JPS61141713A - 溶剤可溶性フツ素系重合体及びその用途 - Google Patents
溶剤可溶性フツ素系重合体及びその用途Info
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- JPS61141713A JPS61141713A JP26301784A JP26301784A JPS61141713A JP S61141713 A JPS61141713 A JP S61141713A JP 26301784 A JP26301784 A JP 26301784A JP 26301784 A JP26301784 A JP 26301784A JP S61141713 A JPS61141713 A JP S61141713A
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- solvent
- mol
- polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は有機溶剤に溶解し、常温で速やかに硬化させる
ことのできるフッ素系重合体及びその用途に関する。
ことのできるフッ素系重合体及びその用途に関する。
建築物、車輌、船舶、航空機等の外装分野には耐候性、
耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系または
アクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし、
既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさえ
数年で美観と基材保護作用を失う。
耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系または
アクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし、
既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさえ
数年で美観と基材保護作用を失う。
一方、フッ素系重合体は熱的にも化学的にも極めて安定
であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性あるいは
離型性、低摩擦性、撥水性に優れているので、各種基材
の表面処理剤として好適である。しかし、従来知られて
いるフッ素系重合体は、前述のような性質が災いして、
有機溶媒に溶は難く塗膜の形成が困難であって、塗料と
して非常に使用し難い。たとえば、現在知られているフ
ッ素系重合体の塗料は粉体塗料が多く、僅かにＰＶｄＦ
（ポリビニリデンフルオライド）が高温下に特定の溶
媒に熔解する性質を利用して有機溶媒分散型塗料として
用いられているに過ぎない。
であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性あるいは
離型性、低摩擦性、撥水性に優れているので、各種基材
の表面処理剤として好適である。しかし、従来知られて
いるフッ素系重合体は、前述のような性質が災いして、
有機溶媒に溶は難く塗膜の形成が困難であって、塗料と
して非常に使用し難い。たとえば、現在知られているフ
ッ素系重合体の塗料は粉体塗料が多く、僅かにＰＶｄＦ
（ポリビニリデンフルオライド）が高温下に特定の溶
媒に熔解する性質を利用して有機溶媒分散型塗料として
用いられているに過ぎない。
しかもこれらのフッ素系重合体の塗料は、皮膜形成の際
に高温の焼付が必要であるので、その利用分野が加熱設
備のできる場所に制限される。また加熱設備の存在及び
焼付工程の存在は、作業に従事する人の安全面や作業場
の環境面からも好ましいものではない。そこで、近年に
なり溶剤可溶性あるいは高温での焼付工程の必要のない
フッ素系重合体の開発が試みられている。
に高温の焼付が必要であるので、その利用分野が加熱設
備のできる場所に制限される。また加熱設備の存在及び
焼付工程の存在は、作業に従事する人の安全面や作業場
の環境面からも好ましいものではない。そこで、近年に
なり溶剤可溶性あるいは高温での焼付工程の必要のない
フッ素系重合体の開発が試みられている。
たとえば特開昭５７−３４１０７号公報には、フルオロ
オレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニルエーテル
からなる４元共重合体が開示してあり、この共重合体は
有ｖｉ溶剤に可溶であって、常温で硬化させることが可
能であることも記載されている。しかし、この共重合体
を常温硬化させるには、メラミン系硬化剤や尿素樹脂系
硬化剤が必要であって、当然ながらその使用形態は２液
型であり作業性に劣る。また、この共重合体のガラス転
移温度は常温以上すなわち２５℃以上と比較的高い。特
公昭４６−３９４７２号公報には、実際の例は記載され
ていないが、ＰＴＦＥ （ポリテトラフルオロエチレン
）にオレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基をも
つ有機珪素化合物を、有機ヒドロペルオキシド等のラジ
カル開始剤の存在下で機械的に処理したものは、常温で
水によって架橋し硬化することが示唆されている。しか
し、この方法で製造されるものは、有機珪素化合物がＰ
ＴＦＥにグラフトした重合体であり、有機溶剤には実質
的に不溶である。
オレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニルエーテル
からなる４元共重合体が開示してあり、この共重合体は
有ｖｉ溶剤に可溶であって、常温で硬化させることが可
能であることも記載されている。しかし、この共重合体
を常温硬化させるには、メラミン系硬化剤や尿素樹脂系
硬化剤が必要であって、当然ながらその使用形態は２液
型であり作業性に劣る。また、この共重合体のガラス転
移温度は常温以上すなわち２５℃以上と比較的高い。特
公昭４６−３９４７２号公報には、実際の例は記載され
ていないが、ＰＴＦＥ （ポリテトラフルオロエチレン
）にオレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基をも
つ有機珪素化合物を、有機ヒドロペルオキシド等のラジ
カル開始剤の存在下で機械的に処理したものは、常温で
水によって架橋し硬化することが示唆されている。しか
し、この方法で製造されるものは、有機珪素化合物がＰ
ＴＦＥにグラフトした重合体であり、有機溶剤には実質
的に不溶である。
本発明者らは、このような現状に鑑みて、■ 有機溶剤
に低温で熔解する、 ■ 硬化に際して特殊な硬化剤を必要としない、■ 常
温で硬化する、 ■ １液型の塗料として使用できる、 ■ 硬化後は耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、低
摩擦性に優れる、 ■ 七ツマー成分から直接重合できる、といった特徴を
もつフッ素系重合体が得られないのか鋭意検討を重ねて
、本発明に到達した。
に低温で熔解する、 ■ 硬化に際して特殊な硬化剤を必要としない、■ 常
温で硬化する、 ■ １液型の塗料として使用できる、 ■ 硬化後は耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、低
摩擦性に優れる、 ■ 七ツマー成分から直接重合できる、といった特徴を
もつフッ素系重合体が得られないのか鋭意検討を重ねて
、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、
１：Ａ）（ａｌ フルオロオレフィン、（ｔ］）
ビニルエーテル、 （ｃ１オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を
もつ有機珪素化合物、 とから実質的に構成される共重合体であって、〔Ｂ〕共
