JP3254503B2

JP3254503B2 - 水性塗料用組成物

Info

Publication number: JP3254503B2
Application number: JP11058193A
Authority: JP
Inventors: 直民安藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1993-05-12
Filing date: 1993-05-12
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2017-02-12
Also published as: JPH06322313A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば建築内外装、自
動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、
特に耐候性、耐久性の要求される塗装などに用いられる
水性塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるい
は水分散性樹脂への転換が試みられている。

【０００３】しかしながら、従来の水系塗料は、架橋性
の官能基を持たないため、重合に使用する界面活性剤の
影響を強く受け、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐
汚染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に比べ塗膜物性が
劣るという欠点を有していた。

【０００４】そこで、フッ素含有エマルションあるいは
アルコキシシリル基含有エマルションが提案されている
が、耐水性は十分でなく、また、水で加水分解しやすい
アルコキシシリル基の安定性は不十分であり、長期保存
後の成膜性が低下するという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点について鋭意研究を重ねた結果、フッ素含有エマルシ
ョンとアルコキシシリル基含有エマルションをブレンド
することにより、単独のエマルションに比べて飛躍的に
耐水性、耐久性、長期保存後の成膜性などが改善される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、フルオロオレフィン
およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体を乳化重
合させて得られるフッ素含有エマルション（Ａ）、なら
びに、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体およびこ
れと共重合可能な他のビニル系単量体を乳化重合させて
得られるアルコキシシリル基含有エマルション（Ｂ）か
らなる水性塗料用組成物である。

【０００７】フッ素含有エマルション（Ａ）の製造にお
いて用いられるフルオロオレフィンは、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、１，１，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロピ
レン、１，１，２−トリフルオロプロピレン、または
３，３，３−トリフルオロプロピレンの如き純粋な意味
でのフルオロオレフィンをはじめとして、さらには、ク
ロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレ
ン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンまたは
１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンの如
き、フッ素以外に他のハロゲン原子をも有するものまで
を包含した広義のフルオロオレフィンなどが挙げられ
る。ポリマー中のフッ素含有率は５％（重量％、以下同
様）以上であることが好ましい。

【０００８】この観点より、フルオロオレフィンの種類
およびその共重合比率が選択されるべきであり、フルオ
ロオレフィンを、全単量体中の１０〜７０％となるよう
に共重合せしめることが、耐水性、耐久性の点で特に好
ましい。

【０００９】フルオロオレフィンと共重合可能なビニル
系単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフ
ィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テルなどのビニルエーテル類や、ブチルビニルエステ
ル、オクチルビニルエステルなどのビニルエステル類、
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物な
どのビニル系化合物、エチルアリルエーテルなどのアリ
ルエーテル類や、ブチルアリルエステルなどのアリルエ
ステル類などのアリル化合物、アクリル酸ブチルなどの
アクリロイル化合物、メタクリル酸エチルなどのメタク
リロイル化合物などが例示される。特に、オレフィン
類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエー
テル類、アリルエステル類が採用されている。

【００１０】ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニ
ル系単量体をフッ素含有エマルション（Ａ）中に共重合
させることにより、エマルションの安定性を損なわずに
機械的安定性を向上させることができる。また、他の親
水性ビニル系単量体に比べ、混合するアルコキシシリル
基含有エマルション（Ｂ）の安定性も良い。

【００１１】ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニ
ル系単量体としては特に限定はないが、例えば、下記構
造式のものが用いられる。

【化１】

【００１２】ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニ
ル系単量体の使用量は、０．１〜１０％が好ましい。
０．１％未満だと機械的安定性、白エナメルの光沢が低
く、１０％を超えると塗膜が軟らかくなり、汚れやすく
なる。

【００１３】乳化重合は公知の方法に従って行なわれ
る。すなわち、界面活性剤と開始剤を用いて行なわれ
る。

【００１４】界面活性剤としては、特に限定はないが、
例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−
５６０ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＦ（以上、日本乳
化剤（株）製）、エマールＮＣ−３５、レベールＷＺ
（以上、花王（株）製）のようなポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテルサルフェート；Ｎｅｗｃｏｌ−７
０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−
７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦのようなポリオ
キシエチレンアリルエーテルサルフェート；Ｎｅｗｃｏ
ｌ−８６１ＳＥのようなオクチルフェノキシエトキシエ
チルスルホネート；Ｎｅｗｃｏｌ−１３０５ＳＮのよう
なポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェート
（以上、日本乳化剤（株）製）が挙げられる。

