JPH04202484A - 水分散型フッ素塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐候性、耐薬品性、耐水性、撥水性等に優れ
た塗膜を基材に形成するフッ素塗料に関するものであり
、特に水系塗料として取扱い容易なフッ素塗料に関する
。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）含フッ
素共重合体は、耐候性、耐水性、耐薬品性、撥水性、低
摩擦性等の各種性質に優れているので、高機能塗料への
応用が期待されている。しかし、含フッ素共重合体は、
通常常温に於いて溶媒不溶性または難溶性であるため、
溶液型塗料としての適用が難しく、基材に対する付着性
が悪いという問題がある。

ところで、本願出願人は、含フッ素共重合体のみを含ん
で硬化する耐候性塗料用樹脂を開発すべく検討した結果
、フルオロオレフィン、ビニルエーテル及び特定の有機
珪素化合物とからなるフッ素系共重合体が、常温下で有
機溶剤に可溶であること、そして常温硬化することを見
い出し、既に提案した（特開昭６１−１４１７１３号公
報）。

しかしながら、最近、環境汚染防止、環・境衛生の改善
という立場から有機溶剤の使用の少ない或いは使用しな
い水系塗料の開発が望まれている。

したがって、本発明の目的は、耐水性、撥水性等の高機
能塗料であって、常温硬化可能な水分散型のフッ素塗料
を提案することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、　［Ａ） （Ａ）フルオロオレフィン 〔Ｂ〕アルキルビニルエーテル （Ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を
有する有機珪素化合物 を共重合させて得られ、（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分の合
計モル数量に対して、（Ａ）成分は１乃至７０モル％の
範囲で、（Ｂ）成分が１乃至９５モル％の範囲で。

（Ｃ）成分が１乃至３０モル％の範囲である含フッ素共
重合体を、 ＣＢ〕水系溶媒に分散させてなることを特徴とする水分
散型フッ素塗料が提供される。

本発明の前記フルオロオレフィン（Ａ）は、式 ％式％ （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子またはハロゲン原子であ
り、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基であり　Ｉｊ＋乃至Ｒ４の内の１つ以
上にフッ素原子を有する。）で表されることを特徴とす
ることができる。

また、本発明の前記有機珪酸化合物（Ｃ）は。

Ｙ’−３ｉ−Ｒ＠　　・・・　　１ Ｒ了 ■ Ｙ’−３ｉ−Ｘ’　　　・・・　　■ Ｙ’−８ｉ−Ｙ３　　・・・　　■ （Ｒ７、Ｒ６はオレフィン性不飽和結合を有し、炭素、
水素、場合によっては酸素からなり、それぞれ同−叉は
具なっていてもよい。Ｘｌはオレフィン性不飽和結合を
有しない有機基であり　Ｙｌ、Ｙ？、Ｙ３は加水分解す
る基であり、それぞれ同−叉は異なってもよい。）の■
、ＩＩ、叉は■のいずれかて表される有機珪素化合物（
Ｃ）であることを特徴とすることができる。

（作用） 本発明は、樹脂被覆の特性として耐候性、耐水性、耐薬
品性、撥水性、及び低摩擦性に優れるフッ素系重合成分
を一定の範囲で使用し、且つ前記アルキルビニルエーテ
ル及び有機珪素成分を一定の範囲とする共重合体として
用いることによって。

優れた水分散型のフッ素系塗料になるという知見に基づ
くものである。

本発明においては、フルオロオレフィンを一定量の範囲
とし、アルキルビニルエーテル及び有機珪素と共に共重
合体とすることが重要である。　フルオロオレフィン成
分は共重合体全体に対して１乃至７０モル％、特に１０
乃至６０モル％であることが望ましい。このよう成分範
囲にあるものは、塗布に際して錫系の硬化触媒等と共に
用いると、基材表面上で速やかに硬化し、塗布膜は基材
と付着性に優れたものとなる。また、塗料自体は、水分
散型の塗料として十分な分散状態となる。

本発明においては、アルキルビニルエーテル成分が共重
合体全体に対して１乃至９５モル％の範囲、特に２０乃
至５０モル％の範囲で用いることが望ましく、有機珪素
成分は共重合体全体に対して１乃至３０モル％、特に３
乃至２０モル％の範囲で用いることが望ましい。また、
有機珪素は、オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能
な基を有していることが重要である。オレフィン性不飽
和基は、末端オレフィン性であることが望ましく、特に
末端不飽和の酸エステルであることが望ましい。加水分
解可能な基とは、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ
基、ホルミロキシ、アセトキシなどのアシロキシ基、オ
キシムなどが代表的に挙げられるが、アルコキシ基が望
ましい。これらの基は塗料が硬化するときに大きく影響
してくる。

本発明では前記フッ素系重合体［Ａ）の固形分濃度で５
乃至８ｏ重量％、特に１５乃至７Ｑ重量％の範囲で〔Ｂ
〕水系溶媒に分散することが望ましく、水系溶媒は乳化
可能な状態であれば一部に有機溶剤を含有していてもよ
い。また、これらの有機溶剤には消泡剤なども含まれ得
る。このような範囲で共重合体が分散していると、その
水系塗料は塗布が容易で、しかも環境の悪化を招くこと
がなく、形成される塗料膜は、耐水性、撥水性等の高機
能を発揮する。

