JPH02151609A - 含フッ素共重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、有機溶剤に溶解して常温で速やかに硬化させ
ることができる含フッ素共重合体に添加した場合に基材
との密着性を向上させることができるような含フッ素共
重合体および基材との密着性に優れた含フッ素共重合体
組成物ならびにその用途に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 含フッ素重合体は耐候性、耐水性、耐薬品性、撥水性、
低摩擦性等の各種性質に優れているので、高機能塗料へ
の応用が期待されている。しかし−方では、含フッ素重
合体は常温において溶剤不溶性または難溶性であるため
溶液型塗料として使用できなかったり、基材に対する付
着性が悪いという問題もある。

ところで最近によりフルオロオレフィン、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒド
ロキシアルキルビニルエーテルの４成分を共重合してな
るフッ素系４元共重合体は、有機溶剤に対して常温で可
溶であり、かつ、硬化成分を混合することにより常温硬
化し、さらには該共重合体を主成分とする塗料により形
成された塗膜は、前述したようなフッ素系重合体の優れ
た特性を示すことが、特公昭６０−２１６８８号公報に
開示されている。

しかし、この共重合体を常温で硬化させるためには、メ
ラミン系硬化剤や尿素樹脂系硬化剤が必要であり、必然
的にその分だけ耐候性が低下するという問題点がある。

そこで、本願出願人は含フッ素重合体のみを含んで硬化
する耐候性塗料用樹脂を開発すべく検討を重ねた結果、
フルオロオレフィン、ビニルエーテルおよび特定の有機
珪素化合物とからなるフッ素系３元共重合体が常温下で
有機溶剤に可溶であること、そして硬化成分を必要とす
ることなく常温硬化することを見出し、すでに提案した
（特開昭６１−１４１７１３号公報）。

しかし、このフッ素系重合体を用いた塗料も、基材に対
する塗膜付着性の面で必ずしも満足すべきものではない
ことが判った。すなわち、塗布後短期間しか経過してい
ないエポキシ樹脂下塗り塗料から形成された塗膜に対し
ては、塗膜付着性が優れるものの、塗布後の経過時間が
長いエポキシ樹脂下塗り塗料から形成された塗膜に対し
ては十分な付着強度を示さないことが判った。

ところで、エポキシ樹脂は塗料のビヒクルとして最も一
般的に用いられており、したがって重ね塗りなどによっ
てエポキシ系塗料と共に他の塗料が使用されるケースが
しばしば発生する。このため、塗料分野においては、エ
ポキシ樹脂に対する付着性を求められる場合が多い。

また、実際の塗装作業においては、天候によりエポキシ
系塗料を塗装した後、上塗り塗料塗装までの経過時間が
長い場合もしばしばみられる。

発明の目的 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、有機溶剤に溶解して塗料として用いた場合に
、基材との密着性に優れた塗膜を与えつるような、有機
溶剤に可溶性の新規な含フッ素共重合体およびこの含フ
ッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料組成物を提
供することを目的としている。

また本発明は、上記したような珪素を含有する溶剤可溶
性含フッ素共重合体と、上記したような新規な含フッ素
共重合体とからなる含フッ素共重合体組成物およびこの
含フッ素共重合体組成物を有機溶剤に溶解してなる塗料
組成物を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］は、［Ａ］（ｉ）
フルオロオレフィン （ｉ）ビニルエーテル （ｉｉ）次式 ％式％ （式中、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は、水素または低級アルキ
ル基であってそれぞれ同一であってもよくまた異なって
いてもよく、ｎは１以上の整数である）で表わされる不
飽和カルボン酸の共重合体であって、 ［Ｂ］該共重合体を形成する（ｉ）、（ｉ）および（ｉ
ｉ）の合計モル数に対して、（ｉ）は３０〜７０モル％
の量で、（ｉ）は２０〜６０モル％の量で、（ｉｔ）は
３〜３５モル％の量であり、かつ ［Ｃ］ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子ｊｌ（Ｋｌｉｎ）が３０００〜１
０００００の範囲内にあることを特徴としている。

また本発明に係る第１の塗料組成物は、上記のような含
フッ素共重合体［１］を有機溶剤に溶解してなることを
特徴としている。

また本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、［１１上
記のような含フッ素共重合体［Ｉ］と、［Ａ］　（ａ）
フルオロオレフィン （ｂ）ビニルエーテル （Ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物の共重合体であって、 ［Ｂ］該共重合体を形成する（ａ）　　（ｂ）および（
Ｃ）の合計モル数に対して、（ａ）は３０〜７０モル％
の量で、（ｂ）は２０〜６０モル％の量で、（Ｃ）は１
〜２５モル％の量であり、かつ、 ［Ｃ］ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量（Ｍｎ　）が３０００〜２００
０００の範囲内にあることを特徴とする溶剤可溶性含フ
ッ素共重合体［■］とからなることを特徴としている。

