JP2685255B2

JP2685255B2 - 含フッ素共重合体組成物

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Publication number: JP2685255B2
Application number: JP63308393A
Authority: JP
Inventors: 隆和泉; 栄村上; 始稲垣
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1988-12-06
Filing date: 1988-12-06
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JPH02153959A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、含フッ素共重合体組成物に関し、さらに詳
しくは、基材との密着性に優れた塗膜を形成しうるよう
な塗料として用いられる含フッ素共重合体組成物に関す
る。

発明の技術的背景ならびにその問題点含フッ素重合体は耐候性、耐水性、耐薬品性、撥水
性、低摩擦性等の各種性質に優れているので、高機能塗
料への応用が期待されている。しかし一方では、この含
フッ素重合体は、常温において溶剤不溶性または難溶性
であるため溶液型塗料として使用できなかったり、基材
に対する付着性が悪いという問題もある。

ところで最近によりフルオロオレフィン、シクロヘキ
シルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルの４成分を共重合して
なるフッ素系４元共重合体は、有機溶剤に対して常温で
可溶であり、かつ、硬化成分を混合することにより常温
硬化し、さらには該共重合体を主成分とする塗料により
形成された塗膜は、前述したような含フッ素共重合体の
優れた特性を示すことが、特公昭60−21686号公報に開
示されている。

しかし、この共重合体を常温で硬化させるためには、
メラミン系硬化剤や尿素樹脂系硬化剤が必要であり、必
然的にその分だけ耐候性が低下するという問題点があ
る。

そこで、本願出願人は含フッ素重合体のみを含んで硬
化する耐候性塗料用樹脂を開発すべく検討を重ねた結
果、フルオロオレフィン、ビニルエーテルおよび特定の
有機珪素化合物とからなるフッ素系３元共重合体が常温
下で有機溶剤に可溶であること、そして硬化触媒以外の
硬化成分を必要とすることなく常温硬化することを見出
し、すでに提案した（特開昭61−141713号公報）。

しかし、このフッ素系重合体を用いた塗料も、基材に
対する塗膜付着性の面で必ずしも満足すべきものではな
いことが判った。すなわち、塗布後短期間しか経過して
いないエポキシ樹脂下塗り塗料から形成された塗膜に対
しては、塗膜付着性が優れるものの、塗布後の経過時間
が長いエポキシ樹脂下塗り塗料から形成された塗膜に対
しては十分な付着強度を示さないことが判った。

ところで、エポキシ樹脂は塗料のビヒクルとして最も
一般的に用いられており、したがって重ね塗りなどによ
ってエポキシ系塗料と共に他の塗料が使用されるケース
がしばしば発生する。このため塗料分野においては、エ
ポキシ樹脂に対する付着性を求められる場合が多い。

また、実際の塗装作業においては、エポキシ系塗料を
塗装した後、上塗り塗料塗装までの経過時間が長い場合
もしばしばみられる。

発明の目的本発明は、上記のような問題点を解決しようとするも
のであって、基材との密着性に優れた塗膜を与えうるよ
うな含フッ素共重合体組成物を提供することを目的とし
ている。

発明の概要本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、［Ａ］（ｉ）フルオロオレフィン（ii）アルキルビニルエーテル（iii）カルボン酸ビニルエステル（iv）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物を共重合させて得られる含フッ素共重合体と、［Ｂ］式R¹−SnX¹X²Y¹ ［式中、R¹は炭素数４〜10のアルキル基であり、X¹、
X²はClまたはOH基であり、同一であっても異なっていて
もよく、Y¹はClまたはOCOR²（R²はアルキル基、アリー
ル基またはアリルアルキル基である）］で表わされる硬
化触媒と、［Ｃ］有機溶媒とからなることを特徴としている。

本発明に係る含フッ素共重合体組成物から得られる塗
膜は、基材に対して優れた密着性を示すとともに、耐候
性、耐水性、耐薬品性、撥水性、低摩擦性等の特性に優
れている。

発明の具体的説明以下本発明に係る含フッ素共重合体組成物について具
体的に説明する。

まずこの含フッ素共重合体組成物に含まれる各成分に
ついて説明する。

含フッ素共重合体本発明で用いられる含フッ素共重合体は、（ｉ）フル
オロオレフィンと、（ii）アルキルビニルエーテルと、
（iii）カルボン酸ビニルエステルと、（iv）オレフィ
ン性不飽和結合および加水分解可能な基を有する有機珪
素化合物とを共重合させて得られる共重合体である。し
かし本発明の目的を損わない範囲で、少量の他の共重合
可能なモノマーたとえばα−オレフィン類、シクロオレ
フィン類、カルボン酸アリルエステル類などが共重合さ
れていてもかまわない。