【００１５】また、非イオン界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；
Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、
Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などの
シリコンを含む非イオン界面活性剤などが代表例として
挙げられる。

【００１６】界面活性剤として、１分子中に重合性二重
結合を有する反応性界面活性剤を使用することも本発明
を妨げるものではない。特に、分子内にポリオキシエチ
レン基を有する反応性界面活性剤を用いると耐水性が向
上する。具体例として、アデカソープＮＥ−１０、ＮＥ
−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以
上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０
（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ
−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−
１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げられ
る。

【００１７】これら界面活性剤は１種単独または２種以
上併用して使用される。

【００１８】なお、水溶性樹脂を併用して重合すること
も可能である。この方法を用いると、塗膜の耐水性が向
上する。

【００１９】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットの
組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わ
せ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸
性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせ
などが用いられる。また、触媒活性を安定的に得るため
に硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜
併用してもよい。

【００２０】このような開始剤の使用量は、全モノマー
の重量を基準として、０．０１〜１０％が好ましく、さ
らに好ましくは０．０５〜５％である。

【００２１】乳化重合は、通常は０〜１００℃、特に１
０〜９０℃程度で行なうのが好ましく、反応圧力は通常
１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２程
度が好ましい。

【００２２】エマルション中の固形分濃度は、２０〜７
０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０％であ
る。

【００２３】アルコキシシリル基含有エマルション
（Ｂ）の製造において用いられるアルコキシシリル基含
有ビニル系単量体に限定はないが、具体例としては、

【化２】

【化３】

【化４】などが挙げられる。

【００２４】これらのアルコキシシリル基含有ビニル系
単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併
用してもよい。

【００２５】アルコキシシリル基含有ビニル系単量体の
共重合比率は、全単量体中の１〜３０％であるのが好ま
しく、さらに２〜２０％であるのが好ましい。アルコキ
シシリル基含有ビニル系単量体の量が、１％未満だと、
耐水性、耐候性が劣る傾向が生じ、３０％を超えると、
エマルションの安定性が低下しやすくなる。

【００２６】アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と
共重合可能な他のビニル系単量体に限定はなく、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリレート系単量体；トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメ
タクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル
（メタ）アクリレートなどのフッ素含有ビニル系単量
体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
炭化水素系ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコ
ン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重
結合を有する酸、あるいはそれらの塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸
などの酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖ま
たは分岐のアルコールとのハーフエステル；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アク
リレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンあるい
は、それらの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやア
リル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル
基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレー
トなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒ
ドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学
（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦ
Ｍ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、
ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒
化学（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマー
ＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマー
ＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂
（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキ
ルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類な
どのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類
との縮合生成物たるビニル化合物あるいはウレタン結合
やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビ
ニル化合物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーで
あるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−
５などの化合物、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などの
その他のビニル系単量体、旭電化工業（株）製のＬＡ８
７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型光安定剤、重合型
紫外線吸収剤などが挙げられる。

【００２７】これらの中でも、Ｃ_４以上のアルキル基を
有するアルキルメタクリレートおよびＣ_４以上のシクロ
アルキル基を有するシクロアルキルメタクリレートを６
０％以上含むと、特に加水分解性シリル基の安定性は向
上する。特に、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレートが、耐候性、エマルション樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）調整の容易さ、価格の点で好まし
い。

【００２８】また、フッ素含有ビニル系単量体、シロキ
サン含有ビニル系単量体を使用することにより、撥水性
が向上し、耐水性、耐久性が向上する。

【００２９】それに加えて、例えば、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和
結合を２つ以上有する単量体を使用することにより、生
成するポリマーが架橋構造を有するものとなるようにす
ることも可能である。

