JPH0733993A

JPH0733993A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0733993A
Application number: JP5176879A
Authority: JP
Inventors: Naotami Andou; 直民安藤
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-07-16
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1995-02-03
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JP3291635B2

Abstract

(57)【要約】【構成】シリル基を含有する重合体のエマルション
（Ａ）、有機スズ化合物（Ｂ）およびメルカプト基含有
化合物（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物。【効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、可使時間（ポ
ットライフ）が長く、１液化が可能であり、凝集体の発
生もなく、硬化性や光沢もよく、従来のアルコキシシリ
ル基含有エマルションに比べて性能面で大幅に改善され
たものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、耐候性、耐久性などが要求され
る建築物内外装、自動車、家電用品などに、優れた性能
の塗膜を付与し得る硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料や接着剤としては、公害防止
および省資源の観点より、有機溶剤が用いられたものか
ら、水性のものへの転換が試みられている。

【０００３】しかしながら、従来の水性のものには、一
般に水分散性樹脂が用いられており、この水分散性樹脂
は、架橋性の官能基を有さない。その結果として、乳化
重合の際に界面活性剤が用いられた場合には、その影響
を強く受けるため、有機溶剤が用いられたものと対比し
て、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性などの
塗膜物性が著しく悪いという欠点があった。

【０００４】この欠点を改良するために、種々の試みが
提案されており、その１つに架橋性の官能基であるアル
コキシシリル基を有する重合体のエマルションを塗料に
応用し、硬化剤として有機スズ化合物を使用して硬化さ
せることが提案されている（特開平３−２２７３１２号
公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機ス
ズ化合物を単独で用いた場合、ポットライフや外観性
と、硬化性とのバランスが悪く、実用上の問題が多い。
すなわち、有機スズ化合物の使用量を少なくすれば、ポ
ットライフと外観性は向上するが、硬化性が悪くなり、
一方、有機スズ化合物の使用量を多くすると、硬化性は
問題ないが、ポットライフと外観性は極端に低下するの
で、実用上の大きな障壁となっていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
に対し鋭意研究した結果、有機スズ化合物にメルカプト
基含有化合物を添加すると、ほとんど触媒活性は低下せ
ず、その一方で、ポットライフおよび外観性が向上する
という実用上極めて重要な発見をし、本発明を完成する
に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で
表わされるシリル基を含有する重合体のエマルション
（Ａ）、有機スズ化合物（Ｂ）およびメルカプト基含有
化合物（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物である。

【０００８】

【化２】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｘ^１はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
キシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す。ただ
し、Ｒ^１およびＸ^１がそれぞれ２以上ある場合には、こ
れらは同一または相異なる。）

【０００９】本発明に用いられるエマルション（Ａ）を
得るための前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を含
有する重合体（以下、重合体（Ａ）という）には、特に
限定がなく、たとえば一般式（Ｉ）で表わされるシリル
基を含有した、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂などが
挙げられるが、これらの中では、得られる硬化性樹脂組
成物を用いて形成された塗膜が耐候性および耐薬品性に
優れ、また樹脂設計の幅が広く、低価格であるという点
から、アクリル系樹脂が好ましい。

【００１０】前記重合体（Ａ）を調製する方法には、特
に限定がなく、たとえば前記一般式（Ｉ）で表わされる
シリル基を含有するビニル系単量体（以下、モノマー
（ａ−１）という）およびこれと共重合可能な他のビニ
ル系単量体（以下、モノマー（ａ−２）という）を重合
する方法が、容易に重合体（Ａ）を得ることができると
いう点から好ましい。

【００１１】なお、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１で
示すアリール基としては、たとえば炭素数が６〜１０の
ものが好ましく、またアラルキル基としては、たとえば
炭素数が７〜１０のものが好ましい。

【００１２】前記モノマー（ａ−１）の具体例として
は、たとえば、以下の化合物が挙げられる。

【００１３】

【化３】などの一般式（ＩＩ）

【化４】（式中、Ｒ^１およびａは前記と同じ、Ｒ^２は水素原子ま
たはメチル基、Ｘ^２はハロゲン原子を示す。）で表わさ
れる化合物；

【００１４】

【化５】などの一般式（ＩＩＩ）

【化６】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^２およびａは前記と同じ、ｎは
１〜１２の整数を示す。）で表わされる化合物；