（発明の好ましい実施態様） 以下、本発明に係る水分散型フッ素塗料について具体的
に説明する。

フッ素系重合体の成分〔Ａ〕 本発明で用いられる含フッ素共重合体は（Ａ）フルオロ
オレフィンと　（Ｂ）アルキルビニルエーテルと（Ｃ）
オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を有する
有機珪素化合物とを共重合させて得られる共重合体であ
る。

また１本発明においては、目的を損なわない範囲で他の
共重合可能なモノマー、例えば不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体、カルボン酸ビニルエステル類、カルボン
酸アリルエステル類、α−オレフィン類、ハロゲン化オ
レフィン類、芳香族ビニル化合物が適宜に共重合されて
いてよい。

フルオロオレフィン（Ａ）は分子中に少なくとも１以上
のフッ素原子が水素と置換されており、また、場合によ
っては塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が共存して
いてもよい。本発明において好ましいフルオロオレフィ
ン（Ａ）としては、オレフィンのフッ素原子がすべてフ
ッ素原子、塩素原子、及びその他のハロゲン原子が置換
されているペルハロオレフィンが好適である。また、重
合性及び共重合体の性質の観点から炭素原子数が２乃至
６特に２または３のフルオロオレフィンが好ましい。

このようなオレフィン類としては、下式で表され、 Ｒ３Ｒ’ （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはハロゲン原子であ
り、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４の内の１つ以上
にフッ素原子を有する。） 具体的には以下の化合物が用いられる。

ＣＦ２＝ＣＦ２　、Ｃ）ｌＦ＝ｃＦ２　、ＣＨ２＝ＣＦ
２　。

ＣＨ３＝ＣＨＦ　、　ＣＣｌＦ＝ＣＦ２．　ＣＨＣｌ＝
ＣＦ２゜ＣＣＩ□＝　ＣＦ２．　　ＣＣＩＦ＝　ＣＣＩ
Ｆ、　　ＣＨＦ＝　ＣＣｌ２゜ＣＨ＝ＣＨＣＦ３結合Ｃ
ｌ２＝ＣＣＩＦ等の炭素原子数２のフルオロオレフィン
（フルオロエチレン系）。

ＣＣｌＣＦ＝ＣＦ２−　　ＣＣｌＣＦ＝Ｃｆ（Ｆ　、Ｃ
（Ｃｌ２ＣＣ１。

ＣＦｓＣＦ　＝ＣＨ２、ＣＣｌＣＦ＝ＣＨＦ　、ＣＨＦ
２ＣＦ＝Ｃ）ＩＰ　。

ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ，、ＣＣｌＣＦ＝ＣＦ２　、　　ＣＨ
＝ＣＨＣＦ３゜ＣＨｓＣＦ　＝ＣＨ２，ＣＦ３ＣＣ１＝
ＣＦ２　、ＣＦ３ＣＣ１＝ＣＦ２−ＣＦ、ＣＦ　＝Ｃ（
Ｃ１，ＣＦ２ＣｌＣＣ１＝ＣＦ２．　ＣＦ３ＣＣ１＝Ｃ
（ＣＩ。

Ｃ（ＣＩ２ＣＦ　＝ＣＦ２．　ＣＦ３ＣＣ１＝ＣＣＩＰ
、　ＣＦ３ＣＣ１＝ＣＣ１２゜ＣＣＩＦ２ＣＦ　＝ＣＣ
１２，ＣＣ１＝ＣＨＣＦ２．ＣＦ２ＣｌＣＣ１＝ＣＣ１
２゜Ｃ（Ｃｌ２ＣＣ１”　ＣＣｌ２　、ＣＦ　ｓ　ＣＦ
　”　ＣＨＣｌ　、ＣＣＩＦ　２ＣＦ　”　Ｃ）ＩｃＩ
　。

ＣＦ、ＣＣ１＝ＣＨＣ１，Ｃ）ＩＦ２ＣＣ１＝ＣＣ１２
，ＣＦ２ＣＩＣＨ＝ＣＣ１２゜ＣＦ２ＣｌＣＣ１＝ＣＨ
Ｃ１，ＣＣｌ５ＣＦ＝Ｃ）ＩＣＩ、　ＣＣｌ５ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２゜ＣＦ２ＢｒＣＨ＝　ＣＦ、、　、　ＣＦ、ＣＢｒ
＝　ＣＨＢｒ、　ＣＦ２ＣＩＣＢｒ＝　ＣＨ２゜ＣＨ，
ＢｒＣＦ　＝ＣＣ１２，ＣＦ３ＣＢｒ＝ＣＨ２，ＣＦ２
ＣＨ＝ＣＨＢｒ。

ＣＦ２ＢｒＣＨ＝　ＣＨＦ　、　　ＣＦ、、ＢｒＣＦ＝
　ＣＦ２等の炭素原子数３のフルオロオレフィン（フル
オロプロペン系）。

ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２．　　ＣＦ３ＣＣ＝ＣＦ２Ｆ
、　。

ＣＦ３ＣＨ＝　Ｃ（ＣＦ３　、ＣＦ２＝　Ｃ（ＣＦ２Ｃ
）ｌＣＦ２゜ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２，ＣＦ、ＣＨ＝
ＣＨＣＦ３゜ＣＦ２：Ｃ（Ｃｌ２ＣＣ１，ＣＦ２＝ＣＨ
ＣＨ２ＣＨ３゜ＣＦ、（：）１２Ｃ１（＝Ｃ）Ｉ２．　
ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨＣＨ，、ＣＦ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３゜
ＣＨ，ＣＦ２Ｃ）Ｉ＝ＣＨ２，ＣＦＩＩ２ＣＨ＝ＣＨＣ
ＦＨ２゜ＩＪＩ３ＣＦ２Ｃ）ｌ＝（：）ｌ、　、　１４
１２＝Ｃ（Ｃ）Ｉ２ＣＨ，。

