JPH03281610A - 含フッ素共重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、有機溶剤に溶解して常温で速やかに硬化させ
ることができ、しかも塗料組成物として用いた場合に基
材との密着性に優れた含フッ素共重合体およびその用途
に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 建築物、車輌、船舶、航空機等の外装分野には耐候性、
耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系または
アクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし、
既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさえ
数年で美観と基材保護作用を失ってしまう。

一方、フッ素系重合体は熱的にも化学的にも極めて安定
であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性あるいは
離型性、低摩擦性、撥水性に優れているので、各種基材
の表面処理剤として好適である。しかし、従来知られて
いるフッ素系重合体は、前述のような性質が災いして、
有機溶媒に溶けに＜＜、塗膜の形成が困難であって、塗
料として非常に使用しにくかった。たとえば、現在知ら
れているフッ素系重合体の塗料は粉体塗料が多く、僅か
にＰＶｄＦ　（ポリビニリデンフルオライド）が高温下
に特定の溶媒に溶解する性質を利用して有機溶媒分散型
塗料として用いられているに過ぎない。しかもこれらの
フッ素系重合体の塗料は、皮膜形成の際に高温の焼付が
必要であるので、その利用分野が加熱設備のできる場所
に制限されていた。また加熱設備の存在および焼付工程
を行なわなければならないことは、作業に従事する人の
安全面や作業場の環境面からも好ましいものではない。

そこで、近年になり溶剤可溶性あるいは高温での焼付工
程の必要のないフッ素系重合体の開発が試みられている
。

たとえば特開昭５７−３４１０７号公報には、フルオロ
オレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルからなる４元共重合体が開示されており、この共重合
体は有機溶剤に可溶であって、常温で硬化させることが
可能であることも記載されている。しかし、この共重合
体を常温硬化させるには、メラミン系硬化剤や尿素樹脂
系硬化剤が必要であって、当然ながらその使用形態は２
液型であり作業性に劣る。また、この共重合体のガラス
転移温度は常温以上すなわち２５℃以上と比較的高い。

また特公昭４６−３９４７２号公報には、実際の例は記
載されていないが、ＰＴＦＥ　（ポリテトラフルオロエ
チレン）にオレフィン性不飽和結合および加水分解可能
な基をもつ有機珪素化合物を、有機ヒドロペルオキシド
等のラジカル開始剤の存在下で機械的に処理したものは
、常温で水によって架橋し硬化することが示唆されてい
る。しかし、この方法で製造されるフッ素系重合体は、
有機珪素化合物がＰＴＦＥにグラフトした重合体であり
、有機溶剤には実質的に不溶である。

本発明者らは、このような現状に鑑みて、■　有機溶剤
に低温で溶解し、 ■　硬化に際して特殊な硬化剤を必要とせず、■　常温
で硬化し、 ■　１液型の塗料として使用でき、 ■　硬化後は耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、低
摩擦性に優れ、 ■　モノマー成分から直接重合できるような含フッ素共
重合体として、 ［Ａ］　　（１）　　フルオロオレフィン、（ｂ）　　
ビニルエーテル、 （ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を
もつ有機珪素化合物、 とから実質的に構成される共重合体であって、ｒＢＪ共
重合体中の（１）〜（ｅ）の合計モル数に対して、（り
：３０〜７０モル％、（ｂ）　　・２０〜６０モル％、
（ｃ）　　＋　１〜２５モル％であって、 ［Ｃ１ケル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量（ｆ１７ｎ）が３０００〜２０
ＧＯＧＯ１ で定義づけられる溶剤可溶性フッ素系重合体およびこの
フッ素系重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料を、特願
昭５９−２６３０１７号に提案した。

この含フッ素共重合体は極めて優れた特性を有している
が、この含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解させてなる
塗料を基材上に塗布した後に得られる塗膜は、基材との
密着性か必ずしも充分ではないという問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、有機溶剤に溶解して塗料として用いた場合に
、基材との密着性に優れた塗膜を与えうるような、有機
溶剤に可溶性の含フッ素共重合体およびこの含フッ素共
重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料組成物を提供する
ことを目的としている。