重合体中の（ａ）〜（ｃ）の合計モル数に対して、（ａ
）：３０〜７０モル％、（ｂ）：２０〜６０モル％、（
ｃ）：１〜２５モル％であって、 〔Ｃ〕ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２０００
００、 で定義づけられる溶剤可溶性フッ素系重合体であり、ま
た別にはその好適な用途として、前記重合体を有機溶剤
中に溶解した塗料に関する。
ビニルエーテル、 （ｃ１オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を
もつ有機珪素化合物、 とから実質的に構成される共重合体であって、〔Ｂ〕共
重合体中の（ａ）〜（ｃ）の合計モル数に対して、（ａ
）：３０〜７０モル％、（ｂ）：２０〜６０モル％、（
ｃ）：１〜２５モル％であって、 〔Ｃ〕ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２０００
００、 で定義づけられる溶剤可溶性フッ素系重合体であり、ま
た別にはその好適な用途として、前記重合体を有機溶剤
中に溶解した塗料に関する。
本発明のフッ素系重合体は、少なくとも前述した（ａ）
、（ｂ）及び（ｃ１の３種類のモノマー成分単位よりな
るランダム共重合体である。しかし本発明の目的を損わ
ない範囲で、少量の他の共重合可能な七ツマー成分、た
とえばα−オレフィン類、シクロオレフィン類、不飽和
カルボン酸類などを共重合させていてもかまわない。
、（ｂ）及び（ｃ１の３種類のモノマー成分単位よりな
るランダム共重合体である。しかし本発明の目的を損わ
ない範囲で、少量の他の共重合可能な七ツマー成分、た
とえばα−オレフィン類、シクロオレフィン類、不飽和
カルボン酸類などを共重合させていてもかまわない。
フッ素系重合体を構成するモノマー成分であるフルオロ
オレフィン（ａ）は、分子中に少なくとも１個以上のフ
ッ素原子をもっており、好ましくはオレフィンの水素原
子が全てフッ素原子及び他のハロゲン原子とに置換され
ているペルハロオレフィンがよく、とくにペルフルオロ
オレフィンが好適である。更に重合性及び製造された重
合体の性質の観点からは、炭素原子数２または３のフル
オロオレフィンとくにペルフルオロオレフィンが好まし
い。
オレフィン（ａ）は、分子中に少なくとも１個以上のフ
ッ素原子をもっており、好ましくはオレフィンの水素原
子が全てフッ素原子及び他のハロゲン原子とに置換され
ているペルハロオレフィンがよく、とくにペルフルオロ
オレフィンが好適である。更に重合性及び製造された重
合体の性質の観点からは、炭素原子数２または３のフル
オロオレフィンとくにペルフルオロオレフィンが好まし
い。
かかるフルオロオレフィンの例としては、ＣＦ２ ＝Ｃ
Ｆ２、ＣＩＩＰ ＝ ＣＦ ２、ＣＩｌ□＝ＣＦ２、Ｃ
Ｈ２＝Ｃ肝、ＣＣＩＦ＝ＣＦｚ、 Ｃ）ＩｃＩ ＝ＣＦ
２、ｃｃｔ２＝ｃｐ７、ＣＣＩＦ＝ＣＣ’ｉＦ、 Ｃ
ＩＩＰ＝ＣＣ１２、ＣＩＩＺ ＝ＣＣＩＦ、 ＣＣｌ２
＝ＣＣＩＦ等のフルオロエチレン系、ＣＦ３ＣＦ−Ｃ：
Ｆ２、ＣＦｑＣＦ ＝ ｃ肝、ＣＦ３ＣＢｒ ＝ ＣＦ
２、ＣＦ３ＣＦ ＝ＣＩ＋２、ｃｐ３ｃｐ＝ｃｏｐ 、
ＣＩＩＰ２ＣＦ＝ＣＩｌＦ 。
Ｆ２、ＣＩＩＰ ＝ ＣＦ ２、ＣＩｌ□＝ＣＦ２、Ｃ
Ｈ２＝Ｃ肝、ＣＣＩＦ＝ＣＦｚ、 Ｃ）ＩｃＩ ＝ＣＦ
２、ｃｃｔ２＝ｃｐ７、ＣＣＩＦ＝ＣＣ’ｉＦ、 Ｃ
ＩＩＰ＝ＣＣ１２、ＣＩＩＺ ＝ＣＣＩＦ、 ＣＣｌ２
＝ＣＣＩＦ等のフルオロエチレン系、ＣＦ３ＣＦ−Ｃ：
Ｆ２、ＣＦｑＣＦ ＝ ｃ肝、ＣＦ３ＣＢｒ ＝ ＣＦ
２、ＣＦ３ＣＦ ＝ＣＩ＋２、ｃｐ３ｃｐ＝ｃｏｐ 、
ＣＩＩＰ２ＣＦ＝ＣＩｌＦ 。
ＣＦ７Ｃ）Ｉ ＝Ｃ１１２、Ｃａｌ？ＣＦ ＝ ｃｐ２
、Ｃ１１３ＣＩＩ ＝ ＣＦ２、Ｃ１１３ＣＦ ＝Ｃ１
１２、ＣＦ２ＣＩＣＦ鴛ＣＦ２、ＣＦ３０ＣＩ＝ＣＦ２
、ＣＦ３ＣＦ ＝ＣＦＣＩＳＣＦ２ＣＩＣＣ１＝Ｃ：Ｆ
２、ＣＦ２ＣＩＣＦ ＝ ＣＩ’ＣＩ、ＯＦ（、Ｉ、Ｃ
Ｆ ＝（、Ｆ２、ＣＦ：ＩＣＣ１＝ＣＣ１１”、ｃｐ３
ｃｃｔ ＝ ＣＣｌ２、ＣＣｌＦ２（：Ｆ ＝ＣＣ１
ｚ、 ＣＣ１３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣ
１２、ＣＦＣｌ２ＣＣｌ ＝ ＣＣｌ２、 ＣＦ３ＣＦ
＝ ＣＨＣｌ、 ＣＣＩＦ２ＣＦ ＝ ＣＨＣｌ。
、Ｃ１１３ＣＩＩ ＝ ＣＦ２、Ｃ１１３ＣＦ ＝Ｃ１
１２、ＣＦ２ＣＩＣＦ鴛ＣＦ２、ＣＦ３０ＣＩ＝ＣＦ２
、ＣＦ３ＣＦ ＝ＣＦＣＩＳＣＦ２ＣＩＣＣ１＝Ｃ：Ｆ
２、ＣＦ２ＣＩＣＦ ＝ ＣＩ’ＣＩ、ＯＦ（、Ｉ、Ｃ
Ｆ ＝（、Ｆ２、ＣＦ：ＩＣＣ１＝ＣＣ１１”、ｃｐ３
ｃｃｔ ＝ ＣＣｌ２、ＣＣｌＦ２（：Ｆ ＝ＣＣ１
ｚ、 ＣＣ１３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣ
１２、ＣＦＣｌ２ＣＣｌ ＝ ＣＣｌ２、 ＣＦ３ＣＦ
＝ ＣＨＣｌ、 ＣＣＩＦ２ＣＦ ＝ ＣＨＣｌ。
ＣＦ３（：（：１＝ＣＨＣ１，ＣＨＦ２ＣＣ１＝ＣＣ１
２、ＣＦ２ＣＩＣＨ＝ ＣＣｌ２、ｃｐｚｃｔｃｃ■＝
ｃｕｃｌ、 ＣＣＩｊＣＦ＝ＣＨＣ１，ＣＦ２１ＣＦ＝
ＣＦ２、ＣＦ２ＢｒＣｔｌ ＝ＣＦ２ 、ＣＰ？ＣＢ
ｒ＝ＣＨＢｒ、 ＣＦ２ＣｌＣＢｒ＝ＣｌＩ２、Ｃ１１
３ＣＦ −ＣＣｌ２、 ＣＦ３ＣＢｒ ＝ ＣＨ２、
ＣＦ２Ｃｌ（＝ ＣＨＢｒ。
２、ＣＦ２ＣＩＣＨ＝ ＣＣｌ２、ｃｐｚｃｔｃｃ■＝
ｃｕｃｌ、 ＣＣＩｊＣＦ＝ＣＨＣ１，ＣＦ２１ＣＦ＝
ＣＦ２、ＣＦ２ＢｒＣｔｌ ＝ＣＦ２ 、ＣＰ？ＣＢ
ｒ＝ＣＨＢｒ、 ＣＦ２ＣｌＣＢｒ＝ＣｌＩ２、Ｃ１１
３ＣＦ −ＣＣｌ２、 ＣＦ３ＣＢｒ ＝ ＣＨ２、
ＣＦ２Ｃｌ（＝ ＣＨＢｒ。
ＣＦ３ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ 、、ＣＦ２１ＣＦ＝ＣＦ２等
のフルオロプロペン系、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ｃ
ｐ３ｃｐ ＝ ＣＦＣＦ）、ＣＰ−３ＣＨ＝ＣＦＣＦ３
、ＣＦ２＝ ＣＦＣＦ、Ｃ旺１１ＣＦ、ＣＦＣｌ２ＣＣ
ｌ、 ＯＦ、ＣＩ ＝ ＣＨＣＦ’３ 、ＣＦ２ ＝Ｃ
ＰＣＦ２ＣＨｑ、 ＣＦ ２＝ ＣＦＣＩ−２Ｃ１１３
、ＣＦ ３ＣＩＩ２ ＣＩ＋ ＝ （：Ｈ２、ＣＦ（（
：Ｈ≠ＣＨＣｌｌ３、ＣＦ ２ ＝ ＣＩＩＣＩＩ ２
ＣＨＪ、Ｃ１１，３ＣＦ２Ｃ）ｌ ＝ Ｃ）ｌン、ＣＦ
Ｈ２ＣＨ＝ ＣＩＩＣＦＨ，、（：Ｈ：ｌ（：Ｆ２Ｃ［
（＝ ＣＨＪ 、ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ、（
ｃＦン）２ＣＦ＝ＣＦ２ 、ＣＦＩ（ｃＦ２）３ＣＦ
＝ＣＦ２ 、等の炭素原子数４以上のフルオロオレフィ
ン系を挙げることができる。
のフルオロプロペン系、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ｃ
ｐ３ｃｐ ＝ ＣＦＣＦ）、ＣＰ−３ＣＨ＝ＣＦＣＦ３
、ＣＦ２＝ ＣＦＣＦ、Ｃ旺１１ＣＦ、ＣＦＣｌ２ＣＣ
ｌ、 ＯＦ、ＣＩ ＝ ＣＨＣＦ’３ 、ＣＦ２ ＝Ｃ
ＰＣＦ２ＣＨｑ、 ＣＦ ２＝ ＣＦＣＩ−２Ｃ１１３
、ＣＦ ３ＣＩＩ２ ＣＩ＋ ＝ （：Ｈ２、ＣＦ（（
：Ｈ≠ＣＨＣｌｌ３、ＣＦ ２ ＝ ＣＩＩＣＩＩ ２
ＣＨＪ、Ｃ１１，３ＣＦ２Ｃ）ｌ ＝ Ｃ）ｌン、ＣＦ
Ｈ２ＣＨ＝ ＣＩＩＣＦＨ，、（：Ｈ：ｌ（：Ｆ２Ｃ［
（＝ ＣＨＪ 、ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ、（
ｃＦン）２ＣＦ＝ＣＦ２ 、ＣＦＩ（ｃＦ２）３ＣＦ
＝ＣＦ２ 、等の炭素原子数４以上のフルオロオレフィ
ン系を挙げることができる。
これらの中では、前述の如くフルオロエチレン系及びフ
ルオロプロペン系が好ましく、とくにテトラフルオロエ
チレン（ｃＦ２＝ＣＦ、 ）及びヘキサフルオロプルペ
ン（ｃＦ２＝ＣＦＣＦ３ ）が好適であり、更には安全
性、取扱い性の面からヘキサフルオロプロペンが好適で
ある。
ルオロプロペン系が好ましく、とくにテトラフルオロエ