フルオロオレフィン（ｉ）は、分子中に少なくとも１
個以上のフッ素原子および塩素原子を有しており、好ま
しくはオレフィンの水素原子がすべてフッ素原子、塩素
原子および他のハロゲン原子で置換されているペルハロ
オレフィンが好適である。さらに重合性および得られる
重合体の性質の観点からは、炭素原子数２または３のフ
ルオロオレフィンが好ましい。

このようなフルオロオレフィンとしては、具体的には
以下のような化合物が用いられる。

CClF＝CF₂、CHCl＝CF₂、CCl₂＝CF₂、CClF＝CClF、CHF＝
CCl₂、CCl₂＝CClF等の炭素原子数２のフルオロオレフィ
ン（フルオロエチレン系）。

CF₂ClCF＝CF₂、CF₃CCl＝CF₂、CF₃CF＝CFCl、CF₂ClCCl＝
CF₂、CF₂ClCF＝CFCl、CFCl₂CF＝CF₂、CCl₃CF＝CF₂、CF₃
CF＝CHCl、CC1F₂CF＝CHC1、CCl₃CF＝CHCl、CF₂lCF＝C
F₂、CH₂BrCF＝CCl₂等の炭素原子数３のフルオロオレフ
ィン（フルオロプロペンン系）。

CF₃CCl＝CFCF₃、CF₂＝CFCF₂CClF₂、CF₂＝CFCF₂CCl₃、CH
₂＝CFCCl₂CCl₃、CF₃(CF₂)₂CCl＝CF₂、CF₃(CF₂)₃CCl＝CF
₂等の炭素原子数４以上のフルオロオレフィン系。

これらの中では、上記のようにフルオロエチレンおよ
びフルオロプロペン系が好ましく、とくにクロロトリフ
ルオロエチレン（CClF＝CF₂）が好適である。

また本発明において、フルオロオレフィンは、単独で
用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

アルキルビニルエーテル（ii）は、ビニル基とアルキ
ル基とがエーテル結合を介して結合した化合物である。

このようなアルキルビニルエーテルとしては、具体的
には、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペ
ンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル
類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類が用
いられる。

このうち特にエチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテルなどが好ましい。

上記のようなアルキルビニルエーテルは、単独で用い
てもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

カルボン酸ビニルエステル（iii）は、炭素数２〜６
のカルボン酸から導かれるエステル基と、ビニル基とが
結合した化合物である。

このようなカルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが用いら
れる。

このうち特に酢酸ビニルが好ましい。

上記のようなカルボン酸ビニルエステルは、単独で用
いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

有機珪素化合物（iv）は、分子中にオレフィン性不飽
和結合および加水分解可能な基を有する化合物であっ
て、具体的には下記一般式（１）〜（３）に示される化
合物を例示することができる。

R³R⁴SiY²Y³ （１） R³X³SiY²Y³ （２） R³SiY¹Y³Y⁴ （３）（式中、R³、R⁴は、オレフィン性不飽和結合を有し、炭
素、水素および場合によって酸素からなり、それぞれ同
一または相異なる基である。X³は、オレフィン性不飽和
結合を有しない有機基であり、Y²、Y³、Y⁴はそれぞれ同
一または相異なる加水分解可能な基である。） R³またはR⁴は、具体的には、ビニル、アリル（ally
l）、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエ
ニルなどであり、とくに末端オレフィン性不飽和基であ
ることが好ましい。またR³またはR⁴は、末端不飽和酸の
エステル結合を有する、 CH₂＝CH−O(CH₂)₃−、 CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃−、 CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂−Ｏ−(CH₂)₃−、などの基であることもできる。これらの中では、R³およ
びR⁴が酸素を含まず炭素と水素とから構成されているこ
とが好ましく、特にビニル基が最適である。

X³は、具体的には、１価の炭化水素基であるメチル、
エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェ
ニル、ベンジル、トリルなどであり、またこれらの基
は、ハロゲン置換炭化水素基でもよい。

Y²、Y³、Y⁴は、具体的には、メトキシ、エトキシ、ブ
トキシ、メトキシエトキシなどのアルコキシ基、アルコ
キシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピ
オノキシなどのアシロキシ基、オキシムたとえば −ON＝C(CH₃)₂、 −ON＝CHCH₂C₂H₅および −ON＝C(C₆H₅)₂などであり、その他任意の加水分解し得
る有機基である。