発明の概要 本発明に係る含フッ素共重合体は、 ［＾］（８）フルオロオレフィン （ｂ）ビニルエーテル （ｃ）オレフィン性不飽和結合と、アルキレン基と、加
水分解可能な基とを有する有機珪素化合物の共重合体で
あって、 ｒＢ］該共重合体を形成する（１）　、（ｂ）および（
ｃ）の合計モル数に対して、（ａ）は３０〜７０モル％
の量で、（ｂ）は２０〜６０モル％の量で、（ｃ）は１
〜２５モル％の量であり、かつ、 ［Ｃｌ　’７’ル・パーミェーションクロマトグラフ法
によって測定した数平均分子量（Ｍｎ　）が３０００〜
２０００００の範囲内にあることを特徴としている。

また本発明に係る塗料組成物は、上記のような含フッ素
共重合体を有機溶剤に溶解してなることを特徴としてい
る。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る含フッ素共重合体および塗料組成物に
ついて具体的に説明する。

まず本発明に係る含フッ素共重合体について説明すると
、この含フッ素共重合体は、（ａ）フルオロオレフィン
と、（ｂ）ビニルエーテルと、（ｃ）オレフィン性不飽
和結合とアルキレン基と加水分解可能な基とを有する有
機珪素化合物との３種類のモノマー成分単位からなるラ
ンダム共重合体である。しかし本発明の目的を損わない
範囲で、少量の他の共重合可能なモノマー成分、たとえ
ばａ−オレフィン類、シクロオレフィン類、不飽和カル
ボン酸類、カルボン酸ビニルエステル類、カルボン酸ア
リルエステル類などを共重合させていてもかまわない。

本発明で用いられるフルオロオレフィン（ａ）は、分子
中に少なくとも１個以上のフッ素原子をもっており、好
ましくはオレフィンの水素原子が全てフッ素原子および
他のハロゲン原子で置換されているペルハロオレフィン
がよく、さらに重合性および得られる重合体の性質の観
点からは、炭素原子数２または３のペルハロオレフィン
が好ましい。

このようなフルオロオレフィンとしては、具体的には以
下のような化合物が用いられる。

ＣＦ　　＝ＣＦ　　、ＣＨ＝ＣＨ２蓮５ＣＨ２＝２　　
２　　　　　　　２ ＣＦ　　１ＣＨ２＝ＣＨＦＳＣＣＩ　Ｆ＝ＣＦ２、ＣＨ
Ｃｌ　＝ＣＦ　　、ＣＣＩ　　＝ＣＦ　　５ＣＣＩ　Ｆ
２　　　２　　２ ＝ＣＣｌ　Ｆ、ＣＨＦ＝ＣＣ１、ＣＨ２＝ＣＨＦ。

ＣＣ１２−ＣＣＩＦ等のフルオロエチレン系。

ＣＦ　　ＣＦ＝ＣＦ　　、ＣＦ３ＣＣｌＣＨＦ。

２ ＣＦ　　ＣＨ＝ＣＦ　　、ＣＦ３ＣＣｌＣＨ２、２ ＣＦ　　ＣＦ＝ＣＨＦＳＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＦ。

ＣＦ　　ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨＣＦ＝ＣＦ２．３　　　　　
　　　　２　　　　　３ ＣＨＣＨ＝ＣＦ　　、ＣＨＣＦ３ＣＣｌ、３　　　　　
　　　　２　　　　　３ ＣＦ　　ＣＩ　ＣＦ＝ＣＦ　　、ＣＦ　　ＣＣｊ！　＝
ＣＦ２．２　　　　　　　　　　　　　２　　　　　３
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＩ、 ＣＦ　　ＣＩ　ＣＣＩ　＝ＣＦ　　５ＣＦ２ＣＩＣＦ＝
２ ＣＦＣＩ、ＣＦＣＩ　　ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ　　ＣＣＩ
　＝ＣＣｌ　Ｆ、ＣＦ３ＣＣｌ　＝ＣＣＩ　　、ＣＣＩ
　Ｆ　　ＣＦ３ＣＣｌ　２、２ Ｃ（１！　　ＣＦ＝ＣＦ　　、ＣＦ２Ｃｌ　ＣＣＩ　＝
２ ＣＣ１、ＣＦＣｌ２　ＣＣＩ　＝ＣＣ１。