チレン（ｃＦ２＝ＣＦ、 ）及びヘキサフルオロプルペ
ン（ｃＦ２＝ＣＦＣＦ３ ）が好適であり、更には安全
性、取扱い性の面からヘキサフルオロプロペンが好適で
ある。
また本発明においてフルオロオレフィンは、単独で用い
るほかに複数を混合して用いる態様も含むことは勿論で
ある。
るほかに複数を混合して用いる態様も含むことは勿論で
ある。
ビニルエーテル（ｂ）ば、ビニル基とアルキル（シクロ
アルキルを含む）基、アリール（ａｒｙｌ）基、アラル
キル（ａｒａｌｋｙｌ ）基等とがエーテル結合した化
合物であり、中でもアルキルビニルエーテル、とくに炭
素原子数が８以下、好ましくは２〜４のフルキル基と結
合したアルキルビニルエーテルが好適である。更にはア
ルキル基が鎖状のアルキルビニルエーテルが最も好適で
ある。
アルキルを含む）基、アリール（ａｒｙｌ）基、アラル
キル（ａｒａｌｋｙｌ ）基等とがエーテル結合した化
合物であり、中でもアルキルビニルエーテル、とくに炭
素原子数が８以下、好ましくは２〜４のフルキル基と結
合したアルキルビニルエーテルが好適である。更にはア
ルキル基が鎖状のアルキルビニルエーテルが最も好適で
ある。
かかるビニルエーテルの例としては、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニ
ルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル
等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシク
ロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル
、ｏ−、ｍ−、ｐ−）リビニルエーテル等のアリールビ
ニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチル
ビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類を挙げ
ることができる。
テル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニ
ルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル
等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシク
ロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル
、ｏ−、ｍ−、ｐ−）リビニルエーテル等のアリールビ
ニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチル
ビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類を挙げ
ることができる。
これらの中ではと（に鎖状アルキルビニルエーテル及び
シクロアルキルビニルエーテルが好ましく、更にはエチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテルが好適である。
シクロアルキルビニルエーテルが好ましく、更にはエチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテルが好適である。
また本発明においてビニルエーテルは、単独で用いるほ
かに複数混合して用いる態様も含むことは勿論である。
かに複数混合して用いる態様も含むことは勿論である。
有機珪素化合物（ｃ１は、分子中にオレフィン性不飽和
結合及び加水分解可能な基をもつものであればよく、具
体的には下記一般式（１）〜（３）に示されるものを例
示することができる。
結合及び加水分解可能な基をもつものであればよく、具
体的には下記一般式（１）〜（３）に示されるものを例
示することができる。
Ｒ’ Ｒ２５ｉＹ’ Ｙ” （１１
Ｒ’Ｘ５ｉＹ’Ｙ２（２１
Ｒ５ｉＹＹＹ （３１
（式中Ｒ１、Ｒ２はオレフィン性不飽和結合を有し、炭
素、水素及び任意に酸素からなり、各同−または相異な
る基である。Ｘはオレフィン性不飽和結合を有しない有
機基であり、Ｙ、Ｙ２、Ｙ”は各同−または相異なる加
水分解可能な基である。）Ｒ１、Ｒ２のより具体的な例
としては、ビニル、アルリル（ａｌｌｙｌ ） 、ブテ
ニル、シクロへキセニル、シクロペンタジェニルがあり
、とくに末端オレフィン性不飽和基が好ましい。その他
の好ましい例には末端不飽和酸のエステル結合を有する
ＣＨ２＝Ｃ１ｌ −０−（ｃＨ２）１−１ＣＨ２＝
Ｃ（ｃＩＩ３） Ｃｏｏ （ｃ１，）う−１ＣＩ
＋２ ＝ Ｃ（ｃＩ＋３） Ｃｏｏ （ｃＩ＋、）２
−０− （ｃＨ））ｑ−１などの基を挙げることができ
る。これらの中ではビニル基が最適である。Ｘの具体的
な例としては、たとえば１価の炭化水素基であるメチル
、エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フ
ェニル、ベンジル、トリルなどの基があり、またこれら
の基は、ハロゲン置換炭化水素基でもよい。
素、水素及び任意に酸素からなり、各同−または相異な
る基である。Ｘはオレフィン性不飽和結合を有しない有
機基であり、Ｙ、Ｙ２、Ｙ”は各同−または相異なる加
水分解可能な基である。）Ｒ１、Ｒ２のより具体的な例
としては、ビニル、アルリル（ａｌｌｙｌ ） 、ブテ
ニル、シクロへキセニル、シクロペンタジェニルがあり
、とくに末端オレフィン性不飽和基が好ましい。その他
の好ましい例には末端不飽和酸のエステル結合を有する
ＣＨ２＝Ｃ１ｌ −０−（ｃＨ２）１−１ＣＨ２＝
Ｃ（ｃＩＩ３） Ｃｏｏ （ｃ１，）う−１ＣＩ
＋２ ＝ Ｃ（ｃＩ＋３） Ｃｏｏ （ｃＩ＋、）２
−０− （ｃＨ））ｑ−１などの基を挙げることができ
る。これらの中ではビニル基が最適である。Ｘの具体的
な例としては、たとえば１価の炭化水素基であるメチル
、エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フ
ェニル、ベンジル、トリルなどの基があり、またこれら
の基は、ハロゲン置換炭化水素基でもよい。
Ｙ’ 、Ｙ２、Ｙ３の具体例としては、たとえばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシのような
アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ
、アセトキシ、プロビオノキシのようなアシロキシ基、
オキシムたとえば 一０Ｎ＝ Ｃ（ｃＴＩ ３ ）２、− ＯＮ ＝ ＣＨ
ＣＨ，Ｃ２ＨＩ；およびＯＮ ＝ Ｃ（ｃ４Ｈ＋；ｈ、
または置換アミノ基および了り−ルアミノ基たとえば
−ＮＨＣＨＩ 、ＮＨＣ２Ｈ＋；及び−ＮＨ（ｃｇＨ５
）などがあり、その他任意の加水分解し得る有機基であ
る。
キシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシのような
アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ
、アセトキシ、プロビオノキシのようなアシロキシ基、
オキシムたとえば 一０Ｎ＝ Ｃ（ｃＴＩ ３ ）２、− ＯＮ ＝ ＣＨ
ＣＨ，Ｃ２ＨＩ；およびＯＮ ＝ Ｃ（ｃ４Ｈ＋；ｈ、
または置換アミノ基および了り−ルアミノ基たとえば
−ＮＨＣＨＩ 、ＮＨＣ２Ｈ＋；及び−ＮＨ（ｃｇＨ５
）などがあり、その他任意の加水分解し得る有機基であ
る。
本発明において好ましく使用される有機珪素化合物は一
般式（３）で表わされる化合物であり、とくに基Ｙ１、
Ｙ２、Ｙ３が等しい有機珪素化合物が適している。これ
らの中でもＲ１がビニロキシアルキル基（ｃＬ）＝ＣＨ
Ｏ（ｃＨ２）ｒｂ ）またはビニル基であり、Ｙ
−Ｙ３がアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基の
