JPH02169651A - 硬化性組成物及び被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は防曇性に優れた農業用被覆材に関するものであ
ると共に、防曇性を付与する新規にして管用なる硬化性
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

農業用被覆材として、最も多用されている塩化ビニル系
樹脂フィルムの防曇性を改善するためには非イオン系界
面活性剤（例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステル等）を配合剤として用いることは公知
である。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、配合剤は経口により塗膜の表面がらブリードア
ウトするので耐久性に乏しいという欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、農業用液■材として最も多用されている
塩化ビニル系樹脂フィルムに防曇性を付与し、且つその
耐久性を著しく改善するべく鋭意検討した結果、本発明
に到達した。

すなわち本発明は主鎖が実質的にビニル系重合体からな
り、末端あるいは側鎖に一般式％式％） （式中Ｒ＋は２価の有機基または直接結合であり、Ｒ２
は水素または炭素数１〜４を育するアルキル基であり、
Ｒ３は炭素数１〜４を有するアルキル基であり１．は１
〜３の整数である。）で示される加水分解性シリル基（
ａ）と側鎖にエチレンオキシド単位を含む親水性基（ｂ
）を各々１分子中に少なくとも１個有するシリル基及び
エチレンオキシド単位含有ビニル系重合体［Ａコを含有
することを特徴とする硬化性組成物；末端あるいは側鎖
に一般式（１）で示される加水分解性シリル基を１分子
中に少なくとも１個有するシリル基含有樹脂ＣＢ］と請
求項１記載のビニル系重合体［Ａコからなる硬化性組成
物；及びその組成物が塗布されてなる合成樹脂製農業用
被覆材である。

本発明におけるシリル基及びエチレンオキシド重合体単
位含有ビニル系重合体［Ａ］としては、（ａ）を含む重
合性単量体単位（イ）、　（ｂ）を含む重合性単量体単
位（ロ）及び必要によりその他の重合性単量体単位（ハ
）からなる重合体があげられる。　［Ａ］を製造するに
は以下の二つの方法がある。

一つは（ａ）を含む重合性単量体を他の単量体［（ｂ）
を含む重合性単量体および必要によりその他の単量体コ
と重合する方法であり、別の方法は他の単量体を重合し
てから（ａ）を導入する方法である。

本発明において、前者の方法で重合体［Ａ］を製造する
場合、重合体［Ａコの加水分解性シリル基（ａ）を含有
する単量体単位（イ）としては−最大 ％式％） （式中Ｒ３は２価の有機基または直接結合であり、Ｒ２
は水素または炭素数１〜４を有するアルキル基であり、
Ｒ３は炭素数１〜４を宵するアルキル基であり、□は１
〜３の整数である。）で示される加水分解性シリル基を
仔するビニル単量体単位があげられる。

（イ）の単量体単位を与える単量体としては、具体的に
は加水分解性基を萄するビニルシラン、たとえばビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン；および加水分解性基を有する（メ
タ）アクリロキシアルキルシラン、たとえばγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジェトキシシラン、γ−アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

これらのうちで好ましいものは加水分解性基を有する（
メタ）アクリロキシアルキルシランである。

エチレンオキシド重合体単位を含む親水性２！（ｂ）を
含有する単量体（ロ）としては一般弐〇Ｔｏ＝Ｃ（Ｒ）
Ｃｏｏ（Ａ＋０）ｓ（（ｌＨ２ｃＬＯＬ（ＡＯ）−Ｒ’
　　（２）（式中、Ｒは■またはＣＨ，、Ａ、はＣ２〜
Ｃ４のアルキレン基、Ａは０３〜Ｃ４のアルキレン基、
ｐは０または１、ｑは１以上の数、ｒは０または１以上
の数、ｐ＋ｑ＝１〜２００である。ｑ個のＣＩＩ＊　Ｃ
Ｌ　Ｏとｒ個のＡＯは任意の順序でブロックまたはラン
ダムに結合している。ｑ／ｒ≧２である。Ｒ′はＨまた
はＣｌ−Ｃ１，のアルキル基である。）で示される化合
物が挙げられる。