２ ＣＦ　　ＣＦ３ＣＣｌ、ＣＣＪ　Ｆ２ＣＦ＝ＣＨＣｌ！
、ＣＦ３ＣＣｌ　＝ＣＨＣ１゜ＣＨＦ　　ＣＣＩ　＝Ｃ
Ｃ１、ＣＦ２Ｃｌ　ＣＨ＝２ ＣＣＩ　５ＣＦ２ＣＩＣＣ／　＝ＣＨＣ１、ＣＣ１３Ｃ
Ｆ＝ＣＨＣ１１ＣＦ２１ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ　　Ｂ　ｒ
　ＣＨ＝　ＣＦ　　ＳＣＦ　３ＣＢ　ｔ　＝２ ＣＨＢ　ｔ　ＳＣＦ　２　ＣＩ　ＣＢ　ｒ　＝　ＣＨ２
、ＣＨＢ＋　ＣＦ３ＣＣｌ　　５ＣＦ３ＣＢ＋　＝２ ＣＨ、ＣＦ　　ＣＨ＝ＣＨＢ＋　、ＣＦ２　Ｂ＋　　Ｃ
Ｈ２ ＝　ＣＨＦ　、　ＣＦ　　Ｂ　Ｔ　ＣＦ　＝　ＣＦ　２
等のフルオロプロペン系。

ＣＦ　　ＣＦ　　ＣＦ＝ＣＦ２、 ２ ＣＦ　　ＣＦ３ＣＣｌ　　、ＣＦ３　ＣＨ＝３ ＣＦＣＦ　　、ＣＦ　　＝ＣＦＣＦ２　ＣＨＦ２、２ ＣＦ　　ＣＦ　　ＣＦ＝ＣＨ、ＣＦ３　ＣＨ＝３　２　
　　　２ ＣＨＣＦ　　、ＣＦ　　＝ＣＦＣＦ　　ＣＨ、ＣＦ３　
　　２　　　　　２３　　　２ ＝ＣＦＣＨＣＨ、ＣＦ　　ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，２３３ ＣＦ　　ＣＦ３ＣＣｌ　　％ＣＦ　２　＝３ ＣＨＣＨＣＨ、ＣＨＣＦ２　ＣＨ＝ＣＨ２，２３３ ＣＦＨＣＨ＝ＣＨＣＦＨ、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ ＣＨ、ＣＨ＝ＣＦＣＨ，，ＣＨ３、 ２ ＣＦ　　（ｃＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２、 ０Ｆ　（ｃＦ２）３０Ｆ＝ＣＦ２等の炭素原子数４以上
のフルオロオレフィン系。

これらの中では、上記のようにフルオロエチレンおよび
フルオロプロペン系が好ましく、とくにテトラフルオロ
エチレン（ｃＦ　　＝ＣＦ２）　、り２ ０ロトリフルオロエチレン（ｃＣＩ　Ｆ＝ＣＦ２）およ
びヘキサフルオロプルペン（ｃＨ２＝ＣＦＣＦ３）が好
適であり、さらには安全性、取扱い性の面からクロロト
リフルオロエチレンが好適である。

また本発明において、フルオロオレフィンは、単独で用
いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明で用いられるビニルエーテル（ｂ）は、ビニル基
と、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などとがエーテル結合した化合物である。

このようなビニルエーテルとしては、具体的には、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｒｅｒｔ
−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビ
ニルエーテル、０−１ｍ−１ｐ−）リビニルエーテル等
のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル
、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエー
テル類を用いることができる。

これらの中ではとくに炭素数が８以下好ましくは２〜４
である鎖状アルキルビニルエーテルおよび炭素数が５〜
６であるシクロアルキルビニルエーテルが好ましく、さ
らにはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテルが好適である。

また本発明においては、上記のようなビニルエーテルは
、単独で用いてもよ（、また複数混合して用いてもよい
。

なお本発明において、ビニルエーテル（ｂ）　として、
（ｉ）炭素数が１〜３の直鎖アルキルビニルエーテルと
、（ｉ）シクロアルキルビニルエーテルまたは分枝アル
キルビニルエーテルとを組合せて用いることにより、耐
汚れ性に優れた塗膜を与えつる含フッ素共重合体が得ら
れる。この際、（ｉ）直鎖アルキルビニルエーテルは、
（ｉ）＋（ｉ）の合計モル数の９９．５〜９０モル％の
量であり、（ｉ）シクロアルキルビニルエーテルまたは
分枝アルキルビニルエーテルは０．５〜１０モル％の量
であることが好ましい。

本発明で用いられる有機珪素化合物（ｃ）は、分子中に
オレフィン性不飽和結合と、アルキレン基と、加水分解
可能な基とを有する化合物であって、下記−数式［Ｉ］
によって表わすことができる。