【００３０】ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニ
ル系単量体をアルコキシシリル基含有エマルション
（Ｂ）中に共重合させることにより、アルコキシシリル
基の安定性を低下させずに機械的安定性を向上させるこ
とができる。また、ポリオキシエチレン鎖を有する親水
性ビニル系単量体を共重合したフッ素含有エマルション
（Ａ）と組合せることにより、他の親水性ビニル系単量
体を用いるよりも、アルコキシシリル基の安定性は良
く、長期保存後の成膜性の低下はなく、機械的安定性の
良い水性塗料用組成物が得られる。

【００３１】ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニ
ル系単量体に限定はないが、ポリオキシエチレン鎖を有
するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが
好ましく、具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、Ｐ
Ｅ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−
２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油
脂（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１０
０、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、
ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、
ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）など
が挙げられる。

【００３２】ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単
位は２〜３０が好ましい。２未満だとエマルションの機
械的安定性、白エナメル光沢が劣り、３０を超えると塗
膜が軟らかくなり、汚れやすくなる。

【００３３】ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニ
ル系単量体の使用量は、０．１〜１０％が好ましい。
０．１％未満だと機械的安定性、白エナメルの光沢が低
く、１０％を超えると塗膜が軟らかくなり、汚れやすく
なる。

【００３４】次に、乳化重合体（エマルション）の製造
について説明する。

【００３５】乳化重合法としては、バッチ重合法、モノ
マー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳
化重合法を適宜選択して採用することができるが、特
に、製造時の安定性を確保する上で、モノマー滴下重合
法、乳化モノマー滴下重合法が適している。

【００３６】前記製法に用い得る界面活性剤として、ポ
リオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用い
ることにより、加水分解性シリル基は安定化される。陰
イオン界面活性剤の具体例としては、Ｎｅｗｃｏｌ−５
６０ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＦ（以上、日本乳化
剤（株）製）、エマールＮＣ−３５、レベールＷＺ（以
上、花王（株）製）のようなポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルサルフェート；Ｎｅｗｃｏｌ−７０７
ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７２
３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦのようなポリオキシ
エチレンアリルエーテルサルフェート；Ｎｅｗｃｏｌ−
８６１ＳＥのようなオクチルフェノキシエトキシエチル
スルホネート；Ｎｅｗｃｏｌ−１３０５ＳＮのようなポ
リオキシエチレントリデシルエーテルサルフェート（以
上、日本乳化剤（株）製）が挙げられる。

【００３７】特に、重合安定性、加水分解性シリル基の
安定性の面で、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン
単位が１〜５０であることが好ましい。また、エマルシ
ョンから得られる塗膜の耐水性の観点より、アンモニウ
ム塩の陰イオン界面活性剤が好ましい。

【００３８】ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界
面活性剤は、他のイオン界面活性剤あるいは非イオン界
面活性剤と併用することが可能である。

【００３９】他のイオン界面活性剤としては、特に限定
はないが、例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩などが
挙げられる。

【００４０】また、非イオン界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；
Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、
Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などの
シリコンを含む非イオン界面活性剤などが代表例として
挙げられる。

【００４１】界面活性剤として、１分子中に重合性二重
結合を有する反応性界面活性剤を使用することも本発明
を妨げるものではない。特に、分子内にポリオキシエチ
レン基を有する反応性界面活性剤を用いると耐水性が向
上する。具体例として、アデカソープＮＥ−１０、ＮＥ
−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以
上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０
（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ
−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−
１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げられ
る。

【００４２】ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界
面活性剤の使用量は、全モノマーの重量を基準として
０．０１〜２０％、好ましくは０．０５〜１０％であ
る。０．０１％未満だと重合が不安定となり、２０％を
超えると耐水性が低下する。

【００４３】なお、水溶性樹脂を併用して重合すること
も可能である。この方法を用いると、塗膜の耐水性が向
上する。水溶性樹脂にアルコキシシリル基を導入するこ
とにより、より耐水性を高めることができる。

【００４４】重合をより安定に行なうためには、レドッ
クス系触媒を用いて７０℃以下の温度、好ましくは４０
〜６５℃の温度で行なう。また、シリル基安定化のため
に、重合中のｐＨを調整することが好ましく、ｐＨ５〜
８、さらに好ましくはｐＨ６〜７に調整される。

