JP2725725B2 - 含フッ素共重合体およびその用途 - Google Patents
含フッ素共重合体およびその用途Info
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- JP2725725B2 JP2725725B2 JP30544288A JP30544288A JP2725725B2 JP 2725725 B2 JP2725725 B2 JP 2725725B2 JP 30544288 A JP30544288 A JP 30544288A JP 30544288 A JP30544288 A JP 30544288A JP 2725725 B2 JP2725725 B2 JP 2725725B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、有機溶剤に溶解して常温で速やかに硬化さ
せることができる含フッ素共重合体に添加した場合に基
材との密着性を向上させることができるような含フッ素
共重合体および基材との密着性に優れた含フッ素共重合
体組成物ならびにその用途に関する。
せることができる含フッ素共重合体に添加した場合に基
材との密着性を向上させることができるような含フッ素
共重合体および基材との密着性に優れた含フッ素共重合
体組成物ならびにその用途に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 含フッ素重合体は耐候性、耐水性、耐薬品性、撥水
性、低摩擦性等の各種性質に優れているので、高機能塗
料への応用が期待されている。しかし一方では、含フッ
素重合体は常温において溶剤不溶性または難溶性である
ため溶液型塗料として使用できなかったり、基材に対す
る付着性が悪いという問題もある。
性、低摩擦性等の各種性質に優れているので、高機能塗
料への応用が期待されている。しかし一方では、含フッ
素重合体は常温において溶剤不溶性または難溶性である
ため溶液型塗料として使用できなかったり、基材に対す
る付着性が悪いという問題もある。
ところで、最近によりフルオロオレフィン、シクロヘ
キシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよび
ヒドロキシアルキルビニルエーテルの４成分を共重合し
てなるフッ素系４元共重合体は、有機溶剤に対して常温
で可溶であり、かつ、硬化成分を混合することにより常
温硬化し、さらには該共重合体を主成分とする塗料によ
り形成された塗膜は、前述したようなフッ素系重合体の
優れた特性を示すことが、特公昭60-21686号公報に開示
されている。
キシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよび
ヒドロキシアルキルビニルエーテルの４成分を共重合し
てなるフッ素系４元共重合体は、有機溶剤に対して常温
で可溶であり、かつ、硬化成分を混合することにより常
温硬化し、さらには該共重合体を主成分とする塗料によ
り形成された塗膜は、前述したようなフッ素系重合体の
優れた特性を示すことが、特公昭60-21686号公報に開示
されている。
しかし、この共重合体を常温で硬化させるためには、
メラミン系硬化剤や尿素樹脂系硬化剤が必要であり、必
然的にその分だけ耐候性が低下するという問題がある。
メラミン系硬化剤や尿素樹脂系硬化剤が必要であり、必
然的にその分だけ耐候性が低下するという問題がある。
そこで、本出願人は含フッ素重合体のみを含んで硬化
する耐候性塗料用樹脂を開発すべく検討を重ねた結果、
フルオロオレフィン、ビニルエーテルおよび特定の有機
珪素化合物とからなるフッ素系３元共重合体が常温下で
有機溶剤に可溶であること、そして硬化成分を必要とす
ることなく常温硬化することを見出し、すでに提案した
（特開昭61-141713号公報）。
する耐候性塗料用樹脂を開発すべく検討を重ねた結果、
フルオロオレフィン、ビニルエーテルおよび特定の有機
珪素化合物とからなるフッ素系３元共重合体が常温下で
有機溶剤に可溶であること、そして硬化成分を必要とす
ることなく常温硬化することを見出し、すでに提案した
（特開昭61-141713号公報）。
しかし、このフッ素系重合体を用いた塗料も、基材に
対する塗膜付着性の面で必ずしも満足すべきものではな
いことが判った。すなわち、塗布後短期間しか経過して
いないエポキシ樹脂下塗り塗料から形成された塗膜に対
しては、塗料付着性が優れるものの、塗布後の経過時間
が長いエポキシ樹脂下塗り塗料から形成された塗膜に対
しては十分な付着強度を示さないことが判った。
対する塗膜付着性の面で必ずしも満足すべきものではな
いことが判った。すなわち、塗布後短期間しか経過して
いないエポキシ樹脂下塗り塗料から形成された塗膜に対
しては、塗料付着性が優れるものの、塗布後の経過時間
が長いエポキシ樹脂下塗り塗料から形成された塗膜に対
しては十分な付着強度を示さないことが判った。
ところで、エポキシ樹脂は塗料のビヒクルとして最も
一般的に用いられており、したがって重ね塗りなどによ
ってエポキシ系塗料と共に他の塗料が使用されるケース
がしばしば発生する。このため、塗料分野においては、
エポキシ樹脂に対する付着性を求められる場合が多い。
一般的に用いられており、したがって重ね塗りなどによ
ってエポキシ系塗料と共に他の塗料が使用されるケース
がしばしば発生する。このため、塗料分野においては、
エポキシ樹脂に対する付着性を求められる場合が多い。
また、実際の塗装作業においては、天候によりエポキ
シ系塗料を塗装した後、上塗り塗料塗装までの経過時間
が長い場合もしばしばみられる。
シ系塗料を塗装した後、上塗り塗料塗装までの経過時間
が長い場合もしばしばみられる。
発明の目的 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするも
のであって、有機溶剤に溶解して塗料として用いた場合
に、基材との密着性に優れた塗膜を与えうるような、有
機溶剤に可溶性の新規な含フッ素共重合体およびこの含
フッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料組成物を
提供することを目的としている。
のであって、有機溶剤に溶解して塗料として用いた場合
に、基材との密着性に優れた塗膜を与えうるような、有
機溶剤に可溶性の新規な含フッ素共重合体およびこの含
フッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料組成物を
提供することを目的としている。
また本発明は、上記したような珪素を含有する溶剤可
溶性含フッ素共重合体と、上記したような新規な含フッ
素共重合体とからなる含フッ素共重合体組成物およびこ
の含フッ素共重合体組成物を有機溶剤に溶解してなる塗
料組成物を提供することを目的としている。
溶性含フッ素共重合体と、上記したような新規な含フッ
素共重合体とからなる含フッ素共重合体組成物およびこ
の含フッ素共重合体組成物を有機溶剤に溶解してなる塗
料組成物を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］は、 ［Ａ］ （ｉ）フルオロオレフィン （ii）ビニルエーテル （iii）次式 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素またはメチル基
であってそれぞれ同一であってもよくまた異なっていて
もよく、ｎは１以上の整数である）で表わされる不飽和
カルボン酸の共重合体であって、 ［Ｂ］ 該共重合体を形成する（ｉ）、（ii）および
（iii）の合計モル数に対して、（ｉ）は30〜70モル％
の量で、（ii）は20〜60モル％の量で、（iii）は３〜3
5モル％の量（（ｉ）＋（ii）＋（iii）＝100モル％）
であり、かつ ［Ｃ］ ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によ
って測定した数平均分子量（ｎ）が3000〜100000の範
囲内にあることを特徴としている。
であってそれぞれ同一であってもよくまた異なっていて
もよく、ｎは１以上の整数である）で表わされる不飽和
カルボン酸の共重合体であって、 ［Ｂ］ 該共重合体を形成する（ｉ）、（ii）および
（iii）の合計モル数に対して、（ｉ）は30〜70モル％
の量で、（ii）は20〜60モル％の量で、（iii）は３〜3
5モル％の量（（ｉ）＋（ii）＋（iii）＝100モル％）
であり、かつ ［Ｃ］ ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によ
って測定した数平均分子量（ｎ）が3000〜100000の範
囲内にあることを特徴としている。
また本発明に係る第１の塗料組成物は、上記のような
含フッ素共重合体［Ｉ］を有機溶剤に溶解してなること
を特徴としている。
含フッ素共重合体［Ｉ］を有機溶剤に溶解してなること
を特徴としている。