ＣＦ３（ＣＦ２）２ｃＦ＝　ＣＦ２　、ＣＦｓ（ＣＦ２
）３ｃＦ　＝　ＣＦ２　。

ＣＦ３ＣＣ１＝ＣＦ２Ｆ、、　　ＣＦ２＝　　Ｃ（Ｃｌ
２ＣＣＩＦ２゜ＣＦ２＝Ｃ（Ｃｌ２ＣＣｌ３．　ＣＨ２
＝Ｃ（Ｃｌ２ＣＣｌ３゜ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＣ１＝　
ＣＦ２　、　ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＣ１＝　ＣＦ２等の
炭素原子数４以上のフルオロオレフィン系のもの。

これらの中では、上記のようにフルオロエチレン及びフ
ルオロプロペン系が好ましく、特にクロロトリフルオロ
エチレン（ＣＣＩＦ＝　ＣＦ２　）が好適である。

また本発明において、フルオロオレフィンは、単独で用
いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

アルキルビニルエーテル（Ｂ） アルキルビニルエーテル（Ｂ）はビニル基とアルキル基
とがエーテル結合を介して結合した化合物である。アル
キルビニルエーテル（６）は下式の一般式で表される。

　　ＣＯ３−Ｃ１ｌ−０−Ｒ”（ＲＩＱは直鎖状、分岐
鎖状、又は環状アルキル基である。） このようなアルキルビニルエーテルとしては、具体的に
は、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペ
ンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル
類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類が用
いられる。このうち特にエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が好ましい
。

上記のようなアルキルビニルエーテルは、単独で用いて
もよく、また２！Ｉ１以上を混合して用いてもよい。

機珪素化ム物（Ｃ） 有機珪素化合物（Ｃ）は分子中にオレフィン系不飽和結
合及び加水分解する基を有する化合物であって具体的に
次の３種の一般式で示すことができる。

式 ％式％ （Ｒ７、Ｒｅはオレフィン性不飽和結合を有し、炭素、
水素、場合によっては酸素からなり、それぞれ同一叉は
異なっていてもよい。Ｘ（はオレフィン性不飽和結合を
有しない有機基であり、Ｙｌ、Ｙ２．Ｙ３は加水分解す
る基であり、それぞれＩＭ　−又は異なっていてもよい
。）で表される。

珪素化合物（Ｃ）の不飽和結合を有する基として、ビニ
ル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル等が具体的に
使用できる。加水分解する基としては、具体的にアルコ
キシ基、アシロキシ基、オキシム基等が具体的に使用で
きる。

詳しくは、Ｒ７及びＲθの不飽和結合基は、ビニル、ア
リル、ブテニル、シクロへキセニル、シクロペンタジェ
ニルなどであり、特に末端オレフィン性不飽和基である
ことが好ましい。またＲ７乃至Ｒ９の不飽和結合基は、
末端不飽和酸のエステル結合を有する、 ＣＯ３−ＣＨＣ００（ＣＨ２）３−９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−。

（ｊ１２＝ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）、、　−０（
Ｃ）１２）３−。

ＣＯ３−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ，、ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ
ＨＣＨ２０（ＣＨ３）−。

□ ＣＨ などの基であることもてきる。これらのなかでは、Ｒ７
乃至Ｒ，ｅが酸素を含まず炭素と水素とから構成されて
いることが好ましく、特にビニル基が最適である。

Ｘ）の炭化水素は、具体的には、１価の炭化水素基であ
るメチル、エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデ
シル、フェニル、ベンジル、　トリルなどであり、また
これらの基は、ハロゲン置換炭化水素基でもよい。

Ｙ’　、Ｙ２．Ｙ３は、具体的には、メトキシ。

エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ、などのアルコ
キシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセ
トキシ、プロビオノキシなどのアシロキシ基、オキシム
たとえば 一０Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２゜ −ＯＮ＝　ＣＨＣＨ２Ｃ２Ｈ５および −ＯＮ＝　Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２などであり、その他任意の
加水分解しうる有機基である。

本発明では有機珪素化合物は、上記のような一般式、特
に■で表される化合物であることが好ましく、特に基Ｙ
’、Ｙ２．Ｙ３が同一である有機珪素化合物であること
が好ましい。これらの中でもＲ７がビニル基であり、Ｙ
１〜Ｙ３がアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基
である有機珪素化合物が特に好ましく、たとえばビニロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メ
トキシエトキシ）シランなどが好ましい。またビニルメ
チルジェトキシ、シラン、ビニルフエニルジメトキシシ
ランなども同様に用いることができる。

その　の　重合に用いられるモノマー 他の共重合可能なモノマーとしては、例えばアクリル酸
、メタアクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸
、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、
７−オクテン酸、８−ノナン酸、９−デカン酸、１０−
ウンデシレン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
、シトラコン酸、テトラハイドロフタル酸、エンドシス
−ビシクロ［２，２，１コヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、及びそれらのアル
コール残基の炭素数が１〜２０のモノエステルあるいは
ジエステル、もしくは無水マレイン酸、無水イタコン酸
、無水シトラコン酸、無水テトラハイドロフタル酸等の
オレフィン性酸無水物等の如き不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル
酸ビニル、カプリン酸ビニル、ウラリン酸ビニル、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカ
ルボン酸ビニル、安息香ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸ビニル等の如きカルボン酸ビニルエステル類、
酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、イソ酪
酸アリル、カプロン酸アリル。