【００１５】

【化７】などの一般式（ＩＶ）

【化８】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびａは前記と同じ、Ｒ^３は炭素
数１〜１６のアルキル基を示す。）で表わされる化合
物；

【００１６】

【化９】などの一般式（Ｖ）

【化１０】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａおよびｎは前記と同
じ。）で表わされる化合物；

【００１７】

【化１１】などの一般式（ＶＩ）

【化１２】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａおよびｎは前記と同
じ。）で表わされる化合物；

【００１８】

【化１３】などの一般式（ＶＩＩ）

【化１４】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａおよびｎは前記と同
じ。）で表わされる化合物；

【００１９】

【化１５】などの一般式（ＶＩＩＩ）

【化１６】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびａは前記と同じ。）で
表わされる化合物；

【００２０】

【化１７】などの一般式（ＩＸ）

【化１８】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａおよびｎは前記と同
じ。）で表わされる化合物；

【００２１】

【化１９】などの一般式（Ｘ）

【化２０】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａおよびｎは前記と同じ、
Ｒ^４は−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＨ_２ＯＣＯ−を示す。）
で表わされる化合物；

【００２２】

【化２１】などの一般式（ＸＩ）

【化２２】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａおよびｎは前記と同じ、
ｐは１〜１２の整数を示す。）で表わされる化合物；

【００２３】

【化２３】などの一般式（ＸＩＩ）

【化２４】（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、ａおよびｎは前記と同じ。）で表
わされる化合物などが挙げられる。これらは単独でまた
は２種以上を混合して用いることができる。これらの中
では、取扱いの容易さ、価格の点および反応副生成物が
生じない点から、アルコキシシリル基含有ビニル系単量
体が好ましい。

【００２４】前記モノマー（ａ−２）には、特に限定が
なく、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リレート系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリ
レート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）
アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロ
ピレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル
単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など
の重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、またはこ
れらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など
の塩；無水マレイン酸などの酸無水物またはこれらと炭
素数１〜２０の直鎖または分岐鎖を有するアルコールと
のハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
アミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アク
リルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、またはこれらの塩酸、酢酸塩；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートな
どのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロ
ニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル
系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニ
クスＭ−５７００（東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌ
ａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−３、Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、Ｐｌａｃ
ｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学工業（株）製）、
ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以
上、日本触媒化学工業（株）製）、ブレンマーＰＰシリ
ーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４
００、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ
（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性
ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有
ビニル系単量体；ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２０
０、ＰＥ−３５０などのブレンマーＰＥシリーズ、ブレ
ンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４０
０などのブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＡＥ−
３５０などのブレンマーＡＥシリーズ（以上、日本油脂
（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、
ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭ
Ａ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰ
Ｇ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などのポ
リオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体；
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類な
どのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類と
の縮合生成物などのリン酸エステル基含有ビニル化合物
またはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）ア
クリレートなどのビニル化合物；ビニルピリジン、アミ
ノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化
合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン
酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン
などのアミド基含有ビニル系化合物；東亜合成化学工業
（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、
ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソ
プレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系
単量体；旭電化工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、Ｌ
Ａ２２などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤など
が挙げられる。

【００２５】前記モノマー（ａ−２）の種類は、得られ
る硬化性樹脂組成物の目的とする物性に応じて選択すれ
ばよい。たとえば、得られる樹脂組成物を用いて形成さ
れる塗膜に撥水性を与え、耐水性および耐久性を向上さ
せるためには、フッ素含有ビニル系単量体やシロキサン
含有ビニル系単量体を用いることが好ましく、得られる
エマルション（Ａ）の安定性を向上させるためには、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、水
酸基含有ビニル系単量体、ポリプロピレングリコールメ
タクリレートなどの親水性単量体を用いることが好まし
い。また、酸性ビニル系単量体を用いた場合には、エマ
ルション（Ａ）の機械的安定性が向上する。また、ｎ−
ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ
−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
トなどの炭素数４以上のアルキル基あるいはシクロアル
キル基を有するメタクリレートを重合成分全量１００部
（重量部、以下同様）に対して６０部以上共重合するこ
とによりシリル基の安定性は向上する。