また本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、［Ｉ］
上記のような含フッ素共重合体［Ｉ］と、 ［Ａ］ （ａ）フルオロオレフィン （ｂ）ビニルエーテル （ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物の 共重合体であって、 ［Ｂ］ 該共重合体を形成する（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の合計モル数に対して、（ａ）は30〜70モル％の
量で、（ｂ）は20〜60モル％の量で、（ｃ）は１〜25モ
ル％の量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝100モル％）であ
り、かつ ［Ｃ］ ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によ
って測定した数平均分子量（ｎ）が3000〜200000の範
囲内にあることを特徴とする溶剤可溶性含フッ素共重合
体［II］とからなることを特徴としている。
上記のような含フッ素共重合体［Ｉ］と、 ［Ａ］ （ａ）フルオロオレフィン （ｂ）ビニルエーテル （ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物の 共重合体であって、 ［Ｂ］ 該共重合体を形成する（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の合計モル数に対して、（ａ）は30〜70モル％の
量で、（ｂ）は20〜60モル％の量で、（ｃ）は１〜25モ
ル％の量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝100モル％）であ
り、かつ ［Ｃ］ ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によ
って測定した数平均分子量（ｎ）が3000〜200000の範
囲内にあることを特徴とする溶剤可溶性含フッ素共重合
体［II］とからなることを特徴としている。
また本発明に係る第２の塗料組成物は、上記のような
含フッ素共重合体組成物を有機溶剤に溶解してなること
を特徴としている。
含フッ素共重合体組成物を有機溶剤に溶解してなること
を特徴としている。
発明の具体的説明 以下本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］およびこれ
を含む塗料組成物について、具体的に説明する。
を含む塗料組成物について、具体的に説明する。
まず本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］について説
明すると、この含フッ素共重合体は、（ｉ）フルオロオ
レフィンと、（ii）ビニルエーテルと、（iii）不飽和
カルボン酸とから導かれる３種類のモノマー成分単位か
らなる共重合体である。しかし本発明の目的を損わない
範囲で、少量の他の共重合可能なモノマー成分、たとえ
ばα−オレフィン類、シクロオレフィン類、カルボン酸
ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル類などが共
重合されていてもよい。
明すると、この含フッ素共重合体は、（ｉ）フルオロオ
レフィンと、（ii）ビニルエーテルと、（iii）不飽和
カルボン酸とから導かれる３種類のモノマー成分単位か
らなる共重合体である。しかし本発明の目的を損わない
範囲で、少量の他の共重合可能なモノマー成分、たとえ
ばα−オレフィン類、シクロオレフィン類、カルボン酸
ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル類などが共
重合されていてもよい。
本発明で用いられるフルオロオレフィン（ｉ）は、分
子中に少なくとも１個以上のフッ素原子をもっており、
好ましくはオレフィンの水素原子がすべてフッ素原子お
よび他のハロゲン原子で置換されているペルハロオレフ
ィンが好適である。さらに重合性および得られる重合体
の性質の観点からは、炭素原子数２または３のフルオロ
オレフィンが好ましい。
子中に少なくとも１個以上のフッ素原子をもっており、
好ましくはオレフィンの水素原子がすべてフッ素原子お
よび他のハロゲン原子で置換されているペルハロオレフ
ィンが好適である。さらに重合性および得られる重合体
の性質の観点からは、炭素原子数２または３のフルオロ
オレフィンが好ましい。
このようなフルオロオレフィンとしては、具体的には
以下のような化合物が用いられる。
以下のような化合物が用いられる。
CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、CH2＝CHF、CClF＝CF
2、CHCl＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CCl2、CH
2＝CHF、CCl2＝CClF等の炭素原子数２のフルオロオレフ
ィン（フルオロエチレン系）。
2、CHCl＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CCl2、CH
2＝CHF、CCl2＝CClF等の炭素原子数２のフルオロオレフ
ィン（フルオロエチレン系）。
CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CF＝CH2、
CF3CF＝CHF、CHF2CF＝CHF、CF3CH＝CH2、CH3CF＝CF2、C
H3CH＝CF2、CH3CF＝CH2、CF2ClCF＝CF2、CF3CCl＝CF2、
CF3CF＝CFCl、CF2ClCCl＝CF2、CF2ClCF＝CFCl、CFCl2CF
＝CF2、CF3CCl＝CClF、CF3CCl＝CCl2、CClF2CF＝CCl2、
CCl3CF＝CF2、CF2ClCCl＝CCl2、CFCl2CCl＝CCl2、CF3CF
＝CHCl、CClF2CF＝CHCl、CF3CCl＝CHCl、CHF2CCl＝CC
l2、CF2ClCH＝CCl2、CF2ClCCl＝CHCl、CCl3CF＝CHCl、C
F2lCF＝CF2、CF2BrCH＝CF2、CF3CBr＝CHBr、CF2ClCBr＝
CH2、CH2BrCF＝CCl2、CF3CBr＝CH2、CF2CH＝CHBr、CF2B
rCH＝CHF、CF2BrCF＝CF2等の炭素原子数３のフルオロオ
レフィン（フルオロプロペン系）。
CF3CF＝CHF、CHF2CF＝CHF、CF3CH＝CH2、CH3CF＝CF2、C
H3CH＝CF2、CH3CF＝CH2、CF2ClCF＝CF2、CF3CCl＝CF2、
CF3CF＝CFCl、CF2ClCCl＝CF2、CF2ClCF＝CFCl、CFCl2CF
＝CF2、CF3CCl＝CClF、CF3CCl＝CCl2、CClF2CF＝CCl2、
CCl3CF＝CF2、CF2ClCCl＝CCl2、CFCl2CCl＝CCl2、CF3CF
＝CHCl、CClF2CF＝CHCl、CF3CCl＝CHCl、CHF2CCl＝CC
l2、CF2ClCH＝CCl2、CF2ClCCl＝CHCl、CCl3CF＝CHCl、C
F2lCF＝CF2、CF2BrCH＝CF2、CF3CBr＝CHBr、CF2ClCBr＝
CH2、CH2BrCF＝CCl2、CF3CBr＝CH2、CF2CH＝CHBr、CF2B
rCH＝CHF、CF2BrCF＝CF2等の炭素原子数３のフルオロオ
レフィン（フルオロプロペン系）。
CF3CF2CF＝CF2、CF3CF＝CFCF3、CF3CH＝CFCF3、CF2＝
CFCF2CHF2、CF3CF2CF＝CH2、CF3CH＝CHCF3、CF2＝CFCF2
CH3、CF2＝CFCH2CH3、CF3CH2CH＝CH2、CF3CH＝CHCH3、C
F2＝CHCH2CH3、CH3CF2CH＝CH2、CFH2CH＝CHCFH2、CH3CF
2CH＝CH3、CH2＝CFCH2CH3、CF3（CF2）2CF＝CF2、CF
3（CF2）3CF＝CF2等の炭素原子数４以上のフルオロオレ
フィン系。
CFCF2CHF2、CF3CF2CF＝CH2、CF3CH＝CHCF3、CF2＝CFCF2
CH3、CF2＝CFCH2CH3、CF3CH2CH＝CH2、CF3CH＝CHCH3、C
F2＝CHCH2CH3、CH3CF2CH＝CH2、CFH2CH＝CHCFH2、CH3CF
2CH＝CH3、CH2＝CFCH2CH3、CF3（CF2）2CF＝CF2、CF
3（CF2）3CF＝CF2等の炭素原子数４以上のフルオロオレ
フィン系。
これらの中では、テトラフルオロエチレン（CF2＝C
F2）、ヘキサフルオロプルペン（CF2＝CFCF3）およびク
ロロトリフルオロエチレン（CF2＝CClF）が好適であ
り、さらには安全性、取扱い性の面からヘキサフルオロ
プロペンおよびクロロトリフルオロエチレンが好適であ
る。
F2）、ヘキサフルオロプルペン（CF2＝CFCF3）およびク
