JPS63170478A

JPS63170478A - 反射塗料

Info

Publication number: JPS63170478A
Application number: JP255087A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Onitake; 鬼武　敏彦
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1987-01-08
Filing date: 1987-01-08
Publication date: 1988-07-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フッ素系重合体を主成分とした塗料に係り、
特に微細なガラスを混入した反射塗料に関する。

〔従来の技術〕

塗面を一方向の光で照射したとき、その入射した光の方
向に向かって光を反射する塗料を反射塗料といい、従来
、エナメル塗料とガラスビーズとで構成され、素地に応
じた適当な下塗りをほどこした後、エナメル塗料を２回
塗装し、２回塗りの塗膜がやや乾きはじめた時期にその
表面にガラスビーズを散布し、ゴムローラ等で圧着させ
て使用したものや〔塗料原料便覧（日本塗料工業全編）
第４版第２０９頁に記載〕、あるいは、ガラスビーズを
道路標識用塗料中に予め混入したもの〔塗料原料便覧（
日本塗料工業全編）第４版第１５５頁に記載〕が知られ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このような反射塗料は道路・軌道・飛行場など
の標識や自動車や自転車のネームプレート、あるいは、
看板等に使用されるため、とりわけ耐候性に優れている
ことが必要で、耐摩擦性、耐薬品性等にも優れているこ
とが望ましい。

また、標識や看板を作成する際、初めから反射機能を持
たせる意図があれば前記反射塗料を用いて標識や看板の
模様や文字を描けば良いが、一般の塗料を用いて標識や
看板を作成してしまった後にその標識や看板に反射機能
を持たせたい場合がある。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたもので、耐候
性や耐摩擦性、耐薬品性等に優れ、しかも、反射機能の
無い塗面や素地の上に塗るだけで、下地模様の色調の反
射光を発することのできる反射塗料とすることを技術的
課題とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記技術的課題を解決するため、次のような
技術的手段を採用した。

慣なわら、本発明は、（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）ビニルエーテル、（Ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を
持つ有機珪素化合物とから実質的に構成される共重合体であって、その少なくとも
一部が架橋されてなるフッ素系重合体を主成分とするも
のに、微細なガラスを混入せしめて反射塗料とした。

〔作用〕

本発明の反射塗料にあっては、フッ素系重合体の乙つ特
有の作用と、微細なガラス自体の特有な作用と、フッ素
系重合体と微細なガラスの各作用が相まった相乗作用と
が発揮される。

本発明に係るフッ素系重合体はガラスと接着性が良いた
め、カップリング剤等でガラス表面をコートする必要は
必ずしも無い。

ところで、本発明で用いられるフッ素重合体は少なくと
も前述した（ａ）、　（ｂ）及び（Ｃ）３種類のモノマ
ー成分単位よりなるランダム共重合体であるが、本発明
の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合可能なモ
ノマー成分、たとえばα−オレフィン類、シクロオレフ
ィン類、不飽和カルボン酸類などを共重合させていても
かまわない。

フッ素系重合体を構成するモノマー成分であるフルオロ
オレフィン（ａ）は、分子中に少なくとも１個のフッ素
原子をもっており、好ましくはオレフィンの水素原子が
全てフッ素原子及び他のハロゲン原子とに置換されてい
るベルハロオレフィンがよく、とくにペルフルオロオレ
フィンが好適である。更に重合性及び製造された重合体
の性質の観点からは、炭素原子数２または３のフルオロ
オレフィンとくにペルフルオロオレフィンが好ましい。

かかるフルオロオレフィンの例としては、ＣＦ、＝ＣＦ
、、　　　　ＣＩＩＰ＝ＣＦ、、　　　　　Ｃ）Ｉｔ＝
ＣＦｔ、Ｃ１＋、＝ＣＩＩＰ、　　　　　ＣＣＩＦ＝Ｃ
Ｆ、、　　　　ＣＩＣＩ＝ＣＦ。