【００２６】また、前記モノマー（ａ−２）の中でポリ
オキシエチレン鎖を有する親水性単量体を用いた場合に
は、前記モノマー（ａ−１）中のシリル基の安定性が低
下することなく、エマルション（Ａ）の機械的安定性や
得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐
水性、光沢などが向上するので好ましい。なお、かかる
ポリオキシエチレン鎖を有する親水性単量体を用いる場
合の配合量は、重合成分全量１００部に対して０．１〜
１０部となるように調整することが好ましい。かかる配
合量が０．１部未満である場合には、エマルション
（Ａ）の機械的安定性や、得られる硬化性樹脂組成物を
用いて形成される塗膜の耐水性および光沢が低下するよ
うになる傾向があり、また１０部を超える場合には、塗
膜が軟化し、汚れが付着しやすくなる傾向がある。

【００２７】なお、本発明においては、前記モノマー
（ａ−２）として、たとえば、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和二重
結合を２つ以上有する単量体を用いることによって、生
成するポリマーが架橋構造を有するようにすることもで
きる。

【００２８】モノマー（ａ−１）およびモノマー（ａ−
２）の配合量は、重合成分全量１００部に対してモノマ
ー（ａ−１）の配合量が１〜３０部、好ましくは２〜２
０部、すなわちモノマー（ａ−２）の配合量が７０〜９
９部、好ましくは８０〜９８部となるように調整する。
モノマー（ａ−１）の配合量が１部未満である場合に
は、得られる樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水
性および耐候性が劣る傾向があり、また３０部を超える
場合には、エマルション（Ａ）の安定性が低下する傾向
がある。

【００２９】なお、本発明においては、水中でのアルコ
キシシリル基が安定しており、低価格であり、得られる
樹脂組成物を用いて塗膜を形成する際の副生成物が塗膜
に悪影響を与えないという点から、前記モノマー（ａ−
１）としてアルコキシシリル基含有ビニル系単量体およ
びモノマー（ａ−２）としてポリオキシエチレン鎖を有
する親水性ビニル系単量体を用いて得られた重合体
（Ａ）が好ましい。中でも、アルコキシシリル基含有ビ
ニル系単量体１〜３０％（重量％、以下同様）、好まし
くは２〜２５％、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性
ビニル系単量体０．１〜１０％、好ましくは０．５〜１
０％、および残部が他のビニル系単量体からなる重合成
分を共重合してなる乳化共重合体が、アルコキシシリル
基の安定性、エマルション（Ａ）の機械的安定性ならび
に得られる樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性
および光沢が優れるという点から特に好ましい。

【００３０】前記モノマー（ａ−１）とモノマー（ａ−
２）とを通常の方法で重合することによって重合体
（Ａ）を得ることができるが、かかる重合法としては、
エマルション（Ａ）の粒子径および安定性を考慮すると
乳化重合法が好ましい。

【００３１】前記乳化重合法には、特に限定がなく、た
とえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマ
ー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択し
て採用することができるが、本発明においては、特に製
造時の乳化物の安定性を確保する上で、モノマー滴下重
合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。異なる
組成のモノマーあるいは乳化モノマー液を多段重合する
ことにより、多層構造を有する粒子を得ることもでき
る。なお、得られる重合体の安定性をさらに向上させよ
うとする場合には、乳化剤として界面活性剤を用いるこ
とが好ましい。

【００３２】前記界面活性剤としては、通常の乳化重合
に用いられるものであれば特に限定はなく、イオン性ま
たは非イオン性の界面活性剤が挙げられる。

【００３３】前記イオン性界面活性剤としては、たとえ
ばＮｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０Ｓ
Ｆ（以上、日本乳化剤（株）製）、エマールＮＣ−３
５、レベールＷＺ（以上、花王（株）製）などのポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、Ｎ
ｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、
Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ
（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレ
ンアリルエーテルサルフェート、Ｎｅｗｃｏｌ−８６１
ＳＥ（日本乳化剤（株）製）などのオクチルフェノキシ
エトキシエチルスルホネート、Ｎｅｗｃｏｌ−１３０５
ＳＮ（日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレン
トリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチ
レン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの
スルホン酸塩；イミダリンラウレート、アンモニウムハ
イドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例と
して挙げられるが、これらの中では、前記モノマー（ａ
−１）中のシリル基が安定化された状態で重合反応が進
行するという点から、ポリオキシエチレン鎖を有するア
ニオン性界面活性剤が好ましい。

【００３４】また、前記非イオン性界面活性剤として
は、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエ
ーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシ
エチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ
−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド
社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤
などが代表例として挙げられる。