具体的には（＋）（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、　（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルに
エチレンオキシドを付加させて合成されるような下記−
最大で示されるような化合物ＣＩＴ＊：Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ
ＣＩｈＣＨ＊　０（ＣＨｔ（Ｈａ　Ｏ）、　ＨＣＨａ”
Ｃ（Ｒ）０００ＣＨｚＣＨ２０Ｈ２０（ＣＨｔＣＩＩｔ
Ｏ）−Ｈ（ここでＲはＨまたはＣ１ｈ、ｓは１〜２００
の数である。）；あるいは（目）ＣＩ”ＣＨ９のアルコ
キシル基を末端として１〜２００個のエチレンオキシド
を重合させ、次いで（メタ）アクリル酸のような重合性
ビニル基含有カルボン酸モノマーを用いてエステル化反
応せしめて得られる様な化合物、または上記の様にして
得られるエチレンオキシド重合体を（メタ）アクリル酸
メチル、　（メタ）アクリル酸プロピルのような重合性
ビニル基台をエステル型モノマーとエステル交換反応せ
しめて得られる様な下記−最大で示される化合物 ＣＩＩｔ”Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣ１ｂＣＲ２０（ＣＨａＣＨ
＊　Ｏ）−Ｒ’Ｃ１ｏｔ　：Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＬ　Ｃｔ
１２ＣＨ２０ＣＣＨ２ＣＬ　Ｏ）−Ｒ’（ここでＲは■
またはＣＨ３、ｓは１〜２００の数である。

Ｒ゛はＣ５〜Ｃ１１ｌのアルキル基である。）；さらに
は、（Ｉｌｌ）エチレンオキシド重合体の代わりに、下
記−最大で示されるようなエチレンオキシド（ＥＯ）と
プロピレンオキシド（ｐｏ）とのブロックまたはランダ
ム共重合体を用いることもできる。

その場合にはエチレンオキシドのプロピレンオキシドに
対するモル比は２．０以上とするのが望ましい。

このモル比が２．０未溝である場合には親水性が不十分
となり得られた塗膜の防曇性が不良となる。

Ｃ）Ｉｔ：Ｃ（Ｒ，）Ｃｏｏ（ＥＯ／　ＰＯ）ｔＨＣＦ
Ｉｚ：Ｃ（Ｒ）Ｃｏｏ（ＥＯ／　ＰＯ）ｔＲ’［ここで
Ｒは■またはＣＨｓ、ｔは１〜２００の数である。

ＥＯ／　ＰＯ≧２（モル比）、Ｒ１はＣ８〜Ｃ４侭のア
ルキル基である。］ その他の重合性単量体（ハ）としては（メタ）アクリル
酸アルキル（アルキル基の炭素数は１〜１２）エステル
〔炭素数１−１２のアルキルエステルたとえば（メタ）
アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、　（
メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、　（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、　（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルなど〕、（メタ）アクリル酸、芳香族ビニル単
量体（スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチ
レンなど）、ハロゲフ化ビニル単量体（塩化ビニルなど
）、アルキルまたはシクロアルキルビニルエーテル（メ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルな
ど）、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、ニトリル基
金を単量体（アクリロニトリルなど）、アミド基含有単
量体〔（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、フマル酸ジアミドなど〕、
エポキシ基金宵単二体〔（メタ）アクリル酸グリシジル
など〕など及び含ふっ素アルキルを含む単量体、例えば
（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチルなどの
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル、Ｃｓ　Ｆ＋　Ｔ　（Ｃ旧＋　＋　ＯＣＯＣＲ＝Ｃ）
ｌｃＯＯＭｅなどのパーフルオロアルキル基金宵マレイ
ン酸エステル、Ｃ？ＦｌｓｃＨａＯｃＨ：ＣＨ２などの
パーフルオロアルキル基含有ビニルエーテル、クロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンのフルオ
ロオレフィン系単量体など；　ポリジメチルシロキサン
基金宵単量体、例えば ＣＨｚ：ＣＨＣｏｏ（ＣＨｔ）３　［５Ｉ（（ＩＩｓ）
ａｏコ　、５Ｉ（ＣＨｓ）ｓＣＬ＝Ｃ（ＣＨｓ　）ＣＯ
ＯＣ＊　Ｈａ　　ＣＳｌ　（Ｃ１ｈ　）＊Ｏコ　ｎ５ｌ
（Ｃ）！３）３ＣＬ＝Ｃ（ＣＨ））Ｃ００（ＣＨ２）３
　［５１（ＣＨ２）２０コ　。５ｌ（ＣＨｓ）３Ｃ１ｈ
　＝Ｃ（Ｃ１ｈ　）ＣＯＯ（ＣＩ＋２）３　　［：　Ｓ
ｌ　（Ｃ：ａｌｌｓ　）２０コ　、、５ｌ（Ｃ１ｈ）３
（ｎ＝θ〜１３０）等が挙げられる。これらの中で好ま
しいものは（メタ）アクリル酸アルキルおよび芳香族ビ
ニル単量体であり、特に好ましいものはメタクリル酸メ
チル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびスチレンである。そ
の他の重合性単量体（ハ）は一種またはこれらの二種以
上の混合物が用いられる。

