JP2509088B2

JP2509088B2 - 被覆組成物

Info

Publication number: JP2509088B2
Application number: JP61038030A
Authority: JP
Inventors: 俊一中島; 栗山　　智; 徹也小山
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1985-03-25
Filing date: 1986-02-21
Publication date: 1996-06-19
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: JPS62558A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は含弗素ビニル系の被覆組成物に関する。

［従来の技術］耐候性，撥水撥油性等の優れた性能を発揮するものと
して含弗素系塗料があり，特に溶剤型で且つ硬化型塗料
としては，アルキルビニルエーテルとフルオロオレフィ
ンとの共重体が知られている（特開昭55−25411号公
報）。しかしこのものはフルオロオレフィンの含有量が
多いために高価格となり，用途が限定されている。

これに対抗して低価格で弗素の性質を出そうとしたも
のに，塗料に含弗素系添加剤を加えるものがあり，その
主成分として含弗素系グラフトブロックポリマー（オリ
ゴマー）が用いられる（特開昭58−164656号公報）。

これは主体となる樹脂に１％程度の添加量で塗膜界面
に弗素の性質をもたせようとするものであり，塗膜の乾
燥中に含弗素グラフトブロックポリマー（オリゴマー）
が表面に移行し濃縮して，表面の耐候性，撥水撥油性，
耐薬品性等の性質を改善する。しかし，グラフトブロッ
クポリマー（オリゴマー）の合成法が複雑で面倒であ
る。耐洗浄性が不十分である等の問題点があって満足さ
れていない。

［発明が解決しようとする問題点］少量添加で塗膜表面に弗素の効果を発現し，且つ耐洗
浄性の良いものを簡単に得るべく検討した結果，本発明
に到達した。

［問題を解決するための手段］本発明は：重合体（Ｉ）：少なくとも片末端に、一般
式（式中、Ｓはイオウ原子であり、R₁は２価の有機基で
あり、R₂は水素または炭素数１〜４を有するアルキル基
であり、R₃は炭素数１〜４を有するアルキル基であり、
ａは１〜３の整数である。）で示される加水分解性シリ
ル基（ｃ−１）を有するビニル重合体であって、該重合体は、主鎖がパーフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル、パーフルオロアルキル基含有
ビニルエーテル、パーフルオロアルキル基含有アリルエ
ーテル、パーフルオロアルキル基含有ビニルスルホン酸
およびパーフルオロアルキル基含有マレイン酸エステル
から選ばれる含弗素ビニル系単量体単位（ａ−１）とそ
の他のビニル系単量体単位（ｂ−１）とで構成され、該単位（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比が1:0〜1:10
である末端シリル基型ビニル重合体、および／または重合体（II）：パーフルオロアルキル基含有（メタ）
アクリル酸エステル、パーフルオロアルキル基含有ビニ
ルエーテル、パーフルオロアルキル基含有アリルエーテ
ル、パーフルオロアルキル基含有ビニルスルホン酸およ
びパーフルオロアルキル基含有マレイン酸エステルから
選ばれる含弗素ビニル系単量体単位（ａ−２）10〜90重量％、加水分解性シリル基を含有
する単量体単位（ｃ−２）１〜90重量％およびその他のビニル系単量
体単位（ｂ−２）０〜89重量％から構成される側鎖シリ
ル基型ビニル重合体から選ばれる加水分解性シリル基を有する含弗素ビニ
ル重合体〔Ａ〕を含有することを特徴とする被覆組成物
である。

本発明における重合体（Ｉ）を構成する含弗素ビニル
系単量体（ａ−１）単位となるモノマーとしては、 C₇F₁₅CH₂OCO−CH＝CH₂， C₈F₁₇SO₂Ｎ（Pr）CH₂CH₂OCO−CH＝CH₂， C₈F₁₇SO₂Ｎ（Me）CH₂CH₂OCO−Ｃ（Me）＝CH₂， C₇F₁₅CON（Et）CH₂CH₂OCO−Ｃ（Me）＝CH₂， CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂OCO−CH＝CH₂， C₈F₁₇(CH₂)₁₁OCO−Ｃ（Me）＝CH₂， C₈F₁₇SO₂N(CH₂CH₂OCO-CH=CH₂)₂， C₈F₁₇SO₂Ｎ（Me）(CH₂)₁₀OCO−CH＝CH₂， C₈F₁₇SO₂Ｎ（Et）CH₂CH₂OCO−CH＝CH−COOEt, C₆F₁₃SO₂Ｎ（Me）CH₂CH₂OCOCH＝CH₂， CF₃(CF₂)₂CH₂OCO−Ｃ（Me）＝CH₂， CF₃(CF₂)₄CH₂CH₂OCO−Ｃ（Me）＝CH₂， HCF₂(CF₂)₇CH₂OCO−Ｃ（Me）＝CH₂ などのパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル
酸エステル；例えば C₇CF₁₅CH₂Ｏ−CH＝CH₂，C₇F₁₅CH₂Ｏ−CH₂CH＝CH₂など
の上記と同様のパーフルオロアルキル基を有するビニル
エーテルまたはアリルエーテル；例えばC₈F₁₇(CH₂)₁₁−
OCO−CH＝CH−COOMe, C₈F₁₇(CH₂)₁₁−OCO−CH＝CH−COOCH₂C₇F₁₅などの上記
（メタ）アクリル酸エステルの場合と同様のパーフルオ
ロアルキル基を持つマレイン酸モノあるいはジエステ
ル；例えば C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂SO₂CH＝CH₂などの上記パーフルオロ
アルキル基を有するビニルスルホン酸が挙げられる。上
記および以下において、Me、Et、Prはそれぞれメチル、
エチル、プロピル基を示す。