ロロトリフルオロエチレン（CF2＝CClF）が好適であ
り、さらには安全性、取扱い性の面からヘキサフルオロ
プロペンおよびクロロトリフルオロエチレンが好適であ
る。
また本発明において、フルオロオレフィンは、単独で
用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で用いられるビニルエーテル（ii）は、ビニル
基と、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などとがエーテル結合した化合物である。
基と、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などとがエーテル結合した化合物である。
このようなビニルエーテルとしては、具体的には、エ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−
ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニ
ルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロ
ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニ
ルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビ
ニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキ
ルビニルエーテル類を用いることができる。
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−
ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニ
ルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロ
ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニ
ルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビ
ニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキ
ルビニルエーテル類を用いることができる。
これらの中ではとくに炭素数が８以下好ましくは２〜
４である鎖状アルキルビニルエーテルおよび炭素数が５
〜６であるシクロアルキルビニルエーテルが好ましく、
さらにはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テルが好適である。
４である鎖状アルキルビニルエーテルおよび炭素数が５
〜６であるシクロアルキルビニルエーテルが好ましく、
さらにはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テルが好適である。
また本発明においては、上記のようなビニルエーテル
は、単独で用いてもよく、また複数混合して用いてもよ
い。
は、単独で用いてもよく、また複数混合して用いてもよ
い。
本発明で用いられる不飽和カルボン酸（iii）は、次
式 （式中、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基であってそれぞれ同
一であってもよくまた異なっていてもよく、Ｒ3は水素
またはメチル基であり、ｎは１以上の整数である。）で
表わされる。
式 （式中、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基であってそれぞれ同
一であってもよくまた異なっていてもよく、Ｒ3は水素
またはメチル基であり、ｎは１以上の整数である。）で
表わされる。
上記式において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が水素である不
飽和カルボン酸が好ましい。
飽和カルボン酸が好ましい。
上記式においてｎは１以上の整数であるが、ｎは１〜
20特に２〜10であることが好ましい。
20特に２〜10であることが好ましい。
さらにＲ1は場合によって水酸基を含む炭化水素基で
あってもよく、たとえばCH3CH2 5CH（OH）−CH2−な
どであってもよい。
あってもよく、たとえばCH3CH2 5CH（OH）−CH2−な
どであってもよい。
このような不飽和カルボン酸（ｃ）としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。
には以下のような化合物が用いられる。
アクリル酸（CH2＝CH-COOH） ４−ペンテン酸（CH2＝CH（CH2 2COOH） ５−ヘキセン酸（CH2＝CH（CH2 3COOH） ６−ヘプテン酸（CH2＝CH（CH2 4COOH） ７−オクテン酸（CH2＝CH（CH2 5COOH） ８−ノナン酸（CH2＝CH（CH2 6COOH） ９−デカン酸（CH2＝CH（CH2 7COOH） 10−ウンデシレン酸（CH2＝CH（CH2 8COOH） ブラシジン酸（CH3CH2 7CH＝CH（CH2 11COOH） リシノール酸（CH3CH2 5CH（OH）‐CH2‐CH＝CH（CH
2 7COOH） 本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］では、（ｉ）〜
（iii）のモノマー成分の含有割合は、（ｉ）〜（iii）
の合計モル数を基準として、（ｉ）は30〜70モル％好ま
しくは40〜60モル％の量であり、（ii）は20〜60モル％
好ましくは20〜50モル％の量であり、（iii）は３〜35
モル％好ましくは５〜25モル％量（（ｉ）＋（ii）＋
（iii）＝100モル％）である。
2 7COOH） 本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］では、（ｉ）〜
（iii）のモノマー成分の含有割合は、（ｉ）〜（iii）
の合計モル数を基準として、（ｉ）は30〜70モル％好ま
しくは40〜60モル％の量であり、（ii）は20〜60モル％
好ましくは20〜50モル％の量であり、（iii）は３〜35
モル％好ましくは５〜25モル％量（（ｉ）＋（ii）＋
（iii）＝100モル％）である。
このような含フッ素共重合体［Ｉ］では、テトラヒド
ロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレン
を標準物質として用いて、ゲル・パーミエーションクロ
マトグラフ法（GPC）により測定して求めた数平均分子
量（ｎ）が、通常3000〜100000、多くは5000〜50000
の範囲にある。
ロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレン
を標準物質として用いて、ゲル・パーミエーションクロ
マトグラフ法（GPC）により測定して求めた数平均分子
量（ｎ）が、通常3000〜100000、多くは5000〜50000
の範囲にある。
本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］は、また非晶性
あるいは低結晶性、多くは非晶性であり、一般にはＸ線
による結晶化度が０％、示差走査型熱量計（DSC）で融
点が観察されないことが多い。したがって本発明に係る
含フッ素共重合体は、透明性が良好である。
あるいは低結晶性、多くは非晶性であり、一般にはＸ線
による結晶化度が０％、示差走査型熱量計（DSC）で融
点が観察されないことが多い。したがって本発明に係る
含フッ素共重合体は、透明性が良好である。
また本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］では、その
ガラス転移温度（Tg）は、試料を−120℃に冷却したの
ち10℃／分の昇温速度でDSCにより測定すると、通常−5
0〜20℃、多くが−30〜５℃の範囲にある。
ガラス転移温度（Tg）は、試料を−120℃に冷却したの
ち10℃／分の昇温速度でDSCにより測定すると、通常−5
0〜20℃、多くが−30〜５℃の範囲にある。
本発明に係る含フッ素系共重合体は、このような組成
割合および分子量を採ることにより、溶剤可溶性で含フ
ッ素共重合体［II］に添加して耐候性に優れ、かつ基材
との付着性を向上させる効果に優れたものとなる。
割合および分子量を採ることにより、溶剤可溶性で含フ
ッ素共重合体［II］に添加して耐候性に優れ、かつ基材
との付着性を向上させる効果に優れたものとなる。
このような本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］は、
常温において、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テルなどのエーテル類、エタノールなどのアルコール