【００３５】また、本発明においては、乳化剤として１
分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用
いることができ、特に分子内にポリオキシエチレン基を
有する反応性界面活性剤を用いた場合には、得られる硬
化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性が向上
する。

【００３６】かかる反応性界面活性剤の具体例として
は、たとえばアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２
０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭
電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳
化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、
ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５
（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。

【００３７】前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上
を混合して用いることができ、その使用量は、重合成分
全量１００部に対して１０部以下、好ましくは０．５〜
８部である。かかる界面活性剤の使用量が１０部を超え
る場合には、得られる樹脂組成物を用いて形成される塗
膜の耐水性が低下する傾向がある。

【００３８】なお、重合成分として前記アルコキシシリ
ル基含有ビニル系単量体およびポリオキシエチレン鎖を
有する親水性ビニル系単量体を用いて乳化重合体を得る
場合には、乳化剤として前記ポリオキシエチレン鎖を有
するアニオン性界面活性剤を重合成分全量１００部に対
して０．２〜１０部、好ましくは０．５〜８部用いるこ
とが、アルコキシシリル基に対する安定性の点から好ま
しい。

【００３９】また、塗膜の耐水性をさらに向上させるた
めには、かかる界面活性剤を用いる代わりに、水溶性樹
脂に前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を導入した
ものを用いてもよい。

【００４０】前記モノマー（ａ−１）とモノマー（ａ−
２）との重合をより安定に行なうために、重合開始剤と
してレドックス系触媒を用いることができる。また、重
合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうた
めには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃で
あり、シリル基の安定化のために、ｐＨは５〜８、好ま
しくは５〜７となるように調整する。

【００４１】前記レドックス系触媒としては、たとえば
過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸
ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化
水素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜
硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなど
が挙げられる。特に、有機過酸化物と還元剤との組み合
わせが、安定に重合を行ない得るという点から好まし
い。

【００４２】前記重合開始剤の使用量は、重合成分全量
１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０
５〜５部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１
部未満である場合には、重合が進行しにくくなることが
あり、１０部を超える場合には、生成する重合体の分子
量が低下し、得られる樹脂組成物を用いて形成される塗
膜の耐久性が低下する傾向がある。

【００４３】また、重合開始剤の触媒活性を安定的に得
るために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物と
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化
剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、重
合成分全量１００部に対して０．０００１〜１部、好ま
しくは０．００１〜０．５部である。

【００４４】このようにして得られる重合体（Ａ）に、
たとえば所望量の脱イオン水などを添加し、重合体
（Ａ）を分散させてエマルション（Ａ）を得ることがで
きる。

【００４５】前記エマルション（Ａ）中の樹脂固形分濃
度は、２０〜７０％が好ましく、さらに好ましくは３０
〜６０％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度
が７０％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇する
ため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難にな
ったり、重合器からの取り出しに長時間を要するように
なる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０％未満で
ある場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないも
のの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、
経済面で不利となる上、塗膜形成の際に膜厚が薄くなっ
てしまい、性能劣化を起こしたり、塗装作業性の点で不
利となる傾向がある。

【００４６】なお、本発明に用いられるエマルション
（Ａ）は、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度の超
微粒子から構成されているので、優れた被膜形成能を有
するものである。

【００４７】本発明に用いられる有機スズ化合物（Ｂ）
としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズジマレエートなどのカルボン酸型有
機スズ化合物；モノブチルスズサルファイド、ジオクチ
ルスズメルカプタイドなどのスルフィド型やメルカプチ
ド型の有機スズ化合物；ジオクチルスズオキサイドなど
の有機スズオキサイド；有機スズオキサイドとエチルシ
リケート、エチルシリケート４０、マレイン酸ジメチ
ル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応
による化合物が有効である。これら有機スズ化合物
（Ｂ）は、シリル基含有エマルション（Ａ）の樹脂固形
分１００部に対して０．０００１〜５０部、好ましくは
０．００１〜３０部用いられる。