これらのうちで好ましいのは炭素数３〜21のパーフル
オロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルであ
る。

その他のビニル系単量体（ｂ−１）単位となるモノマ
ーとしては，（イ）アクリル酸，メタクリル酸およびこれらの誘導
体：アクリロニトリル，メタアクリロニトリル，アクリル
酸，メタアクリル酸およびそれらの塩，アクリル酸メチ
ル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，ジ
メチルアミノエチルメタクリレート，アクリル酸アミ
ド，メタアクリル酸アミドなど，好ましくはメタクリル
酸メチル，メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリロニト
リル，（ロ）芳香族ビニル単量体：スチレン，α−メチルスチ
レンなど，（ハ）オレフィン系炭化水素単量体：エチレン，プロピ
レン，ブタジエン，イソブチレン，イソプレン,1.4-ペ
ンタジエンなど，（ニ）ビニルエステル単量体：酢酸ビニルなど，（ホ）ビニルハライド単量体：塩化ビニル，塩化ビニリ
デンなど，（ヘ）ビニルエーテル単量体：ビニルメチルエーテルな
ど，（ト）水酸基含有単量体：ヒドロキシアルキル（アルキ
ル基の炭素数２〜10）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒロドキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなど］、アリ
ルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテルな
どがあげられる。

これらのうちで好ましいのは，（メタ）アクリル酸の
誘導体，芳香族ビニル単量体であり，特に好ましいの
は，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，ス
チレンである。

（ａ−１）と（ｂ−１）との構成比は通常重量比で1:
0〜1:10であり，好ましくは1:0.5〜1:5である。重量比
が1:10以上になると重合体の弗素の効果がほとんど発現
しなくなる。

一般式（１）の加水分解性シリル基（ｃ−１）は一般
式：（式中R₁は２価の有機基，R₂は水素または炭素数１〜
４を有するアルキル基，R₃は炭素数１〜４を有するアル
キル基,aは１〜３の整数である。）で示されるシリルメ
ルカプタン化合物のＨを除く残基であり、このシリルメ
ルカプタン化合物と（ａ−１）と（ｂ−１）との共重合
体との反応で生成する。

一般式（２）のシリルメルカプタンの例としては， HSCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃,HSCH₂CH₂CH₂Si(OEt)₃， HSCH₂CH₂CH₂OCONH−CH₂CH₂CH₂Si(OEt)₃ などが挙げられる。好ましいのはHSCH₂CH₂CH₂Si(OMe)
₃およびHSCH₂CH₂CH₂Si(OEt)₃である。

重合体（Ｉ）における（ｃ−１）の含有量は［（（ａ
−１）＋（ｂ−１）］に対し通常１〜20重量％であり，
好ましくは２〜10重量％である。

重合体（Ｉ）の製造は，（ａ−１）と（ｂ−１）の共
重合を前記シリルメルカプタン化合物の存在下で行えば
よく，熱重合，光重合または放射線重合などのラジカル
重合に従って塊状または溶液重合させることにより製造
できる。好ましい重合方法は，有機溶剤中ラジカル開始
剤を使用したラジカル重合法（溶液重合法）である。溶
液重合の場合，使用される有機溶剤としては芳香族炭化
水素（トルエン，キシレン，エチルベンゼンなど），脂
肪族炭化水素（ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサンな
ど）、脂肪族エステル（酢酸エチル，酢酸ｎ−ブチルな
ど），脂肪族ケトン（アセトン，メチルエチルケトン，
メチルイソブチルケトン，ジブチルケトン，シクロヘキ
サノンなど），脂肪族エーテル（ジオキサン，テトラヒ
ドロフランなど），ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素，
二塩化エチレンなど）およびこれらの二種以上の混合物
があげられる。好ましいのはトルエン，キシレン，メチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，酢酸エチ
ル，酢酸ｎ−ブチルおよび二塩化エチレンの単独または
これらの二種以上の混合物である。有機溶剤の単量体
（ａ−１）と（ｂ−１）および前記シリルメルカプタン
化合物の総重量に対する割合は任意に選択できるが，通
常0.2:1〜20:1,好ましくは0.5:1〜5:1である。

ラジカル重合反応を行う場合，使用されるラジカル開
始剤としてはアゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリ
ル，アゾビスイソバレロニトリルなど），過酸化物（ベ
ンゾイルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド，クメンハイドロパーオキサイド，ジクミルパーオキ
サイドなど），レドックス系化合物（ベンゾイルパーオ
キサイド,N,N−ジメチルアニリンなど）があげられる。
好ましいのはアゾ系化合物である。触媒の添加量は、単
量体（ａ−１）と（ｂ−１）および前記シリルメルカプ
タン化合物の固形分重量に対し，通常0.001〜20％，好
ましくは0.1〜10％である。

ラジカル重合反応の温度は通常50〜150℃，好ましく
は70〜130℃である。溶液重合で行う場合，ラジカル重
合反応により生成した樹脂は有機溶剤中，溶液状態ある
いは溶剤から沈澱した状態で得られる。この樹脂は必要
により蒸発による溶剤の除去，濾過，洗浄，乾燥などの
方法により樹脂を単離することができる。

ラジカル重合において前記シリルメルカプタン化合物
は連鎖移動剤として働き重合反応を停止させると同時
に，片末端に加水分解性シリル基としで導入され重合体
（Ｉ）が生成する。またこのとき加水分解性シリル基
（ｃ−１）が入らない含弗素ビニル重合体も生成する
が，これは本発明のビニル重合体（Ｉ）ではないが，重
合体（Ｉ）中に含まれていてもかまわない。