ＣＣＩ、＝ＣＦ、、　　　　ＣＣＩＦ＝ｃｃｌｌ”、　
　　　ｃｌｌ）’＝　ＣＣｌ２、ＣＩ＋２＝ＣＣＩＦ、
　　ＣＣＩ、＝ＣＣＩＦ等のフルオロエチレン系、ＣＦ
３ＣＦ＝ＣＦ２、　　　ＣＦ３ＣＦ＝　ＣＩＩＰ、　　
　　ＣｌＩＣｌ５　ＣＦ、、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＩ＋、、　
　　ＣＦ、ＣＦ＝ＣＨＦ、　　　　ＣＨＦｔＣＦ＝　Ｃ
ＩＩＰ。

ＣＦ３ＣＩＩ＝　ｃｌｌ２、　　　ＣＩｌ、ＣＦ＝　Ｃ
Ｆ、、　　　Ｃ１１３Ｃ１ｌ＝　ＣＦ、、Ｃ１１３ＣＦ
　＝　ＣＩｌ　、、　　　ＣＦｔＣＩＣＦ＝　ＣＦｔ、
　ＣＦ、ＣＣ１＝　ＣＦｔ、ＣＦ３ＣＰ＝ＣＦＣＩ、　
　　ＣＰｔＣｌＣＣ１＝ＣＦ、、ＣＦ、ＣＩＣＦ＝　Ｃ
ＦＣＩ。

ＣＦＣｌ、ＣＦ＝　ＣＦ、、　ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ
５　　ＣＦｓＣＣＩ＝ＣＣＩ、、ＣＣＩＩ？、ＣＦ＝Ｃ
Ｃ１，ＣＣ１，ＣＦ＝ＣＦ、、ＣＦｔＣＩＣＣＩ＝　Ｃ
ＣＩ、、ＣＦＣＩ、ＣＣ１＝　ＣＣＬ、ＣＦ３ＣＦ＝　
ＣｌＩＣｌ５　ＣＣＩＦ、ＣＰ＝　ＣＩＩＣＬＣＦ、Ｃ
Ｃ１＝　ＣＩＩＣＬ　ＣＦ、ＣＣＩ　＝　ＣＣＩ、、Ｃ
Ｐ、ＣｌＣｌ１＝　ＣＣＩ、、ＣＦ、ＣＩＣＣ１＝ＣＨ
Ｃ］、ＣＣｌ５ＣＦ＝ＣＨＣＩ、ＣＦ２１ＣＦ＝ＣＦ２
、ＣＦ−ＢｒＣＩＩ＝　ＣＰｔ、ＣＦａＣＢｒ＝ＣＨＢ
ｒ、ＣＦｔＣＩＣＢｒ＝ＣＨｔＣｔｌｔＢｒＣＦ＝ＣＣ
１ｔ、ＣＦｔＣＢｒ＝ＣＨｔ、ＣＦｚＣＨ＝ＣＨＢｒ。

ＣＦ、ＢｒＣＩＩ＝　ＣＨＦ、　　　ＣＦ、ＢｒＣＦ＝
　ＣＰ、等のフルオロプロペン系、ＣＦ３ＣＦ、ＣＰ＝
ＣＦｔＳＣＦ３ＣＦ＝ＣＰＣＦ、、ＣＦ３ＣＨ＝　ＣＦ
ＣＦ、、ＣＦ、＝　ＣＦＣＦ、ＣＨＦ、、Ｃ１ン、ＣＦ
、ＣＩ’＝　Ｃ１（、、ＣＰ３ＣＩＩ＝　ＣＨＣＦ３、
ＣＦｔ＝ＣＦＣＦｔＣＨｓ、ＣＦｔ＝　ＣＦＣＩｔＣＨ
３ＣＦｓＣＨ，ＣＨ＝　ＣＬ、ＣＦ、ＣＩ＝　ＣＩＣｌ
３、ＣＦ、＝ＣＨＣＨ，（，１１３、ＣＨ，ＣＦ、ＣＨ
＝Ｃ）Ｉｔ、ＣＦＨＩＣＨ＝ＣＨＣＦＨ，、ＣＨ３Ｃｈ
ＣＨ＝ＣＨｓ、ＣＨｙ　＝　ＣＦＣＨＩＣＩ＋３、ＣＦ
３（ＣＦ、）、ＣＦ＝ＣＦ、、ＣＦ３（ＣＦり３ＣＦ＝
　ＣＦ、、等の炭素原子数４以上のフルオロオレフィン
系を挙げることができる。

