナートジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブ
トキシアセチルアセトナートジルコニウム、ｉｓｏ−プ
ロポキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアセチル
アセトナートジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−
ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、モノエチルアセトアセテートトリス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウムなどが挙げられる。特に、水中
での安定性の点よりキレート化合物が好ましい。

【００５７】有機アルミニウム化合物または有機ジルコ
ニウム化合物（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の固形分合計量１００部に対し、０．０１〜
５０部が好ましく、０．１〜２０部であるのが更に好ま
しい。配合量が０．０１部未満では、架橋が不十分とな
り、耐溶剤性、耐薬品性などの必要な物性が得られなく
なり、５０部を超えると、塗膜がもろくなる傾向があ
る。

【００５８】（Ｃ）成分は、あらかじめ乳化して使用す
ると、（Ａ）、（Ｂ）成分との相溶性が増し、硬化活性
が向上する。また、乳化することにより、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分混合後の安定性も向上する。

【００５９】なお、他の成分として、加水分解性シリル
基の架橋を促進させるジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイ
ド、ジブチルスズチオグリコレートなどの有機スズ化合
物を併用することができる。

【００６０】本発明の硬化性組成物は、常温から１８０
℃までの範囲で硬化させて使用できる。

【００６１】得られた硬化性組成物に、必要に応じて、
通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボ
ン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や造
膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘
剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、造膜助剤などの通
常の塗料用成分として使用される添加剤、エチルシリケ
ート、メチルシリケートあるいはそれらの部分加水分解
縮合物を混合して使用することもさしつかえない。

【００６２】また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソ
シアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能
である。

【００６３】本発明の組成物は、例えば建築内外装用、
メタリックベースあるいはメタリックコート上のクリア
ー、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレ
ート、コンクリート、瓦などの窯業系直塗用、ガラス
用、天然大理石、御影石などの石材用の塗料あるいは上
面処理剤として用いられる。また、接着剤や粘着剤とし
ても使用可能である。

【００６４】また、市販されている水系の塗料ともブレ
ンドすることが可能であり、例えば、アクリル系塗料、
アクリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗料、
アルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料とブ
レンドし、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向
上させることができる。

【００６５】

【実施例】製造例１ シリル基含有エマルションの合成（Ａ−１）
（Ａ−２） 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を取り付けた反応装置に、脱イオン水４０部、ロンガリ
ット０．３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．９部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
１．０部、酢酸アンモニウム０．５部、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド０．２部および下記表１に示す組成
のモノマー乳化液１５８部中の２０部を用いて初期仕込
みを行なった。次に、窒素ガスを導入しつつ、５０℃に
昇温し、１時間加温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０．５部と前記したモノマー乳化液における残りの
１３８部との混合物を３時間かけて滴下した。その後、
１時間後重合して、脱イオン水を用いて固形分濃度が４
０％となるように調整し、エマルション（Ａ−１）およ
び（Ａ−２）を得た。

【００６６】

【表１】

【００６７】製造例２ シリル基含有水溶性樹脂の合成
（Ａ−３） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ６０部を
仕込み、窒素ガスを導入しつつ７５℃に昇温した後、表
２に示す組成の混合物を滴下ロートにより５時間かけて
等速滴下した。混合物の滴下終了後、７５℃で２時間熟
成した後、アンモニアを８．５部添加した後に冷却し、
数平均分子量１５，０００の水溶性樹脂を得た。さら
に、樹脂溶液に水を加えて固形分濃度が４０％になるよ
うにした。

【００６８】

【表２】

【００６９】実施例１〜８、比較例１、２ 表３に示す配合処方で硬化性組成物を得た。配合量は、
（Ａ）成分については固形分濃度４０％のエマルション
量または樹脂溶液量、（Ｂ）および（Ｃ）成分について
は純分換算である。この硬化性組成物の物性を評価した
結果を表３に示した。評価は以下のようにして行なっ
た。

【００７０】［ゲル分率］組成物の所定量をポリエチレ
ンシートに塗布し、１２０℃で３０分強制乾燥した後、
ポリエチレンシート上に形成した塗膜の全てを剥離さ
せ、これにより得た乾燥塗膜をアセトンに１日浸漬し、
アセトン浸漬後の塗膜の残存率をゲル分率（％）として
表わした。

【００７１】［耐水性］組成物をガラス板上に流し塗り
し、１２０℃で３０分強制乾燥した後に、水に常温で１
週間浸漬し、目視で表面状態を観察した。

【００７２】［耐候性（光沢保持率）］予めエポキシシ
ーラーを塗布したスレート板に組成物を塗布し、１２０
℃で３０分乾燥した後に、促進耐候性試験機ＱＵＶにか
けた。１２００時間試験後の光沢を測定し、初期光沢に
対する光沢保持率（％）を求めた。

【００７３】

【表３】

【００７４】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、硬化性がよ
く、得られる硬化物は耐水性、耐候性に優れる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/40 ＮＪＲ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＬＣ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるシリル
   基を有するエマルションおよび／または水溶性樹脂 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
   基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘは
   ハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
   シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
   キシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数で
   ある。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の
   場合、それらは同一の基であっても異なる基であっても
   よい。） （Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物ま
   たは１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有す
   る化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物または有機ジルコニウム
   化合物からなる硬化性組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のシリル基がアルコキシシリ
   ル基含有ビニル系単量体と他のビニル系単量体との共重
   合により導入される請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の１分子中にエポキシ基を２
   個以上有する化合物が水溶性エポキシ化合物である請求
   項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分の１分子中にエポキシ基を２
   個以上有する化合物がエマルション化されているエポキ
   シ化合物である請求項１または２に記載の硬化性組成
   物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分の１分子中にエポキシ基と加
   水分解性シリル基を有する化合物がγ−グリシドキシプ
   ロピルトリメトキシシランである請求項１または２に記
   載の硬化性組成物。