２ ＲＲＳｉＹ’Ｙ２　　　　（ＩＩ Ｒ’　ＸＳｉ　Ｙ’　Ｙ２　　　　　（２）Ｒ’　　Ｓ
ｉ　Ｙ’　Ｙ２Ｙ３　　　　（３）２ （式中ＲＲはオレフィン性不飽和結合とアルキレン基と
からなる基であって、炭素、水素および場合によって酸
素からなり、それぞれ同一または相異なる基である。Ｘ
は、オレフィン性不飽和結合を有しない有機基であ１　
２　３ す、Ｙ　　、Ｙ　　、Ｙ　　はそれぞれ同一または相異
なる加水分解可能な基である。） ＲＩまたはＲ２は、炭素数が１〜２０好ましくは１〜１
５であり、特に末端にオレフィン性不飽和基を有してい
ることが好ましく、具体的には以下のような基であるこ
とが好ましい。なお本明細書においては、「アルキレン
基」はポリメチレン基を含んで意味している。

ＣＨ２＝ＣＨ−ｆＣＨ２→］ （式中、ｎは１〜２０であることが好ましい。） （式中、ｍはＯ〜１０であり、ｐは１〜１０であること
か好ましい。） ＋ＣＨ２＋、ＣＨ−ＣＨ（ｃＨ「− （式中、ｑは１〜１０であり、ｒは１〜１０であること
か好ましい。） またＲ　またはＲ２は、エステル結合を有する基であっ
てもよく、具体的には以下のような基であることができ
る。

ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ｃＨ「す１ ２ （式中、Ｓは、１〜２０である。） これらのうちでは、ＲおよびＲ２は酸素を含まず炭素と
水素とから構成されていることが好ましい。

Ｘは、具体的には、１価の炭化水素基であるメチル、エ
チル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニ
ル、ベンジル、トリルなどであり、またこれらの基は、
ハロゲン置換炭化水素基でもよい。

ＹＩ　　Ｙ２　Ｙ３は、具体的には、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、メトキシエトキシのようなアルコキシ基
、アルコキシアルコキシ基、ホルミ０キシ、アセトキシ
、プロピオノキシのようなアシロキシ基、オキシムたと
えば 一０Ｎ＝Ｃ（ｃＨ３）２、 一０Ｎ＝ＣＨＣＨ２Ｃ２Ｈ５および −ＯＮ　＝　Ｃ（ｃｓ　Ｈｓ　）　２または置換アミノ
基およびアリールアミノ基たとえば−ＮＨＣＨ３、−Ｎ
ＨＣＨおよび−ＮＨ（ｃ６Ｈ５）などで５ あり、その他任意の加水分解し得る有機基である。

本発明では有機珪素化合物は、−数式（３）で表わされ
る化合物であることが好ましく、と（に基３ Ｙｌ　Ｙ、Ｙ　　が同一である有機珪素化合物が好まし
い。これらの中でもＲ１が末端オレフィン性不飽和基で
あり、Ｙ　−Ｙ３がアルコキシ基まま たはアルコキシアルコキシ基である有機珪素化合物が特
に好ましく、たとえばアリルトリメトキシシラン、アリ
ルトリエトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラ
ン、３−ブテニルトリエトキシシラン、トメチル−２−
プロペニルトリメトキシシラン、１−メチル−２−プロ
ペニルトリエトキシシラン、４−ヘンテニルトリメトキ
シシラン、４−ペンテニルトリエトキシシラン、■−メ
チルー３−ブテニルトリメトキシシラン、２〜メチル−
３−ブテニルトリメトキシシラン、２−メチル−３−ブ
テニルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキ
シシラン、５−ヘキセニルトリエトキシシラン、１−メ
チル−４−ペンテニルトリメトキシシラン、６−ヘンテ
ニルトリメトキシシラン、６−へブテニルトリエトキシ
シラン、１−メチル−５−ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、７オクテニルトリメトキシシラン、７−オクチニル
トリエトキシシラン、３−メチル−６−へブテニルトリ
メトキシシラン、８−ノネニルトリメトキシシラン、８
−ノネニルトリエトキシシラン、２−メチル−７−オク
チニルトリメトキシシラン、９−デケニルトリメトキシ
シラン、９−デケニルトリエトキシシラン、２−メチル
−８−ノネニルトリメトキシシラン、１〇−ウンデケニ
ルトリメトキシシラン、１０−ウンデケニルトリエトキ
シシラン、１１−　ドデケニルトリメトキシシラン、１
１−　ドデケニルトリエトキシシランなどが挙げられる
。