また本発明に係る第２の塗料組成物は、上記のような含
フッ素共重合体組成物を有機溶剤に溶解してなることを
特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る含フッ素共重合体［１］およびこれを
含む塗料組成物について、具体的に説明する。

まず本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］について説明
すると、この含フッ素共重合体は、（ｉ）フルオロオレ
フィンと、（ｉ）ビニルエーテルと、（ｉ）不飽和カル
ボン酸とがら導がれる３種類のモノマー成分単位からな
る共重合体である。しかし本発明の目的を損わない範囲
で、少量の他の共重合可能なモノマー成分、たとえばα
−オレフィン類、シクロオレフィン類、カルボン酸ビニ
ルエステル、カルボン酸アリルエステル類などが共重合
されていてもよい。

本発明で用いられるフルオロオレフィン（ｉ）は、分子
中に少なくとも１個以上のフッ素原子をもっており、好
ましくはオレフィンの水素原子がすべてフッ素原子およ
び他のハロゲン原子で置換されているベルハロオレフィ
ンが好適である。さらに重合性および得られる重合体の
性質の観点からは、炭素原子数２または３のフルオロオ
レフィンが好ましい。

このようなフルオロオレフィンとしては、具体的には以
下のような化合物が用いられる。

ＣＦ　　−ＣＦ　　、ＣＨＦ−ＣＦ　　、ＣＨ２−ＣＦ
　　ＳＣＨ−ＣＨＦ、Ｃ（ｌ　Ｆ−ＣＦ２、ＣＨＣＦ　
−ＣＦ　　、ＣＣｇ　−ＣＦ　　５ＣＣｆｆ　Ｆ−ＣＣ
，ＯＦ、ＣＨＦ−ＣＣＩ７　　、ＣＨ２−ＣＨＦ。

ＣＣｌ２２−Ｃ（１！　Ｆ等の炭素原子数２のフルオロ
オレフィン（フルオロエチレン系）。

ＣＦ　　ＣＦ−ＣＦ　　５ＣＦ３ＣＦ−ＣＨＦ。

ＣＦ　　ＣＨ−ＣＦ　　、ＣＦ　　ＣＦ−ＣＨ２，ＣＦ
　　ＣＦ−ＣＨＦＳＣＨＦ２ＣＦ−ＣＨＦ。

ＣＦ　　ＣＨ−ＣＨＳ　ＣＨＣＦ−ＣＦ２．ＣＨＣＭ−
ＣＦ　　、ＣＨＣＦ−ＣＨ２，ＣＦ　　ＣＩＣＦ■ＣＦ
　　、ＣＦ　　Ｃ（１−ＣＦ２．ＣＦ３ＣＦ−ＣＦＣＩ
、 ＣＦ　　（ｌ　ＣＣｆｆ−ＣＦ　　５ＣＦ２ｉ　ＣＦ−
ＣＦＣｆＩＳＣＦＣｇ２ＣＦ−ＣＦ２、ＣＦ　　ＣＣＵ
　−Ｃ１！　ＦＳＣＦ３ＣＣｊ）虐ＣＣＩ　　％　ＣＣ
ｌｌ　Ｆ　　ＣＦ−ＣＣＩ　２、Ｃ１！　　ＣＦ−ＣＦ
　　、ＣＦ２Ｃｆｆ　ＣＣｌｌ−ＣＣＮ　　５ＣＦＣｆ
Ｉ　　Ｃｉ　−Ｃｉ　２、ＣＦ　　ＣＦ−ＣＨＣｆｌ　
Ｓ　Ｃｉ　Ｆ２ＣＦ−ＣＨＣ，Ｑ　、ＣＦ３ＣＣ１）−
ＣＨ（１。