これらの中では、前述の如くフルオロエチレン系及びフ
ルオロプロペン系が好ましく、とくにテトラフルオロエ
チレン（ＣＦ、　＝　ＣＰ、）及びヘキサフルオロプロ
ペン（ＣＦｔ　＝　ＣＦＣＦｓ）、クロロトリフルオロ
エチレン（ＣＬＦＣ＝　ＣＦりが好適であり、更には安
全性、取扱い性の面からヘキサフルオロプロペン、クロ
ロトリフルオロエチレンが好適である。

また本発明においてフルオロオレフィンは、単独で用い
る他に複数を混合して用いる態様も含むことは勿論であ
る。

ビニルエーテル（ｂ）は、ビニル基とアルキル（シクロ
アルキルを含む）基、アリール（ａｒｙｌ）基、アラル
キル（ａｒａｌｋｙｌ）基等がエーテル結合した化合物
であり、中でもアルキルビニルエーテル、とくに炭素原
子数が８以下、好ましくは２〜４のアルキル基と結合し
たアルキルビニルエーテルが好適である。更にはアルキ
ル基が鎖状のアルキルビニルエーテルが最も好適である
。

かかるビニルエーテルの例としては、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニ
ルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル
等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシク
ロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル
、Ｏ−、ｌ−、ｐ−クロロフェニルビニルエーテル、ア
リールビニルエーテル類、ベンジルビニアラルキルビニ
ルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキル
ビニルエーテル類を挙げることができる。

これらの中ではとくに鎖状アルキルビニルエーテル及び
シクロアルキルビニルエーテルが好ましく、更にはエチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテルが好適である。

また本発明においてビニルエーテルは、単独で用いるほ
かに複数混合して用いる態様も含むことは勿論である。

有機珪素化合物（Ｃ）は、分子中にオレフィン性不飽和
結合及び加水分解可能な基をもつものであればよく、具
体的には下記一般式（１）〜（３）に示されるものを例
示することができる。

Ｒ’Ｒ″ＳｉＹ’Ｙ”　　（１）Ｒ’Ｘ５ｉＹ’Ｙ”　　　（２）Ｒ’ＳｔＹ’Ｙ”Ｙ３（３）（式中Ｒ１、Ｒ＊はオレフィン性不飽和結合を有し、炭
素、水素及び任意に酸素からなり、各同−または相異な
る基である。Ｘはオレフィン性不飽和結合を有しない有
機基であり、ｙ　ｌ、　ｙ　ｔＳＹ　３は各同−または
相異なる加水分解可能な基である。）Ｒ′、Ｒ１のより
具体的な例としては、ビニルアルリル（ａｌｌｙｌ）、
ブテニル、シクロへキセニル、シクロペンタジェニルが
あり、とくに末端オレフィン性不飽和基が好ましい。そ
の他の好ましい例には、ＣＩ＝　＝　ＣＨＯ（Ｃｌｌｔ
）ｓ−の他末端不飽和酸のエステル結合を有するＣＩＬ＝　Ｃ（ＣＨ３）　Ｃｏｏ　（ＣＨり３−１Ｃ１
１，＝　Ｃ（ＣＨ３）　Ｃｏｏ　（ＣＩり！−０−（Ｃ
Ｈｔ）！−１ＣＩ＋、＝　Ｃ（ＣＩり　Ｃ００Ｃ１１ｔ
ＣＨ１ＯＣＩ１．ＣＨＣＨ，０（ＣＩ（）３−１０■ などの基を挙げることができる。これらの中ではビニル
基が最適である。Ｘの具体的な例としては、たとえば１
価の炭化水素基であるメチル、エチル、プロピル、テト
ラデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジル、トリル
などの基かあり、またこれらの基は、ハロゲン置換炭化
水素基でもよい。