重合体中の各単位の含有量は（イ）は通常２〜６０重量
％、好ましくは８〜３０重量％、　（ロ）は通常５〜３
０重ｆｆｉ％、好ましくはｌθ〜５００〜５０重量ハ）
は通常９２〜０重量％、好ましくは８２〜５０重１％で
ある。　（イ）が２重量％未満であると得られた農業用
被覆材の防曇性の耐久性が不良になり、６０重量％を越
えると被覆材が硬くなり実用に耐えない。　（ロ）が５
重量％未満であると被覆材の防曇性が不良になり、９０
重量％を越えるとこれ以上防曇性が良くならないだけで
なく被覆材がべたついてくる。

本発明におけるシリル基及びエチレンオキシド重合体単
位含有ビニル系重合体［Ａコは（イ）（ロ）及び必要に
より（ハ）の単量体を熱重合、光重合または放射線重合
などのラジカル重合に従って塊杖、または溶液重合させ
ることにより製造できる。好ましい重合方法はを機溶剤
中ラジカル開始剤を使用したラジカル重合〔溶液重合の
場合、使用される有機溶剤としては芳香族炭化水素（ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、脂肪族炭化
水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど）、脂
肪族エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、脂
肪族ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなど）、脂肪族エーテル（ジオキサン、テトラヒド
ロフランなど）、セロソルブ（エチルセロソルブ、ｎ−
ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど）、ハロ
ゲン化炭化水素（四塩化炭素、二塩化エチレンなど）な
どおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。好ま
しいものはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、酢１１２ｎ−ブチル、セロソ
ルブアセテートおよび二塩化エチレンの単独またはこれ
らの二種以上の混合物である。

有機溶剤の（イ）（ロ）及び必要により（ハ〉の単量体
の合計重量に対する割合は任意に選択できるが、通常０
．１：１・−２＝１１　　好ましくは０．５：Ｉ〜５：
Ｉである。

ラジカル重合反応を行う場合、使用されるラジカル重合
開始剤としてはアゾ系化合物（アゾビスインブチロニト
リル、アゾビスイソバレロニトリルなど）、過酸化物（
ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
、クメンハイドロパーオキシドなど）、レドックス系化
合物（ベンゾイルパーオキシド／Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リンなど）などが挙げられる。好ましいのはアゾ系化合
物である。

重合開始剤の添加量は（イ）（ロ）及び必要により（ハ
）の単量体の固形分合計ｆｆ１ｆｌｌに対し、通常０．
００１〜２０％、好ましくは０．１−１０％である。

また、場合によっては連鎖移動剤（ｎ−ラウリルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
力ブタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなど
）を加え分子量を調節することができる。

ラジカル重合反応の反応温度は通常５０〜１５０℃、好
ましくは７０〜１３０℃である。反応時間は通常１〜１
０時間であり、好ましくは２〜７時間である。重合の終
点は赤外吸収スペクトルの二重結合の吸収（１６４８ｃ
ｍ−’　）が消滅することによって、またはガスクロマ
トグラフィーを使い未反応の単量体が減少することによ
って確認出来る。

溶液重合で行う場合、ラジカル重合反応により生成した
樹脂は有機溶剤中、溶液状態あるいは溶剤から沈澱した
状態で得られる。この樹脂は必要により蒸発による溶剤
の除去、濾過、洗浄、乾燥などの方法により樹脂を単離
することができる。

また後者の方法において重合体［Ａ］を製造する場合、
２つの方法がある。

（１）法　；　　　ヒドロシランと二重結合を育するビ
ニル重合体とを第■族遷移金属触媒の存在下に反応させ
る方法。

（２）法　；　水酸基を含有する重合性単量体と他の重
合性単量体とを共重合させた後、インシアネートシラン
と反応させる方法。

（３）法　：　　イソシアネート基を含有する重合性単
量体と他の重合性単量体とを共重合させた後。

アミノシラン、メルカプトシラン等の活性水素を含有す
る宵機シランとを反応させる方法。

（１）法により重合体［Ａ］を製造する場合、使用する
単量体は（ハ）の中の水酸基を含有する単量体を除く以
外は特に限定はなく、前者の方法で使用の（ロ）、（ハ
）と同Ｂでよい。

またビニル重合体への二重結合の導入のために。

少なくとも重合性二重結合を２個有する化合物例えば（
メタ）アクリル酸アリル、フタル酸ジアリルなどを共重
合させる。この方法における各重合性単量体の配合比は
任意でよいが、好ましくは前者の方法で重合体［Ａ］を
製造する場合と同じである。即ち（イ）の代わりに（メ
タ）アクリル酸アリル、フタル酸ジアリルを使用すれば
よい。