カプリル酸アリル、ウラリン酸アリル、シクロヘキサン
カルボン酸アリル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ア
リル、安息香酸アリル、　　ｐ−ｔ、ｅｒｔ−プチルカ
ロボン酸アリルの如きカルボン酸アリルエステル類、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１の如きα−オレフィン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、プロピレン、ブテン
−１の如きハロゲン化オレフイン類、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンの如きハロゲン化オレフ
ィン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンの如き芳香族ビニル化合物がある。

これらの共重合性単量体のうち、当該共重合体からなる
塗料の基材との密着性を高めるという観点や、当該共重
合体の重合収率を高めるという観点から、特にマレイン
酸シアルキリエステル類、フマール酸ジアルキルエステ
ル類の使用が好ましい。

これら共重合性単量体を用いて当該共重合体を合成する
に際してはこれら共重合性単量体を１〜７０モル％の範
囲内で導入するころが好ましい。

フン、　重合体の配合の割合 本発明で用いられるフッ素系重合体のフルオロオレフィ
ン（Ａ）は共重合体中に１〜７０モル％、好ましくは１
０〜６０モル％の量で含有していることが望ましい。フ
ルオロオレフィンがこのような範囲にある場合には、共
重合体は耐候性、耐水性、耐薬品性、撥水性、低摩擦性
が優れており、高級塗料剤等になる。また、アルキルビ
ニルエーテル（Ｂ）は１〜９５モル％好ましくは２０〜
５０モル％の量であり、有機珪素化合物（Ｃンは１〜３
０モル％好ましくは３〜２０モル％の量であり、このよ
うな範囲にある場合には、共重合体を塗料として使用し
た時に基材に対する付着性が極めて良好となる。

またフルオロオレフィンの量が前記範囲より余りに少な
すぎると充分な耐候性が得られず、多すぎると水分散性
、基材への付着性が悪くなる。

フッ素共重合体の分子量 また、本発明に係るフッ素系重合体においては、ゲル・
パーミショシクロマトグラフ法によって測定した数平均
分子量（Ｍｎ）が２，０００乃至３００，０００、特に
３’、０００〜５０，０００の範囲内にあることが望ま
しい。

共重合体がこうのような分子量範囲にあれば、前述した
各成分配合比と相まって水分散型として良くなり、塗料
等の用途に十分な活用が可能となる。

分子量の測定は、分子量既知の単分散ポリスチレンを標
準物質として用いて、ゲル・パーミェーションクロマト
グラフ法（ＧＰＣ）により測定して求めた数平均分子ｔ
（Ｍｎ）である。

フッ　　重ム　の 上記のような含フッ素共重合体は、上記のような各モノ
マー（Ａ）〜（Ｃ）を周知のラジカル開始剤の存在下共
重合することによって合成することができる。

このようなラジカル開始剤として、公知の種々のものが
使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ペルエ
ステルであるベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾ
イルペルオキシド、ジクミルペルオキシド ２、５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエー
ト）−ヘキシン−３、　１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、ラウロイルペル
オキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２、５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、　２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン＋　　ｔｅｒｔ−ブ
チルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニル
アセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルー９６Ｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ
．−ブチルペルビバレート、クミルペルビバレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなど、その他ア
ゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ルアゾイソブチレートなどが用いられる。このうちジク
ミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ　−ブチルペルオキシ
ド、　２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３、　２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、　
１，４−ビス（　ｊｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ビル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
い。

上記のような共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体
中で行なわれることが好ましい。このような有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベン
ゼン、などのハロゲン化芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン
、シクロヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素，
テトラクロロメタン、　　１，　　１．　　１−トリク
ロロエタン、テトラクロロエチレン、１−クロロブタン
等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジエチル
エーテル、メチルセロソルブ等のエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブタンなどのエステル類などを用いることがで
きる。

上記のような共重合反応は、上記のような溶媒中でラジ
カル開始剤をモノマーの合計モル数に対して、モル比で
１０−２〜１０−３の範囲で添加して行なうことが好ま
しい。また重合温度は一３０〜２ｏ○℃、好ましくは２
０〜１００℃１重合圧力はＯ〜１００ｋｇ／■２・Ｇ、
好ましくはＯ〜５０ｋｇ／ａｍ２　・Ｇである。

なお本発明では重合終了後、用いた上記重合溶媒を水で
Ｗｔ検することにより、水分散型塗料樹脂とするもので
ある。水は含フッ素共重合体１００重量部当たり４０〜
３００！量部、好ましくは８０〜１２０重量部で用いら
れる。

塩素捕捉剤の使用 本発明では、フルオロオレフィンとして塩素を含むフル
オロオレフィンを用いて含フッ素共重合体を製造するに
際しては、重合反応時および／または得られた共重合体
の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させておくことが
望ましい。

このような塩素捕捉剤としては、以下のような化合物を
用いることができる。

（イ）　Ｍ、　ＡＩ、　（ＯＨ）２−５−２−　（Ａ）
　−・　ａ　８２０（式中、ＭはＭｇ、　ＣａまたはＺ
ｎであり、ＡはＣＯ８またはＨＰＯ，であり、ｘ、　　
ｙ、　　ｚは整数であり、ａは○または整数である。）
で示される複合化合物。