Ｙ　ＩＳＹ　１、Ｙ　＊の具体例としては、たとえばメ
トキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシのよう
な、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ポルミロ
キシ、アセトキシ、プロピオノキシのようなアシロキシ
基、オキシムたとえば、−ＯＮ＝　Ｃ（ＣＨｓ）ｔ、　
ＯＮ＝　ＣＨＣＨ＊ＣｔＨａおよび、ＯＮ−Ｃ（Ｃａｌ
ｌｓ）ｙ、または置換アミノ基およびアリールアミノ基
たとえば、　−ＮＨＣＨ，、−ＮＨＣ＊Ｈｓ及び−ＮＯ
（Ｃ，Ｒ５）などがあり、その他任意の加水分解し得る
有機基がある。

好ましく使用される有機珪素化合物は一般式（３）で表
される化合物であり、とくに基Ｙ’、Ｙ″、Ｙ３が等し
い有機珪素化合物が適している。これらの中でもＲ１が
ビニロキシアルキル基（ＣＨ，＝　ＣＩ＋−０−（ＣＩ
、）ｎ−）またはビニル基であり、Ｙ’−Ｙ’ｈ＜アル
コキシ基またはアルコキシアルコキシ基のものが好まし
く、たとえばビニロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどが例示
できる。しかしビニルメチルジェトキシシラン、ビニル
フェニルジメトキシシランなども同様に用いることがで
きる。

フッ素系重合体における（ａ）〜（Ｃ）のモノマー成分
の含有割合は、（ａ）〜（Ｃ）の合計モル数を基準とし
て（ａ）：３０〜７０モル％、（ｂ）：２０〜６０モル
％、（Ｃ）：　ｌ　〜８０モル％（（ａ）　＋　（ｂ）
　＋　（ｃ）　−１００である）、好ましくは（ａ）：
４０〜６０モル％、（ｂ）：２０〜５０モル％、（ｃ）
　：　　１〜２５モル％の範囲にある。

ここで（ａ）を３０〜７０モル％としたのは、３０モル
％以下であると耐久性が悪く、７０モル％以上であると
基材への接着性が悪くなるからで（Ｃ）を１〜８０モル
％としたのは１モル％以下であると硬化しにくくなり、
膜の形成が困難で８０モル％以上であると安定性が悪く
なるからである。

本発明で使用するフッ素重合体は、前記（ａ）〜（Ｃ）
の各モノマーを周知のラジカル開始剤の存在下（あるい
は、不存在のときには加熱して）共重合することによっ
て製造される。ここで（ａ）〜（Ｃ）の各成分はいずれ
も重要であり、たとえば（ａ）成分と（Ｃ）成分のみで
は共重合が生じないが、（ｂ）成分を加えることによっ
て（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）の各成分が共重合する。

共重合に用いるラジカル開始剤としては公知の種々のも
のが使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ペ
ルエステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１
，４−ビス　（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルアセテート、２．５−ツメチル−２，５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルー５ｅｃ−
オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミ
ルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセ
テートなど、その他アゾ化合物たとえばアゾビス−イソ
ブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがあ
る。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ツメチル−２，５−
ジ　（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオ
キシドが好ましい。

共重合は有機溶媒からなる反応媒体中で行われろ。ここ
で使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、　ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
ザン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水幕、クロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、０−ブロモト
ルエンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、テトラクロロ
メタン、ｌ。

１、　ｌ−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、
ｌ−クロロブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を
挙げることができる。

共重合は、上記溶媒中ラジカル開始剤をモノマーの合計
モル数に対してモル比で１０２〜２Ｘ１０３の範囲で添
加して行う。また重合温度は一３０〜２００℃、好まし
くは２０〜１００℃、重合圧力はθ〜１００ｋｇ／ｃｌ
ｌｆｆｉ・Ｇ１好ましくはＯ〜５０ｋｇ／ｃｍ”　・ｃ
である。