ものが好ましく、たとえばビニロキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラ
ンなどが例示できる。しかしビニルメチルジェトキシシ
ラン、ビニルフェニルジメトキシシランなども同様に用
いることができる。
般式（３）で表わされる化合物であり、とくに基Ｙ１、
Ｙ２、Ｙ３が等しい有機珪素化合物が適している。これ
らの中でもＲ１がビニロキシアルキル基（ｃＬ）＝ＣＨ
Ｏ（ｃＨ２）ｒｂ ）またはビニル基であり、Ｙ
−Ｙ３がアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基の
ものが好ましく、たとえばビニロキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラ
ンなどが例示できる。しかしビニルメチルジェトキシシ
ラン、ビニルフェニルジメトキシシランなども同様に用
いることができる。
本発明のフッ素系重合体における（ａｌ〜（ｃ１のモノ
マー成分の含有割合は、（ａ）〜（ｃ１の合計モル数を
基準として（８１７３０〜７０モル％、（ｂｌ：２０〜
６０モル％、（ｃ１７１〜２５モル％（（ａｌ ＋ （
ｂ） ＋ （ｃ） ＝ １００である）、多くはＴ８）
：４０〜６０モル％、（ｂ）：２０〜５０モル％、（ｃ
）：５〜２０モル％の範囲にある。
マー成分の含有割合は、（ａ）〜（ｃ１の合計モル数を
基準として（８１７３０〜７０モル％、（ｂｌ：２０〜
６０モル％、（ｃ１７１〜２５モル％（（ａｌ ＋ （
ｂ） ＋ （ｃ） ＝ １００である）、多くはＴ８）
：４０〜６０モル％、（ｂ）：２０〜５０モル％、（ｃ
）：５〜２０モル％の範囲にある。
またその分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分
子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用いて
、ゲル・パミエーションクロマトグラフ法（Ｇ Ｐ Ｃ
）により測定して求めた数平均分子量（Ｍｎ）が通常３
０００〜２０００００、多（は５０００〜１０００００
の範囲にある。このような組成割合及び分子量を採るこ
とにより、溶剤可溶性で皮１！ｉ！塗装性に優れたもの
になり、また後述する方法で硬化させた後では耐溶剤性
、耐薬品性、耐候性、耐熱性、機械的性質の優れたもの
となる。
子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用いて
、ゲル・パミエーションクロマトグラフ法（Ｇ Ｐ Ｃ
）により測定して求めた数平均分子量（Ｍｎ）が通常３
０００〜２０００００、多（は５０００〜１０００００
の範囲にある。このような組成割合及び分子量を採るこ
とにより、溶剤可溶性で皮１！ｉ！塗装性に優れたもの
になり、また後述する方法で硬化させた後では耐溶剤性
、耐薬品性、耐候性、耐熱性、機械的性質の優れたもの
となる。
本発明のフッ素系重合体の別の性質として、非品性また
は低結晶性、多くは非品性であることが掲げられる。一
般にはＸ線による結晶化度が０％、示差走査型熱量計（
Ｄ Ｓ Ｃ”）で融点が観察されないものが多い。した
がって透明性が良好である。
は低結晶性、多くは非品性であることが掲げられる。一
般にはＸ線による結晶化度が０％、示差走査型熱量計（
Ｄ Ｓ Ｃ”）で融点が観察されないものが多い。した
がって透明性が良好である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、試料を一１２０℃に冷却し
たのち１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣにより測定す
ると、通常−６０〜＋２０℃、多くが一４０〜＋５℃の
範囲にある。
たのち１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣにより測定す
ると、通常−６０〜＋２０℃、多くが一４０〜＋５℃の
範囲にある。
光学的性質として屈折率（ｎｃ））があり、通常１．４
８〜１．３４、多くは１．４４〜１．３６の範囲にある
。
８〜１．３４、多くは１．４４〜１．３６の範囲にある
。
また、本発明のフッ素系重合体は有機溶剤に常温におい
て可溶であり、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類、ジエチレエーテル、ジプロピル
エーテルのようなエーテル類、エタノールのようなアル
コール類、トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類などに溶解する
。
て可溶であり、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類、ジエチレエーテル、ジプロピル
エーテルのようなエーテル類、エタノールのようなアル
コール類、トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類などに溶解する
。
本発明のフッ素系重合体は、有機珪素化合物（ｃ１に由
来する加水分解可能な有機基を有しているので、水分に
晒されることにより重合体の分子鎖間に橋かけ反応が起
こり、硬化する。したがって、大気中の湿気によっても
当然のことながら架橋が起こり得る。フッ素系重合体単
独でも架橋が進むことは明白であるが、塗料として用い
る場合には、基材に塗布されたフッ素系重合体の皮膜が
迅速に硬化するように、シラノール縮合触媒を添加する
のが好ましい。この場合、フッ素系重合体を溶解した有
機溶剤溶液にシラノール縮合触媒を予め添加しておく。
来する加水分解可能な有機基を有しているので、水分に
晒されることにより重合体の分子鎖間に橋かけ反応が起
こり、硬化する。したがって、大気中の湿気によっても
当然のことながら架橋が起こり得る。フッ素系重合体単
独でも架橋が進むことは明白であるが、塗料として用い
る場合には、基材に塗布されたフッ素系重合体の皮膜が
迅速に硬化するように、シラノール縮合触媒を添加する
のが好ましい。この場合、フッ素系重合体を溶解した有
機溶剤溶液にシラノール縮合触媒を予め添加しておく。
これを基材に塗布すると、有機溶剤が蒸散して空気中の
湿分と接触しだすと同時に硬化反応が起こり、皮膜硬化
が起こる。したがって１液型のフッ素系重合体塗料とな
る。
湿分と接触しだすと同時に硬化反応が起こり、皮膜硬化
が起こる。したがって１液型のフッ素系重合体塗料とな
る。
シラノール触媒ば公知のものが適用できるが、たとえば
ジブチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１
錫、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン
酸コバルトの如きカルボン酸金属塩、有機塩基たとえば
エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピペ
リジンなど、鉱酸および有機脂肪酸の如き酸などである
。適当なる触媒はカルボン酸のアルキル錫塩であって、
たとえばジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジオクト
エート、ジブチル錫ジアセテートである。
ジブチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１
錫、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン
酸コバルトの如きカルボン酸金属塩、有機塩基たとえば
エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピペ
リジンなど、鉱酸および有機脂肪酸の如き酸などである
。適当なる触媒はカルボン酸のアルキル錫塩であって、
たとえばジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジオクト
エート、ジブチル錫ジアセテートである。
橋かけ反応は、常温すなわち室温付近（０〜４０℃）で
十分進行するが、必要に応じて加熱下で反応を行わしめ
てもよい。
十分進行するが、必要に応じて加熱下で反応を行わしめ
てもよい。
本発明のフッ素系重合体を塗料として使用する場合には
、前記のように１液型で使用するのが好適であり、これ
は通常の液体塗料と同じように刷毛、スプレー、ローラ
コータ等で金属、木、プラスチック、セラミック、紙、
ガラスなどの表面に塗布する。硬化後の被膜は耐候性、
耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、低摩擦性に優れ
、更に透明性、光沢なども優れている。
、前記のように１液型で使用するのが好適であり、これ
は通常の液体塗料と同じように刷毛、スプレー、ローラ
コータ等で金属、木、プラスチック、セラミック、紙、
ガラスなどの表面に塗布する。硬化後の被膜は耐候性、
耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、低摩擦性に優れ
、更に透明性、光沢なども優れている。
すなわち、硬化後（塗布後１４日放置後）のフッ素系重
合体は、Ｊ ｒ Ｓ Ｋ ５４００ （１９７９）
６．１４による鉛筆硬度が通常３Ｈ〜２Ｂ、多くはＨ
−Ｂの範囲にあり、Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ ５４００ （
１９７９） ６．１６による耐屈曲性が通常３ｍｍφ、
多くが２ｍｍφに合格する。
合体は、Ｊ ｒ Ｓ Ｋ ５４００ （１９７９）
６．１４による鉛筆硬度が通常３Ｈ〜２Ｂ、多くはＨ
−Ｂの範囲にあり、Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ ５４００ （
１９７９） ６．１６による耐屈曲性が通常３ｍｍφ、
多くが２ｍｍφに合格する。
また水との接触角が通常７０〜９８°、多くは７８〜９
４°である。更に静摩擦係数が通常０．３０〜０．６０
、多くは０．３５〜０．５０の範囲にある。尚、ここで
静摩擦係数は、鋼板にフッ素系触媒を塗布し硬化させた
鋼板より３ｃｍＸ３ｃｍの小片を切り出し、同一重合体
を塗布硬化した鋼板上に塗膜面が接触するように置き、
小片上に１４５ｇのおもりを載せて鋼板の一端を持ち上
げて、小片がすべり落ちはじめた時の傾斜角（θ）を求
め、ｔａｎθを静摩擦係数とした。
４°である。更に静摩擦係数が通常０．３０〜０．６０
、多くは０．３５〜０．５０の範囲にある。尚、ここで
静摩擦係数は、鋼板にフッ素系触媒を塗布し硬化させた
鋼板より３ｃｍＸ３ｃｍの小片を切り出し、同一重合体
を塗布硬化した鋼板上に塗膜面が接触するように置き、
小片上に１４５ｇのおもりを載せて鋼板の一端を持ち上
げて、小片がすべり落ちはじめた時の傾斜角（θ）を求
め、ｔａｎθを静摩擦係数とした。
硬化後の光線透過率は通常９５％以上、多くは９９％以
上である。ここで光線透過率は、離型基材の上に皮膜を
形成し、硬化後剥離してフィルム片となし、石英セル中
に該フィルム片を固定して純水を満たし、純水のみを満
たした石英セルをブランクとして、ＪＩＳ Ｋ ６
７１４に準じて行った。
上である。ここで光線透過率は、離型基材の上に皮膜を
形成し、硬化後剥離してフィルム片となし、石英セル中
に該フィルム片を固定して純水を満たし、純水のみを満
たした石英セルをブランクとして、ＪＩＳ Ｋ ６
７１４に準じて行った。
本発明のフッ素系重合体を製造するには、前記に詳述し
た（ａｌ〜（ｃ１の各モノマーを周知のラジカル開始剤
の存在下共重合することによって可能である。ここで（
ａ）〜（ｃ１の各成分はいずれも重要であり、たとえば
（ａ）成分と（ｃ）成分のみでは共重合が生じないが、
（ｂ）成分を加えることによって（ａｌ、（ｂ）、（ｃ
１の各成分が共重合する。
た（ａｌ〜（ｃ１の各モノマーを周知のラジカル開始剤
の存在下共重合することによって可能である。ここで（
ａ）〜（ｃ１の各成分はいずれも重要であり、たとえば
（ａ）成分と（ｃ）成分のみでは共重合が生じないが、
（ｂ）成分を加えることによって（ａｌ、（ｂ）、（ｃ
１の各成分が共重合する。
共重合に用いるラジカル開始剤としては公知の種々のも
のが使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ペ
ルエステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１
，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒ ｔ−ブ
チルペルアセテ−°ト、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅ
ｒ ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒ ｔ−
ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒ ｔ−ブチルペルー
５ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレー
ト、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエ
チルアセテートなど、その他アゾ化合物たとえばアゾビ
ス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート
などがある。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペ゛ルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキ
ルペルオキシドが好ましい。
のが使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ペ
ルエステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１
，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒ ｔ−ブ
チルペルアセテ−°ト、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅ
ｒ ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒ ｔ−
ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒ ｔ−ブチルペルー
５ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレー
ト、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエ
チルアセテートなど、その他アゾ化合物たとえばアゾビ
ス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート
などがある。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペ゛ルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキ
ルペルオキシドが好ましい。
共重合は有機溶媒からなる反応媒体中で行われる。ここ
で使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼ
ン、プロモヘンゼン、ヨードベンゼン、０−ブロモトル
エンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、テトラクロロメ
タン、１．１．Ｌ ｌ−リクロロエタン、テトラクロロ
エチレン、１−クロロブタンなどのハロゲン化脂肪族炭