【００４８】本発明に用いられるメルカプト基含有化合
物（Ｃ）としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメル
カプトシラン；２−メルカプトプロピオン酸、チオサリ
チル酸などのメルカプト基含有カルボン酸；チオグリコ
ール酸２−エチルヘキシルなどのメルカプト基含有エス
テル化合物；カプキュア３−８００（ダイヤモンドシャ
ムロックケミカルズ社製、両末端がメルカプト基である
ポリエーテル）などのメルカプト基含有ポリマーや、チ
オフェノール、チオ安息香酸などが挙げられる。これら
メルカプト基含有化合物の使用量は、有機スズ化合物
（Ｂ）に対して重量比で０．０５〜２０、好ましくは
０．１〜１０の範囲である。

【００４９】有機スズ化合物（Ｂ）とメルカプト基含有
化合物（Ｃ）は、あらかじめ所定量混合した状態でシリ
ル基含有エマルション（Ａ）に加えても、また別々に添
加してもよい。

【００５０】また、本発明の組成物は、使用前にシリル
基含有エマルション（Ａ）と有機スズ化合物（Ｂ）、メ
ルカプト基含有化合物（Ｃ）とを混合する態様（２液
型）でも、あらかじめ混合しておきそのまま用いる態様
（１液型）でも、どちらでもよい。

【００５１】有機スズ化合物（Ｂ）とメルカプト基含有
化合物（Ｃ）をあらかじめ乳化させておくかあるいは造
膜助剤に溶解しておくと、硬化活性が高く、エマルショ
ン（Ａ）に混合しても凝集物の発生を抑えることができ
る。

【００５２】（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を乳化させる
には、界面活性剤を用いて（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、界
面活性剤および脱イオン水を混合し、ホモジナイザーで
分散させる方法が簡便であり好ましい。

【００５３】このような界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテルなどのアルキルエーテル型の
ノニオンあるいはアニオン界面活性剤を全界面活性剤中
の５０％以上使用すれば、他の界面活性剤を併用しても
問題ない。併用できる界面活性剤に特に限定はなく、そ
の具体例として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル
などのアルキルアリールエーテル型；ポリオキシエチレ
ンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオ
キシエチレンステアレートなどのアルキルエステル型；
ポリオキシエチレンラウリルアミンなどのアルキルアミ
ン型；ソルビタンラウレート、ソルビタンステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンステアレートなどのソルビタン
型；アンモニウムアルキルベンゼンスルホネート、ナト
リウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネート、ナ
トリウムジアルキルスルホサクシネートなどのスルホネ
ート型；ナトリウムポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレ
ンアリルエーテルサルフェートなどのサルフェート型；
アルコキシアルキルホスフェート、アルキルホスフェー
トなどのホスフェート型が挙げられる。これら界面活性
剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。アルキルエーテル型界面活性剤が５０％未満の場
合には、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を乳化しても、直後は
よいが、時間が経過すると分離してくる。

【００５４】本発明で使用する硬化剤乳化液の調製方法
は特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分の合計５〜２０部、界面活性剤５〜２０部、脱イオ
ン水６０〜９０部を混合して乳化液１００部とした後、
これをホモジナイザーを用いて５，０００〜２０，００
０ｒｐｍで５〜１５分間撹拌する方法が好ましい。撹拌
が不十分な場合には、塗膜の光沢がにぶくなることがあ
る。

【００５５】なお、凍結防止剤としてエチレングリコー
ル、プロピレングリコールを５〜２０部添加することが
できる。

【００５６】（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を造膜助剤に溶解
する場合、特に造膜助剤に限定はない。

【００５７】造膜助剤としては、例えば、ＨＯ−（ＣＨ
_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^５で示される（ポリ）エチレングリ
コールあるいは（ポリ）エチレングリコールモノアルキ
ルエーテル（Ｒ^５は水素あるいは炭素数１〜１０の直鎖
および／または分岐を持つアルキル基、ｎは１〜５の整
数を示す。）、Ｒ^６ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−
Ｒ^５で示される（ポリ）エチレングリコールエステルあ
るいは（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル
（Ｒ^５は水素あるいは炭素数１〜１０の直鎖および／ま
たは分岐を持つアルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ^６は
炭素数１〜１０の直鎖および／または分岐を持つアルキ
ル基を示す。）、ＨＯ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−Ｒ^５で示さ
れる（ポリ）プロピレングリコールあるいは（ポリ）プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル（Ｒ^５は水素
あるいは炭素数１〜１０の直鎖および／または分岐を持
つアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す。）、Ｒ^６ＣＯ
−Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−Ｒ^５で示される（ポリ）プロ
ピレングリコールエステルあるいは（ポリ）プロピレン
グリコールエーテルエステル（Ｒ^５は水素あるいは炭素
数１〜１０の直鎖および／または分岐を持つアルキル
基、ｎは１〜５の整数、Ｒ^６は炭素数１〜１０の直鎖お
よび／または分岐を持つアルキル基を示す。）などが使
用できる。具体的には、例えば、セロソルブ、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチル
エーテル、ジプロピレングリコールイソブチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリ
コールイソブチルエーテルなどのエーテル類；エチルセ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ト
リプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエー
テルアセテートなどのエーテルエステル類がある。ま
た、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレ
ングリコールジアセテート、２，２，４−トリメチルペ
ンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなども使
用できる。特に、２，２，４−トリメチルペンタンジオ
ール−１，３−モノイソブチレートが、（Ａ）成分に対
して安定性が良いので好ましい。