このようにして得られたフッ素系重合体の分子量は、テ
トラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリ
スチレンを標準物質として用いて、ゲル・パミエーショ
ンクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定して求めた数
平均分子量（Ｍｎ）が通常３０００〜２０００００であ
ることが望ましく、好ましくは５０００〜ｔｏｏｏｏｏ
の範囲にある。分子量が３００未満では、一般に被覆層
の形成が困難であり、２０００００を越えると溶剤可溶
剤性に乏しい場合が多い。そして、前記のような組成割
合とここで記述した分子量を採ることにより溶剤可溶性
となり、また、後述する方法で硬化させた後では耐溶剤
性、耐薬品性、耐熱性、耐候性、さらに、機械的性質の
優れたものとなる。フッ素系重合体の別の性質として、
非品性または低結晶性、多くは非品性であることが掲げ
られる。一般にはＸ線による結晶度が０％、示差走査型
熱量計（ＤＳＣ）で融点が観察されないものが多い。し
たがって透明性が良好である。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、試料を一１２０℃に冷却し
たのちｌＯ℃／ｌ１ｉｎの昇温速度でＤＳＣにより測定
すると、通常−６０〜＋２０℃、多くが一４０〜＋５℃
の範囲にある。

このフッ素系重合体は、光学的性質として透光性が良く
、その屈折率（ｎＤ）は、通常１．４８〜１．３４、多
くは１．４４〜１．３６の範囲にある。

本発明で使用するフッ素系重合体には有機顔料などとの
親和性をより向上させるため、分子鎖中にカルボキシル
基を導入してもよい。その−例として、不飽和カルボン
酸及びその誘導体をグラフト重合する方法があり、この
ような目的で使用する不飽和カルボン酸類の例としては
、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
エンドシス−ビシクロ１２，２．１：ヘブトー５−エン
−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸■）、メチル−エ
ンドシス−ビシクロ［２，２，１：ヘプトー５−エン−
２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸■）などの不
飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸のハライド、アミ
ド、イミド、酸無水物、エステルすなわち塩化マレニル
、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどがある。

以上のような、フッ素系重合体は、有機溶剤に常温にお
いて可溶であり、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ンのような芳香属炭化水素系類アセトン、メチルエチル
ケトンのようなケトン類、ジメチルエーテル、ジメチル
エーテル、ジプロピルエーテル、のようなエーテル類、
メタール、エタノールのようなアルコール類、トククロ
ロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素類などに溶解する。

したがって、本発明の塗料はフッ素系重合体の有機溶剤
の溶液を用いて、スプレー、ハケ塗り、ロールコータ−
１浸漬等の方法で塗布する。

ところで、フッ素系重合体は、有機珪素化合物（Ｃ）に
由来する加水分解可能由有機基を有しているので、水分
に晒されることにより重合体の分子鎖間に橋かけ反応が
起こり硬化する。したがって、大気中の湿気によっても
当然のことながら架橋が起こり得る。フッ素系重合体単
独でも架橋が進むことは明白であるが、塗布されたフッ
素系重合体θ）−１陶うｈ（粛；Φｌ−Ｒ百ｔＶナスト
ろｚ−２）；シノー１しね宕イト触媒を添加するのが好
ましい。

ところで、フッ素系重合体は、有機珪素化合物（Ｃ）に
由来する加水分解可能由有機基を有しているので、水分
に晒されることにより重合体の分子鎖間に橋かけ反応が
起こり硬化する。したがって、大気中の湿気によっても
当然のことながら架橋が起こり得る。フッ素系重合体単
独でも架橋が進むことは明白であるが、塗布されたフッ
素系重合体の皮膜が迅速に硬化するように、シラノール
縮合触媒を添加するのが好ましい。

この場合、フッ素系重合体を溶解した有機溶剤溶液にシ
ラノール縮合触媒を予め添加しておき、これを塗布する
と有機溶剤が蒸散して空気中の湿分と接触しだすと同時
に硬化反応が起こり、被覆層の皮膜硬化が起こる。