ヒドロシランとしては一般式 ％式％） （式中Ｒｓ、Ｒ寥は炭素数１〜４を有するアルキル基で
あり、は１〜３の整数である。）で示される化合物があ
げられる。

具体的にはアルコキシシラン（メチルジメトキシシラン
、　トリメトキシシラン、　トリエトキシシランなど）
があげられる。

ヒドロシランの量はビニル重合体中に含まれ名炭素−炭
素二重結合に対し任意の量でよいが、好ましくは０．５
〜１．５倍モル量である。

第■族遺移金属の触媒としては白金、ロジウム。

コバルト、パラジウム、ニッケルなどの金属の錯体化合
物を使用する。

（１）法によるビニル重合体（重合体［”Ａ］の前駆体
）の製造法は、前者の方法による重合体［Ａコの製造法
と同様である。その後シリル化を行うが通常５０〜１５
０°Ｃ，１〜１０時間の反応で重合体［Ａ］が製造でき
る。

（２）法により重合体［Ａ］を製造する場合。

使用する単量体は（ハ）の中の水酸基を含有する単量体
を必ず含む以外は特に限定なく、前者の方法で使用の（
ロ）、（ハ）と同じでよい。

この場合の単量体の配合比は任意でよいが好ましくはイ
ンシアネートシランと反応させるべき水酸基含有単量体
が−（イ）と同量となればよい。即ち（イ）の代わりに
同量の水酸基含有単量体を用いればよい。

インシアネートシランとしては具体的にはγ−インシア
ネートプロピルトリエトキシシラン、γ−インシアネー
トプロピルメチルジェトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプ
ロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

（２）法によるビニル重合体（ｆｆｉ合体［Ａ］の前駆
体）の製造法（アクリル重合）は、前者の方法による重
合体［Ａ］の製造法（アクリル重合）と同様である。

（２）法はその後ウレタン化を行うが通常５０〜＋５０
°Ｃ，１−１５時間の反応で重合体［Ａ］が製造できる
。必要によりウレタン化反応の触媒９例えば育機錫化合
物、アミンなどを添加して反応促進することも可能であ
る。

（３）法により重合体［Ａ］を製造する場合。

使用する単量体はインシアネート基を含有する単量体を
必ず含む以外は（ロ）（ハ）の中で特に限定はないが、
インシアネート基と反応する活性水素（例えば水酸Ｍ）
を含んではならない。

この場合の単量体の配合比は任意でよいが好ましくはイ
ンシアネート基を含有する単量体が（イ）と同量となれ
ばよい。即ち（イ）の代わりに同量のインシアネート基
を含有する単量体を用いればよい。

インシアネート基を含有する単量体としては具体的には
、　（メタ）アクリル酸インシアネートアルキル（アル
キル基の炭素数２〜１０）（（メタ）アクリル酸２−イ
ソシアネートエチル、　（メタ）アクリル酸γ−インシ
アネートプロピル、　（メタ）アクリル酸β−インシア
ネートプロピル、　（メタ）アクリル酸インシアネート
ヘキシルなど〕などが挙げられる。これらのうちで好ま
しいものは（メタ）アクリル酸２−インシアネートエチ
ルである。

（３）法によるビニル重合体（重合体［Ａ］の前駆体）
の製造法（アクリル重合）は、前者の方法による重合体
［Ａコの製造法（アクリル重合）と同様である。

（３）法はその後イソシアネートと反応する活性水素含
有シランカップリング剤とウレタン化を行うが、その製
造法においても、前者の方法による重合体［Ａコの製造
法（ウレタン化）と同様である。活性水素含有シランカ
ップリング剤としては例えばγ−７ミノプロビルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、　γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン等が使用出来る。

前者の方法及び後者の方法（１）〜（３）法で得られた
重合体［Ａ］の分子量は通常８００〜３００　Ｄｏ。

好ましくは１０００〜２００００である。

重合体［Ａコは末端あるいは側鎖にシリル基を有するの
で大気中に暴露されると常温でシロキサン結合を生成し
硬化する。硬化速度は大気温度。

湿度及び加水分解性基の種類により変化する。具体的に
は温度、湿度が高くなるほど硬化速度が上昇し又加水分
解性基の多いほどまたアルコキシ基の場合炭素数が少な
い程硬化速度が上昇する。１分子に１つのシリル基しか
有さないものは通常分子内に２つ以上のシリル基を育す
るビニル重合体に比較して硬化速度は小さい。