重合体（Ｉ）の分子量は，通常500〜10,000,好ましく
は800〜5,000である。

重合体（Ｉ）は、少なくとも片末端に加水分解性シリ
ル基を有するので，大気中に暴露されると常温でシロキ
サン結合を生成し硬化する。硬化速度は大気温度，相対
湿度および加水分解性基の種類により変化する。具体的
には温度・湿度が高くなる程硬化速度が上昇し，又加水
分解性基の多い程またアルコキシ基の場合炭素数が少な
い程硬化速度が上昇する。片末端に一つの加水分解性シ
リル基しか有さないものは，通常の分子内に２コ以上の
加水分解性シリル基を有するビニル重合体に比較して硬
化速度は小さい。

本発明において，重合体（II）の含弗素ビニル系単量
体（ａ−２）としては，（ａ−１）として記載したもの
と同様のものがあげられる。重合体（II）の加水分解性
シリル基を含有する単量体単位（ｃ−２）としては，一
般式（式中Ｒ′₁は２価の有機基または直接結合,R′₂は水
素または炭素数１〜４を有するアルキル基,R′₃は炭素
数１〜４を有するアルキル基である。）で示される加水
分解性シリル基を有するビニル単量体単位があげられ
る。

一般式（１′）で示される加水分解性シリル基を含有
する重合性単量体としては，ビニルシラン，たとえばビ
ニルメチルジメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラ
ン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シランおよび（メタ）アクリロキシア
ルキルシランたとえばγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン，γ−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン，などがあげられる。

重合体（II）のその他のビニル単量体（ｂ−２）とし
ては、（ｂ−１）と同様のものが挙げられる。

重合体（II）において，（ａ−２），（ｂ−２）およ
び（ｃ−２）の量は，重合体（II）の重量に基づいて、
（ａ−２）は通常10〜90％、好ましくは20〜70％、（ｂ
−２）は通常１〜90％、好ましくは５〜50％、（ｃ−
２）は通常０〜89％、好ましくは10〜50％である。（ａ
−２）が10％未満では重合体の弗素の効果がほとんど発
現しなくなる。90％を越えると相溶すべき樹脂との相溶
性が不良になる。

（ｃ−２）が１％未満では弗素の効果の耐久性が不良
になる。90％を越えると弗素の効果が発現しなくなる。
89％を越えると弗素の効果および耐久性が不良となる。

（ａ−２）と［（ｂ−２）＋（ｃ−２）］が0.1未満
であると重合体の硬化性が小さすぎるし,10を越えると
重合体の弗素の効果がほとんど発現しなくなる。

（ｃ−２）と（ｂ−２）の重量比は通常1:0〜1:100,
好ましくは1:0.5〜1:50である。該重量比が100を越える
と重合体の硬化性が悪い。

（ａ−２）、（ｂ−２）および（ｃ−２）からなる重
合体は、（１）（ａ−２）、（ｂ−２）および（ｃ−２）を共重
合する方法、または（２）（ｃ−２）の代りにその前駆体を用いて重合させ
た後、加水分解性シリル基を導入する方法により製造す
ることができる。

（１）および（２）の方法において重合は，重合体
（Ｉ）の場合と同様の方法，条件で行うことができる。
また場合によってはｎ−ドデシルメルカプタン,t−ドデ
シルメルカプタン，γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランなどの連鎖移動剤を用いることにより分子量を
調節することができる。

また一般式（１′）で示される加水分解性シリル基を
重合体作製後に導入する方法としては、次の２つの方法
、があげられる。

１つは，ヒドロシランと、二重結合を有するビニル重
合体とを、VIII族遷移金属触媒の存在下に、反応させる
方法である。

ビニル重合体の製造については，使用する単量体は
（II），（ｂ−２）の中の水酸基を含有する単量体を除
く以外特に限定はなく，（II）の（ａ−２）および（ｂ
−２）と同様でよい。またビニル重合体中心の二重結合
の導入のために，たとえば少なくとも重合性二重結合を
２個有する化合物アクリル酸アリル，メタクリル酸アリ
ル，ジアリルフタレートなどを共重合させる。この方法
における各重合性単量体の配合比は任意でよいが，好ま
しくは最初の加水分解性シリル基を含有する単量体を用
いて重合する場合と同じでよい。即ち（ｃ−２）の代り
にアクリル酸アリルやメタクリル酸アリルを使用すれば
よい。

ヒドロシランとしては一般式［式中、Ｒ′₂,R′₃,bは一般式（１′）におけるもの
と同じである。〕示される化合物があげられる。

具体的にはアルコキシシラン（メチルジメトキシシラ
ン，トリメトキシシラン，トリエトキシシランなど），
アシロキシシラン（メチルジアセトキシシラン，トリア
セトキシシランなど），メチルジアミノキシシラン，ト
リアミノキシシラン，メチルジアミノシラン，ビス（ジ
メチルケトキシメート）メチルシラン，メチルジイソプ
ロペノオキシシランなどの各種シランがあげられる。

ヒドロシランの量は，ビニル重合体中に含まれる炭素
−炭素二重結合に対し，任意量ではよいが，好ましくは
0.5〜1.5倍モル量である。

VIII族遷移金属の触媒としては，白金，ロジウム，コ
バルト，パラジウム，ニッケルなどのVIII族遷移金属の
錯体化合物が使用できる。ヒドロシリル化反応温度は通
常50〜150℃であり，反応時間は通常１〜10時間であ
る。