化水素等を挙げることができる。
で使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼ
ン、プロモヘンゼン、ヨードベンゼン、０−ブロモトル
エンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、テトラクロロメ
タン、１．１．Ｌ ｌ−リクロロエタン、テトラクロロ
エチレン、１−クロロブタンなどのハロゲン化脂肪族炭
化水素等を挙げることができる。
共重合は、上記溶媒中ラジカル開始剤をモノマーの合計
モル数に対しモル比で１０ 〜２×１０ の範囲で添加
して行う。また重合温度は一３０〜２００℃、好ましく
は２０〜１００℃、重合圧力は０〜１００ｋｇ ／ ａ
ｌＩ−Ｇ、好ましくは０〜５０ｋｇ／ｃＡ−Ｇである。
モル数に対しモル比で１０ 〜２×１０ の範囲で添加
して行う。また重合温度は一３０〜２００℃、好ましく
は２０〜１００℃、重合圧力は０〜１００ｋｇ ／ ａ
ｌＩ−Ｇ、好ましくは０〜５０ｋｇ／ｃＡ−Ｇである。
本発明のフッ素系重合体の別の態様として、有機顔料な
どとの親和性をより向上させるため、分 “子鎖中に
カルボキシル基を導入する方法がある。
どとの親和性をより向上させるため、分 “子鎖中に
カルボキシル基を導入する方法がある。
その−例として、不飽和カルボン酸及びその誘導体をグ
ラフト重合する方法があり、このような目的で使用する
不飽和カルボン酸類の例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸
、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ
（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸（ナジック酸■）、メチル−エンドシス−ビシクロ（
２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸
（メチルナジック酸■）などの不飽和カルボン酸、該不
飽和カルボン酸のハライド、アミド、イミド、酸無水物
、エステルすなわち塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチルなどがある。
ラフト重合する方法があり、このような目的で使用する
不飽和カルボン酸類の例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸
、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ
（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸（ナジック酸■）、メチル−エンドシス−ビシクロ（
２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸
（メチルナジック酸■）などの不飽和カルボン酸、該不
飽和カルボン酸のハライド、アミド、イミド、酸無水物
、エステルすなわち塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチルなどがある。
本発明のフッ素系重合体の利用分野としては、上記して
きたように各種の有機溶剤に溶解した形で塗料として用
いるのが最適である。この場合、顔料や染料といったも
のを配合して着色塗料としてもよく、更に必要に応じて
通常合成樹脂に配合される各種添加剤を配合してもよい
。また別の用途例としては、シリル化アクリル樹脂、シ
リコン系塗料、シリル化ポリオレフィンなどのアルコキ
シシリル基やシラノール基を有する他の樹脂の改質剤と
して使用してもよい。
きたように各種の有機溶剤に溶解した形で塗料として用
いるのが最適である。この場合、顔料や染料といったも
のを配合して着色塗料としてもよく、更に必要に応じて
通常合成樹脂に配合される各種添加剤を配合してもよい
。また別の用途例としては、シリル化アクリル樹脂、シ
リコン系塗料、シリル化ポリオレフィンなどのアルコキ
シシリル基やシラノール基を有する他の樹脂の改質剤と
して使用してもよい。
以下本発明の内容を好適な例でもって説明するが、と（
に断わりのない限り本発明はこれらの例に制限されるも
のではなく、本発明の目的を損わない範囲でいかなる態
様も可能である。
に断わりのない限り本発明はこれらの例に制限されるも
のではなく、本発明の目的を損わない範囲でいかなる態
様も可能である。
実施例１
内容積３００ｃｃのステンレス！！攪拌機付オートクレ
ーブにベンゼン８０ｇ、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ
）２５．２ｇ、ｌ−リメトキシビニルシラン（ＴＭＶＳ
）７．１ｇ、過酸化ジラウロイル１ｇを仕込み、アセト
ン、ドライアイスによる固化、脱気を行い、系内の酸素
を除去する。そののち、ヘキサフルオロプロペン（ＲＦ
Ｐ）４５ｇをオートクレーブ中に導入し、昇温する。オ
ートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点での圧力は
８．１ｋｇ／ｃｏｔであった。攪拌下に８時間反応を続
け、圧力が４．６ｋｇ ／ｃＪに達した時点でオートク
レーブを水冷し反応を停止した。冷却後、未反応上ツマ
−を追い出し、オートクレーブを開放し、反応液をとり
出した。濃縮後、ベンゼンメタノール混合溶媒で洗浄し
、再び濃縮、乾燥を行った。ポリマー収量は６０ｇであ
った。
ーブにベンゼン８０ｇ、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ
）２５．２ｇ、ｌ−リメトキシビニルシラン（ＴＭＶＳ
）７．１ｇ、過酸化ジラウロイル１ｇを仕込み、アセト
ン、ドライアイスによる固化、脱気を行い、系内の酸素
を除去する。そののち、ヘキサフルオロプロペン（ＲＦ
Ｐ）４５ｇをオートクレーブ中に導入し、昇温する。オ
ートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点での圧力は
８．１ｋｇ／ｃｏｔであった。攪拌下に８時間反応を続
け、圧力が４．６ｋｇ ／ｃＪに達した時点でオートク
レーブを水冷し反応を停止した。冷却後、未反応上ツマ
−を追い出し、オートクレーブを開放し、反応液をとり
出した。濃縮後、ベンゼンメタノール混合溶媒で洗浄し
、再び濃縮、乾燥を行った。ポリマー収量は６０ｇであ
った。
得られたポリマーのＧＰＣによる数平均１分子量は１．
０Ｘ１０４であり、ガラス転移点は一１４℃であった。
０Ｘ１０４であり、ガラス転移点は一１４℃であった。
この共重合体の組成分析を元素分析及びＮＭＲを用いて
行ったところＨＦ Ｐ／Ｂ Ｖ Ｅ／ＴＭＶ ５＝４８
／４０／１２ （モル比）であった。
行ったところＨＦ Ｐ／Ｂ Ｖ Ｅ／ＴＭＶ ５＝４８
／４０／１２ （モル比）であった。
本重合体５ｇをトルエン５ｇに溶解し、ジブチル錫ジウ
ラレート （ＤＢＴＤＬ）３．２ｘｌＯ−３ｇを加えた
ものを軟鋼板にエポキシ系プライマーを塗布した上にア
プリケーターを用いて塗布した。室温養生で材冷１４日
における塗膜の性状を調べたところ表−１に示す結果を
得た。
ラレート （ＤＢＴＤＬ）３．２ｘｌＯ−３ｇを加えた
ものを軟鋼板にエポキシ系プライマーを塗布した上にア
プリケーターを用いて塗布した。室温養生で材冷１４日
における塗膜の性状を調べたところ表−１に示す結果を
得た。
また、同様にガラス板に塗布（エポキシプライマーあり
）したものを１０％硫酸、１０％塩酸、１０％酢酸、１
０％水酸化ナトリウムの各液に浸漬したものは２週間で
も異常はみられなかった。
）したものを１０％硫酸、１０％塩酸、１０％酢酸、１
０％水酸化ナトリウムの各液に浸漬したものは２週間で
も異常はみられなかった。
一方、４５μ厚の硬化フィルムの光線透過率は９９．６
％であった。また鋼板塗布物での６０°−６０゜鏡面反
射率は８６．８％であった。