本発明（請求項２の発明）において重合体［Ａ］と併用
される末端あるいは側鎖に一般式（１）で示される加水
分解性シリル基を１分子中に少なくとも１個宵するシリ
ル基含有樹脂［Ｂ］としてはシリル基を一個以上有する
樹脂なら特に制限はないが、例えばシリル基金育ビニル
系重合体、シリル基含有ウレタン系樹脂、シリル基含有
アミド系樹脂、シリル基含有エポキシ系樹脂等及びこれ
らの結合したものや混合物が挙げられる。

シリル基含有ビニル重合体としては例えば加水分解性シ
リル基を有する！ｌｉ量体単位及びその他のビニル単量
体単位から構成される重合体が挙げられる。

シリル基を有する単量体単位及びその他のビニル単量体
単位は、それぞれ重合体［Ａ］の場合の（イ）及び（ハ
）と同様のものを使用することが出来る。

シリル基含有ビニル重合体中のシリル基を含有する単量
体の含量は重合体の重量に基づいて通常３〜７０％、好
ましくは５〜３０％である。

重合方法も重合体［Ａコの場合と同様の方法で行うこと
が出来る。

シリル基含有ウレタン系樹脂は通常ポリイソシアネート
とポリオールを反応して生成したプレポリマーにγ−７
ミノプロビルトリメトキシシランやγ−イソシアネート
プロピルトリエトキシシランを反応させることによって
得られる。使用する原料及び製造条件等は特開昭５８−
２９８１８号公報に記載されたものと同じものでよい。

又上記のシリル基含有ビニル重合体とシリル基含有ウレ
タン系樹脂を結合させたものも使用出来も　（例えば特
開昭８２−２９２８２０号公報） シリル基含有アミド系樹脂はポリアミド及びアミノ基台
を樹脂とエポキシ系シランカップリング剤との反応によ
って得られる。ポリアミド及びアミ７基含有樹脂として
は、例えば通常の二塩基酸とポリアミンとの縮合によっ
て得られるポリアミド樹脂あるいはアクリルアミド重合
体、あるいは高酸価アルキド樹脂にポリアミンを付加さ
せたものが使用できる。

シリル基含有エポキシ系樹脂としてはエポキシ化合物、
例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの付加
縮合物、プロピレングリコールとエピクロルヒドリンと
を縮合させて得られるポリグリシジルエステル、ノボラ
ック型フェノールホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒ
ドリンとを縮合して得られるポリグリシジルエーテル化
フェノール樹脂等とアミノ基またはアミド基を含有する
シランカップリング剤との反応物が使用出来る。

これらは特開昭５２−８９１３２号公報に記載されたも
のと同じでよい。

これらのシリル基含有樹脂［Ｂ］の分子量は特に制限さ
れないが通常１．０００〜８ｏ、ｏｏｏ、好ましくは２
．０００〜４０，０００である。シリル基含有樹脂は大
気中に暴露されると常温で網状組織を形成し硬化する。

本発明において、シリル基及びエチレンオキシド重合体
単位含有ビニル重合体［Ａ］は単独で用いて皮膜として
もよいが、通常他の皮膜形成樹脂に少量添加して用いる
。他の樹脂としては現在塗料、コーティング剤として用
いられている種々の樹脂、例えばラッカー系塗料、アク
リルラッカー塗料、熱硬化アクリル塗料、アルキッド塗
料、メラミン塗料、エポキシ塗料、ウレタン系塗料、エ
ステル系塗料、シリコン系塗料、シリル基含有塗料等に
用いられているものが挙げられる。特に好ましいものと
してはシリル基含有塗料に用いられるも′の〔樹脂［Ｂ
］〕が挙げられる。重合体［Ａ］をこれらの樹脂に配合
すれば、塗膜形成時に重合体［Ａコが表面に移行し表面
にエチレンオキシドの親水性の特性が発揮され防曇性が
発現する、且つ重合体［Ａコのシリル基が樹脂［Ｂコの
シリル基と縮合しその特性の耐久性を増加させる。

本発明の硬化性組成物において、重合体［Ａ］と樹脂［
Ｂ］の配合割合は重量比で通常ｌ：９９〜ｌ：１１好ま
しくはｌ：５０〜ｌ：３、特に好ましくはｌ：２０〜１
：５である。樹脂［Ｂ］が９９を越えるとエチレンオキ
シド重合体の親水性の特性が弱くなりに防曇性が発現し
なくなる。また１未満であればエチレンオキシド重合体
による防曇性はそれ以上向上しない。

本発明の組成物は必要により加水分解性シリル基の硬化
触媒、安定剤、溶剤、充填剤、顔料、添加剤（紫外線吸
収剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消
し剤など）を混入併用することが可能である。