ＣＨＦ　　Ｃ（１−ＣＣｆｆ　　、ＣＦ２ＣＤ　ＣＨ−
ＣＣＩ　　　、　　ＣＦ　　　ＣＮ　　Ｃ（１−ＣＨＣ
ｌｌ　　。

Ｃ１！　　ＣＦ−ＣＨｉＳＣＦ　　Ｎ　ＣＦ−ＣＦ２、
ＣＦ　　Ｂｒ　ＣＨ−ＣＦ　　、ＣＦ３ＣＢｒ　−ＣＨ
Ｂｒ　、ＣＦ　　ＣＩ　ＣＢｒ−ＣＨ２、ＣＨＢｒＣＦ
ｗｍＣＣｇ　５ＣＦ３ＣＢ「−ＣＨＳ　ＣＦ　　ＣＨ−
ＣＨＢｒ　、ＣＦ２Ｂｒ　ＣＨ＝　ＣＨＦ　ＳＣＦ　　
Ｂ　ｒ　ＣＦ　−ＣＦ　２等の炭素原子数３のフルオロ
オレフィン（フルオロプロペン系）。

ＣＦ　　ＣＦ　　ＣＦ−ＣＦ２、 ＣＦ　　ＣＦ−ＣＦＣＦ　　、ＣＦ３ＣＨ−ＣＦＣＦ　
　、ＣＦ　　−ＣＦＣＦ　　ＣＨＦ２．ＣＦ　　ＣＦ　
　ＣＦ−ＣＨＳ　ＣＦ３　ＣＨ−ＣＨＣＦ　　ＳＣＦ　
　−ＣＦＣＦ　　ＣＨ、ＣＦ譚ＣＦＣＨＣＨＳ　ＣＦ　
　ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２，ＣＦ　　ＣＨ−ＣＨＣＨ、ＣＦ
２− ＣＨＣＨＣＨ、ＣＨＣＦ　　ＣＨ−ＣＨ２，ＣＦＨＣＨ
−ＣＨＣＦＨＳ　ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ−ＣＨＳＣＨ−ＣＦ
ＣＨ，、、ＣＨ３、ＣＦ　　（ＣＦ　　）　　ＣＦ−Ｃ
Ｆ２．ＣＦ　（ＣＦ２）８０Ｆ四ＣＦ２等の炭素原子数
４以上のフルオロオレフィン系。

これらの中では、テトラフルオロエチレン（ＣＦ　　−
ＣＦ２）　、ヘキサフルオロプルペン（ＣＦ　　−ＣＦ
ＣＦ３）およびクロロトリフル第ロエチレン（ＣＦ２−
ＣＣＩ　Ｆ）が好適であり、さらには安全性、取扱い性
の面からヘキサフルオロプロペンおよびクロロトリフル
オロエチレンが好適である。

また本発明において、フルオロオレフィンは、単独で用
いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明で用いられるビニルエーテル（ｊ）は、ビニル基
と、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などとがエーテル結合した化合物である。

このようなビニルエーテルとしては、具体的には、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ
−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビ
ニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジル
ビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラル
キルビニルエーテル類を用いることができる。

これらの中ではとくに炭素数が８以下好ましくは２〜４
である鎖状アルキルビニルエーテルおよび炭素数が５〜
６であるシクロアルキルビニルエーテルが好ましく、さ
らにはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ルが好適である。

また本発明においては、上記のようなビニルエーテルは
、単独で用いてもよく、また複数混合して用いてもよい
。

本発明で用いられる不飽和カルボン酸（ｉｉ）は、次式 ％式％ （式中、ＲおよびＲ２は炭化水素基であってそれぞれ同
一であってもよくまた異なっていてもよく、Ｒ３は水素
または低級アルキル基であり、ｎは１以上の整数である
。）で表わされる。