類、トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素類などに溶解する。
常温において、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テルなどのエーテル類、エタノールなどのアルコール
類、トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素類などに溶解する。
したがって上記のような含フッ素共重合体［Ｉ］を上
記のような有機溶剤に溶解させ、後述する含フッ素共重
合体［II］の硬化触媒を加えることにより、基材との付
着性を向上させる硬化触媒液を調製することもできる。
記のような有機溶剤に溶解させ、後述する含フッ素共重
合体［II］の硬化触媒を加えることにより、基材との付
着性を向上させる硬化触媒液を調製することもできる。
上記のような含フッ素共重合体［Ｉ］から硬化触媒液
を調製する場合には、有機溶剤として、トルエン、キシ
レン、イソブチルメチルケトン、酢酸ブチル、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブあるいはこれらの混合物な
どを用いることが好ましい。
を調製する場合には、有機溶剤として、トルエン、キシ
レン、イソブチルメチルケトン、酢酸ブチル、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブあるいはこれらの混合物な
どを用いることが好ましい。
本発明では、また上記のような本発明に係る含フッ素
共重合体［Ｉ］と、下記のような珪素を含有する溶剤可
溶性含フッ素共重合体［II］とからなる組成物が提供さ
れる。
共重合体［Ｉ］と、下記のような珪素を含有する溶剤可
溶性含フッ素共重合体［II］とからなる組成物が提供さ
れる。
すなわち本発明では、上記のような含フッ素共重合体
［Ｉ］と、組合せて用いられる珪素を含有する溶剤可溶
性含フッ素共重合体［II］は、 ［Ａ］ （ａ）フルオロオレフィン （ｂ）ビニルエーテル （ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物の 共重合体であって、 ［Ｂ］ 該共重合体を形成する（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の合計モル数に対して、（ａ）は30〜70モル％の
量で、（ｂ）は20〜60モル％の量で、（ｃ）は１〜25モ
ル％の量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝100モル％）であ
り、かつ ［Ｃ］ ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によ
って測定した数平均分子量（ｎ）が3000〜200000の範
囲にあるフッ素共重合体である。
［Ｉ］と、組合せて用いられる珪素を含有する溶剤可溶
性含フッ素共重合体［II］は、 ［Ａ］ （ａ）フルオロオレフィン （ｂ）ビニルエーテル （ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物の 共重合体であって、 ［Ｂ］ 該共重合体を形成する（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の合計モル数に対して、（ａ）は30〜70モル％の
量で、（ｂ）は20〜60モル％の量で、（ｃ）は１〜25モ
ル％の量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝100モル％）であ
り、かつ ［Ｃ］ ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によ
って測定した数平均分子量（ｎ）が3000〜200000の範
囲にあるフッ素共重合体である。
この珪素を含有する溶剤可溶性含フッ素共重合体［I
I］では、（ａ）フルオロオレフィンとしては、上記の
ような（ｉ）フルオロオレフィンが用いられ、また
（ｂ）ビニルエーテルとしては、上記のような（ii）ビ
ニルエーテルが用いられる。
I］では、（ａ）フルオロオレフィンとしては、上記の
ような（ｉ）フルオロオレフィンが用いられ、また
（ｂ）ビニルエーテルとしては、上記のような（ii）ビ
ニルエーテルが用いられる。
またこの珪素を含有する含フッ素共重合体［II］で用
いられる有機珪素化合物（Ｃ）は、分子中にオレフィン
性不飽和結合および加水分解可能な基を有する化合物で
あって、具体的には下記一般式（１）〜（３）に示され
る化合物を例示することができる。
いられる有機珪素化合物（Ｃ）は、分子中にオレフィン
性不飽和結合および加水分解可能な基を有する化合物で
あって、具体的には下記一般式（１）〜（３）に示され
る化合物を例示することができる。
Ｒ1Ｒ2SiY1Ｙ2 （１） Ｒ1XSiY1Ｙ2 （２） Ｒ1SiY1Ｙ2Ｙ3 （３） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、オレフィン性不飽和結合を有し、
炭素、水素および場合によって酸素からなり、それぞれ
同一または相異なる基である。Ｘは、オレフィン性不飽
和結合を有しない有機基であり、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれ
ぞれ同一または相異なる加水分解可能な基である。） Ｒ1またはＲ2は、具体的には、ビニル、アリル（ally
l）、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエ
ニルなどであり、とくに末端オレフィン性不飽和基であ
ることが好ましい。またＲ1またはＲ2は、末端不飽和酸
のエステル結合を有する などの基であることもできる。これらの中では、Ｒ1お
よびＲ2が酸素を含まず炭素と水素とから構成されてい
ることが好ましく、特にビニル基が最適である。
炭素、水素および場合によって酸素からなり、それぞれ
同一または相異なる基である。Ｘは、オレフィン性不飽
和結合を有しない有機基であり、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれ
ぞれ同一または相異なる加水分解可能な基である。） Ｒ1またはＲ2は、具体的には、ビニル、アリル（ally
l）、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエ
ニルなどであり、とくに末端オレフィン性不飽和基であ
ることが好ましい。またＲ1またはＲ2は、末端不飽和酸
のエステル結合を有する などの基であることもできる。これらの中では、Ｒ1お
よびＲ2が酸素を含まず炭素と水素とから構成されてい
ることが好ましく、特にビニル基が最適である。
Ｘは、具体的には、１価の炭化水素基であるメチル、
エチル、プロピル、テトラデジル、オクタデシル、フェ
ニル、ベンジル、トリルなどであり、またこれらの基
は、ハロゲン置換炭化水素基でもよい。
エチル、プロピル、テトラデジル、オクタデシル、フェ
ニル、ベンジル、トリルなどであり、またこれらの基
は、ハロゲン置換炭化水素基でもよい。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、具体的には、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、メトキシエトキシなどのアルコキシ基、
アルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、
プロピオノキシなどのアシロキシ基、オキシムたとえば −ON＝Ｃ（CH3）2、 −ON＝CHCH2Ｃ2Ｈ5および −ON＝Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2などであり、その他任意の加水分
解し得る有機基である。
シ、ブトキシ、メトキシエトキシなどのアルコキシ基、
アルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、
プロピオノキシなどのアシロキシ基、オキシムたとえば −ON＝Ｃ（CH3）2、 −ON＝CHCH2Ｃ2Ｈ5および −ON＝Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2などであり、その他任意の加水分
解し得る有機基である。
本発明では有機珪素化合物［II］は、一般式（３）で
表わされる化合物であることが好ましく、とくに基
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3が同一である有機珪素化合物が好まし
い。これらの中でもＲ1がビニル基であり、Ｙ1〜Ｙ3が
アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基である有機