加水分解性シリル基の硬化触媒としては従来からシラノ
ール縮合触媒として使用されているものでよく、有機チ
タネート系化合物〔イソプロピルトリイソステアロイル
チタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフ
ェート）チタネート、テトライソプロビルジ（ラウリル
ホスファイト）チタネートなど〕、有機アルミニウム系
化合物（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレ
ートなど）、カルボン酸型錫化合物（ジオクチル酸錫、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートなど）、
スルフィド型、メルカプチド型などの含硫黄系有機錫化
合物（ジブチル錫スルフィドなど）、その他カルボン酸
金属塩（酢酸ナトリウム、カプロン酸亜鉛、オクチル酸
鉛、ナフチ：）酸コバルト等）、酸性リン酸エステル（
モノメチル酸性リン酸エステル、ジメチル酸性リン酸エ
ステル、ジエチル酸性リン酸エステル、モノブチル酸性
リン酸エステルなど）、カルボ、ン酸及びその酸無水物
（アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、コ
ハク酸、フタル酸、　トリメリット酸、無水マレイン酸
、無水フタル酸など）アミノシラン（γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランなど）、アミン及びその塩（トリエチルアミン
、ジブチルアミン−２−ヘキソエート、環式アミジン及
びその塩など）、第４級アンモニウム塩（テトラブチル
アンモニウムハイドロキシドなど）等の硬化触媒が挙げ
られる。これらの触媒は単独でも２種以上を混合して使
用してもよい。硬化触媒の添加量はンリル基金仔樹脂合
計量に対し通常０．００１〜２０重量％である。

シリル基の安定剤としては、加水分解性エステル、アル
コール及び炭酸、はう酸、燐酸、亜燐酸等の完全エステ
ルなどがよく、加水分解性エステルとしてはオルトギ酸
トリアルキル（オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリ
エチルなど）、オルト酢酸トリアルキル（オルト酢酸ト
リメチルなど）シラン類（メチルトリメトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプ
ロピルトリエトキシシラン、シリケートなど）が挙げら
れる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、
インプロパツール、イソブチルアルコール、オクチルア
ルコール、セロソルブなどが挙げられる。炭酸、はう酸
、燐酸、Ｐ−ＯＲのない燐酸等の完全エステルとしては
炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エ
チレン、炭酸ジ−ｎ−ブチル、炭酸ジフェニル等）、は
う酸ｌ・ジエステル（はう酸トリエチル、はう酸トリー
ローブチル、はう酸トリフェニル等）、燐酸トリエステ
ル（燐酸トリエチル、燐酸トリーｎ−ブチル、燐酸トリ
フェニル等）、Ｐ−０１１のない燐酸モノエステル又は
ジエステル（エチル燐酸ジエチル、フェニル燐酸ジフェ
ニル等のジエステルまたはジメチル燐酸メチル、ジエチ
ル燐酸エチル、ジフェニル燐酸フェニル等）が挙げられ
る。安定剤の蚤は全シリル基含有重合体に対して好まし
くは１〜３０％である。

溶剤としては本発明の重合体、樹脂を製造する場合に使
用する溶剤と同じでよいが、更に溶剤で希釈することも
可能である。溶剤の量は混合樹脂に対して通常０〜ＳＯ
Ｏ重量％である。

また充填剤及び顔料を添加してもよい。これには体質顔
料（炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ケイ酸アルミ
、アエロジルなど）、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄、
黄鉛、酸化カドミウム、カーボンブラック、アルミ燐片
など）、有機顔料（アゾ系、アゾレーキ系、フタロシア
ニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系の有機顔
料など）が挙げられる。

また通常用いられる紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、レベ
リング剤、たれ防止剤、艶消し剤なども混入可能である
。

本発明の硬化性組成物は重合体及び樹脂並びに、その他
の成分を通常の攪拌だけによる混合によって得てもよい
し、混合装置（ボールミル、ニーダ−サンドグラインダ
ー　ロールミル、フラットストンミルなど）を用いて分
散、混合することによっても得ることも出来る。

本発明の硬化性組成物が適用される合成樹脂！！１２ａ
業用被覆材用被覆材しては、一般にフィルム形成性の熱
可塑性合成樹脂、例えば塩化ビニル、エチレン、プロピ
レン、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体の単独重
合体又はこれらの相互の共重合体或はこれらの単量体の
少なくとも１種と他の共重合可能な単量体（例えば酢酸
ビニル、塩化ビニリデン等）との共重合体：ポリエステ
ル：ポリアミド：或はこれらの重合体の混合物が挙げら
れる。

これらの中で好ましくは塩化ビニル系樹脂（即ちポリ塩
化ビニルおよび塩化ビニルを５０重量％以上含むその共
重合体）及びエチレン系樹脂（即ちポリエチレンおよび
エチレンを５０重■％以上含むその共重合体）であり、
特に好ましくはポリ塩化ビニルである。