２つ目の方法は，水酸基を含有する単量体と，他の単
量体とを共重合させた後，イソシアネートシランと反応
させる方法である。

水酸基を含有するビニル重合体中の共重合性単量体と
しては（II）の（ｂ−２）中の水酸基含有単量体および
その他の共重合性単量体と同じでよい。

この場合の単量体の配合比は任意でよいが好ましく
は，イソシアネートシランと反応させるべき水酸基含有
単量体が（ｃ−２）と同じ重量比である。

過剰の水酸基含有単量体は（ｂ−２）に含めて考えれ
ばよい。

イソシアネートシランとしては具体的にはγ−イソシ
アネートプロピルトリエトキシシラン，γ−イソシアネ
ートプロピルメチルジエトキシシラン，γ−イソシアネ
ートプロピルトリメトキシシラン，γ−イソシアネート
プロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

ビニル重合体中の水酸基とイソシアネートシランとの
反応は，通常のウレタン化反応と同じであり，温度は通
常50〜150℃，反応時間は，通常１〜15時間程度であ
る。必要によりウレタン化反応の触媒，たとえば有機錫
化合物，アミンなどを添加して反応促進することも可能
である。

重合体（II）の分子量は特に限定されないが，樹脂と
の相溶性等より，分子量は低い方が好ましく，通常800
〜30,000,好ましくは1000〜10,000である。重合体（I
I）は，大気中に暴露されると常温で網状組織を形成し
硬化する。

本発明において、重合体（Ｉ）および／または（II）
から選ばれる該重合体［Ａ］は，単独で用いて被膜とし
てもよいが，通常他の被膜樹脂に少量添加して用いる。
他の樹脂としては，現在塗料，コーティング剤として用
いられている種々の樹脂，たとえばラッカー系塗料，ア
クリルラッカー系塗料，熱硬化アクリル塗料，アルキッ
ド塗料，メラミン塗料，エポキシ塗料，シリコン系塗
料，本願発明の被覆組成物に属さないシリル基含有塗料
等に用いられている被膜樹脂があげられる。

本願発明の被膜組成物に属さない加水分解性シリル基
含有塗料等に用いられている被膜樹脂としては，末端あ
るいは側鎖に加水分解性シリル基を１分子中に１個以上
有し，パーフルオロアルキル基を有しない重合体［Ｂ］
が挙げられる。

この重合体［Ｂ］としては、加水分解性シリル基含有
ビニル重合体［B1］，加水分解性シリル基含有ポリウレ
タン［B2］などがあげられる。

加水分解性シリル基含有ビニル重合体［B1］として
は，加水分解性シリル基を含有する単量体単位およびそ
の他のビニル単量体単位から構成される重合体があげら
れる。

加水分解性シリル基を含有する単量体単位およびその
他のビニル単量体単位は，それぞれ重合体（II）の場合
の（ｂ−２）および（ｃ−２）と同様のものを使用する
ことができる。重合体［B1］中の加水分解性シリル基含
有単量体の含量は，重合体の重量に基づいて通常４〜70
％，好ましくは７〜30％である。重合方法も重合体（I
I）の（ａ−２）を除く以外同様の方法で行うことがで
きる。分子量は組成物の保存安定性，外観等により低い
方が好ましく，通常1,000〜30,000,好ましくは3,000〜2
0,000である。

加水分解性シリル基含有ポリウレタン［B2］として
は，ポリオールとポリイソシアネートと活性水素含有シ
ランカップリング剤および／またはイソシアネート基含
有シランカップリング剤（イソシアネートシラン）から
形成されるポリウレタンがあげられる。

上記ポリウレタン製造に用いられるポリオールとして
は，高分子ポリオール［ポリエーテルポリオールたとえ
ばポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール
およびポリテトラメチレングリコール；ポリエステルポ
リオールたとえばポリカプロラクトンポリオール；ポリ
エーテルエステルポリオール；好ましいものはポリプロ
ピレングリコール，ポリテトラメチレングリコールおよ
びポリカプロラクトンポリオール，特に好ましいものは
ポリプロピレングリコールおよびポリカプロラクトンポ
リオール］および低分子ポリオール［低分子グリコール
および３官能以上の低分子ポリオール］である。

ポリオールのうち好ましいものは、高分子ポリオール
およびこれと低分子ポリオールとの併用（低分子ポリオ
ールの量は0.001〜30の重量％対高分子ポリオール）で
ある。

ポリオールの平均分子量は通常62〜4000,好ましくは2
00〜2000である。OH価は通常20〜1000,好ましくは30〜8
00である。

ポリイソシアネートとしては，炭素数（NCO基中の炭
素を除く）２〜12の脂肪族ポリイソシアネート，炭素数
４〜15の脂環式ポリイソシアネート，炭素数８〜12の芳
香脂肪族ポリイソシアネート，炭素数６〜20の芳香属ポ
リイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの
変性物（カーボジイミド基，ウレトジオン基，ウレトイ
ミン基，ウレア基，ビューレット基および／またはイソ
シアヌレート基含有変性物など）が使用できる。

このようなポリイソシアネートとしてはエチレンジイ
ソシアネート，テトラメチレンジイソシアネート，ヘキ
サメチレンジイソシアネート（HDI），ドデカメチレン
ジイソシアネート,1,6,11−ウンデカントリイソシアネ
ート,2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート，リ
ジンジイソシアネート,2,6−ジイソシアネートメチルカ
プロエート，ビス（２−イソシアネートエチル）フマレ
ート，ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネー
ト,2−イソシアネートエチル−2,6−ジイソシアネート
ヘキサノエート；イソホロンジイソシアネート（IPD
I），ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添M
DI），シクロヘキシレンジイソシアネート，メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート（水添TDI），ビス（２
−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−1,2−
ジカルボキシレート；キシリレンジイソシアネート、ジ
エチルベンゼンジイソシアネート;HDIの水変性物,IPDI
の三量化物など；トリレンジイソシアネート（TDI），
粗製TDI,ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI），
ポリフェニルメタンポリイソシアネート（PAPI;粗製MD
I），変性MDI（カーボジイミド変性など），ナフチレン
ジイソシアネート；およびこれらの２種以上の混合物が
あげられる。