このうち特に、９−デケニルトリメトキシシラン、９−
デケニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシランが好適である。

本発明に係る含フッ素共重合体における　（＆）〜（ｃ
）のモノマー成分の含有割合は、（ａ）〜（ｃｌの合計
モル数を基準として、（８）は３０〜７０モル％好まし
くは４０〜６０モル％の量であり、（ｂ）は２０〜６０
モル％好ましくは２０〜５０モル％の量であり、（ｃ）
は１〜２５モル％好ましくは３〜２０モル％の量である
ことが望ましい。

本発明に係る含フッ素共重合体の分子量は、テトラヒド
ロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレン
を標準物質として用いて、ゲル・バミエーションクロマ
トグラフ法（ＧＰＣ）により測定して求めた数平均分子
量（Ｈｎ　）が、通常３０００〜２０００００、多くは
５ｆ１００−１０００００の範囲にある。

本発明に係る含フッ素系共重合体は、このような組成割
合および分子量を採ることにより、溶剤可溶性で皮膜塗
装性に優れたものになり、また後述する方法で硬化させ
た後では、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、機械
的性質および基材との密着性に優れたものとなる。

本発明に係る含フッ素共重合体は、また非品性または低
結晶性、多くは非品性であり、一般にはＸ線による結晶
化度が０％、示差走査型熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）で融点が
観察されないことが多い。したがって本発明に係る含フ
ッ素共重合体は、透明性が良好である。

また本発明に係る含フッ素共重合体は、そのガラス転移
温度（Ｔｇ）を、試料を一１２０℃に冷却したのち１０
℃／分の昇温速度でＤＳＣにより測定すると、通常−６
０〜＋２０℃、多くが一４０〜＋５℃の範囲にある。ま
たこの含フッ素共重合体は、通常１．４８〜１．３４、
多くは１．４４〜１．３６の範囲の屈折率を有している
。

上記のような本発明に係る含フッ素共重合体では、有機
珪素化合物（ｃ）　として、オレフィン性不飽和結合を
含む脂肪族炭化水素と、加水分解可能な基とを有する化
合物を用いているため、この含フッ素共重合体を有機溶
剤に溶解してなる塗料組成物を基材上に塗布して得られ
る塗膜は、基材との密着性に優れている。

このような本発明に係る含フッ素共重合体は、常温にお
いて、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなど
のエーテル類、エタノールなどのアルコール類、トリク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類などに溶解する。

したがって上記のような含フッ素共重合体を上記のよう
な有機溶剤に溶解させて塗料組成物を調製することがで
きる。

上記のような含フッ素共重合体から塗料組成物を調製す
る場合には、有機溶剤として、トルエン、キシレン、酢
酸ブチル、イソブチルメチルケトン、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブあるいはこれらの混合物などを用い
ることが好ましい。

このような含フッ素共重合体は、有機珪素化合物（ｃ）
に由来する加水分解可能な有機基を有しているので、水
分と接触することにより重合体の分子鎖間に橋かけ反応
が起こり、硬化する。したがって、大気中の湿気によっ
ても当然のことながら架橋が起こり得る。この含フッ素
共重合体は、単独でも架橋が進むことは明白であるが、
塗料として用いる場合には、基材に塗布された含フッ素
共重合体の皮膜が迅速に硬化するように、シラノール縮
合触媒を塗料組成物中に添加しておくことが好ましい。

この場合、含フッ素共重合体を溶解した有機溶剤液にシ
ラノール縮合触媒を予め添加しておき、これを基材に塗
布すると、有機溶剤が蒸散して空気中の湿分と接触しだ
すと同時に硬化反応が起こり、皮膜硬化が起こる。した
がって１液型の含フッ素共重合体塗料組成物となる。

シラノール触媒としては、公知のものを用いることがで
き、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第１錫
、オクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサ
ン酸鉄、ナフテン酸コバルトなどのカルボン酸金属塩、
エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピペ
リジンなどの有機塩基、無機酸および有機脂肪酸などの
酸などが用いられる。このうちアルキル錫カルボン酸塩
、たとえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオク
トエート、ジブチル錫ジアセテートが好ましい。　本発
明に係る含フッ素共重合体の橋かけ反応は、常温すなわ
ち室温付近（０〜４０℃）で十分進行するが、必要に応
じて加熱下で反応を行わしめでもよい。