％であった。また鋼板塗布物での６０°−６０゜鏡面反
射率は８６．８％であった。
本重合体１００重量部、Ｔｉ０ｚ５０重量部、トルエン
１００重量部、及びジプチル錫ジウラレート０．１６重
量部より成る組成物をエポキシ系プライマーを塗布した
鋼板に塗り、室温で１０日間養生した。この鋼板塗布物
をサンシャインウェザメーター（ブラックパネル温度６
３℃）に８００ｈｒがけたときの６０”−６０°鏡面保
持率は９９．６％、色差（ΔＥ）は０．５１であった。
１００重量部、及びジプチル錫ジウラレート０．１６重
量部より成る組成物をエポキシ系プライマーを塗布した
鋼板に塗り、室温で１０日間養生した。この鋼板塗布物
をサンシャインウェザメーター（ブラックパネル温度６
３℃）に８００ｈｒがけたときの６０”−６０°鏡面保
持率は９９．６％、色差（ΔＥ）は０．５１であった。
表−１
＊ 鋼板に塗布した塗り板の塗膜表面にｒＪＩＳＫ
５４００１９７９塗料一般試験方法６．１５基盤目試験
」に準じて切り傷を入れた。つぎにごばん目部分の塗膜
表面に幅２０ｍｍのセロハン粘着テープをあて、その上
から幅７ｍｍのスパチュラで強くこすりながらテープを
塗膜面に密着させたあと、急速にセロハンテープを鉛直
上方に引き上げてはがした。このセロハンテープの密着
とはがしを基盤目の４辺の各方向から計４回行い、除か
れずに残った基盤目の数を調べ、その数で試験成績を表
示した。
５４００１９７９塗料一般試験方法６．１５基盤目試験
」に準じて切り傷を入れた。つぎにごばん目部分の塗膜
表面に幅２０ｍｍのセロハン粘着テープをあて、その上
から幅７ｍｍのスパチュラで強くこすりながらテープを
塗膜面に密着させたあと、急速にセロハンテープを鉛直
上方に引き上げてはがした。このセロハンテープの密着
とはがしを基盤目の４辺の各方向から計４回行い、除か
れずに残った基盤目の数を調べ、その数で試験成績を表
示した。
実施例２
実施例１と同様の条件でヘキサフルオロプロペンヲクロ
Ｉコトリフルオロエチレン（ｃＴＦＥ）に変えた共重合
体の合成を行った。
Ｉコトリフルオロエチレン（ｃＴＦＥ）に変えた共重合
体の合成を行った。
組成分析の結果ＴＭＶＳ含量は９モル％であった。また
、分子量は７ Ｘ１０４ 、Ｔｇは０℃でありた。
、分子量は７ Ｘ１０４ 、Ｔｇは０℃でありた。
この共重合体を実施例１と同様の処方で塗布したものの
性状を表−２に示す。
性状を表−２に示す。
表−２
実施例３〜１３
実施例１と同様に重合を行い、得られた共重合体の物性
を表−３に示す。
を表−３に示す。
また、鋼板にエポキシ系プライマーを塗布した上に、各
共重合物のトルエン溶液に適宜ＤＢＴＤＬを加えたもの
を塗布し、室温で２週間養生したものの物性を表−３に
示す。なお、表−３には実施例１．２の結果もあわせて
示した。
共重合物のトルエン溶液に適宜ＤＢＴＤＬを加えたもの
を塗布し、室温で２週間養生したものの物性を表−３に
示す。なお、表−３には実施例１．２の結果もあわせて
示した。
本発明のフッ素系重合体は、
■ 有機溶剤に常温で溶解する、
（■ 水分が存在すれば常温で硬化反応が進む、■ 透
明性に優れ、硬化後は耐候性、耐薬品性、機械的性質、
低摩擦性等の性質に優れる、といった特長を示し、した
がって塗料として用いた場合には、 ■ ｌ液量塗料として使用でき、 ■ フッ素系塗料でありながら焼付工程が不要である、 といった特長を示す。故に金属、木材、プラスチック、
セラミック、紙等のコーティング剤、光ファイバーや光
ディスク、液晶表示基板の表面コートに利用できる。
明性に優れ、硬化後は耐候性、耐薬品性、機械的性質、
低摩擦性等の性質に優れる、といった特長を示し、した
がって塗料として用いた場合には、 ■ ｌ液量塗料として使用でき、 ■ フッ素系塗料でありながら焼付工程が不要である、 といった特長を示す。故に金属、木材、プラスチック、
セラミック、紙等のコーティング剤、光ファイバーや光
ディスク、液晶表示基板の表面コートに利用できる。
Claims (8)
- （１）〔Ａ〕（ａ）フルオロオレフィン、 （ｂ）ビニルエーテル、 （ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水 分解可能な基をもつ有機珪素化合物、 とから実質的に構成される共重合体であ つて、 〔Ｂ〕共重合体中の（ａ）〜（ｃ）の合計モル数に対し
て、（ａ）：３０〜７０モル％、（ｂ）：２０〜６０モ
ル％、（ｃ）：１〜２５モル％であつて、 〔Ｃ〕ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によつ
て測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が３０００〜２０
００００、 で定義づけられる溶剤可溶性フッ素系重合 体。 - （２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転
移温度（Ｔｇ）が−６０〜２０℃の範囲にある特許請求
の範囲第１項記載の溶剤可 溶性フッ素系重合体。 - （３）フルオロオレフィン（ａ）の炭素原子数が２また
は３である特許請求の範囲第１項また は第２項に記載の溶剤可溶性フッ素系重合 体。 - （４）ビニルエーテル（ｂ）がアルキルビニルエーテル
である特許請求の範囲第１項ないし第 ３項のいずれかに記載の溶剤可溶性フッ素 系重合体。 - （５）アルキルビニルエーテルが炭素原子数８以下の低
級アルキルのビニルエーテルであ る特許請求の範囲第４項に記載の溶剤可溶 性フッ素系重合体。 - （６）オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を
もつ有機珪素化合物（ｃ）が下記式（１）〜（３）で示
されるいずれかである特許請求の範囲第１項ないし第５
項のいずれかに記載 の溶剤可溶性フッ素系重合体。 Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｉＹ＾１Ｙ＾２ （１） Ｒ＾１ＸＳｉＹ＾１Ｙ＾２ （２） Ｒ＾１ＳｉＹ＾１Ｙ＾２Ｙ＾３ （３） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はオレフィン性不飽和結合を有し
、炭素、水素、及び任意に酸素か らなり、各同一または相異なる基である。 Ｘはオレフィン性不飽和結合を有しない有 機基であり、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３は各同一または相
異なる加水分解可能な基である。） - （７）オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を
もつ有機珪素化合物（ｃ）がビニルトリスアルコキシシ
ランまたはトリアルコキ シビニロキシアルキルシランである特許請 求の範囲第６項に記載の溶剤可溶性フッ素 系重合体。 - （８）〔Ａ〕（ａ）フルオロオレフィン、 （ｂ）ビニルエーテル、 （ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加 水分解可能な基をもつ有機珪素化 合物、 とから実質的に構成される共重合体で あつて、 〔Ｂ〕共重合体中の（ａ）〜（ｃ）の合計モル数に対し
て、（ａ）：３０〜７０モル％、（ｂ）：２０〜６０モ
ル％、（ｃ）：１〜２５モル％であつて、〔Ｃ〕ゲル・
パミエーションクロマトグラ フ法によつて測定した数平均分子量 （＠Ｍ＠ｎ）が３０００〜２０００００、 で定義づけられるフッ素系重合体を有機 溶剤中に溶解したことを特徴とするフッ 素系塗料。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26301784A JPS61141713A (ja) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | 溶剤可溶性フツ素系重合体及びその用途 |