これらのうちで耐候性の点で好ましいものは脂肪族ジ
イソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり，
とくに好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネート
およびイソホロンジイソシアネートである。耐候性が問
題とならない用途ではTDIが好ましい。

活性水素含有シランカップリング剤としては，ヒドロ
キシル基，アミノ基およびメルカプト基からなる群より
選ばれる活性水素含有基とアルコキシシリル基およびハ
ロシリル基からなる群より選ばれる加水分解性シリル基
を有する化合物があげられる。具体的には下記化合物が
あげられる。

（１）アミノ基含有シランカップリング剤：アミノアルキルトリアルコキシシラン（γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン，アミノメチルトリエトキシシランな
ど）;N−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコ
キシシラン［Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルト
リメトキシシラン,N−（β−アミノエチル）アミノメチ
ルトリエトキシシラン,N−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランなど］；アミノアル
キル，アルキルジアルコキシシラン（アミノメチルメチ
ルジエトキシシラン，γ−アミノプロピルメチルジエト
キシシランなど）;N−（アミノアルキル）アミノアルキ
ルアルキルジアルコキシシラン［Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランな
ど］など；およびアミノ基含有シランカップリング剤と
加水分解性シリル基を含有する化合物の部分加水分解
物，たとえば上記アミノ基含有シランカップリング剤と
加水分解性シリル基を含む化合物（エチルシリケート，
メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン
など）と水に，必要であれば酸性又はアルカリ性触媒を
加え，部分加水分解することにより得られる反応物な
ど。

（２）メルカプト基を含むシランカップリング剤：メルカプトアルキルアルコキシシラン（γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランなど）など。

（３）ヒドロキシル基含有シランカップリング剤：（１）のアミノ基含有シランカップリング剤とエポキシ
基を含む化合物（エチレンオキシド，ブチレンオキシ
ド，エピクロルヒドリン，エポキシ化大豆油，その他シ
エル製のエピコート828,エピコート1001等）との反応
物；エポキシ基含有シランカップリング剤［グリシドキ
シアルキルトリアルコキシシラン（γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランなど）；グリシドキシアルキ
ルアルキルジアルコキシシラン（γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシランなど）など］とアミン類た
とえば脂肪族アミン類（エチルアミン，ジエチルアミ
ン，トリエチルアミン，エチレンジアミン，ヘキサメチ
レンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテ
トラミン，テトラエチレンペンタミンなど），芳香族ア
ミン類（アニリン，ジフェニルアミン類），脂環式アミ
ン類（シクロペンチルアミン，シクロヘキシルアミンな
ど）；アルカノールアミン類（エタノールアミン類）と
の反応物など。

イソシアネートシランとしてはNCO基とシリル基を有
するものならとくに限定されない。イソシアネートアル
キルアルコキシシランたとえばγ−イソシアネートプロ
ピルトリエトキシシラン，γ−イソシアネートプロピル
メチルジエトキシシラン，γ−イソシアネートプロピル
トリメトキシシラン，γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジメトキシシランなどがあげられる。

シリル基含有ポリウレタンを形成する方法としては次
の２通りの方法があげられる。

［１］はポリオールとポリイソシアネートからのNCO末
端ウレタンプレポリマーとNCOと反応する活性水素を有
するシランカップリング剤を反応させる方法であり，［２］ポリオールとポリイソシアネートからのOH末端ウ
レタンプレポリマーとOHと反応するイソシアネートシラ
ンを反応させる方法である。

［１］の方法においてポリオールとポリイソシアネート
からNCO末端ウレタンプレポリマーを得るに当り、ポリ
イソシアネートのNCO基とポリオールおよび必要により
他の活性水素含有化合物の活性水素含有基の当量比は、
通常1:0.9〜1:0.1好ましくは1:0.7〜1:0.3である。

NCO末端ウレタンプレポリマーの末端NCO基は１分子当
り平均して通常２〜６個，好ましくは２〜４個，とくに
好ましくは２〜３個である。NCO末端ウレタンプレポリ
マーの平均分子量は、通常200〜40,000,好ましくは500
〜20,000である。その遊離NCO基は通常0.5〜42重量％，
好ましくは１〜20重量％，とくに好ましくは２〜８重量
％である。当量は通常100〜8,400、好ましくは210〜4,2
00,とくに好ましくは525〜2,100である。

活性水素を有するシランカップリング剤の量は,NCO末
端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して，
モル比で通常0.25〜1.5,好ましくは0.8〜1.2である。シ
ランカップリング剤が0.25未満の場合は硬化速度が遅く
また硬化後の物性が弱く，また1.5を越えるとこれ以上
加えても物性の向上が得られなく薬剤が無駄である。

［２］の場合のポリオールとポリイソシアネートとのモ
ル比は通常1:0.9〜1:0.1,好ましくは1:0.7〜1:0.3であ
る。OH末端ウレタンプレポリマーの末端はOHは１分子当
り平均して通常２〜６個，好ましくは２〜４個，とくに
好ましくは２〜３個である。OH末端ウレタンプレポリマ
ーの平均分子量は通常200〜40,000,好ましくは500〜20,
000である。