上記式において、ＲＳＲ２およびＲ３が水素である不飽
和カルボン酸が好ましい。

上記式においてｎは１以上の整数であるが、ｎは１〜２
０特に２〜１０であることが好ましい。

さらにＲ１は場合によって水酸基を含む炭化水素基であ
ってもよく、たとえば Ｃ）ｌ−±ＣＨ←ＣＨ（０）１）　−ＣＨ２−などであ
ってもよい。

このような不飽和カルボン酸（ｅ）としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

アクリル酸（Ｃ１１２−ＣＩｌ−ＣＯＯ１１）ＩＩ ■ 、クロトン酸（Ｃ１１３−Ｃ−ＣＩＩＣＯＯＩＩ）４−
ペンテン酸（ＣＩ　　−ＣＩｌ　（Ｃ１１２＋Ｔ−ＣＯ
Ｏ１１）５−ヘキセン酸（（、ＩＩ　　−ＣＩｌ　（Ｃ
１１２＋７−　Ｃ００ＩＩ）６−ヘプテン酸（ＣＩｌ　
　−ＣＩｌ　（Ｃ１１□±−７−Ｃ００ＩＩ）７−オク
テン酸（ＣＩｌ　　−ＣＩｌ　（Ｃ１＋□−）−７−Ｃ
００ＩＩ）８−ノナン酸（ＣＩ　　−Ｃ■（ＣＨ２−）
−７−Ｃ００ＩＩ）９−デカン酸（ＣＩｌ２−ＣＩ　（
ＣＨ２＋丁−ＣＯＯ１１）１０−ウンデシレン酸 （ＣＩｌ　　−ＣＩｌ　（Ｃ１１２＋−ｒ−ＣＯＯＩＩ
）ブラシジン酸 （ＣＩ　−＋Ｃ１１？−ＣＨ−Ｃｌ１　（Ｃ１１２−＋
ｆｉＣＯＯ１１）リシノール酸 （Ｃ１１３−＋ＣＩＩ□←丁Ｃ１ｌ　（Ｏｌｌ）　−Ｃ
１１゜−Ｃ１ｌ−ＣＩｌ　（Ｃ１１２士ＴＣＯＯ１１）
本発明に係る含フッ素共重合体［１１では、（ｉ）〜（
ｉ）のモノマー成分の含有割合は、（ｉ）〜（ｉｉ　）
の合計モル数を基準として、（ｉ）は３０〜７０モル％
好ましくは４０〜６０モル％の量であり、（ｉ）は２０
〜６０モル％好ましくは２０〜５０モル％の量であり、
（ｉｉ）は３〜３５モル％好ましくは５〜２５モル％の
量である。

このような含フッ素共重合体［１Ｆでは、テトラヒドロ
フランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレンを
標準物質として用いて、ゲル・パーミエーションク、ロ
フトグラフ法（ＧＰＣ）により測定して求めた数平均分
子量（Ｍｎ　）が、通常３０００〜１０００００、多く
は５０００〜５００００の範囲にある。

本発明に係る含フッ素共重合体ＣＩ］は、また非品性あ
るいは低結晶性、多くは非品性であり、一般にはＸ線に
よる結晶化度が０％、示差走査型熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）
で融点が観察されないことが多い。したがって本発明に
係る含フッ素共重合体は、透明性が良好である。

また本発明に係る含フッ素共重合体［ＩＩでは、そのガ
ラス転移温度（Ｔｇ　）は、試料を一１２０℃に冷却し
たのち１０℃／分の昇温速度でＤＳＣにより測定すると
、通常−５０〜２０℃、多（が−３０〜５℃の範囲にあ
る。

本発明に係る含フッ素系共重合体は、このような組成割
合および分子量を採ることにより、溶剤可溶性で含フッ
素共重合体［ｎｌに添加して耐候性に優れ、かつ基材と
の付着性を向上させる効果に優れたものとなる。

このような本発明に係る含フッ素共重合体［ＩＩは、常
温において、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ルなどのエーテル類、エタノールなどのアルコール類、
トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素類などに溶解する。

したがって上記のような含フッ素共重合体［１１を上記
のような有機溶剤に溶解させ、後述する含フッ素共重合
体［■］の硬化触媒を加えることにより、基材との付着
性を向上させる硬化触媒液を調製することもできる。

上記のような含フッ素共重合体［１］から硬化触媒液を
調製する場合には、有機溶剤として、トルエン、キシレ
ン、イソブチルメチルケトン、酢酸ブチル、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブあるいはこれらの混合物など
を用いることが好ましい。

本発明では、また上記のような本発明に係る含フッ素共
重合体［Ｉ］と、下記のような珪素を含有する溶剤可溶
性含フッ素共重合体［１１とからなる組成物が提供され
る。

すなわち本発明では、上記のような含フッ素共重合体［
１］と、組合せて用いられる珪素を含有する溶剤可溶性
含フッ素共重合体［ＩＩ］は、［Ａ］　（ａ）フルオロ
オレフィン （ｂ）ビニルエーテル （Ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物の共重合体であって、 ［Ｂ］該共重合体を形成する（ａ）　　（ｂ）および（
ｅ）の合計モル数に対して、（ａ）は３０〜７０モル％
の量で、（ｂ）は２０〜６０モル％の量で、（Ｃ）は１
〜２５モル％の量であり、かつ、 ［Ｃ］ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量（ｕｎ　）が３０００〜２００
０００の範囲にある含フッ素共重合体である。

この珪素を含有する溶剤可溶性含フッ素共重合体［■］
では、（ａ）フルオロオレフィンとしては、上記のよう
な（ｉ）フルオロオレフィンが用いられ、また（ｂ）ビ
ニルエーテルとしては、上記のような（社）ビニルエー
テルが用いられる。