本発明では有機珪素化合物は、上記のような一般式
（３）で表わされる化合物であることが好ましく、とく
に基Y²、Y³、Y⁴が同一である有機珪素化合物が好まし
い。これらの中でもR³がビニル基であり、Y²〜Y⁴がアル
コキシ基またはアルコキシアルコキシ基である有機珪素
化合物が特に好ましく、たとえばビニロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シランなどが好ましい。またビニルメチルジエトキ
シシラン、ビニルフェニルジメトキシシランなども同様
に用いることができる。

本発明で用いられる含フッ素共重合体では、（ｉ）〜
（iv）のモノマー成分の含有割合は、（ｉ）〜（iv）の
合計モル数を基準として、（ｉ）は25〜60モル％好まし
くは30〜55モル％の量であり、（ii）は０〜50モル％好
ましくは10〜40モル％の量であり、（iii）は５〜60モ
ル％好ましくは８〜55モル％の量であり、（iv）は１〜
25モル％好ましくは３〜20モル％の量であることが望ま
しい。

このような含フッ素共重合体は、常温において、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、エタノールなどのア
ルコール類、トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロ
ロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などに溶解す
る。

上記のような含フッ素共重合体は、上記のような各モ
ノマー（ｉ）〜（iv）を、周知のラジカル開始剤の存在
下共重合することによって製造することができる。

このようなラジカル開始剤として、公知の種々のもの
が使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ペル
エステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベ
ンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−te
rt−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ペ
ルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−ビス（ter
t−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロ
イルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、te
rt−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペル
イソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエー
ト、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレー
ト、tert−ブチルペルジエチルアセテートなど、その他
アゾ化合物たとえばアゾビス−イソブチルニトリル、ジ
メチルアゾイソブチレートなどが用いられる。このうち
ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペ
ルオキシドが好ましい。

上記のような共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒
体中で行われることが好ましい。このような有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ヨードベンゼン、ｏ−ブロモトルエンなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素、テトラクロロメタン、1,1,1−ト
リクロロエタン、テトラクロロエチレン、１−クロロブ
タンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を用いることが
できる。

上記のような共重合反応は、上記のような溶媒中でラ
ジカル開始剤をモノマーの合計モル数に対してモル比で
10^-2〜２×10^-3の範囲で添加して行うことが好ましい。
また重合温度は−30〜200℃、好ましくは20〜100℃、重
合圧力は０〜100kg/cm²・Ｇ、好ましくは０〜50kg/cm²
・Ｇである。

なお本発明では、フルオロオレフィンとして塩素を含
むフルオロオレフィンを用いて含フッ素共重合体を製造
するに際しては、重合反応時および／または得られた共
重合体の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させておく
ことが望ましい。

このような塩素捕捉剤としては、以下のような化合物
を用いることができる。

（イ）M_xAl_y(OH)_2x+3y-2z(A)_z・aH₂O（式中、ＭはMg、C
aまたはZnであり、ＡはCO₃またはHPO₄であり、ｘ、ｙ、
ｚは正数であり、ａは０または正数である。）で示され
る複合化合物。

（イ）で示される複合化合物としては、具体的には、下
記のような化合物が用いられる。

Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・4H₂O Mg₈Al₂(OH)₂₀CO₃・5H₂O Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃・4H₂O Mg₁₀Al₂(OH)₂₂CO₃・4H₂O Mg₆Al₂(OH)₁₆HPO₄・4H₂O Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃・4H₂O Zn₆Al₆(OH)₁₆CO₃・4H₂O この（イ）で示される複合化合物は、上記のような式
で正確に示されない化合物であってもよく、たとえばMg
₂Al(OH)₉・3H₂OのOHの一部がCO₃で置換された化合物で
あってもよい。またこれらの化合物は、結晶水が除去さ
れていてもよい。

このような複合化合物のうちでは、MGAMgであり、Ａ
がCO₃である化合物が好ましい。

（ロ）アルカリ土類金属の塩基性化合物アルカリ土類金属の塩基性化合物としては、具体的に
は、MgO、CaOなどのアルカリ土類金属酸化物、Mg(O
H)₂、Ca(OH)₂などのアルカリ土類金属水酸化物、MgC
O₃、CaCO₃などのアルカリ土類金属炭酸塩などが用いら
れる。