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| JP26301784A JPS61141713A (ja) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | 溶剤可溶性フツ素系重合体及びその用途 |
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61217248A (ja) * | 1985-03-25 | 1986-09-26 | ダイキン工業株式会社 | 一般外装材 |
| JPS62558A (ja) * | 1985-03-25 | 1987-01-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 被覆組成物 |
| JPS63238116A (ja) * | 1987-03-27 | 1988-10-04 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロオレフイン／シロキサン含有ビニルエーテル共重合体 |
| JPH02151607A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 含フッ素共重合体およびその用途 |
| JPH02151610A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
| JPH02151608A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 含フッ素共重合体およびその用途 |
| JPH02252714A (ja) * | 1989-03-28 | 1990-10-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
| JP2008274306A (ja) * | 1998-05-26 | 2008-11-13 | Jsr Corp | 組成物 |
| WO2013175962A1 (ja) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体及びその製造方法 |
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| JP2020528097A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-17 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | 光架橋性フルオロポリマーコーティング組成物及びそれから形成されるコーティング層 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5127123B2 (ja) * | 2005-07-22 | 2013-01-23 | ダイキン工業株式会社 | 太陽電池のバックシート |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5436395A (en) * | 1977-08-25 | 1979-03-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Novel vinyl type resins, their preparation, and coatings containing the same |
| JPS5734107A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-24 | Asahi Glass Co Ltd | Room temperature-curable fluorine-containing copolymer |
| JPS60202156A (ja) * | 1984-03-28 | 1985-10-12 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | セラミツクス基材用テトラフルオロエチレンコポリマ−粉体塗料プライマ− |
-
1984
- 1984-12-14 JP JP26301784A patent/JPS61141713A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5436395A (en) * | 1977-08-25 | 1979-03-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Novel vinyl type resins, their preparation, and coatings containing the same |
| JPS5734107A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-24 | Asahi Glass Co Ltd | Room temperature-curable fluorine-containing copolymer |
| JPS60202156A (ja) * | 1984-03-28 | 1985-10-12 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | セラミツクス基材用テトラフルオロエチレンコポリマ−粉体塗料プライマ− |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0649358B2 (ja) * | 1985-03-25 | 1994-06-29 | ダイキン工業株式会社 | 一般外装材 |
| JPS62558A (ja) * | 1985-03-25 | 1987-01-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 被覆組成物 |
| JPS61217248A (ja) * | 1985-03-25 | 1986-09-26 | ダイキン工業株式会社 | 一般外装材 |
| JPS63238116A (ja) * | 1987-03-27 | 1988-10-04 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロオレフイン／シロキサン含有ビニルエーテル共重合体 |
| JPH02151607A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 含フッ素共重合体およびその用途 |
| JPH02151610A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
| JPH02151608A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 含フッ素共重合体およびその用途 |
| JPH02252714A (ja) * | 1989-03-28 | 1990-10-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
| JP2008274306A (ja) * | 1998-05-26 | 2008-11-13 | Jsr Corp | 組成物 |
| WO2013175962A1 (ja) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体及びその製造方法 |
| JP2014001369A (ja) * | 2012-05-24 | 2014-01-09 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体及びその製造方法 |
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