【００４５】前記レドックス系触媒としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、
ロンガリットの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン
酸の組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどと
の組み合わせなどが用いられる。特に、有機過酸化物と
還元剤の組み合わせが、安定に重合を行なえるという点
から好ましい。また、触媒活性を安定的に得るために硫
酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用
してもよい。

【００４６】このようなレドックス系触媒（開始剤）の
使用量は、全モノマーの重量を基準として、０．０１〜
１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５％で
ある。

【００４７】本発明におけるエマルション中の固形分濃
度は、２０〜７０％が好ましく、さらに好ましくは３０
〜６０％である。固形分濃度が７０％を超えると、系の
粘度が著しく上昇するために重合反応に伴う発熱を除去
することが困難になったり、重合機からの取り出しに長
時間を要するなどの不都合を生じる。また、固形分濃度
が２０％未満の場合、重合操作の面では何ら問題は生じ
ないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂の量が
少なく、経済面から考えた場合、著しく不利となり、ま
た、２０％未満の濃度では、塗膜の膜厚が薄くなってし
まい、性能劣化を起こしたり、塗装作業性の点で不利と
なるなどの用途上の問題が生じる。

【００４８】また、エマルションは、平均粒子径が０．
０２〜０．７μｍ程度の超微粒子より構成されており、
その結果として優れた被膜形成能を有している。

【００４９】フッ素含有エマルション（Ａ）とアルコキ
シシリル基含有エマルション（Ｂ）の混合割合（Ａ／
Ｂ、重量比）は、樹脂固形分として１０／９０〜９０／
１０の範囲が好ましい。前記割合を外れると、耐水性、
長期保存安定性などが低下し、混合することによる相乗
効果が得られない。

【００５０】なお、本発明の組成物を塗装する際に硬化
剤を添加することにより、架橋が促進される。硬化剤と
しては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用
される。特に、有機アルミニウム化合物あるいは有機ス
ズ化合物が硬化活性の点で好ましく、例えば、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオク
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイ
ド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグ
リコレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；ア
ルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレートなどの有機アルミニウム化合物な
どが挙げられる。

【００５１】これら有機金属化合物は、予めアルキルエ
ーテル型を主体とした乳化剤で乳化して使用時に添加す
ることにより、硬化活性、保存安定性に優れる。使用量
は、有機金属化合物として、アルコキシシリル基含有エ
マルションの固形分１００部（重量部、以下同様）に対
して０．０１〜１０部配合することが好ましく、特に、
０．１〜５部配合することがさらに好ましい。０．０１
部未満では硬化活性が低く、１０部を超えると耐水性が
低下する。

【００５２】得られた硬化性組成物に、必要に応じて、
通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボ
ン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や造
膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘
剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用
成分として使用される添加剤を混合して使用することも
さしつかえない。

【００５３】また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソ
シアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能
である。

【００５４】本発明の組成物は、例えば建築内外装用、
補修用、メタリックコート上のクリアーなどの自動車
用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレ
ート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿
スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリー
ト、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイ
ル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、石材用の塗
料あるいは上面処理剤として用いられる。また、接着剤
や粘着剤としても使用可能である。

【００５５】また、市販されている水系の塗料ともブレ
ンドすることが可能であり、例えば、アクリル系塗料、
アクリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗料、
アルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料とブ
レンドし、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向
上させることができる。

【００５６】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００５７】合成例１（フッ素含有エマルションの合
成）撹拌機付オートクレーブに、エチルビニルエーテル３５
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２部、ポリオキシ
エチレン鎖を有する単量体ＣＨ_２＝ＣＨＯ（ＣＨ_２）_３
（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨを７部、脱イオン水１２０
部、パーフルオロオクタニックアシッドアンモニウム塩
０．５部、炭酸カリウム０．５部、亜硫酸水素ナトリウ
ム０．０３部および過硫酸アンモニウム０．１４部を仕
込み、窒素ガスでバブリングを１時間行ない、その後に
クロロトリフルオロエチレン５６部を仕込み、３５℃で
１０時間反応を行ない、脱イオン水で固形分濃度が４０
％となるように調整し、フッ素含有エマルションＡ−１
を得た。