【００５８】これら造膜助剤は、単独または２種以上を
混合して使用することができる。

【００５９】また、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶解
させる際に、シリル基含有エマルション（Ａ）の樹脂固
形分に対して１％以上好ましくは２％以上となる割合で
造膜助剤を含むならば、造膜助剤以外の溶剤を使用する
こともできる。このような溶剤に限定はないが、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール類；キシレン、トルエン
などの芳香族溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエス
テル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類
が挙げられる。

【００６０】造膜助剤などに溶解させた溶液中の（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分の濃度に特に限定はないが、取り扱い
やすさより０．５〜５０％に調整される。

【００６１】また、本発明においては、通常塗料に用い
られている、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボンブラ
ック、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料など
の顔料、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増
粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、造膜助剤などの
添加剤、エチルシリケート、メチルシリケートあるいは
それらの部分加水分解縮合物、アミノシラン、エポキシ
シランなどのシランカップリング剤を、必要に応じて前
記硬化性樹脂組成物に配合することができる。

【００６２】また、市販されている水系の塗料を、本発
明の硬化性樹脂組成物に配合することができる。かかる
水系の塗料としては、たとえばアクリル系塗料、アクリ
ルメラミン系塗料などの熱硬化性アクリル塗料、アルキ
ッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料などが挙げ
られ、これらを配合した場合には、塗膜の耐候性、耐酸
性、耐溶剤性などを向上させることができる。また、増
粘剤などの添加剤を配合することによって、本発明の硬
化性樹脂組成物を接着剤、粘着剤などの用途に用いるこ
とも可能である。

【００６３】また、本発明においては、架橋剤として、
たとえばメラミン樹脂、イソシアネート化合物などを硬
化性樹脂組成物に添加し、速硬化性などを付与すること
もできる。

【００６４】本発明の硬化性樹脂組成物を、たとえば浸
漬、吹付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法に
よって被塗物に塗布し、常温でそのまま、または６０〜
２００℃程度で焼付けて硬化させ、塗膜を得ることがで
きる。

【００６５】本発明の硬化性樹脂組成物は、たとえば建
築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベー
ス上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステン
レスなどの金属直塗用、ガラス直塗用、天然大理石、御
影石などの石材直塗用、スレート、コンクリート、瓦な
どの窯業系基材直塗用の塗料をはじめ、表面処理剤とし
て好適に使用し得るものである。

【００６６】

【実施例】次に、本発明の硬化性樹脂組成物を実施例に
基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施
例のみに限定されるものではない。

【００６７】製造例１〜３（エマルション（Ａ−１）〜
（Ａ−３）の製造）撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応容器に、脱イオン水４０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．９部（製造例１）また
はポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェ
ート（Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ）０．９部（製造例
２、３）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
１部、ロンガリット０．３５部、酢酸アンモニウム０．
５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部およ
び表１に示す組成の混合物１５８部中の２０部を添加し
て初期仕込みを行なった。この後、チッ素ガスを導入し
つつ５０℃に昇温し、１時間加温後、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド０．５部と前記混合物１５８部中の残
りの１３８部との混合物を滴下ロートにより３時間かけ
て等速滴下した。この後、１時間後重合を行ない、脱イ
オン水を添加して樹脂固形分濃度が４０％のエマルショ
ン（Ａ−１）（製造例１）、（Ａ−２）（製造例２）お
よび（Ａ−３）（製造例３）を得た。