イソシアネートシランの量は,OH末端ウレタンプレポ
リマーのOHに対して，モル比で通常0.25〜1.5,好ましく
は0.8〜1.2である。モル比が0.25未満の場合は硬化速度
が遅くまた硬化後の物性が弱く，また1.5を越えるとこ
れ以上加えても物性の向上が得られなく薬剤が無駄であ
る。

前記［１］、［２］の方法のほか、［３］ポリオールとポリイソシアネートと活性水素含有
シランカップリング剤もしくはイソシアネートシランと
を同時に反応させる方法，［４］ポリオールとイソシアネートシランを反応させた
のちポリイソシアネートを反応させる方法，［５］ポリイソシアネートと活性水素含有シランカップ
リング剤を反応させたのちポリオールを反応させる方法
や，［１］〜［５］の２つ以上の組合わせた方法で，ポ
リウレタンを形成することもできる。

ポリウレタン形成反応（ポリオールとポリイソシアネ
ートとのウレタン化，およびこれらまたはプレポリマー
とシランカップリング剤との反応において反応温度は通
常０〜150℃，好ましくは25〜90℃である。

反応は必要によりイソシアネート基に不活性な有機溶
剤の存在下で行うことができる。この有機溶剤としては
芳香族炭化水素（トルエン，キシレンなど），ケトン
（メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンな
ど），エステル（酢酸エチル，酢酸ｎ−ブチルなど）お
よびこれらの二種以上の混合物があげられる。

また，必要に応じて触媒たとえば金属系触媒（ジブチ
ル錫ジラウレート，スタナス−２−エチルエキソエー
ト，鉄−アセチルアセトネートなど）およびアミン系触
媒（トリエチレンジアミン,N−メチルモルホリンなど）
を使用することもでき，その使用量はポリウレタン（ま
たはその薬剤）に対して通常0.005〜0.2重量％である。
反応の終点はイソシアネート基が赤外分析（〜2,250cm
^-1〜）で検出出来なくなる時点でチェックすることがで
きる。

この様にして得られた加水分解性シリル基含有ポリウ
レタン［B2］の平均分子量は，通常300〜45,000,好まし
くは600〜25,000である。この加水分解性シリル基含有
ポリウレタン［B2］は，大気中に暴露されると常温で網
状組織を形成し硬化する。

以上例示した他の被膜樹脂のうち特に好ましいもの
は，末端あるいは側鎖にシリル基を１分子中に１個以上
有し、パーフルオロアルキル基を有しない重合体［Ｂ］
である。

重合体［Ａ］を他の被膜樹脂に0.01〜50重量％，好ま
しくは,0.1〜10重量％配合すれば，塗膜形成時に本ビニ
ル重合体が表面に移行し，表面に弗素の界面特性が発揮
される。

他の被膜樹脂として，重合体［Ｂ］を用いる場合の
［Ａ］と［Ｂ］の配合割合は，重量比で1:1,000〜1:1,
好ましくは1:500〜1:5,とくに好ましくは1:100〜1:10で
ある。［Ｂ］の値が1,000を超えると，弗素の効果が発
現しなくなり，また１未満であっても弗素の効果はそれ
以上向上せず，価格のみ上がるので無駄となる。

本発明の被膜組成物は必要により硬化触媒，安定剤，
溶剤，充填剤，顔料，添加剤（紫外線吸収剤，耐熱性向
上剤，レベリング剤，たれ防止剤等）を混入併用するこ
とが可能である。具体的には特開昭58−19361号公報に
記載のものが使用できる。

硬化触媒としては，従来からシラノール縮合触媒とし
て使用されているものでよく，カルボン酸型錫化合物
（ジオクチル酸錫，ジブチル錫ジラウレート，ジブチル
錫マレエートなど），スルフィド型，メルカプチド型の
含硫黄系有機錫化合物（ジブチル錫サルファイド，ジブ
チル錫ジオクチルメルカプチドなど），酸性リン酸エ
ステル（モノメチル酸性チン酸エステル，ジメチル酸性
リン酸エステル，ジエチル酸性リン酸エステル，モノブ
チルリン酸エステルなど），カルボン酸およびその酸無
水物（アジピン酸，マレイン酸，クエン酸，コハク酸，
フタル酸，トリメリット酸など），アミノシラン（γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランなど），アミンおよびその塩（ト
リエチルアミン，ジブチルアミン−２−ヘキソエートな
ど），有機チタネート系化合物〔イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート，イソプロピルトリ（ジオクチ
ルピロホスフェート）チタネート，テトライソプロピル
ジ（ラウリルホスファイト）チタネートなど〕その他特
開昭58−19361号公報に記載の硬化触媒があげられる。
硬化触媒の添加量は全シリル基含有重合体に対し通常0.
001〜20重量％である。

安定剤としては加水分解性エステル，アルコール等な
どがよく，加水分解性エステルとしてはオルトギ酸トリ
アルキル（オルトギ酸トリメチル，オルトギ酸トリエチ
ルなど），シラン類（メチルトリメトキシシラン，テト
ラメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン，γ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン，シリケートなど）があげられ
る。アルコールとしては炭素数１〜10のアルコールが好
ましくメタノール，エタノール，イソプロパノール，イ
ソブチルアルコール，オクチルアルコール，セロソルブ
等などがあげられる。安定剤の量は全シリル基含有重合
体に対して好ましくは１〜30重量％である。

溶剤としては加水分解性シリル基含有重合体を合成す
る際の溶剤と同じでよく，加水分解性シリル基含有重合
体に対して不活性なものが用いられる。更に溶剤で希釈
することも可能である。溶剤の量は加水分解性シリル基
含有重合体に対して，通常０〜600重量％である。