珪素化合物が特に好ましく、たとえばビニロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエト
キシ）シランなどが好ましい。またビニルメチルジエト
キシシラン、ビニルフェニルジメトキシシランなども同
様に用いることができる。
表わされる化合物であることが好ましく、とくに基
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3が同一である有機珪素化合物が好まし
い。これらの中でもＲ1がビニル基であり、Ｙ1〜Ｙ3が
アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基である有機
珪素化合物が特に好ましく、たとえばビニロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエト
キシ）シランなどが好ましい。またビニルメチルジエト
キシシラン、ビニルフェニルジメトキシシランなども同
様に用いることができる。
このような珪素を含有する含フッ素共重合体［II］で
は、（ａ）〜（ｃ）のモノマー成分の含有割合は、
（ａ）〜（ｃ）の合計モル数を基準として、（ａ）は30
〜70モル％好ましくは40〜60モル％の量であり、（ｂ）
は20〜60モル％好ましくは20〜50モル％の量であり、、
（ｃ）は１〜25モル％好ましくは３〜20モル％の量
（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝100モル％）である。
は、（ａ）〜（ｃ）のモノマー成分の含有割合は、
（ａ）〜（ｃ）の合計モル数を基準として、（ａ）は30
〜70モル％好ましくは40〜60モル％の量であり、（ｂ）
は20〜60モル％好ましくは20〜50モル％の量であり、、
（ｃ）は１〜25モル％好ましくは３〜20モル％の量
（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝100モル％）である。
この珪素を含有する含フッ素共重合体［II］では、テ
トラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリ
スチレンを標準物質として用いて、ゲル・バミエーショ
ンクロマトグラフ法（GPC）により測定して求めた数平
均分子量（ｎ）が、通常3000〜200000、多くは5000〜
100000の範囲にある。
トラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリ
スチレンを標準物質として用いて、ゲル・バミエーショ
ンクロマトグラフ法（GPC）により測定して求めた数平
均分子量（ｎ）が、通常3000〜200000、多くは5000〜
100000の範囲にある。
またこの珪素を含有する含フッ素共重合体［II］は、
また非晶性あるいは低結晶性、多くは非晶性であり、一
般にはＸ線による結晶化度が０％、示差走査型熱量計
（DSC）で融点が観察されないことが多い。したがって
この珪素を含有する含フッ素共重合体［II］は、透明性
が良好である。
また非晶性あるいは低結晶性、多くは非晶性であり、一
般にはＸ線による結晶化度が０％、示差走査型熱量計
（DSC）で融点が観察されないことが多い。したがって
この珪素を含有する含フッ素共重合体［II］は、透明性
が良好である。
またこの珪素を含有する含フッ素共重合体［II］で
は、そのガラス転移温度（Tg）は、試料を−120℃に冷
却したのち10℃／分の昇温速度でDSCにより測定する
と、通常−60〜＋20℃、多くが−40〜＋５℃の範囲にあ
る。またこの含フッ素共重合体は、通常1.48〜1.34、多
くは1.44〜1.36の範囲の屈折率を有している。
は、そのガラス転移温度（Tg）は、試料を−120℃に冷
却したのち10℃／分の昇温速度でDSCにより測定する
と、通常−60〜＋20℃、多くが−40〜＋５℃の範囲にあ
る。またこの含フッ素共重合体は、通常1.48〜1.34、多
くは1.44〜1.36の範囲の屈折率を有している。
このような珪素を含有する含フッ素共重合体［II］も
また、常温において、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテルなどのエーテル類、エタノールなどのアルコ
ール類、トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などに溶解する。
また、常温において、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテルなどのエーテル類、エタノールなどのアルコ
ール類、トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などに溶解する。
したがって上記のような本発明に係る含フッ素共重合
体［Ｉ］と珪素を含有する含フッ素共重合体［II］とか
らなる組成物を、上記のような有機溶剤に溶解させて塗
料組成物を調製することができる。
体［Ｉ］と珪素を含有する含フッ素共重合体［II］とか
らなる組成物を、上記のような有機溶剤に溶解させて塗
料組成物を調製することができる。
上記のような含フッ素共重合体［Ｉ］と珪素を含有す
る含フッ素共重合体［II］とから塗料組成物を調製する
場合には、有機溶剤として、トルエン、キシレン、イソ
ブチルメチルケトン、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブあるいはこれらの混合物などを用いる
ことが好ましい。
る含フッ素共重合体［II］とから塗料組成物を調製する
場合には、有機溶剤として、トルエン、キシレン、イソ
ブチルメチルケトン、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブあるいはこれらの混合物などを用いる
ことが好ましい。
上記のような珪素を含有する含フッ素共重合体［II］
は、有機珪素化合物（ｃ）に由来する加水分解可能な有
機基を有しているので、水分と接触することにより重合
体の分子鎖間に橋かけ反応が起こり、硬化する。したが
って、大気中の湿気によっても当然のことながら架橋が
起こり得る。この珪素を含有する含フッ素共重合体［I
I］は、単独でも架橋が進むことは明白であるが、塗料
として用いる場合には、基材に塗布された含フッ素共重
合体の皮膜が迅速に硬化するように、シラノール縮合触
媒を塗料組成物中に添加しておくことが好ましい。この
場合、本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］を溶解した
有機溶剤液にシラノール縮合触媒と珪素を含有する含フ
ッ素共重合体［II］の有機溶剤液を混合したものを添加
し、これを基材に塗布すると、有機溶剤が蒸散して空気
中の湿分と接触しだすと同時に硬化反応が起こり、皮膜
硬化が起こる。
は、有機珪素化合物（ｃ）に由来する加水分解可能な有
機基を有しているので、水分と接触することにより重合
体の分子鎖間に橋かけ反応が起こり、硬化する。したが
って、大気中の湿気によっても当然のことながら架橋が
起こり得る。この珪素を含有する含フッ素共重合体［I
I］は、単独でも架橋が進むことは明白であるが、塗料
として用いる場合には、基材に塗布された含フッ素共重
合体の皮膜が迅速に硬化するように、シラノール縮合触
媒を塗料組成物中に添加しておくことが好ましい。この
場合、本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］を溶解した
有機溶剤液にシラノール縮合触媒と珪素を含有する含フ
ッ素共重合体［II］の有機溶剤液を混合したものを添加
し、これを基材に塗布すると、有機溶剤が蒸散して空気
中の湿分と接触しだすと同時に硬化反応が起こり、皮膜
硬化が起こる。
シラノール触媒としては、公知のものを用いることが
でき、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチ
ル錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１錫、ナ
フテン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバ
ルトなどのカルボン酸金属塩、エチルアミン、ヘキシル
アミン、ジブチルアミン、ピペリジンなどの有機塩基、
無機酸および有機脂肪酸などの酸などが用いられる。こ
のうちアルキル錫カルボン塩、たとえばジブチル錫ジウ
ラレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオ
クトエート、ジブチル錫ジアセテートが好ましい。
でき、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチ
ル錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１錫、ナ