（イ）で示される複合化合物としては、具体的には下記
のような化合物が用いられる。

Ｍに６Ａ１２（ＯＨ）　＋６ｃｏ！・４Ｈ２０ＨｇｓＡ
１２（ＯＨ）２ｏｃＯ３−５８２０Ｍｇ５Ａ１２（Ｏ）
ｌ）　＋ａＣＯｓ・４Ｈ２０１、。Ａ１２（ＯＨ）２２
ＣＯ３・４Ｈ２０Ｍｇ６Ａ１２（ＯＲ）　＋。ＨＰＯ，
・４Ｈ２０Ｃａ６Ａ１２（ＯＨ）、、Ｃｏ３’　４８２
０Ｚｎ６Ａ１．（ＯＨ）、、Ｃｏ３’　４Ｈ２０この（
イ）で示される複合化合物は、上記のような式で正確に
示されない化合物であってもよく、たとえばＭｇ２Ａｌ
（ＯＨ）、・３Ｈ２０のＯＨの一部がＣＯ，で置換され
た化合物であってもよい。またこれらの化合物は結晶水
が除去されていてもよい。

このような複合化合物のうちでは、ＭがＭｇであり、Ａ
がＣ０３である化合物が好ましい。

（ロ）アルカリ土類金属の塩基性化合物アルカリ土類金
属の塩基性化合物としては、具体的にはＭｇＯ、ＣａＯ
などのアルカリ土類金属酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）２　、　
Ｃａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属水酸化物、Ｍｇ
ＣＯ３，ＣａＣＯ３などのアルカリ土類金属炭＊＠など
が用いられる。

上記のようなアルカリ土類金属の塩基性化合物は、（Ｍ
ｇＣ０３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２０などの複塩で
あってもよく、また、これらの化合物は結晶水が除去さ
れていてもよい。

これらのアルカリ土類金属の塩基性化合物のうちでは、
Ｍに含有化合物が好ましい。

（ハ）エポキシ基含有化合物 エポキシ基含有化合物としては、γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどの珪素含有
エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テルなどの脂肪族エポキシ化合物などが用いられる。

このうちγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
などの珪素含有エポキシ化合物が好ましい。

上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩素
捕捉剤は、有機化合物である塩素捕捉剤と比較して、塩
素（＠ｌ）との反応が速く、かつ重合系あるいは精製系
に溶解していないため、県外に除去しやすいので好まし
く用いられる。特に（イ）で示した複合化合物が好まし
い６上記のような塩素捕捉剤を、重合反応時または得ら
れた共重合体の精製時あるいはこの両方に存在させるこ
とによって、得られるフッ素系重合体の着色を効果的に
防止することができる。

このような塩素捕捉剤を１重合反応時に用いる場合には
、　（ａ）フルオロオレフィンに含まれる瓢素原子１モ
ルに対して０．５〜１００ｇ好ましくは１〜７０ｇの量
で用いることが好ましい。また、本発明の共重合体に於
いて、共重合体１００重量部当たりに対して塩素捕捉剤
０．２乃至１００重量部の範囲で用いることが望ましい
。

水分散　　Ｂコ　び乳化 本発明の水分散塗料塗料は、上記フッ素共重合体を固形
分濃度で５ないし８０重量％、好ましくは１５ないし７
０重量％の範囲で含有することが重要である。

本発明に係わる水分散型含フッ素共重合体塗料は上記含
フッ素共重合体に加えて、顔料、染料。

およびその他の塗料添加剤（レベリング剤、湿潤剤等ン
、アルキルシリケートおよびそのオリゴマーさらにはそ
れらの加水分解物（テトラメチルオルト珪酸オリゴマー
等）、γ−インシアネートプロピルトリメトキシラン等
のインシアネート基を有する有機珪素化合物を含んでい
てもよい。

ここで水性媒体としては水の単独使用でも良いが、塗料
の安定性を高める上で、乳化剤および／あるいは有機溶
剤を添加することが好ましい。また乳化物の粘土を高め
るために増粘剤、あるいは乳化時の発泡を抑えるために
′ｆｆｉ泡剤等を添加しても良い。

乳化剤としては界面活性剤が使用され、アルキルナフタ
レンスルホンｌｌ！塩、ナフタレンスルホン酸ホルムア
ルデヒド縮合物のＮａ塩、アルキルベンゼンスルホン！
２塩、クレゾール・シエファー酸ホルムアルデヒド縮合
物のＮａ塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン＠
Ｎａ、リグニンスルホン＊Ｃａ＠、メラミン樹脂スルホ
ン！ｌ　Ｎ　ａ塩、特殊ポリアクリル酸塩、グルコン！
２塩、オレフィン・マレイン酸塩コポリマー、カルボキ
シメチルセルロースＮａ塩、金属石鹸（Ｚｎ、Ａｌ、Ｎ
ａ。

ｋ塩）ステアリン酸トリエエタノールアミン、ラウル硫
酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、
ラウリル硫酸Ｎａ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、アルキルリン酸カリウム塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫１１１Ｎａ、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫１１Ｎａ、シュガー
脂肪ｓｉ分エステル、ポリグリゼン、脂肪ｌ！１部分エ
ステルポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等の
スルホン酸、カルボン酸、硫酸またはリン酸型の陰イオ
ン系界活面活、ならびに脂肪酸モノグリセライド、ソル
ビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンｓ！ｒｌｒ
ａ部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪！
１部分エステル。

ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレン脂肪アミド、ポリオキシエチレン脂肪アミ
ン、ポリオキシエチレン（硬化）ひまし油、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレン・ブロックポリマー、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、メチルセルロース等の非イオン系界面活性剤、
アルキルアンモニウムココライド、トリメチルアルキル
アンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムクロラ
イド等の陽イオン系界面活性剤、ジメチルアルキルベタ
イン、アルキルグリシン等の両性界面活性剤等があげら
れる。

また有機溶剤としては水溶性かつ樹脂と親和性のあるメ
タノール、エタノール、ニープロパツール、イソプロパ
ツール、旦−ブタノール、イソブタノール、５ｅｅ−ブ
タノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール等のア
ルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イ
ソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、５ｅｃ−ブ
チルセロソルブ等のセロソルブ類が好ましい。

乳化剤の添加量は樹脂固形分１００重量部に対して０．
１ないし５０重量部、好ましくは０．２ないし４５重量
部程度が好ましい。上記含フッ素共重合体を水に分散さ
せる方法としては含フッ素共重合体を直接水に分散させ
ても良いが、好ましくは含フッ素共重合体をベンゼン、
トルエン、キシレン等の有機溶媒に１０〜５０重量％と
成るように溶解し、これをメチルアルコール、エチルア
ルコール、　イソプロピルアルコール等の親水性溶媒お
よび乳化剤とともに水を加え、ホモミキサー等により攪
拌して乳濁を得、ついでエバポレーター等により前記有
機溶媒、親水性溶媒および水を除去する方法が採用され
る。

このような本発明に係わる水分散型含フッ素共重合体塗
料の硬化反応（橋架は反応）は、下記に示されるような
錫系の硬化促進触媒と共に用いることができ、その反応
温度は常温すなわち室温付近（０〜４０℃）で十分進行
するが、必要に応じて加熱下で反応を行わしめてもよい
。

１伎員１ 上記のようなフッ素系重合体の硬化反応を促進するため
、硬化触媒を用いことが望ましい。

硬化触媒は、式 ％式％ 〔式中、Ｒ′は炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｘ
ｌ、Ｘ２はＣ１またはＯＨ基であり同一であっても異な
っていてもよく、ＹはＣ１または０ＣＯＲ”（Ｒ″はア
ルキル基、アリール基、またはアリルアルキル基である
）〕 で表わされる有機錫化合物である。

このような硬化触媒としては、具体的には、ｎ　−Ｃａ
Ｈ，５ｎ（Ｏ１’１）２Ｃ１、ｎ−ＣａＨ，５ｎ（ＯＨ
）Ｃ１２、ｎ　　Ｃ４１（ｏｓｎｃ１３　、　Ｃ＠Ｈ＋
７（ＯＨ）２Ｃ１，Ｃ１１Ｈ１７（ＯＨ）Ｃ１２、Ｃｅ
Ｈ、ｖｓｎｃｌ　３、ｎ　−Ｃ，Ｈ，５ｎ（ＯＨ）２０
ＣＯＣ，Ｈ，、、ｎ　−Ｃ，Ｈ，５ｎ（ＯＨ）２０ＣＯ
Ｃ，１Ｈ２Ｂ、ｎ　−Ｃ，）Ｉ＋□５ｎ（ＯＨ）２０Ｃ
ＯＣ，Ｈ，５、ｎ　　ＣｅＨｌｖＳｎ（Ｏ）ｌ）２０Ｃ
ＯＣｚＨ２ｇ−等が用いられる。

このうち特に Ｃ４Ｈ，５ｎＣ１ｉ、　　　Ｃ４Ｈ，５ｎ（ＯＨ）２０
ＣＯＣＪ、５が好ましい。

上記塗料とこのような硬化触媒とを組み合わせて用いる
ことによって、基材との密着性および耐候性に優れた塗
膜を得ることができる。

このような硬化触媒は、塗料中の含フッ素共重合体１０
４１部あたり０．０３〜３０重量部好ましくは０．１〜
１０重を部の量で用いられる。

なお本発明で用いられるフッ素共重合体は、有機珪素化
合物（Ｄ）に由来する加水分解可能な有機基を有してい
るので、水分と接触することにより重合体の分子鎖間に
架橋反応が起こり硬化する。従って、大気中の湿気によ
っても当然のことながら架橋が起こり得る。しかしなが
ら基材に塗布された含フッ素共重合体の皮膜が迅速に硬
化するように上記のような硬化触媒を用いるのが好まし
い。

本発明に係る水系含フッ素共重合体塗料は、通常の液体
塗料と同じように印毛、ローラコーター等で金属、木、
プラスック、セラミック、紙、ガラス等の基材表面に重
布することができる。硬化後の被膜は、耐候性、耐薬品
性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、低摩擦性に優れ、さら
に透明性、光沢、伸び性にも優れている。

（発明の効果） 本発明によれば、フルオロオレフィンとアルキルビニル
エーテルとオレフィン性不飽和結合金有基及び加水分解
する基を有する有機珪素化合物とから成るフッ素系重合
体の各成分を一定範囲として組み合わせることにより、
水分散型のフッ素系塗料を提供することができ、しかも
その塗料が硬化後耐候性、耐水性、＋＋１薬品性、撥水
性、及び低摩擦性に優れた塗膜層を形成する。また、基
材との付着性に優れた塗膜層を形成することができる。

（実施例） 以下に本発明に係るフッ素系塗料の実施例及びその付着
性の評価を行った。尚、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。