これらの合成樹脂基材には従来から使用されている防曇
剤を含んでいてもいなくてもよい。これらの防曇剤とし
てはソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパル
ミテートなどのソルビタン系界面活性剤；　グリセリン
モノラウレート、グリセリンモノステアレートなどのグ
リセリン系界面活性剤；　　ポリエチレングリフールモ
ノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテ
ートなどのポリエチレングリコール系界面活性剤；その
他トリメチロールプロパン系、ペンタエリスリトール系
界面活性剤等が挙げられる。

更にＳ業用被覆材としての合成樹脂基材には必要に応じ
て、通常の各種樹脂添加物、例えば可塑材、滑剤、熱安
定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を通常
の量で含むことが出来る。例えば、本発明において好適
な軟質塩化ビニル樹脂について言えば、重合度が約１０
００〜２０００のポリ塩化ビニルｔｏｏｆｆｉｍ部に対
して、可塑剤を約３５〜７０重量部の割合で配合するこ
とが出来る。可塑剤としては、例えばフタル酸ジ−ｎ−
オクチル、イソフタル酸ジイソオクチル等のフタル酸系
可塑剤、アジピン酸ジオクチル、　リン酸トリクレジル
、エポキシ化大豆油等が挙げられる。また滑剤又は熱安
定剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ステア
リン酸鉄、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム等
が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系等が挙げられる。顔料
、染料としては、例えば、酸化チタン、シリカ、群青、
フタロシアニンブルー等が挙げられる。

上記合成樹脂基材は、それ自体公知の方法、例えば、溶
融押出法、溶液流延法、カレンダー法等により、フィル
ム状に成形することが出来る。その際のフィルムの厚さ
としては一般に３０〜３００μとすることが出来る。

合成樹脂基材に本発明の硬化性組成物を塗布すると防曇
性のある農業用被覆剤が得られる。その際に硬化性組成
物を適当な溶剤に溶解混合し、適当な粘度に調整し、例
えばブレードコーター　エアナイフコーター　ロールツ
ー９−ｈ−ｆンコー９−　バーコーター、グラビアツー
ター等任意の塗布手段により、合成樹脂基材の少なくと
も一方の面に約５〜２０ｇ／ｍ’　（固形分）の割合で
塗布、乾燥し場合によっては次いで加熱することによっ
て硬化させ、本発明の合成樹脂製被覆材が得られる。

加熱温度は通常４０〜１５０″ｃ１　　好ましくはＧｏ
−１２０”Ｃで加熱時間は０．５〜３０分間であり、こ
れを行うことによりビニル系重合体［Ａコ及びシリル基
含有樹脂［Ｂコのシリル基が縮合し表面のべとつきが無
くなる。また室温で長時間放置することによってべとつ
きを無くす事もできる。

これらの硬化性組成物を塗布すると合成樹脂製基材の表
面にエチレンオキシド重合体単位の含まれた被覆膜を形
成するので、この被覆膜によって防曇性が付与され、更
にシリル基の縮合によりその耐久性が改良される。

〔実施例〕

以下製造例、実施例および試験例により本発明を更に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例　１ 酢酸ｎ−ブチル１００ｇを３００１の四つロコルベンに
仕込み攪拌しながら１００℃に加熱した。メタクリル酸
２−ヒドロキシエチルのエチレンオキシド８モル付加物
４０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン２０ｇ、　　メタクリル酸メチル３”ｇｙ　　ｎ−ラ
ウリルメルカプタン２ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル（以下ＡＩＢＮという）　３ｇの混合溶液を３時間か
けて滴下した。２時間同温度で反応させた後、ＡＩＢＮ
Ｏ，３ｇを追加し、更に２時間反応させた。この様にし
て酢酸ｎ−ブチル５０％溶液の重合体（Ｉ）を得た。

製造例２ メタノールのエチレンオキシド９モル付加物のメタクリ
ル酸エステル　３０ｇ、　　γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン　１６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル
４３ｇ、スチレン　１０ｇ及びｎ−ラウリルメルカプタ
ン　Ｉｇ　ＡＩＢＮ　３ｇを使用し製造例１と同様にし
て重合し、酢酸ｎ−ブチル５０％溶液の重合体（ｎ）を
得た。

製造例３ メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのエチレンオキシド
１２モル、プロピレンオキシド３モルのブロック付加物
　３０ｇ　、　　メタクリル酸メチル３８ｇ、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ。