【００６８】

【表１】

【００６９】製造例４（（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の
溶液（ＢＣ−１）の調製）ジブチルスズジラウレート５部とｎ−ドデシルメルカプ
タン４部をＣＳ１２（チッソ（株）製、２，２，４−ト
リメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレー
ト）９１部に溶解して調製した。

【００７０】製造例５（（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の
溶液（ＢＣ−２）の調製）ジオクチルスズジマレエート５部とγ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン３部をエチルセロソルブ９２部
に溶解して調製した。

【００７１】製造例６（（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の
乳化液（ＢＣ−３）の調製）ジブチルスズジラウレート５部、ｎ−ドデシルメルカプ
タン４部、ＴＤ−１００１４（日本乳化剤（株）製、ア
ルキルエーテル型界面活性剤）６部、ＴＤ−１００６
（日本乳化剤（株）製、アルキルエーテル型界面活性
剤）４部を予めホモジナイザー容器に入れ、５０℃で均
一に分散させた後に、脱イオン水７１部とプロピレング
リコール１０部とを添加し、ホモジナイザーで室温にて
１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌して硬化剤乳化液
（ＢＣ−３）を調製した。

【００７２】実施例１〜６、比較例１製造例１〜３によって得たシリル基含有エマルション
（Ａ−１）〜（Ａ−３）に対して、製造例４〜６によっ
て得た硬化剤の溶液および乳化液（ＢＣ−１）〜（ＢＣ
−３）を、表２の割合で加えて硬化性組成物を得た。

【００７３】その後、前記硬化性組成物における硬化
性、外観性（光沢）、保存安定性（ポットライフ）
の評価を下記に従って行なった。結果を表２に示した。

【００７４】硬化性の評価得られた組成物の所定量をポリエチレンシートに塗布
し、常温で７日間放置した後に、ポリエチレンシート上
に形成した塗膜のすべてを剥離した。この乾燥塗膜をア
セトンに１日浸漬し、アセトン浸漬後の塗膜の残存率を
ゲル分率として表わした。

【００７５】外観性（光沢）の評価得られた組成物にさらにＣＳ１２を０．４部添加し、ガ
ラス板上に１５０μｍのアプリケータで組成物を塗布
し、１日後に６０°光沢を測定した。

【００７６】保存安定性（ポットライフ）の評価得られた組成物の粘度（ｃｐ）を、初期と５０℃で１ヶ
月保存した後とに、Ｂ型粘度計（２３℃）を用いて測定
した。また、液の状態（外観）を目視により観察した。

【００７７】

【表２】

【００７８】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、可使時間
（ポットライフ）が長く、１液化が可能であり、凝集体
の発生もなく、硬化性や光沢もよく、従来のアルコキシ
シリル基含有エマルションに比べて性能面で大幅に改善
されたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基
を含有する重合体のエマルション（Ａ）、有機スズ化合
物（Ｂ）およびメルカプト基含有化合物（Ｃ）からなる
硬化性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｘ^１はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
キシ基またはアミノ基、ａは０〜２の整数を示す。ただ
し、Ｒ^１およびＸ^１がそれぞれ２以上ある場合には、こ
れらは同一または相異なる。）
【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を含
有する重合体が、アルコキシシリル基含有ビニル系単量
体１〜３０重量％、ポリオキシエチレン鎖を有する親水
性ビニル系単量体０．１〜１０重量％および残部が他の
ビニル系単量体からなる重合成分を、ポリオキシエチレ
ン鎖を有するアニオン系界面活性剤を用いて共重合して
なる乳化共重合体である請求項１記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項３】（Ｃ）成分のメルカプト基含有化合物が
ｎ−ドデシルメルカプタンである請求項１記載の硬化性
樹脂組成物。
【請求項４】（Ｃ）成分のメルカプト基含有化合物が
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである請求
項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を含
有する重合体のエマルション（Ａ）が、炭素数４以上の
アルキル基を有するアルキルメタクリレートおよび炭素
数４以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメ
タクリレートの１種または２種以上を、重合成分全量１
００重量部に対して６０重量部以上用いて共重合して得
られたことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化
性樹脂組成物。
【請求項６】（Ｂ）成分の有機スズ化合物と（Ｃ）成
分のメルカプト基含有化合物があらかじめ乳化されてい
ることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】（Ｂ）成分の有機スズ化合物と（Ｃ）成
分のメルカプト基含有化合物があらかじめ造膜助剤に溶
解されていることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹
脂組成物。