また充填剤および顔料としては、体質顔料（炭酸カル
シウム，カオリン，タルク，ケイ酸アルミ，アエロジル
など），無機顔料（酸化チタン，酸化鉄，黄鉛，酸化カ
ドミウム，カーボンブラック，アルミ燐片など），有機
顔料（アゾ系，アーゾレーキ系，フタロシアニン系，キ
ナクリドン系，イソインドリノン系の有機顔料など）が
あげられる。また通常用いられる紫外線吸収剤，耐熱性
向上剤，レベリング剤，たれ防止剤等も混入可能であ
る。顔料の量はシリル基含有重合体に対して通常０〜20
0重量％であり，紫外線吸収剤等の添加剤の添加量は通
常０〜10重量％である。

本発明の被覆組成物は種々の無機物および有機物の被
覆に使用可能である。この使用対象，使用方法などの詳
細は特開昭58−19361号公報に記載のものを用いればよ
い。

［実施例］以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の部および％
は重量基準である。

製造例１コルベンにトルエン100部を入れ,100℃に昇温し，メ
タクリル酸メチル35部，CH₂＝Ｃ（Me）COOCH₂(CF₂)₆CF₃
55部，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７
部，アゾビスイソブチロニトリル３部，トルエン５部の
混合溶液を２時間で滴下し，その後同温度で２時間反応
させた。更にアゾビスイソブチロニトリル１部を添加し
た後２時間同温度で反応させて重合体A₁を得た。重合体
A₁のIR（赤外吸収スペクトル）には，炭素−炭素二重結
合による1648cm^-1の吸収はなかった。GPCで分子量を測
定すると約1300であった。

製造例２コルベンにトルエン100部を入れ100℃に昇温し，メタ
クリル酸ｎ−ブチル30部，スチレン20部，CH₂＝Ｃ（M
e）COOCH₂(CF₂)₈CF₂H50部，γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン５部，アゾビスイソブチロニトリル２
部の混合溶液を２時間で滴下し，その後同温度で２時間
反応させた。更にアゾビスイソブチロニトリル１部を添
加した後２時間同温度で反応させて重合体A₂を得た。重
合体A₂のIRには炭素−炭素二重結合による1648cm^-1の吸
収はなかった。GPCで分子量を測定すると約3,000であっ
た。

製造例３メタクリル酸メチルの代りにアクリル酸ｎ−ブチル， CH₂＝Ｃ（Me）COOCH₂(CF₂)₆CF₃の代りに CH₂＝CH−COOCH₂(CF₂)₆CF₃，γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランの代りにγ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシランを用い，製造例１と同様にして重合
体A₃を得た。GPCで分子量を測定すると約1,700であっ
た。

製造例４コルベンにトルエン100部を入れ,100℃に昇温し，メ
タクリル酸メチル90部，CH₂＝Ｃ（Me）COOCH₂(CF₂)₆CF₃
75部，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
37部，アゾビスイソブチロニトリル20部およびトルエン
100部の混合溶液を３時間で滴下し，その後同温度で30
分反応させた。更にアゾビスイソブチロニトリル１部を
30分おきに３回追加した。そして更に,1時間同温度で反
応させ重合体A₄を得た。重合体A₄のIRには炭素−炭素二
重結合による1648cm^-1の吸収はなかった。GPCで分子量
を測定すると約2,600であった。

製造例５コルベンにトルエン100部を入れ,100℃に昇温し，ス
チレン80部，CH₂＝Ｃ（Me）COOCH₂(CF₂)₈CF₃70部，γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン35部，アゾ
ビスイソブチロニトリル20部およびトルエン100部の混
合溶液を３時間で滴下し，その後同温度で30分反応させ
た。更にアゾビスイソブチロニトリル１部を30分おきに
３回追加する。そして更に１時間同温度で反応させ重号
体A₅を得た。重合体A₅のIRには炭素−炭素二重結合によ
る1648cm^-1の吸収はなかった。GPCで分子量を測定する
と，約2,300であった。

製造例６コルベンにトルエン100部を入れ,100℃に昇温し，ア
クリル酸ブチル90部，CH₂＝Ｃ（Me）COOCH₂(CF₂)₆CF₃50
部，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン40
部,2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部，アゾビス
イソブチロニトリル２部およびトルエン100部の混合溶
液を３時間で滴下し，その後同温度で30分反応させた。
更にアゾビスイソブチロニトリル１部を30分おきに３回
追加した。そして更に１時間同温度で反応させ重合体A₆
を得た。重合体A₆のIRには炭素−炭素二重結合による16
48cm^-1の吸収はなかった。GPCで分子量を測定すると約
2,500であった。

製造例７コルベンにトルエン100部を入れ,100℃に昇温し，メ
タクリル酸ブチル50部，スチレン10部,2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート５部，メタクリル酸メチル20部，メ
タクリル酸グリシジル3.5部，γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン10部，ドテカンチオール0.5部
およびアゾビスイソブチロニトリル２部の混合溶液を３
時間で滴下し，その後同温度で30分反応させた。更にア
ゾビスイソブチロニトリル0.2部を30分おきに３回追加
し，そして更に１時間同温度で反応させ重合体B₁を得
た。重合体B₁のIRには炭素−炭素二重結合による1648cm
^-1の吸収はなかった。GPCで分子量を測定すると約5,600
であった。