シラール触媒は公知のものが適用できるが、たとえばジ
ブチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１１
１、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン
酸コバルトの如きカルボン酸金属塩、有機塩基たとえば
エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピペ
リジンなど、鉱酸および有機脂肪酸の如き酸などである
。適当な触媒はカルボン酸のアルキル錫塩であって、た
とえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエ
ート、ジプチル錫ジアセテートである。

橋かけ反応は、常温すなわち室温付近（０〜４０℃）で
十分進行するが、必要に応じて塗布後の成形品を加熱し
て被覆層の架橋反応を促進させてもよい。

また、被覆層の厚さは通常２５μ肩ないし２１程度が通
常であり、とくに５０〜５００μ肩程度が好ましい。な
お、被塗装面に対するフッ素系重合体の密着性あるいは
接着性向上のため、被塗装面にプライマーの塗布や脱脂
処理等の表面処理を施しておくのが好ましい。プライマ
ーとしてはユニストール−Ｑ（三井石油化学工業株式会
社製）等が好適である。

そして、硬化後（塗布後１４日放置後）のフッ素系重合
体からなる被覆層はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　　５４００（１
９７９）６．１６による鉛筆硬度が通常３Ｈ〜２Ｂ、多
くはＨ〜Ｂの範囲にあり、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ（１９７９
）　８．１６による耐屈曲性か通常３ｍｍφ　、多くが
２ｍｍφに合格する。

また、水と接触角が通常７０〜９８°、多くは７８〜９
４°である。更に静摩擦係数が通常０．３０〜０．６０
、多くは０．３５〜０．５０の範囲にある。尚、ここで
静摩擦係数は、鋼板にフッ素系重合体を塗布し硬化させ
た鋼板より３　ｃｍＸ　３　ｃｍの小片を切り出し、同
一重合体を塗布硬化した鋼板上に塗膜面が接触するよう
に置き、小片上に１４５ｇのおもりを載せて鋼板の一端
を持ち上げて、小片がすべり落ちはじめた時の傾斜角（
θ）を求め、ｔａｎθを静摩擦係数とした。

硬化後の光線透過率は通常９５％以上、多くは９９％以
上である。ここで光線透過率は、離型基材の上に皮膜を
形成し、硬化後剥離してフィルム片となし、石英セル中
に該フィルム片を固定して純水を満たし、純水のみを満
たした石英セルをブランクとして、ＪＩＳ　　Ｋ　　６
７１４に準じて行った。

なお、必要に応じて通常合成樹脂に配合される各種添加
剤を配合してもよい。

次に、微細なガラスとは、微細に粉砕したグラスフレー
ク、短く切断したグラスファイバ、ガラスビーズ等が例
示できる。そして、グラスフレーク及びガラスビーズの
大きさは５〜５０００μ肩程度が望ましく、グラスファ
イバは径が５〜５０μｌで長さが５〜３０μ肩程度が好
ましい。

い。また、ガラスビーズは中空のものでも良い。

また、フッ素系重合体に対する微細なガラスの添加量は
通常１〜６０％で、好適には５〜５０％が好ましい。

本発明に係るフッ素系重合体はガラスとの接着性が良い
ので微細なガラスをそのまま添加しても良いが、接着性
をさらに良くするためガラス表面を予めカップリング剤
でコートしても良い。

フッ素系重合体に微細なガラスを混入せしめることの意
味は、ガラスのもつ性質を導入して圧縮強度、剛性、耐
候性、耐摩耗性、耐薬品性の向上を図り、ガスバリヤ−
性を改善し、液体透過性を低下させることにある。また
、中空ガラスビーズを混入すれば、軽量化を図ることも
できる。とりわけ、フッ素系重合体自体他のポリマーよ
り剛性、耐候性等に優れているのに相まって微細なガラ
スを混入することにより、今までにない剛性、耐候性等
の塗料を得ることができる。