上記のようなアルカリ土類金属の塩基性化合物は、Mg
CO₃)₄・Mg(OH)₂・5H₂Oなどの複塩であってもよく、また
これらの化合物は結晶水が除去されていもよい。

これらのアルカリ土類金属の塩基性化合物のうちで
は、Mg含有化合物が好ましい。

（ハ）エポキシ基含有化合物エポキシ基含有化合物としては、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（3,4−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのケイ素含
有エポキシ化合物、トリメチロ−ルプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルなどの脂肪族エポキシ化合物などが用いられる。

このうちγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンなどのケイ素含有エポキシ化合物が好ましい。

上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩
素捕捉剤は、有機化合物である塩素捕捉剤と比較して、
塩素（塩酸）との反応が速く、かつ重合系あるいは精製
系に溶解していないため、系外に除去しやすいため好ま
しく用いられる。特に（イ）で示した複合化合物が好ま
しい。

上記のような塩素捕捉剤を、重合反応時または得られ
た共重合体の精製時あるいはこの両方に存在させること
によって、得られる含フッ素共重合体の着色を効果的に
防止することができる。特に塩素捕捉剤を重合反応時に
系内に存在させることによって、得られる含フッ素共重
合体の着色を効果的に防止することができる。

また得られた含フッ素共重合体をアルコール類などで
精製処理する際に系内に塩素捕捉剤を存在させることに
よって、この含フッ素共重合体をトルエンなどの有機溶
剤に溶解させて塗料とし、この塗料を金属などの基材に
塗布して塗膜を形成した際に、基材に錆が発生するのを
効果的に防止することができる。

このような塩素捕捉剤を、重合反応時に用いる場合に
は、（ａ）フルオロオレフィンに含まれる塩素原子１モ
ルに対して0.5〜100g好ましくは１〜70gの量で用いるこ
とが好ましい。

また塩素捕捉剤を、精製時に用いる場合には、得られ
た含フッ素共重合体100gに対して0.5〜100g好ましくは
１〜70gの量で用いることが好ましい。

硬化触媒本発明に係る含フッ素共重合体組成物では、上記のよ
うな含フッ素共重合体の硬化反応を促進するため、硬化
触媒が用いられる。

本発明で用いられる硬化触媒は、式 R¹−SnX¹X²Y¹ ［式中、R¹は炭素数４〜10のアルキル基であり、X¹、X²
はClまたはOH基であり、同一であっても異なっていても
よく、Y¹はClまたはOCOR²（R²はアルキル基、アリール
基またはアリルアルキル基である）］で表わされる。

このような硬化触媒としては、具体的には、ｎ−C₄H₉Sn(OH)₂Cl、ｎ−C₄H₉Sn(OH)Cl₂、ｎ−C₄H₉SnCl₃、 C₈H₁₇Sn(OH)₂Cl、 C₈H₁₇Sn(OH)Cl₂、 C₈H₁₇SnCl₃、ｎ−C₄H₉Sn(OH)₂OCOC₇H₁₅、ｎ−C₄H₉Sn(OH)₂OCOC₁₁H₂₃、ｎ−C₈H₁₇Sn(OH)₂OCOC₇H₁₅、ｎ−C₈H₁₇Sn(OH)₂OCOC₁₁H₂₃ などが用いられる。

このうち C₄H₉SnCl₃、 C₄H₉Sn(OH)₂OCOC₇H₁₅ が好ましい。

上記のような含フッ素共重合体と硬化触媒とを組み合
せて用いることによって、基材との密着性および耐候性
に優れた塗膜を得ることができる。特にエポキシ系樹脂
からなる下塗り塗料を基材上に塗布した後、このエポキ
シ系樹脂塗膜上にかなりの時間が経過した後に含フッ素
塗料を塗布して含フッ素塗膜を形成するような場合に
は、本発明に係る含フッ素共重合体と硬化触媒とを組合
せて用いる含フッ素共重合体組成物からなる塗料を用い
ると、基材との密着性に優れた塗膜を得ることができ
る。

なお本発明で用いられる含フッ素共重合体は、有機珪
素化合物（ｃ）に由来する加水分解可能な有機基を有し
ているので、水分と接触することにより重合体の分子鎖
間に橋かけ反応が起こり、硬化する。したがって、大気
中の湿気によっても当然のことながら架橋が起こり得
る。しかしながら基材に塗布された含フッ素共重合体の
皮膜が迅速に硬化するように上記のような硬化触媒を用
いることが好ましい。