フテン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバ
ルトなどのカルボン酸金属塩、エチルアミン、ヘキシル
アミン、ジブチルアミン、ピペリジンなどの有機塩基、
無機酸および有機脂肪酸などの酸などが用いられる。こ
のうちアルキル錫カルボン塩、たとえばジブチル錫ジウ
ラレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオ
クトエート、ジブチル錫ジアセテートが好ましい。
本発明に係る含フッ素共重合体の橋かけ反応は、常温
すなわち室温付近（０〜40℃）で十分進行するが、必要
に応じて加熱下で反応を行わしめてもよい。
すなわち室温付近（０〜40℃）で十分進行するが、必要
に応じて加熱下で反応を行わしめてもよい。
本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］と珪素を含有す
る含フッ素共重合体［II］とを塗料として使用する場合
には、２液型で使用するのが好適であり、この塗料組成
物は、通常の液体塗料と同じように刷毛、スプレー、ロ
ーラコータ等で金属、木、プラスチック、セラミック、
紙、ガラスなどの基材表面に塗布することができる。硬
化後の被膜は、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、
耐熱性、低摩擦性に優れ、さらに光沢、基板との密着性
にも優れている。
る含フッ素共重合体［II］とを塗料として使用する場合
には、２液型で使用するのが好適であり、この塗料組成
物は、通常の液体塗料と同じように刷毛、スプレー、ロ
ーラコータ等で金属、木、プラスチック、セラミック、
紙、ガラスなどの基材表面に塗布することができる。硬
化後の被膜は、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、
耐熱性、低摩擦性に優れ、さらに光沢、基板との密着性
にも優れている。
また硬化後の含フッ素共重合体［Ｉ］および［II］か
らなる被膜は、前記のように基板との密着性にも優れて
いる。ここで含フッ素共重合体の基板との密着性は以下
のようにして評価する。
らなる被膜は、前記のように基板との密着性にも優れて
いる。ここで含フッ素共重合体の基板との密着性は以下
のようにして評価する。
〈ゴバン目・セロテープ試験〉 鋼板に塗布して形成された塗膜表面に「JIS K 5400 1
979塗料一般試験方法6.15碁盤目試験」に準じて切り傷
を入れた。つぎに碁盤目部分の塗膜表面に幅20mmのセロ
ハン粘着テープをあて、その上から幅7mmのスパチュラ
で強くこすりながらテープを塗膜面に密着させたあと、
急速にセロハンテープを鉛直上方に引き上げてはがし
た。このセロハンテープの密着とはがしを碁盤目の４辺
の各方向から計４回行ない、除かれずに残った碁盤目の
数を調べ、その数で試験成績を表示した。
979塗料一般試験方法6.15碁盤目試験」に準じて切り傷
を入れた。つぎに碁盤目部分の塗膜表面に幅20mmのセロ
ハン粘着テープをあて、その上から幅7mmのスパチュラ
で強くこすりながらテープを塗膜面に密着させたあと、
急速にセロハンテープを鉛直上方に引き上げてはがし
た。このセロハンテープの密着とはがしを碁盤目の４辺
の各方向から計４回行ない、除かれずに残った碁盤目の
数を調べ、その数で試験成績を表示した。
本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］は、上記のよう
な各モノマー（ｉ）〜（iii）を周知のラジカル開始剤
の存在下共重合することによって製造することができ
る。ここで（ｉ）〜（iii）の各成分はいずれも存在す
ることが必要であり、たとえば（ｉ）成分と（iii）成
分とのみでは共重合が生じないが、（ii）成分を加える
ことによって（ｉ）、（ii）、（iii）の各成分が共重
合する。
な各モノマー（ｉ）〜（iii）を周知のラジカル開始剤
の存在下共重合することによって製造することができ
る。ここで（ｉ）〜（iii）の各成分はいずれも存在す
ることが必要であり、たとえば（ｉ）成分と（iii）成
分とのみでは共重合が生じないが、（ii）成分を加える
ことによって（ｉ）、（ii）、（iii）の各成分が共重
合する。
このような本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］を製
造する際にはラジカル開始剤として、公知の種々のもの
が使用される。具体的には有機ペルオキシド、有機ペル
エステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベ
ンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−te
rt−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ペ
ルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−ビス（ter
t−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロ
イルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、te
rt−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペル
イソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエー
ト、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレー
ト、tert−ブチルペルジエチルアセテートなど、その他
アゾ化合物たとえばアゾビス−イソブチルニトリル、ジ
メチルアゾイソブチレートなどが用いられる。このうち
ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペ
ルオキシドが好ましい。
造する際にはラジカル開始剤として、公知の種々のもの
が使用される。具体的には有機ペルオキシド、有機ペル
エステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベ
ンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−te
rt−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ペ
ルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−ビス（ter
t−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロ
イルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、te
rt−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペル
イソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエー
ト、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレー
ト、tert−ブチルペルジエチルアセテートなど、その他
アゾ化合物たとえばアゾビス−イソブチルニトリル、ジ
メチルアゾイソブチレートなどが用いられる。このうち
ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペ
ルオキシドが好ましい。
上記のような共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒
体中で行われることが好ましい。このような有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ヨードベンゼン、ｏ−プロモトルエンなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素、テトラクロロメタン、1,1,1−ト
リクロロエタン、テトラクロロエチレン、１−クロロブ
タンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を用いることが
できる。
体中で行われることが好ましい。このような有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ヨードベンゼン、ｏ−プロモトルエンなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素、テトラクロロメタン、1,1,1−ト
リクロロエタン、テトラクロロエチレン、１−クロロブ
タンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を用いることが
できる。
上記のような共重合反応は、上記のような溶媒中でラ
ジカル開始剤をモノマーの合計モル数に対してモル比で
10-2〜２×10-3の範囲で添加して行うことが好ましい。
また重合温度は−30〜200℃、好ましくは20〜100℃、重
合圧力は０〜100kg/cm2・Ｇ、好ましくは０〜50kg/cm2
・Ｇである。
ジカル開始剤をモノマーの合計モル数に対してモル比で
10-2〜２×10-3の範囲で添加して行うことが好ましい。
また重合温度は−30〜200℃、好ましくは20〜100℃、重
合圧力は０〜100kg/cm2・Ｇ、好ましくは０〜50kg/cm2
・Ｇである。
なお本発明で用いられる珪素を含有する含フッ素共重
合体［II］も、上記のような含フッ素共重合体［Ｉ］と
同様にして製造することができる。
合体［II］も、上記のような含フッ素共重合体［Ｉ］と
同様にして製造することができる。
本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］の利用分野とし
ては、上記してきたように各種の有機溶剤に溶解した形
で塗料組成物として用いるのが最適である。この場合、
顔料あるいは染料などを塗料組成物に配合して着色塗料
としてもよく、さらに必要に応じて通常合成樹脂に配合
される各種添加剤を配合してもよい。また上記のような
含フッ素共重合体を、シリル化アクリル樹脂、シリコン
系塗料、シリル化ポリオレフィンなどのアルコキシリル
基あるいはシラノール基を有する樹脂の改質剤として使
用してもよい。
ては、上記してきたように各種の有機溶剤に溶解した形
で塗料組成物として用いるのが最適である。この場合、
顔料あるいは染料などを塗料組成物に配合して着色塗料
としてもよく、さらに必要に応じて通常合成樹脂に配合
される各種添加剤を配合してもよい。また上記のような
含フッ素共重合体を、シリル化アクリル樹脂、シリコン
系塗料、シリル化ポリオレフィンなどのアルコキシリル
基あるいはシラノール基を有する樹脂の改質剤として使
用してもよい。
以下本発明の内容を好適な例でもって説明するが、と
くに断わりのない限り本発明はこれらの例に制限される
ものではなく、本発明の目的を損わない範囲でいかなる
態様も可能である。
くに断わりのない限り本発明はこれらの例に制限される
ものではなく、本発明の目的を損わない範囲でいかなる
態様も可能である。
実施例１ 内容積1.5lのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ
内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン500ml、エチル
ビニルエーテル（EVE）108.1g、ウンデシレン酸（UDA）
184g、過酸化ジラウロイル9.05gを仕込んだ。その後、
クロロトリフルオロエチレン（CTFE）306gをオートクレ
ーブ中に導入し、65℃まで昇温した。
内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン500ml、エチル
ビニルエーテル（EVE）108.1g、ウンデシレン酸（UDA）
184g、過酸化ジラウロイル9.05gを仕込んだ。その後、
クロロトリフルオロエチレン（CTFE）306gをオートクレ
ーブ中に導入し、65℃まで昇温した。
65℃で7.5時間反応を行なった後、オートクレーブを
水冷し、反応を停止させた。冷却後、未反応モノマーを
追い出し、オートクレーブを開放し、反応液を取り出し
た。濃縮後、メタノールで洗浄し、溶媒を留去した。共
重合体収量は50.3gであった。得られたポリマーのGPCに
よる数平均分子量は17,500、重量平均分子量は24,000で
あり、DSCによるガラス転移点は−18.4℃であった。
水冷し、反応を停止させた。冷却後、未反応モノマーを
追い出し、オートクレーブを開放し、反応液を取り出し
た。濃縮後、メタノールで洗浄し、溶媒を留去した。共
重合体収量は50.3gであった。得られたポリマーのGPCに
よる数平均分子量は17,500、重量平均分子量は24,000で
あり、DSCによるガラス転移点は−18.4℃であった。
また、この共重合体（Ｉ）の組成分析を元素分析およ
びNMRを用いて行なったところ、CTFE/EVE/UDA＝50/35/1
5（モル比）であった。
びNMRを用いて行なったところ、CTFE/EVE/UDA＝50/35/1
5（モル比）であった。
実施例２〜７ 実施例１と同様の条件で、モノマーと仕込組成を変え
て重合を行なった。得られたポリマーの物性を表１に示
す。
て重合を行なった。得られたポリマーの物性を表１に示
す。
実施例８ 実施例１で得られた共重合体（Ｉ）27重量部とジラウ
リン酸ジｎ−ブチル錫42重量部とをキシレン196重量部
に溶解して、共重合体液−Ｉを調製した。また、同様に
して共重合体（Ｉ）／ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫／キ
シレン＝44/42/154（共重合体液−II）および共重合体
（Ｉ）／ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫／キシレン＝89/4
2/109（共重合体液−III）を各々調製した。
リン酸ジｎ−ブチル錫42重量部とをキシレン196重量部
に溶解して、共重合体液−Ｉを調製した。また、同様に
して共重合体（Ｉ）／ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫／キ
シレン＝44/42/154（共重合体液−II）および共重合体
（Ｉ）／ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫／キシレン＝89/4
2/109（共重合体液−III）を各々調製した。
一方クロロトリフルオロエチレン・エチルビニルエー
テル・ｎ−ブチルビニルエーテル・トリメトキシビニル
シラン共重合体（組成（モル％）49/37/7/8、数平均分
子量6,350、重量平均分子量18,660）35.5重量部と、テ
トラメチルオルト珪酸オリゴマー1.7重量部と、オルト
ギ酸メチル1.7重量部と、酸化チタン29重量部と、キシ
レン32.1重量部とからなる塗料（Ｉ）を調製した。
テル・ｎ−ブチルビニルエーテル・トリメトキシビニル
シラン共重合体（組成（モル％）49/37/7/8、数平均分
子量6,350、重量平均分子量18,660）35.5重量部と、テ
トラメチルオルト珪酸オリゴマー1.7重量部と、オルト
ギ酸メチル1.7重量部と、酸化チタン29重量部と、キシ
レン32.1重量部とからなる塗料（Ｉ）を調製した。
また、JIS G 3302に規定する亜鉛鋼板（SPG）にエポ
キシ塗料（ユニコープF5000HB三井金属塗料化学
（株））、マリンSC（三井金属塗料化学（株））、アク
リルウレタン塗料（レタン＃4000関西ペイント（株））
をそれぞれ塗布し、暴露期間10、20、30日の３水準をと
って屋外に暴露し、塗装用基板を作製した。
キシ塗料（ユニコープF5000HB三井金属塗料化学
（株））、マリンSC（三井金属塗料化学（株））、アク
リルウレタン塗料（レタン＃4000関西ペイント（株））
をそれぞれ塗布し、暴露期間10、20、30日の３水準をと
って屋外に暴露し、塗装用基板を作製した。
上記のようにして調製した塗料液（Ｉ）100重量部に
対し、上記共重合体液（Ｉ）、共重合体液（II）、共重
合体液（III）を各々9.6重量部を混合し、この混合液を
上記の塗装用基板上に100μｍのアプリケーターを用い
て塗布した。これを屋外に１週間暴露したのち、碁盤目
試験を実施した。また、同様にして共重合体液（II）、
共重合体液（III）についても同様に試験した。
対し、上記共重合体液（Ｉ）、共重合体液（II）、共重
合体液（III）を各々9.6重量部を混合し、この混合液を
上記の塗装用基板上に100μｍのアプリケーターを用い
て塗布した。これを屋外に１週間暴露したのち、碁盤目
試験を実施した。また、同様にして共重合体液（II）、
共重合体液（III）についても同様に試験した。
結果を表２に示す。
比較例１ 実施例８における塗料（Ｉ）の調製において共重合体
溶液に代わりに、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫42重量部
をキシレン198重量部に溶解させた溶液を用いた以外
は、実施例８と同様にして塗布液を調製し、これを塗布
し、養生後、碁盤目試験を実施した。
溶液に代わりに、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫42重量部
をキシレン198重量部に溶解させた溶液を用いた以外
は、実施例８と同様にして塗布液を調製し、これを塗布
し、養生後、碁盤目試験を実施した。
結果を表２に示す。