またこの珪素を含有する含フッ素共重合体［Ｉ［］で用
いられる有機珪素化合物（Ｃ）は、分子中にオレフィン
性不飽和結合および加水分解可能な基を有する化合物で
あって、具体的には下記−数式（１）〜（３）に示され
る化合物を例示することができる。

ＲＲＳＩＹ’Ｙ２　　　　（１） ■ ＲＸＳＩ　Ｙ１Ｙ２　　　　（２） Ｒ’　Ｓｔ　Ｙ’　Ｙ２Ｙ３　　　（８）（式中、ＲＲ
は、オレフィン性不飽和結合を有し、炭素、水素および
場合によって酸素からなり、それぞれ同一または相異な
る基である。Ｘは、オレフィン性不飽和結合を有しない
有機基であり、Ｙｌ　Ｙ２　Ｙ３はそれぞれ同一または
相異なる加水分解可能な基である。） ＲまたはＲ２は、具体的には、ビニル、アリル（ａｌｌ
ｙｌ）　、ブテニル、シクロへキセニル、シクロペンタ
ジェニルなどであり、とくに末端オレフィン性不飽和基
であることが好ましい。またＲ１またはＲ２は、末端不
飽和酸のエステル結合を有する Ｃ１２−ＣＨ−０（ＣＨ２）　３ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ　（ＣＨ２）　３ＣＨ２−
Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）　２−０（ＣＨ２’）　
３ ＣＨ２ｗｍＣ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２０Ｈ２などの基で
あることもできる。これらの中では、Ｒ１およびＲ２が
酸素を含まず炭素と水素とから構成されていることが好
ましく、特にビニル基が最適である。

Ｘは、具体的には、１価の炭化水素基であるメチル、エ
チル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニ
ル、ベンジル、トリルなどであり、またこれらの基は、
ハロゲン置換炭化水素基でもよい。

ＹＩ　Ｙ　　Ｙ３は、具体的には、メトキシ、エトキシ
、ブトキシ、メトキシエトキシなどのアルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、ブ
ロピオノキシなどのアシロキシ基、オキシムたとえば 一０Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）　２、 −ＯＮ纏ＣＨＣＨ２Ｃ２Ｈ５および −ＯＮ　−Ｃ（Ｃｅ　Ｈ５）　２などであり、その他任
意の加水分解し得る有機基である。

本発明では有機珪素化合物［ＩＩ］は、−数式（３）で
表わされる化合物であることが好ましく、とくに基Ｙ１
　Ｙ２、Ｙ３が同一である有機珪素化合物が好ましい。

これらの中でもＲ１がビニル基であり、Ｙ１〜Ｙ３がア
ルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基である有機珪
素化合物が特に好マしく、たとえばビニロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シランなどが好ましい。またビニルメチルジェトキ
シシラン、ビニルフエニルジメトキシシランなども同様
に用いることができる。

このような珪素を含有する含フッ素共重合体［Ｉ［］　
テは、（ａ）〜（Ｃ）のモノマー成分の含有割合は、（
ａ）〜（Ｃ）の合計モル数を基準として、（ａ）は３０
〜７０モル％好ましくは４０〜６０モル％の量であり、
（ｂ）は２０〜６０モル％好ましくは２０〜５０モル％
の量であり、（Ｃ）は１〜２５モル％好ましくは３〜２
０モル％の量である。

この珪素を含有する含フッ素共重合体［１１］では、テ
トラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリ
スチレンを標準物質として用いて、ゲル・バミエーショ
ンクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定して求めた数
平均分子量（Ｍｎ　）が、通常３０００〜２０００００
、多くは５０００〜１０００００の範囲にある。

またこの珪素を含有する含フッ素共重合体［ＩＩ］は、
また非品性あるいは低結晶性、多くは非品性であり、一
般にはＸ線による結晶化度が０％、示差走査型熱量計（
ＤＳＣ）で融点が観察されないことが多い。したがって
この珪素を含有する含フッ素共重合体［■コは、透明性
が良好である。

またこの珪素を含有する含フッ素共重合体［ｎｌでは、
そのガラス転移温度（Ｔ　ｇ）は、試料を−１２０℃に
冷却したのち１０℃／分の昇温速度でＤＳＣにより測定
すると、通常−６０〜＋２０℃、多くが一４０〜＋５℃
の範囲にある。またこの含フッ素共重合体は、通常１．
４８〜１．３４、多くは１．４４〜１．３６の範囲の屈
折率を有している。

このような珪素を含有する含フッ素共重合体［■］もま
た、常温において、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテルなどのエーテル類、エタノールなどのアルコー
ル類、トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素類などに溶解する。