参考製造例１゜ １．５リツトルのステンレス製撹拌機つきオートクレー
ブ内を窒素置換した後、窒素気流下に、トリメトキシビ
ニルシラン（ＴＭＶＳ）　３１．１ｇ、エチルビニルエ
ーテル（ＥＶＥ）　８２．２ｇ、　ｎ−ブチルビニルエ
ーテル（Ｂ　Ｖ　Ｅ　）　１５．０ｇ、？Ｌ／イン酸ジ
メチル（ＤＭＭ）　１０８．１．、合成ハイドロタルサ
イト（Ｍ区ａ、　、Ａｌ□（ＯＩ（）、３Ｃ０３・３．
５Ｈ２０）粉末の焼成品（ＳＨＴ）９．３ｇ、過酸化ジ
ラウロイル５．４ｇをベンゼン５００＋＋１に溶解し一
括して仕込んだ。その後クロロトリフルオロエチレン（
ＣＴＦＥ）　８７．４．をオートクレーブ中に導入し、
６５℃まで昇温し、８時間反応を行なった。

その後、オートクレーブを水冷し反応を停止させ、冷却
後未反応モノマーを追い出し、オートクレーブを開放し
、１リツトルのナス形フラスコに反応液を取り出した。

この反応液にキシレン１５０ｇ、メタノール１００．。

Ｓ　ＨＴ　９．４．を加え、５０℃で１．５時間さらに
６０℃で１．５時間撹拌下に加熱処理した後、エバポレ
ーターにて減圧下、残留モノマー及び溶媒を留去し、次
いでキシレン４００．を加え、再びエバポレーターにて
減圧上溶媒を留去した。その後、キシレン５００ｇを加
え、この溶液を濾過して　ＳＨＴを除去し、減圧濃縮し
て無色透明な重合体（１）　２７３ｇを得た。

得られた共重合体のＧＰＣによる数平均分子量は６４０
０であった。

また、この重合体の組成分析を元素分析及びＮＭＲを用
いて行なフたところ、ＣＴＦＥ／　ＥＶＥ／　ＢＶＥ／
ＤＭＭ／ＴＭＶＳ＝　２６／　３１　／　６／　３０／
　７　＜モｔし％であった。） 次に、得られた重合体の濃度が２０重量％であるトルエ
ン溶液４００ｇ、イオン交換水３００ｇ、イソプロピル
アルコール１８０ｇ、　　オレイン酸カリウム２．５ｇ
を１．５１反応器に仕込み、ホモミキサーを用いて３０
分間攪拌し、乳濁液を得た。ついでエバポレーターで減
圧下に溶媒を飛散させ、固形分４Ｉ！量％の水分散物（
Ｉ）を得た。

参考製造例２゜ １．５１のステンレス製撹拌機つきオートクレーブ内を
窒素置換した後、窒素気流下に、トリメトキシビニルシ
ラン（丁ＭＶＳ）　３１．１ｇ、エチルビニルエ−テル （Ｄ　Ｅ　Ｍ）　２０６．６ｇ、合成ハイドロタルサイ
ト（Ｍｇａ．　５Ａ１２（ＯＨ）　＋３ｃＯ３・３．５
Ｈ２０）粉末の焼成品（ＳＨＴ）　９．３ｇ、過酸化ジ
ラウロイル５．４ｇをベンゼン５００■１に溶解し一括
して仕込んだ。その後クロロトリフルオロエチレン（ｃ
ＴＦＥ）　３５．０　ｇをオートクレーブ中に導入し，
６５℃まで昇温し、８時間反応を行なった。その後、オ
ートクレーブを開放しｊリットルのナス形フラスコに反
応液を取り出した。

この反応液にキシレン１５０ｇ．　メタノール１００ｇ
．　ＳＨＴ　　９．４ｇを加え、５０℃で１．５時間さ
らに６０℃で１。

５時間撹拌下に加熱処理した後、エバポレーターにて減
圧下，残留モノマー及び溶媒を留去し、次いでキシレン
５００ｇを加え、再びエバポレーターにて減圧上溶媒を
留去した。その後、キシレン５００ｇを加え、この溶液
を濾過して　ＳＨＴを除去し、減圧濃縮して無色透明な
重合体（ｎ）２９０．を得た。

得られた共重合体のＧＰＣによる数平均分子量は４００
０であった。

また、この重合体の組成分析を元素分析及びＮＭＲをＪ
ｌｌｌ　イテ行なったところ、ＣＴＦＥ／　ＥＶＥ／　
ＤＭＭ／ＴＭＶＳ　＝１　２／２９１５　１／８　（％
ル％．）　ｔアラた。

次に得られた重合体を参考製造例１と同様の方法により
乳化し，固形分３７重量％の水分散物（ｎ）を得た。

比較製造例１ １、５リツトルのステンレス製撹＃機つきオートクレー
ブ内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン１８Ｑ＠ｌ，
ｚチルビニルエーテル（ＥＶＥ）　　１０８ｇ．　ｎ−
ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）　２１．０ｇ、トリメ
トキシビニルシラン（ＴＭＶＳ）　６２．２ｇ、合成ハ
イドロタルサイト　（　Ｍｇ４，ｓＡ１２（ＯＨ）＋３
ＣＯ３　・３．５　Ｈ２Ｏ）粉末の焼成品（ＳＨＴ）　
１３．０ｇを仕込んだ。その後クロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）２５７　ｇをオートクレーブ中に導入
し，６５℃まで昇温しな。