ｎ−ラウリルメルカプタン　２ｇ及びＡＩＢＮ　３ｇを
使用し製造例１と同様にして重合し、酢酸ｎ−ブチル５
０％溶液の重合体（ＩＩＩ）を得た。

製造例４ メタクリル酸メチル５３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキ
シル　１０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン　１５ｇ、　　スチレン　１５ｇ、　　メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル　５ｇ、　　ｎ−ラウリル
メルカプタｙ　ｚｇ、　　ＡＩＢＮ　３ｇを使用し製造
例１と同様にして重合し、キシレン５０％溶液のシリル
基台を（ビニル系）樹脂（ＩＶ）を得た。

製造例　５ ポリプロピレングリコール（ＭＷ４０Ｇ）　５０ｇ１　
　トルエン６８ｇ１　　及びジブチル錫ジラウレート０
．０１ｇを四つロコルベンに仕込み、７０−８０℃に加
熱し、インホロンジイソシアネート３７．０ｇを滴下し
た。同温度で４時間反応するとＮＧＯ含量が２．２ｗ　
ｔ％になった。

温度を５０℃以下に下げ、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン　１５．０ｇを投入して１時間反応させた。

赤外吸収スペクトルの２２５０ｃｍ−’にＮＧＯ基の吸
収が無くなったことを確認した。トルエンで固形分濃度
５０％に調整しシリル基金宵樹脂（Ｖ）を得た。

実施例１〜４および比較例１〜３ 製造例１〜５で得られた重合体および樹脂を使用し表１
の様に被覆膜となるべきコーテイング液（本発明の組成
物および比較品）を調整した。

表１ 触媒　　；　ジブチル錫ジラウレート 実施例５〜８、比較例４〜６ 表１のコーテイング液（本発明の組成物、比較品）をポ
リ塩化ビニル　１００重量部に対しジオクチルフタレー
ト５０重量部、エポキシ化大豆油　２部、ステアリン酸
亜鉛０．５部、ステアリン酸バリウム　０、５部、ソル
ビタン脂肪酸エステル　１０部の配合割合の組成物から
カレンダー法によって製造された厚みＯ，ｌ０ｍｍのフ
ィルムの片面にコーティングして１週間室温下に放置し
、厚み２μの被覆膜を形成させ実施例５〜８の本発明の
被覆剤および比較例４〜６の比較品を得た。実施例１〜
４の組成物から得た被覆材を実施例５〜８、比較例１〜
３から得た被覆材を比較例４〜６とした。

試験例１ 実施例５〜８、比較例４〜６の被覆材のフィルムを用い
てウォーターバスの上面を覆って密閉し、中の水を４０
℃に保温し放置した。ウォーターバスを５度の角度に傾
斜させ１週間毎にフィルムの曇り度合をチエツクした。

その結果を表２に示す。

表２ ○；　水流適性良好（曇り発生せず） Δ５　ト九通館セ詳ν畳庁５港町 ×；　水流適性不良（８１り発生） 〔発明の効果〕 本発明の硬化性組成物は下記の特徴ををする。

（＋）硬化皮膜は防曇性を示し、その耐久性が優れてい
る。

（２）湿気硬化型であり、室温でも硬化する。

また、本発明の硬化性組成物が塗布された農業用被覆材
は耐久性に優れた防曇性を示す。

また本発明の硬化性組成物は合成樹脂製農業用被覆材ば
かりでなく、ガラス（例えば窓ガラス、メガネ、カメラ
鏡用等）、金属（例えばアルミニウムフィン用等）、プ
ラスチック（例えばプラスチックレンズ等）等に塗布し
ても防曇性を付与出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、末端ある
   いは側鎖に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （１） （式中Ｒ＿１は２価の有機基または直接結合であり、Ｒ
   ＿２は水素または炭素数１〜４を有するアルキル基であ
   り、Ｒ＿３は炭素数１〜４を有するアルキル基であり、
   ｍは１〜３の整数である。）で示される加水分解性シリ
   ル基（ａ）と側鎖にエチレンオキシド重合体単位を含む
   親水性基（ｂ）を各々１分子中に少なくとも１個有する
   シリル基及びエチレンオキシド重合体単位含有ビニル系
   重合体［Ａ］を含有することを特徴とする硬化性組成物
   。 ２、末端あるいは側鎖に一般式（１）で示される加水分
   解性シリル基を１分子中に少なくとも１個有するシリル
   基含有樹脂［Ｂ］と請求項１記載のビニル系重合体［Ａ
   ］からなる硬化性組成物。 ３、［Ａ］と［Ｂ］との配合比が重量比で１：９９〜１
   ：１である請求項２記載の被覆組成物。 ４、請求項１〜３のいずれか記載の硬化性組成物が塗布
   されてなる合成樹脂製農業用被覆材。