したがって上記のような本発明に係る含フッ素共重合体
［Ｉ］と珪素を含有する含フッ素共重合体［Ｒ１とから
なる組成物を、上記のような有機溶剤に溶解させて塗料
組成物を調製することができる。

上記のような含フッ素共重合体［１］と珪素を含有する
含フッ素共重合体［１１］とから塗料組成物を調製する
場合には、有機溶剤として、トルエン、キシレン、イソ
ブチルメチルケトン、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブあるいはこれらの混合物などを用いる
ことが好ましい。

上記のような珪素を含有する含フッ素共重合体［１１］
は、有機珪素化合物（ｃ）に由来する加水分解可能な有
機基を有しているので、水分と接触することにより重合
体の分子鎖間に橋かけ反応が起こり、硬化する。したが
って、大気中の湿気によっても当然のことながら架橋が
起こり得る。この珪素を含有する含フッ素共重合体［ｔ
ｌｌは、単独でも架橋が進むことは明白であるが、塗料
として用いる場合には、基材に塗布された含フッ素共重
合体の皮膜が迅速に硬化するように、シラノール縮合触
媒を塗料組成物中に添加しておくことが好ましい。この
場合、本発明に係る含フッ素共重合体［１１を溶解した
有機溶剤液にシラノール縮合触媒と珪素を含有する含フ
ッ素共重合体［ＩＩ］の有機溶剤液を混合したものを添
加し、これを基材に塗布すると、有機溶剤が蒸散して空
気中の湿分と接触しだすと同時に硬化反応が起こり、皮
膜硬化が起こる。

シラノール触媒としては、公知のものを用いることがで
き、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル
錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１錫、ナフ
テン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバル
トなどのカルボン酸金属塩、エチルアミン、ヘキシルア
ミン、ジブチルアミン、ピペリジンなどの有機塩基、無
機酸および有機脂肪酸などの酸などが用いられる。この
うちアルキル錫カルボン塩、たとえばジブチル錫ジウラ
レート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオク
トエート、ジブチル錫ジアセテートが好ましい。

本発明に係る含フッ素共重合体の橋かけ反応は、常温す
なわち室温付近（０〜４０℃）で十分進行するが、必要
に応じて加熱下で反応を行わしめてもよい。

本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］と珪素を含有する
含フッ素共重合体［■］とを塗料として使用する場合に
は、２液型で使用するのが好適であり、この塗料組成物
は、通常の液体塗料と同じように刷毛、スプレー　ロー
ラコータ等で金属、木、プラスチック、セラミック、紙
、ガラスなどの基材表面に塗布することができる。硬化
後の被膜は、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐
熱性、低摩擦性に優れ、さらに光沢、基板との密着性に
も優れている。

また硬化後の含フッ素共重合体［Ｉ］および［１１］か
らなる被膜は、前記のように基板との密着性にも優れて
いる。ここで含フッ素共重合体の基板との密着性は以下
のようにして評価する。

くゴバン目・セロテープ試験〉 鋼板に塗布して形成された塗膜表面にｒＪＩｓＫ５４０
０１９７９塗料一般試験方法６．１５基盤目試験」に準
じて切り傷を入れた。つぎに基盤目部分の塗膜表面に幅
２０關のセロハン粘着テープをあて、その上から幅７■
のスパチュラで強くこすりながらテープを塗膜面に密着
させたあと、急速にセロハンテープを鉛直上方に引き上
げてはがした。このセロハンテープの密着とはがしを基
盤目の４辺の各方向から計４回行ない、除かれずに残っ
た基盤目の数を調べ、その数で試験成績を表示した。

本発明に係る含フッ素共重合体［Ｎは、上記のような各
モノマー（ｉ）〜（ｉｉ）を周知のラジカル開始剤の存
在下共重合することによって製造することができる。こ
こで（ｉ）〜（ｉ）の各成分はいずれも存在することが
必要であり、たとえば（ｉ）成分と（ｉｔ）成分とのみ
では共重合が生じないが、（ｉ）成分を加えることによ
って（１）、（ｉ）、（ｉ）の各成分が共重合する。

このような本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］を製造
する際にはラジカル開始剤として、公知の種々のものが
使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ペルエ
ステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベン
ゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，４
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルアセテート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔａｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイ
ソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルー５ｅａ−オクト
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペル
ビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート
など、その他アゾ化合物たとえばアゾビス−イソブチル
ニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用いられ
る。このうちジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが
好ましい。