また、本発明のフッ素系重合体は透光性が良いため、そ
れだけを単独に塗装すると、下地の色調をそのまま透過
させ、また、その屈折率により下地の色調に光沢を持た
せることができる。従って、このフッ素系重合体に微細
なガラスを混入して塗装すれば、ガラスによる光反射作
用が、前記フッ素系重合体の持つ透光性作用と相まって
、塗装された下地の色調に応じた反射光を発することが
できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、フッ素系重合体に微細なガラスを混入
したことにより、耐候性、耐薬品性、耐摩擦性、強度、
ガスバリヤ−性が一段とよくなり、野外の標識や看板等
の塗装用として最適なものとなり、とりわけ、摩擦係数
が大きいため路面に塗装した場合、自動車のタイヤが塗
装面に乗ってもスリップの原因とならず、安全である。

また、塗装面の下地の色調をした反射光を発することが
できるので、反射塗料として最適で、しかも、既に塗装
した反射機能の無い塗装面に上塗りすることにより、新
たに反射機能を持たせることができる。

〔実施例〕

、以下、本発明の内容を好適な例でもって説明するが、
とくに断りのない限り本発明はこれらの例に制限される
ものではなく、本発明の目的に損わない範囲でいかなる
態様も可能である。

内容積３００ｃｃのステンレス製攪拌機付オートクレー
ブにベンゼン８０ｇ１ブチルビニルエーテル（ＢＶ　Ｅ
　）２５．２ｇ、　　トリメトキシビニルシラン　（Ｔ
ＭＶＳ）７．１ｇ、過酸化ジラウロイルＩｇを仕込み、
アセトン、ドライアイスによる固化、脱気を行い、系内
の酸素を除去する。その後、ヘキサフルオロプロペン（
ＨＦ　Ｐ　）４５ｇをオートクレーブ中に導入し、昇温
する。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点で
の圧力は８．１ｋｇ／ｃｍ”であった。攪拌下に８時間
反応を続け、圧力が４．６ｋｇ／ｃｍ”に達した時点で
オートクレーブを水冷し反応を停止した。

冷却後、未反応モノマーを追い出し、オートクレーブを
開放し、反応液をとり出した。濃縮後、ベンゼンメタノ
ール混合溶媒で洗浄し、再び濃縮、乾燥を行った。ポリ
マー収量は６０ｇであった。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は１．Ｏ
Ｘ　１０’であり、ガラス転移点は一１４℃であった。

この共重合体の組成分析を元素分析及びＮＭＲを用いて
行ったところＨＦＰ／ＢＶＥ／ＴＭＶＳ＝　４８／４Ｇ
／　１２（モル比）であった。

このようにして得た本重合体５ｋｇをトルエン５ｋｇに
溶解し、ジブチル錫ジウラレート　（Ｄ　Ｂ　Ｔ　ＤＬ
）３．２ｇを加えたものを準備した。

そして、これに４４〜１７５μｌ径が８０％以上のガラ
スビーズを２０％混入せしめて反射塗料を調整した。

この反射塗料を黒と黄に塗り分けられた標識に塗布し、
光を当てたところ、黄色の部分が光を反射し浮き立って
視認できた。

手続補正書（自発）ｌ　事件の表示　　　　　昭和６２年特許願第２５５０
号２　発明の名称　　　　　反射塗料３、補正をする考・１を件との関係　　　　特許出廟人住　　　所　　　　　東京都千代田区霞が関三丁目２番
５号名　　　称　　（５８８）三井石油化学工業株式会
社４、代理人〒ｌｏ１東京都千代田区神田神保町３丁目ｌＯ番地花卉
ビル３階

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）ビニルエーテル、（ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を持つ有機珪素化合物、とから実質的に構成される共重合体であって、少なくと
も一部が架橋されてなるフッ素系重合体を主成分とし、
さらに、微細なガラスを混入したことを特徴とする反射
塗料。
（２）前記架橋がシラノール触媒の存在下で行なわれる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反射塗料
。
（３）前記微細なガラスは、微細に粉砕したグラスフレ
ークであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の反射塗料。
（４）前記微細なガラスは、短く切断したグラスファイ
バであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
反射塗料。
（５）前記微細なガラスはガラスビーズであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の反射塗料。
（６）前記ガラスビーズは中空であることを特徴とする
特許請求の範囲第５項記載の反射塗料。