このような硬化触媒は、含フッ素共重合体100重量部
あたり0.03〜2.0重量部好ましくは0.1〜1.5重量部の量
で用いられる。

有機溶剤本発明では、上記のような含フッ素共重合体と硬化触
媒とを溶解して均一な溶液とし、塗料として用いるた
め、含フッ素共重合体を溶解しうる有機溶剤が用いられ
る。

このような有機溶剤としては、トルエン、キシレン、
酢酸ブチル、イソブチルメチルケトン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブあるいはこれらの混合物などが用
いられる。

上記のような有機溶剤は、含フッ素共重合体100重量
部あたり40〜300重量好ましくは80〜120重量部の量で用
いられる。

本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、上記のよう
に含フッ素共重合体、硬化触媒および有機溶剤を含んで
構成されているが、この含フッ素共重合体組成物は、予
め上記のような各成分を全部含んでいてもよく、また含
フッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなる第１溶液と、
硬化触媒を有機溶剤に溶解してなる第２溶液とを使用直
前に混合して上記の含フッ素共重合体組成物を調製して
もよい。

その他の成分本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、上記のよう
な含フッ素共重合体、硬化触媒および有機溶剤に加え
て、顔料、染料、脱水剤（オルトギ酸トリメチル等）、
分散剤およびその他の塗料添加剤（レベリング剤、湿潤
剤等）、アルキルシリケートおよびそのオリゴマーさら
にはそれらの加水分解物（テトラメチルオルト珪酸オリ
ゴマー等）などを含んでいてもよい。

本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、塗料として
用いることができ、通常の液体塗料と同じように刷毛、
スプレー、ローラコータ等で金属、木、プラスチック、
セラミック、紙、ガラスなどの基材表面に塗布すること
ができる。硬化後の被膜は、耐候性、耐薬品性、耐溶剤
性、耐水性、耐熱性、低摩擦性に優れ、さらに透明性、
光沢、伸び性にも優れている。

このような本発明に係る含フッ素共重合体組成物の硬
化反応（橋かけ反応）は、常温すなわち室温付近（０〜
40℃）で十分進行するが、必要に応じて加熱下で反応を
行わしめてもよい。

発明の効果本発明に係る含フッ素共重合体組成物から得られる塗
膜は、基材に対して優れた密着性を示すとともに、耐候
性、耐水性、耐薬品性、撥水性、低摩擦性等の特性に優
れている。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

参考製造例１ 1.5lのステンレス製撹拌機つきオートクレーブ内を窒
素置換した後、窒素気流下にベンゼン180ml、トリメト
キシビニルシラン（TMVS）43.6g、酢酸ビニル（VAc）7
2.3g、エチルビニルエーテル（EVE）69.6g、合成ハイド
ロタルサイト（Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃・3.5H₂O）粉末の焼
成品13gを仕込んだ。その後、クロロトリフルオロエチ
レン（CTFE）256.9gをオートクレーブ中に導入し、65℃
まで昇温した。

このようにして得られた混合物に、過酸化ジラウロイ
ル7.6gをベンゼン120mlに溶解させた開始剤溶液を４時
間かけてフィードした。さらに65℃で６時間反応を行な
った後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。

冷却後、未反応モノマーを追い出し、オートクレーブ
を開放し、1.5lのナス形フラスコに反応液を取り出し
た。

この反応液にキシレン210g、メタノール120g、SHT13.
0gを加え、50℃で1.5時間さらに60℃で1.5時間撹拌下に
加熱処理した。

処理後、エバポレーターにて減圧下に残留モノマーお
よび溶媒を留去し、次いでキシレン550gを加え、撹拌に
より均一溶液とした。

この溶液を濾過してSHTを除去し、減圧濃縮して無色
透明な重合体（Ｉ）322gを得た。

得られたポリマーのGPCによる数平均分子量は20,800
であった。

また、この共重合体の組成分析を元素分析およびNMR
を用いて行なったところ、CTFE/EVE/VAc/TMVs＝38/33/2
4/5（モル％）であった。

比較製造例１内容積1.5lのステンレス製撹拌機つきオートクレーブ
内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン180ml、エチル
ビニルエーテル（EVE）106g、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル（BVE）21.0g、トリメトキシビニルシラン（TMVS）6
2.2g、合成ハイドロタルサイト（（Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃
・3.5H₂O）粉末の焼成品（SHT）13.0gを仕込んだ。その
後、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）257gをオート
クレーブ中に導入し、65℃まで昇温した。