【００５８】合成例２、３（アルコキシシリル基含有エ
マルションの合成）撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を取り付けた反応装置に、初期仕込みとして、脱イオン
水４０部、ロンガリット０．３５部、表１に示す界面活
性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．
０部、酢酸アンモニウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド０．２部および表１に示す組成のモノマ
ー乳化液１５８部中の２０部を仕込んだ。次に、窒素ガ
スを導入しつつ、５０℃に昇温し、１時間加温後、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド０．５部と前記したモノ
マー乳化液における残りの１３８部との混合物を３時間
かけて滴下した。その後、１時間後重合して、脱イオン
水を用いて固形分濃度が４０％となるように調整し、ア
ルコキシシリル基含有エマルションＢ−１、Ｂ−２を得
た。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例１〜４、比較例１、２得られたエマルションを表２に示した割合で混合し、以
下に示す試験を行なった。表２に試験結果をあわせて示
した。

【００６１】長期保存安定性（外観性）エマルションを５０℃で１ヶ月保存し、液の状態（外観
性）を目視により観察した。

【００６２】長期保存安定性（５℃成膜性）５０℃で１ヶ月保存した各エマルションの固形分１００
部に対して、１０部のＣＳ１２（チッソ（株）製の成膜
助剤）を添加し、５℃で１晩放置し、ガラス板上に塗布
し、塗布したガラス板を５℃で１晩置き、表面状態を観
察した。異常なしを○、部分的にワレの発生したものを
△、全面にワレの発生したものを×とした。

【００６３】機械的安定性ＪＩＳＫ６３９２に従い、マーロン試験機を用い
て、荷重１５ｋｇで５分間試験を行なった。試験後の凝
集物量を秤り、仕込みエマルション中の固形分量に対す
る割合（ｐｐｍ）で示した。

【００６４】耐水性エマルションの固形分１００部に対してジブチルスズジ
ラウレートを２部添加混合し、これをポリエチレンシー
トに塗布した。常温で１０日間乾燥させた後に、常温で
水に１日浸漬し、増加重量を浸漬前のフィルムの重量に
対する割合（％）で示した。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明の水性塗料用組成物は、耐水性、
耐久性、長期保存後の安定性、成膜性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−211445（ＪＰ，Ａ) 特開平２−228352（ＪＰ，Ａ) 特開平２−228351（ＪＰ，Ａ) 特開平２−166173（ＪＰ，Ａ) 特開平２−34651（ＪＰ，Ａ) 特開平２−8284（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−89559（ＪＰ，Ａ) 特開平５−25421（ＪＰ，Ａ) 特開平２−75649（ＪＰ，Ａ) 特開平２−117977（ＪＰ，Ａ) 特開平３−181540（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/04 - 183/08 C09D 143/04 C09D 5/02 C09D 127/12 - 127/20 C08L 43/04 C08L 27/12 - 27/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィンおよびこれと共重合
可能な他のビニル系単量体を乳化重合させて得られるフ
ッ素含有エマルション（Ａ）、ならびに、アルコキシシ
リル基含有ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他
のビニル系単量体を乳化重合させて得られるアルコキシ
シリル基含有エマルション（Ｂ）からなる水性塗料用組
成物。
【請求項２】フッ素含有エマルション（Ａ）が、フル
オロオレフィンを１０〜７０重量％の範囲内で共重合さ
せて得られるものであり、アルコキシシリル基含有エマ
ルション（Ｂ）が、アルコキシシリル基含有ビニル系単
量体を１〜３０重量％の範囲内で共重合させて得られる
ものである請求項１に記載の水性塗料用組成物。
【請求項３】フッ素含有エマルション（Ａ）およびア
ルコキシシリル基含有エマルション（Ｂ）のそれぞれ
が、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量
体を０．１〜１０重量％の範囲内で共重合させて得られ
る請求項１または２に記載の水性塗料用組成物。
【請求項４】硬化剤を含むことを特徴とする請求項１
〜３のいずれか１項に記載の水性塗料用組成物。