上記のような共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体
中で行われることが好ましい。このような有機溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン
、ヨードベンゼン、０−ブロモトルエンなどのハロゲン
化芳香族炭化水素、テトラクロロメタン、１，１．１−
）リクロロエタン、テトラクロロエチレン、１−クロロ
ブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を用いること
ができる。

上記のようなへ重合反応は、上記のような溶媒中でラジ
カル開始剤をモノマーの合計モル数に対してモル比で１
０〜２Ｘ１０−３の範囲で添加して行うことが好ましい
。また重合温度は一３０〜２００℃、好ましくは２０〜
１００℃、重合圧力はＯ〜１００　ｋｇ／ｃシａＱ１好
ましくはＯ〜５０　ｋｇ／Ｃ−・Ｇである。

なお本発明で用いられる珪素を含有する含フッ素共重合
体［Ｉ［］　も、上記のような含フッ素共重合体［Ｉ］
と同様にして製造することができる。

本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］の利用分野として
は、上記してきたように各種の有機溶剤に溶解した形で
塗料組成物として用いるのが最適である。この場合、顔
料あるいは染料などを塗料組成物に配合して着色塗料と
してもよく、さらに必要に応じて通常合成樹脂に配合さ
れる各種添加剤を配合してもよい。また上記のような含
フッ素共重合体を、シリル化アクリル樹脂、シリコン系
塗料、シリル化ポリオレフィンなどのアルコキシシリル
基あるいはシラノール基を有する樹脂の改質剤として使
用してもよい。

〔実施例〕

以下本発明の内容を好適な例でもって説明するが、とく
に断わりのない限り本発明はこれらの例に制限されるも
のではなく、本発明の目的を損わない範囲でいかなる態
様も可能である。

実施例１ 内容積１．５ｆＩのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブ内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン５００　ｍ
ｌ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１０８．１ｇ、ウ
ンデシレン酸（ＵＤＡ）１８４ｇ。

過酸化ジラウロイル９．０５ｇを仕込んだ。その後、ク
ロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）　３０６ｇをオ
ートクレーブ中に導入し、６５℃まで昇温した。

６５℃で７．５時間反応を行なった後、オートクレーブ
を水冷し、反応を停止させた。冷却後、未反応モノマー
を追い出し、オートクレーブを開放し、反応液を取り出
した。濃縮後、メタノールで洗浄し、溶媒を留去した。

共重合体収量は５０．３ｇであった。得られたポリマー
のＧＰＣによる数平均分子量は１７，５００、重量平均
分子量、は２４，０００であり、ＤＳＣによるガラス転
移点は−１８，４℃であった。

また、この共重合体（Ｉ）の組成分析を元素分析°およ
びＮＭＲを用いて行なったところ、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／
ＵＤＡ−５０／３５／１５（モル比）であった。

実施例２〜７ 実施例１と同様の条件で、モノマーと仕込組成を変えて
重合を行なった。得られたポリマーの物性を表１に示す
。

表１ 略号　　１１ＦＰ：ヘキサフルオロプロペンＣｙｌｌＶ
Ｅ：シクロヘキシルビニルエーテル実施例８ 実施例１で得られた共重合体（１）２７重量部とジラウ
リン酸ジｎ−ブチル錫４２重量部とをキシレン１９６重
量部に溶解して、共重合体液−Ｉを調、製した。また、
同様にして共重合体（Ｉ）／ジラウリン酸ジｎ−ブチル
錫／キシレン−４４／４２／１５４（共重合体液−■）
および共重合体（Ｉ）／ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫／
キシレン−８９／４２／１０９　（共重合体液−■）を
各々調製した。

一方りロロトリフルオロエチレンΦエチルビニルエーテ
ル・ｎ−ブチルビニルエーテル・トリメトキシビニルシ
ラン共重合体（組成（モル％）４９７３７／７／８　、
数平均分子量６，３５０　、重量平均分子量１８．６６
０）　３５．　５重量部と、テトラメチルオルト珪酸オ
リゴマー１．７重量部と、オルトギ酸メチル１．７重量
部と、酸化チタン２９重量部と、キシレン３２．１重量
部とからなる塗料（１）を調製した。

また、ＪＩＳ　Ｇ　３３０２に規定する亜鉛鋼板（ＳＰ
Ｇ）にエポキシ塗料（ユニコープＦ５０００１１Ｂ　　
三井金属塗料化学側）　マリンＳＣ（三井金属塗料化学
■）、アクリルウレタン塗料（レタンｌＩ４０００　　
関西ペイント■）をそれぞれ塗布し、暴露期間１０．２
０．３０日の３水準をとって屋外に暴露し、塗装用基板
を作製した。