本発明に係る含フッ素共重合体を塗料として使用する場
合には、前記のように１液型で使用するのが好適であり
、この塗料組成物は、通常の液体塗料と同じように刷毛
、スプレー　ローラコータ等で金属、木、プラスチック
、セラミック、紙、ガラスなどの基材表面に塗布するこ
とかできる。

硬化後の被膜は、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性
、耐熱性、低摩擦性に優れ、さらに透明性、光沢、基材
との密着性にも優れている。

すなわち、硬化後（塗布後１４日放置後）の含フッ素共
重合体は、ＩＩＳに５４００（１９７９）６．　１．４
による鉛筆硬度が通常３Ｈ〜２Ｂ、多くはＨ−Ｂの範囲
にあり、ＩＩｓ　Ｋ　５４００（１９７９）６．　１６
による耐屈曲性が通常３■φ、多くが２■φ以下である
。

また硬化後の含フッ素共重合体は、水との接触角が、通
常７０〜９８°、多くは７８〜９４°であり、静摩擦係
数が通常０．３０−０．６０．多くは０．３５〜０．５
０の範囲にある。尚、ここで静摩擦係数は、鋼板に含フ
ッ素共重合体を塗布し硬化させた鋼板より３　ａｎ　Ｘ
　３　ａｎの小片を切り出し、同一重合体を塗布硬化し
た鋼板上に塗膜面が接触するように置き、小片上に、１
４５ｇのおもりを載せて鋼板の一端を持ち上げて、小片
がすべり落ちはじめた時の傾斜角（θ）を求め、１■θ
を静摩擦係数とした。

硬化後の含フッ素共重合体は、光線透過率が通常９５％
以上、多くは９９％以上である。ここで光線透過率は、
離型基材の上に皮膜を形成し、硬化後剥離してフィルム
片となし、石英セル中に該フィルム片を固定して純水を
満たし、純水のみを満たした石英セルをブランクとして
、ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じて行った。

また硬化後の含フッ素共重合体は、上記のように基材と
の密着性にも優れている。ここで含フッ素共重合体の基
材との密着性は以下のようにして評価した。

鋼板に塗布した塗り板の塗膜表面にｒＪＩｓＫ５４００
　１９７９塗料一般試験方法６．１５基盤目試験」に準
じて切り傷を入れた。

次に、基盤目部分の塗膜表面に幅２０ｗｎのセロハン粘
着テープをあて、その上から幅７■のスパチユラで強く
こすりながらテープを塗膜表面に密着させた後、急速に
セロハンテープを鉛直上方に引き上げてはがした。この
セロハンテープの密着とはがしを基盤目の４辺の各方向
から計４回行い、除かれずに残った基盤目の数を調べ、
その数で試験成績を表示した。

本発明に係る含フッ素共重合体は、上記のような各モノ
マー（ａ）〜（ｃ）を周知のラジカル開始剤の存在下共
重合することによって製造することができる。ここで　
（ａ）〜（ｃ）の各成分はいずれも存在することが必要
であり、たとえば（８）成分と（ｃ）成分とのみでは共
重合が生じないが、（ｂ）成分を加えることによって（
ａ）　　　（ｂ）　　　（ｃ）の各成分が共重合する。

このような含フッ素共重合体を製造する際にはラジカル
開始剤として、公知の種々のものが使用できる。具体的
には有機ペルオキシド、有機ペルエステルたとえばベン
ゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド
、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅ１１−ブチルペルオ
キシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベ
ンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｌ　ｅ　ｔ
　ｌ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウ
ロイルペルオキシド、ｔｅｎ！ブチルペルアセテート、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｌｌ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン〜３．２．５−ジメチル−２５−ジ（
＋ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１＋＋ｔ−ブ
チルペルベンゾエート、ｔｅｎｔ−ブチルペルフェニル
アセテート、ｆｅａｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ
ａｒｔ−ブチルペルー１６ｃｍオクトエート、Ｉｅｒｌ
−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅ
ｌｌ−ブチルペルジエチルアセテートなど、その他アゾ
化合物たとえばアゾビス−イソブチルニトリル、ジメチ
ルアゾイソブチレートなどが用いられる。このうちジク
ミルペルオキシド、ジー１ｅ１１−ブチルペルオキシド
、２．５−ジメチル−２５ジ（ｌ　ｅ　ｔ　ｌ−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５
−ジ（Ｉ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
１４−ビス（ｆｅａｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。