製造例８コルベンにトルエン100部を入れ,100℃に昇温し，メ
タクリル酸ブチル60部，スチレン10部，メタクリル酸メ
チル15部，アクリルアミド５部，γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン10部，ドテカンチオール0.5
部およびアゾビスイソブチロニトリル２部の混合溶液を
３時間で滴下し，その後同温度で30分反応させた。更に
アゾビスイソブチロニトリル0.2部を30分おきに３回追
加し，そして更に１時間同温度で反応させ重合体B₂を得
た。得られた重合体B₂のIRには炭素−炭素二重結合によ
る1648cm^-1の吸収はなかった。GPCで分子量を測定する
と約5,500であった。

製造例９コルベンに、トルエン100部，ポリプロピレングリコ
ール（分子量400）49部，イソホロンジイソシアネート3
6部およびジブチル錫ジラウレート0.1部を入れ75℃の昇
温した。７時間反応した後、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン14.6部を入れ１時間反応させて重合体B₃を
得た。重合体B₃の赤外線吸収スペクトルには,NCOによ
る，2,250^-1の吸収はなかった。分子量は約2,400であっ
た。

製造例１〜９で得られた重合体A₁〜A₆およびB₁〜B₃，
市販塗料C₁（溶剤型アクリル樹脂），市販塗料C₂（二液
型アクリルウレタン樹脂）を用いて、本発明の被覆組成
物を調製した。

また、比較のため重合体A₁〜A₆を含まない，またはA₁
〜A₆に代えて市販添加剤Ｄ（含弗素グラフトブロックポ
リマー）を用いた被覆組成物を調製した。それらの配合
処方を表１に示す。

これらの組成物を，トルエンで洗浄したみがき軟鋼板
上に（撥水性，撥油性，耐洗浄性用），またはその上に
市販アクリルウレタン塗料白色を塗布した上に（光沢，
耐候性，試験用）50μになる様にスプレー塗布し，室温
５日間放置した後60℃で30分間加熱した。その後，下記
の項目について測定した。その結果を表２に示す。

光沢 :60℃鏡面反射率撥水性：水に対する接触角。

撥油性 :n−デカンに対する接触角。

耐洗浄性：市販粉体洗剤1g/1の水溶性に40℃×４時間浸
漬後の水に対する接触角。

耐候性：サンシャインエザーオメーター1,000時間後
水に対する接触角。

［発明の効果］本発明の被覆組成物は，次の効果を奏する。

（１）本発明における該重合体［Ａ］は，従来の含弗素
グラフトブロックポリマーより合成法が非常に簡単であ
る。

従来の含弗素グラフトブロックポリマーの合成にはマ
クロモノマーの合成に２段階以上の反応工程が必要であ
り，更にグラフトブロックポリマーの重合工程があるの
で３段階以上の工程が必要となる。本発明における該重
合体［Ａ］は重合の１工程だけでよいので，合成法が非
常に簡単である。

（２）低価格で弗素の界面特性が発現できる。

従来のアクリル，メラミン，ウレタン，シリコン系樹
脂に少量添加して弗素の界面特性が発現するので従来の
樹脂の特性が改良でき，且つ従来のフルオロオレフィン
系主体の弗素系塗料に比較して弗素の含有量を非常に低
くすることができる（重合体［Ａ］の使用量が１〜５重
量％程度でも）ので，低価格で弗素の界面特性が発現で
きる。弗素の界面特性としては撥水撥油性，耐候性，耐
薬品性，防汚性等があげられる。

（３）耐洗浄性が良好である。

湿気硬化型のシリル基を有するので，表面で反応して
耐久性のある塗膜を形成する。とくに重合体［Ａ］と重
合体［Ｂ］を併用した場合は，双方の加水分解性シリル
基が反応して強固に結合するので，耐久性が増す。従来
の含弗素グラフトブロックポリマーと比較して，特に耐
洗浄性が良好である。

上記効果を奏することから本発明の被覆組成物は塗
料，コーティング材，シーリング材，注型材料等に有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−151259（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−141713（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合体（Ｉ）：少なくとも片末端に、一般
式（式中、Ｓはイオウ原子であり、R₁は２価の有機基であ
り、R₂は水素または炭素数１〜４を有するアルキル基で
あり、R₃は炭素数１〜４を有するアルキル基であり、ａ
は１〜３の整数である。）で示される加水分解性シリル
基（ｃ−１）を有するビニル重合体であって、該重合体は、主鎖がパーフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル、パーフルオロアルキル基含有
ビニルエーテル、パーフルオロアルキル基含有アリルエ
ーテル、パーフルオロアルキル基含有ビニルスルホン酸
およびパーフルオロアルキル基含有マレイン酸エステル
から選ばれる含弗素ビニル系単量体単位（ａ−１）とそ
の他のビニル系単量体単位（ｂ−１）とで構成され、該単位（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比が1:0〜1:10で
ある末端シリル基型ビニル重合体、および／または重合体（II）：パーフルオロアルキル基含有（メタ）ア
クリル酸エステル、パーフルオロアルキル基含有ビニル
エーテル、パーフルオロアルキル基含有アリルエーテ
ル、パーフルオロアルキル基含有ビニルスルホン酸およ
びパーフルオロアルキル基含有マレイン酸エステルから
選ばれる含弗素ビニル系単量体単位（ａ−２）10〜90重
量％、加水分解性シリル基を含有する単量体単位（ｃ−
２）１〜90重量％およびその他のビニル系単量体単位
（ｂ−２）０〜89重量％から構成される側鎖シリル基型
ビニル重合体から選ばれる加水分解性シリル基を有する含弗素ビニル
重合体〔Ａ〕を含有することを特徴とする被覆組成物。
【請求項２】末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基を
１分子中に１個以上有し、パーフルオロアルキル基を有
しない重合体〔Ｂ〕を〔Ａ〕：〔Ｂ〕＝1:1,000〜1:1の
重量比で含有する請求項１記載の被覆組成物。