このようにして得られた混合物に、過酸化ジラウロイル
７、６ｇをベンゼン１２０ｍｌに溶解させた開始剤溶液
を４時間かけてフィードした。さらに６５℃で６時間反
応を行なった後，オートクレーブを水冷し、反応を停止
させた。

冷却後，未反応モノマーを追い出し、オートクレーブを
開放し、１リツトルのナス形フラスコに反応液を取り出
した。この反応液にキシレン２１０ｇ、メタノール１２
０ｇ．　　Ｓ　Ｈ　Ｔ　１３．Ｏｇを加え、５０’Ｃ　
テ１．５時間さらに６０℃で１．５時間撹拌下に加熱処
理した。

処理後、エバポレーターにて減圧下に残留モノマー及び
溶媒を留去し、次いでキシレン５５０　ｇを加え、撹拌
により均一溶液とした。この溶液を淀過してＳＨＴを除
去し、減圧濃縮して無色透明な重合体（ｍ）３６６ｇを
得た。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は１００
００であった。

また、この重合体の組成分析を元素分析及びＮ　Ｍ　Ｒ
ヲ用イア　行ナツｆ：　ト；：’）、ＣＴＦＥ／　Ｅ　
Ｖ　Ｅ　／ＣｙＨＶＥ　／ＴＩ’１ＶＳ＝　５０／　３
７　／　６／　７　（％ル％）であった。

次に得られた重合体を参考Ｗｉ造例１と同様の方法によ
り乳化し、固形分４２重量％の水分散物（ＩＩＩ）を得
た。

実施例１ 参考製造例１で得られた水分散物（１）　９３．２重量
部と、酸化チタン　２６．７重量部と、イオン交換水４
２．１重量部とからなる塗料（１）を調製した。

また一方ＪＩＳ　Ｇ　３３０２に規定する亜鉛鋼板（Ｓ
ＰＧ）にエポキシ塗料マリンＳＣ（三井金属塗料化学ｉ
＋１１）を塗布し、屋外暴露期間を１０日として塗装用
基材を製作した。

また上記のようにしてｍｒｉａシた塗料（１）　　１０
０重量部に対しｎＢｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ，ＩＨ２３）２
の６．３重量％イソプロピルアルコール溶液を３．８重
ｆｆｉ部混合して調製し、この塗料を上記の塗装基材上
に　１００μｍのアプリケーターを用いて塗布した。

このようにして得られた塗膜を屋外に１週間暴露した後
、基盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

実施例２ 参考製造例２で得られた水分散物（Ｕ）９３．２重量部
と、酸化チタン　２６．７重量部と、イオン交換水４２
．１重量部とからなる塗料（ｎ）を調製した。

また一方ＪＩＳ　Ｇ　３３０２に規定する亜鉛鋼板（Ｓ
ＰＧ）にエポキシ塗料マリンＳＣ（三井金属塗料化学■
）を塗布し、屋外暴露期間を１０日として塗装用基材を
制作した。

また上記のようにして調製した塗料（Ｕ、）　　１００
重量部に対しｎ−Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ＋　１Ｈ２３）
２の６．３重量％イソプロピルアルコール溶液を１．９
重量部品合して調製し、この塗料を上記の塗装基材上に
　１００μｍのアプリケーターを用いて塗布した。この
ようにして得られた塗膜を屋外に１ｊ！１間暴露した後
、基盤目試験を行なった。結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、水分散体（１）の代わりに比較製造
例１で得られた水分散体（ＩＩＩ）を９１．０用いた以
外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し。

屋外に１週間暴露した後、基盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

表　　　　　　　１ 代理人　弁理士　鈴　木　　　郁　男

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔Ａ〕（Ａ）フルオロオレフィン （Ｂ）アルキルビニルエーテル （Ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分 解可能な基を有する有機珪素化合物 を共重合させて得られ、（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分の合
   計モル数量に対して、（Ａ）成分は１乃至７０モル％の
   範囲で、（Ｂ）成分が１乃至９５モル％の範囲で、（Ｃ
   ）成分が１乃至３０モル％の範囲である含フッ素共重合
   体を、 〔Ｂ〕水系溶媒に分散してなることを特徴とする水分散
   型フッ素塗料。
2. （２）前記フルオロオレフィン（Ａ）は、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子またはハロゲン原
   子であり、Ｒ＾４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、ハロゲン化アルキル基であり、Ｒ＾１乃至Ｒ＾４の
   内の１つ以上にフッ素原子を有する。）で表されること
   を特徴とする請求項第１項記載の塗料。
3. （３）前記有機珪酸化合物（Ｃ）は、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I ▲数式、化学式、表等があります▼・・・II ▲数式、化学式、表等があります▼・・・III （Ｒ＾７、Ｒ＾８はオレフィン性不飽和結合を有し、炭
   素、水素、場合によつては酸素からなり、それぞれ同一
   叉は異なつていてもよい。Ｘ＾１はオレフィン性不飽和
   結合を有しない有機基であり、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３
   は加水分解する基であり、それぞれ同一叉は異なつても
   よい。）の I 、II、叉はIIIのいずれかで表される有機
   珪素化合物（Ｃ）であることを特徴とする請求項第１項
   記載の塗料。
4. （４）前記含フッ素共重合体〔Ａ〕は固形分濃度で５乃
   至８０重量％の範囲で水系溶媒に分散されることを特徴
   とする請求項第１項記載の塗料。