実施例９ 実施例１〜６で得られたポリマーと、ジラウリン酸ジ
ｎ−ブチル錫（DBTDL）とキシレンとの組成を変えて共
重合体液を調製した。
ｎ−ブチル錫（DBTDL）とキシレンとの組成を変えて共
重合体液を調製した。
一方、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）・エチル
ビニルエーテル（EVE）、シクロヘキシルビニルエーテ
ル（CyHVE）・トリメトキシビニルシラン（TMVS）共重
合体（組成（モル％）51/39/4/6、数平均分子量13,00
0）およびCTFE・EVE・CyHVE・３−ビニロキシプロピル
トリメトキシシラン共重合体（組成（モル％）53/33/9/
5、数平均分子量12,400）を実施例８と同様の処方で塗
料化し塗料液（II）、（III）を調製した。また、クロ
ロトリフルオロエチレン・エチルビニルエーテル・ｎ−
ブチルビニルエーテル・トリメトキシビニルシラン共重
合体（組成（モル％）49/37/7/8、数平均分子量6,350、
重量平均分子量18,660）をキシレンに溶解し、60重量％
の樹脂液（Ｉ）を調製した。
ビニルエーテル（EVE）、シクロヘキシルビニルエーテ
ル（CyHVE）・トリメトキシビニルシラン（TMVS）共重
合体（組成（モル％）51/39/4/6、数平均分子量13,00
0）およびCTFE・EVE・CyHVE・３−ビニロキシプロピル
トリメトキシシラン共重合体（組成（モル％）53/33/9/
5、数平均分子量12,400）を実施例８と同様の処方で塗
料化し塗料液（II）、（III）を調製した。また、クロ
ロトリフルオロエチレン・エチルビニルエーテル・ｎ−
ブチルビニルエーテル・トリメトキシビニルシラン共重
合体（組成（モル％）49/37/7/8、数平均分子量6,350、
重量平均分子量18,660）をキシレンに溶解し、60重量％
の樹脂液（Ｉ）を調製した。
実施例８で調製した塗料液（Ｉ）と、上記塗料液（I
I）、（III）と、実施例８で調製した共重合体液
（Ｉ）、（II）、（III）とを表３に示すような量で用
いて、実施例８と同様の試験を行なった。
I）、（III）と、実施例８で調製した共重合体液
（Ｉ）、（II）、（III）とを表３に示すような量で用
いて、実施例８と同様の試験を行なった。
結果を表３に示す。
発明の効果 本発明の含フッ素共重合体［Ｉ］は、 （ｉ） 有機溶剤に常温で溶解する、 （ii） 基材との密着性に優れる、 （iii） 耐候性に優れる、 といった特長を示し、したがって塗料として、上記のよ
うな含フッ素共重合体［II］と組合せて用いた場合に
は、 （iv） 基材との密着性が向上する、 （ｖ） 含フッ素共重合体［II］の優れた耐候性を損な
わない、 といった特長を示す。
うな含フッ素共重合体［II］と組合せて用いた場合に
は、 （iv） 基材との密着性が向上する、 （ｖ） 含フッ素共重合体［II］の優れた耐候性を損な
わない、 といった特長を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/02 Ｃ０９Ｄ 133/02 (56)参考文献 特開 昭62−127362（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−75611（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289874（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】［Ａ］ （ｉ）フルオロオレフィン （ii）ビニルエーテル （iii）次式 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素またはメチル基で
あってそれぞれ同一であってもよくまた異なっていても
よく、ｎは１以上の整数である）で表わされる不飽和カ
ルボン酸の共重合体であって、 ［Ｂ］ 該共重合体を形成する（ｉ）、（ii）および
（iii）の合計モル数に対して、（ｉ）は30〜70モル％
の量で、（ii）は20〜60モル％の量で、（iii）は３〜3
5モル％の量（（ｉ）＋（ii）＋（iii）＝100モル％）
であり、 かつ ［Ｃ］ ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によ
って測定した数平均分子量（ｎ）が3000〜100000の範
囲にあることを特徴とする溶剤可溶性含フッ素共重合
体。 - 【請求項２】請求項第１項に記載の含フッ素共重合体を
有機溶剤に溶解してなる塗料組成物。 - 【請求項３】［Ｉ］ ［Ａ］ （ａ）フルオロオレフィン （ｂ）ビニルエーテル （ｃ）次式 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素またはメチル基で
あってそれぞれ同一であってもよくまた異なっていても
よく、ｎは１以上の整数である）で表わされる不飽和カ
ルボン酸の共重合体であって、 ［Ｂ］ 該共重合体を形成する（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の合計モル数に対して、（ａ）は30〜70モル％の
量で、（ｂ）は20〜60モル％の量で、（ｃ）は３〜35モ
ル％の量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝100モル％）であ
り、 かつ ［Ｃ］ ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によ
って測定した数平均分子量（ｎ）が3000〜100000の範
囲にある溶剤可溶性含フッ素共重合体、および ［II］ （ａ）フルオロオレフィン （ｂ）ビニルエーテル （ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物の共重合体であって、 ［Ｂ］ 該共重合体を形成する（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の合計モル数に対して、（ａ）は30〜70モル％の
量で、（ｂ）は20〜60モル％の量で、（ｃ）は１〜25モ
ル％の量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝100モル％）であ
り、 かつ ［Ｃ］ ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によ
って測定した数平均分子量（ｎ）が3000〜200000の範
囲にある溶剤可溶性含フッ素共重合体からなることを特
徴とする溶剤可溶性含フッ素共重合体組成物。 - 【請求項４】請求項第３項に記載の含フッ素共重合体組
成物を有機溶剤に溶解してなる塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30544288A JP2725725B2 (ja) | 1988-12-02 | 1988-12-02 | 含フッ素共重合体およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30544288A JP2725725B2 (ja) | 1988-12-02 | 1988-12-02 | 含フッ素共重合体およびその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02151609A JPH02151609A (ja) | 1990-06-11 |
| JP2725725B2 true JP2725725B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=17945189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30544288A Expired - Lifetime JP2725725B2 (ja) | 1988-12-02 | 1988-12-02 | 含フッ素共重合体およびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2725725B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2876813B2 (ja) * | 1990-05-29 | 1999-03-31 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素塗料用重合体および組成物 |
-
1988
- 1988-12-02 JP JP30544288A patent/JP2725725B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02151609A (ja) | 1990-06-11 |
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