上記のような共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体
中で行われることが好ましい。このような有機溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン
、ヨードベンゼン、０−ブロモトルエンなどのハロゲン
化芳香族炭化水素、テトラクロロメタン、１．１．ｌ−
）リクロロエタン、テトラクロロエチレン、１−クロロ
ブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を用いること
ができる。

上記のような共重合反応は、上記のような溶媒中でラジ
カル開始剤をモノマーの合計モル数に対２ してモル比で１０〜２ＸｌＯ−３の範囲で添加して行う
ことが好ましい。また重合温度は一３０〜２００℃、好
ましくは２０〜１００℃、重合圧力は０〜１００ｋｇ／
ａｌｆ−６１好ましくは０〜５０ｋｇ／ａｌ・Ｇである
。

本発明に係る含フッ素共重合体と、有機顔料などとの親
和性をより向上させるため、含フッ素共重合体の分子鎖
中にカルボキシル基を導入することもできる。具体的に
は、不飽和カルボン酸およびその誘導体を含フッ素共重
合体にグラフト重合すればよい。このような目的で用い
られる不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシク
ロ［２，２，１］　ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸（ナジック酸■）、メチル−エンドシス−ビシク
ロ［２，２，１，１ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸（メチルナジック酸■）などの不飽和カルボン酸
、該不飽和カルボン酸のハライド、アミド、イミド、酸
無水物、エステルすなわち塩化マレニル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチルなどがある。

本発明に係る含フッ素共重合体の利用分野としては、上
記してきたように各種の有機溶剤に溶解した形で塗料組
成物として用いるのが最適である。

この場合、顔料あるいは染料などを塗料組成物に配合し
て着色塗料としてもよく、さらに必要に応じて通常合成
樹脂に配合される各種添加剤を配合してもよい。また上
記のような含フッ素共重合体を、シリル化アクリル樹脂
、シリコン系塗料、シリル化ポリオレフィンなどのアル
コキシシリル基あるいはシラノール基を有する樹脂の改
質剤として使用してもよい。

〔実施例〕

以下本発明の内容を好適な例でもって説明するが、とく
に断わりのない限り本発明はこれらの例に制限されるも
のではなく、本発明の目的を損わない範囲でいかなる態
様も可能である。

実施例１ １．５１のステンレス製攪拌機付きオートクレーブ内を
窒素置換した後、窒素気流下に９−デケニルトリメトキ
シシラ（ＤＴＳ）５４．７ｇ、エチルビニルエーテル（
ＥｖＥ）８６．５ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（
ｃＶＨＶＥ）１１．４ｇ１合成ハイドロタルサイト（Ｍ
ｇ４５２１ （ＯＨ）　　Ｃｏ　　−３，５Ｈ２０）粉末の焼成品１
３　　　３ ９．３ｇ、過酸化ジラウロイル５．４ｇをベンゼン５０
０　ｍｌに溶解し一括して仕込んだ。その後クロロトリ
フルオロエチレン（ｃＴＦＥ）１８３゜５ｇをオートク
レーブ中に導入し、６５℃まで昇温し、７．５時間反応
を行った。その後オートクレーブを水冷し反応を停止し
た。冷却後未反応モノマーを追い出し、オートクレーブ
を開放し、１１のナス型フラスコに反応液を取り出した
。この反応液にキシレン１５０　ｇ、メタノール１００
ｇ。

５ＨＴ９．４ｇを加え、５０℃で１．５時間さらに６０
℃で１．５時間撹拌下に加熱処理した後、エバポレータ
ーにて減圧上残留モノマー及び溶媒を留去し、ついでキ
シレン４００ｇを加え、再びエバポレーターにて減圧上
溶媒を留去した。その後キシレン５００ｇを加え、この
溶液を濾過してＳＨＴを除去し、減圧濃縮して無色透明
な重合体２４６．０を得た。

得られた共重合体のＧＰＣによる数平均分子量は１５０
００であった。

またこの共重合体の組成分析を元素分析およびＮＭＲを
用いて行ったところ、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／　Ｃｙ　ＨＶ
　Ｅ　／　Ｄ　Ｔ　Ｓ　＝　４５　／　４３　／　３　
／　９（ｍｏ１％）であった。

上記の方法で得られた重合体３８．２重量部とテトラメ
チルオルト珪酸オリゴマー１．９重量部と酸化チタン２
６．７重量部とキシレン３１．３重量部からなる塗料を
調製した。

また一方、ＪＩＳ　　Ｇ３３０２に規定する亜鉛鋼板（
ＳＰＧ）にエポキシ塗料マリンＳＣ（三井金属塗料化学
■）を塗布し、屋外暴露期間を１０日として塗装用基材
を制作した。