このようにして得られた混合物に、過酸化ジラウロイ
ル7.6gをベンゼン120ccに溶解させた開始剤溶液を４時
間かけてフィードした。さらに65℃で６時間反応を行な
った後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。

この溶液を濾過してSHTを除去し、減圧濃縮して無色
透明な重合体（II）366gを得た。

得られたポリマーのGPCによる数平均分子量は10,000
であった。

また、この共重合体の組成分析を元素分析およびNMR
を用いて行なったところ、CTFE/EVE/BVE/TMVS＝50/37/6
/7（モル比）であった。

実施例１参考製造例１で得られた重合体（Ｉ）35.5重量部と、
テトラメチルオルト珪酸オリゴマー1.7重量部と、オル
トギ酸メチル1.7重量部と、酸化チタン29重量部と、キ
シレン32.1重量部とからなる塗料（Ｉ）を調製した。

また一方JIS G 3302に規定する亜鉛鋼板（SPG）にエ
ポキシ塗料マリンSC（三井金属塗料化学（株））を塗布
し、それぞれ屋外暴露期間を１日、10日として塗装用基
材を製作した。

また上記のようにして調製した塗料（Ｉ）100重量部
に対し、ｎ−BuSn(OH)₂(OCOC₇H₁₅)の3.3重量％キシレン
液（Ｉ）を2.7重量部混合して含フッ素共重合体組成物
を調製し、この組成物を上記の塗装用基材上に100μｍ
のアプリケータを用いて塗布した。

このようにして得られた塗膜を、屋外に１週間暴露し
た後、碁盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例１実施例１において、ｎ−BuSn(OH)₂(OCOC₇H₁₇)の3.3重
量％キシレン液（Ｉ）の代わりに、ジラウリン酸ジｎ−
ブチル錫の6.3重量％キシレン液（III）を用いた以外
は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、屋外に１週間
暴露した後、碁盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例２実施例１において、共重合体（Ｉ）の代わりに比較製
造例１で得られた共重合体（III）を用いた以外は、実
施例１と同様にして塗膜を形成し、屋外に１週間暴露し
た後、碁盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例３実施例１において、共重合体（Ｉ）の代わりに比較製
造例１で得られた共重合体（II）を用い、またｎ−BuSn
(OH)₂(OCOC₇H₁₇)の3.3重量％キシレン液（Ｉ）の代わり
に、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫の6.3重量％キシレン
液（II）を用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を
形成し、屋外に１週間暴露した後、碁盤目試験を行なっ
た。

結果を表１に示す。

参考製造例２参考製造例１において、酢酸ビニル（VAc）とエチル
ビニルエーテルの仕込み量をそれぞれ36.2g、99.9gに変
えた他は参考製造例１と同様にして共重合体（II）325g
を得た。

得られたポリマーのGPCによる数平均分子量は18,400
であった。

また、この共重合体の組成分析を元素分析およびNMR
を用いて行なったところ、CTFE/EVE/VAc/TMVS＝47/34/1
3/6（モル％）であった。

実施例２実施例１において、ｎ−BuSn(OH)₂(OCOC₇H₁₇)の3.3重
量％キシレン液（Ｉ）を1.8重量部用いた以外は、実施
例１と同様にして塗膜を形成し、屋外に１週間暴露した
後、碁盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

実施例３実施例１において、共重合体（Ｉ）の代わりに参考製
造例２で得られた共重合体（II）を用いた以外は、実施
例１と同様にして塗膜を形成し、屋外に１週間暴露した
後、碁盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

実施例４実施例１において、ｎ−BuSn(OH)₂(OCOC₇H₁₅)の3.3重
量％キシレン液（Ｉ）の代わりに、モノブチル錫トリク
ロライドの2.8重量％キシレン液（II）を用いた以外
は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、屋外に１週間
暴露した後、碁盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 (56)参考文献特開昭63−243171（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−84137（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−81409（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］（ｉ）フルオロオレフィン（ii）アルキルビニルエーテル（iii）カルボン酸ビニルエステル（iv）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物を共重合させて得られる含フッ素共重合体と、［Ｂ］式R¹−SnX¹X²Y¹ ［式中、R¹は炭素数４〜10のアルキル基であり、X¹、X²
はClまたはOH基であり、同一であっても異なっていても
よく、Y¹はClまたはOCOR²（R²はアルキル基、アリール
基またはアリルアルキル基である）］で表わされる硬化
触媒と、［Ｃ］有機溶媒とからなることを特徴とする含フッ素共
重合体組成物。