また上記のようにして調製した塗料１００重量部に対し
、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫の６．３重量％キシレン溶
液を１．０重量部混合して含フッ素共重合体組成物を調
製し、この組成物を上記の塗装周基村上に１００μｍの
アプリケータを用いて塗布した。

このようにして得られた塗膜を屋外に１週間暴露した後
基盤目試験を行った。

次に、上記のようにして得られた塗膜を、屋外に１週間
暴露した後、基盤目試験を行った。

結果を表１に示す。

比較例１ １．５！の攪拌機付きオートクレーブ内を窒素置換し、
窒素気流下にベンゼン１８０ｍ１．エチルヒニルエーテ
ル（ＥＶＥ）１０６　ｇＳｎ−ブチルビニルｓ、　−チ
ル（（ＢＶＥ）２１．０ｇ、）リメトキシビニルシラン
（ＴＭＶＳ）６２．２ｇ、合成ハイドロタルサイト（Ｍ
ｇ　　　Ａ　１２　（ＯＨ）、３４．５ ＣＯ・３．５Ｈ２０）粉末の焼成品（ＳＨＴ）１３．０
ｇを仕込んだ。その後、クロロトリフルオロエチレン（
ｃＴＦＥ）２５７ｇをオートクレーブ中に導入し、６５
℃まで昇温した。

このようにして得られた混合物に、過酸化ジラウロイル
７．６ｇをベンゼン１２０ｍ１に溶解した開始剤溶液を
４時間かけてフィードした。さらに６５℃で６時間反応
を行った後、オートクレーブを水冷し、反応を停止した
。

冷却後、未反応モノマーを追い出し、オートクレーブを
開放し、１．　５１のナス型フラスコに反応液を取り出
した。

この反応液にキシレン２１０　ｇ、メタノール１２０ｇ
５ＳＨＴ１３．Ｏｇを加え、５０℃で１．５時間さらに
６０℃で１．５時間撹拌下に加熱処理した。

処理後、エバポレーターにて減圧下に残留モノマー及び
溶媒を留去し、次いでキシレン５５０ｇを加え、撹拌に
より均一溶液とした。

この溶液を濾過してＳＨＴを除去し、減圧濃縮して無色
透明な重合体３６６ｇを得た。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は１０．
０００であった。

また、この重合体の組成分析を元素分析およびＮＭＲを
用イテ行ったとコロ、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ／ＴＭ
ＶＳ＝５０／３７／６／７　（モル比）であった 上記の方法で得られた重合体を用い、実施例１と同様の
方法で塗料を調製した。

また一方、実施例１と同様の方法で塗装用基材を作製し
た。

次に、実施例１と同様の方法で塗膜を形成し、屋外に１
週間暴露した後、基盤目試験を行った。

結果を表１に示す。

表　　１ 発明の効果 本発明のフッ素系重合体は、 （ｉ）有機溶剤に常温で溶解する、 （ｉ）水分が存在すれば常温で硬化反応が進む、（ｉ）
透明性に優れ、硬化後は耐候性、耐薬品性、機械的性質
、低摩擦性等、基材との溶着性の性質に優れる、 といった特長を示し、したがって塗料として用いた場合
には、 （ｉＶ）ｉ成型塗料として使用でき、 （Ｖ）フッ素系塗料でありながら焼付工程が不要である
、 といった特長を示す。したがって金属、木材、プラスチ
ック、セラミック、紙等のコーティング剤、光ファイバ
ーや光ディスク、液晶表示基板の表面コートに利用でき
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］（ａ）フルオロオレフィン （ｂ）ビニルエーテル （ｃ）オレフィン性不飽和結合と、アルキレン基と、加
   水分解可能な基とを有する有 機珪素化合物の共重合体であって、 ［Ｂ］該共重合体を形成する（ａ）、（ｂ）および（ｃ
   ）の合計モル数に対して、（ａ）は３０〜７０モル％の
   量で、（ｂ）は２０〜６０モル％の量で、（ｃ）は１〜
   ２５モル％の量であり、かつ、 ［Ｃ］ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
   て測定した数平均分子量（＠Ｍ＠＿ｎ）が３０００〜２
   ０００００の範囲内にあることを特徴とする含フッ素共
   重合体。
2. （２）請求項第１項に記載の含フッ素共重合体を有機溶
   剤に溶解してなる塗料組成物。