上記のようにして調製した塗料液（Ｉ）１００重量部に
対し、上記共重合体液（■）、共重合体液（■）、共重
合体液（ＩＩＩ）を各々９．６重量部を混合し、この混
合液を上記の塗装用基板上に１００μｍのアプリケータ
ーを用いて塗布した。

これを屋外に１週間暴露したのち、基盤目試験を実施し
た。また、同様にして共重合体液（ｎ）、共重合体液（
ｍ）についても同様に試験した。

結果を表２に示す。

比較例１ 実施例８における塗料（１）の調製において共重合体溶
液の代わりに、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫４２重量部
をキシレン１９８重量部に溶解させた溶液を用いた以外
は、実施例８と同様にして塗布液を調製し、これを塗布
し、養生後、基盤目試験を実施した。

結果を表２に示す。

実施例９ 実施例１〜６で得られたポリマーと、ジラウリン酸ジｎ
−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）とキシレンとの組成を変えて
共重合体液を調製した。

一方、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）・エチ
ルビニルエーテル（Ｅ　Ｖ　Ｅ）　・シクロヘキシルビ
ニルエーテル（Ｃｙ　ＨＶＥ）　串トリメトキシビニル
シラン（ＴＭＶＳ）共重合体（組成（モル％）　５１／
３９／４／６　、数平均分子量１３．０００）およびＣ
ＴＦＥａＥｖＥΦＣｙＨｖＥ・３−ビニロキシプロピル
トリメトキシシラン共重合体（組成（モル％）５３／３
３／９１５　、数平均分子量１２．４００）を実施例８
と同様の処方で塗料化し塗料液（ｎ）、（ＩＩＩ）を調
製した。また、クロロトリフルオロエチレン・エチルビ
ニルエーテル・ｎ−ブチルビニルエーテル・トリメトキ
シビニルシラン共重合体（組成（モル％）　４９／３７
／７／８　、数平均分子量６，３５０　、重量平均分子
量１８．６６０）をキシレンに溶解し、６０重量％の樹
脂液（１）を調製した。

実施例８で調製した塗料液（１）と、上記塗料液（■）
、（ＩＩＩ）と、実施例８で調製した共重合体液（Ｉ）
、（ｎ）、（ＩＩＩ）とを表３に示すような量で用いて
、実施例８と同様の試験を行なった。

結果を表３に示す。

発明の効果 本発明の含フッ素共重合体［Ｎは、 （１）有機溶剤に常温で溶解する、 （ｉ）基材との密着性に優れる、 （ｉｎ）耐候性に優れる、 といった特長を示し、したがって塗料として、上記のよ
うな含フッ素共重合体［■コと組合せて用いた場合には
、 （１ｖ）基材との密着性が向上する、 （Ｖ）含フッ素共重合体［１１］の優れた耐候性を損な
わない、 といった特長を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］（ｉ）フルオロオレフィン （ｉｉ）ビニルエーテル （ｉｉｉ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、水素または低
   級アルキル基であってそれぞれ同一 であってもよくまた異なっていてもよく、 ｎは１以上の整数である）で表わされる不 飽和カルボン酸の共重合体であって、 ［Ｂ］該共重合体を形成する（ｉ）、（ｉｉ）および（
   ｉｉｉ）の合計モル数に対して、（ｉ）は３０〜７０モ
   ル％の量で、（ｉｉ）は２０〜６０モル％の量で、（ｉ
   ｉｉ）は３〜３５モル％の量であり、かつ ［ｃ］ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によっ
   て測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が３０００〜１０
   ００００の範囲内にあることを特徴とする溶剤可溶性含
   フッ素共重合体。
2. （２）請求項第１項に記載の含フッ素共重合体を有機溶
   剤に溶解してなる塗料組成物。
3. （３）［ I ］ ［Ａ］（ａ）フルオロオレフィン （ｂ）ビニルエーテル （ｃ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、水素または低
   級アルキル基であってそれぞれ同一 であってもよくまた異なっていてもよく、 ｎは１以上の整数である）で表わされる不 飽和カルボン酸の共重合体であって、 ［Ｂ］該共重合体を形成する（ａ）、（ｂ）および（ｃ
   ）の合計モル数に対して、（ａ）は３０〜７０モル％の
   量で、（ｂ）は２０〜６０モル％の量で、（ｃ）は３〜
   ３５モル％の量であり、かつ ［ｃ］ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によっ
   て測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が３０００〜１０
   ００００の範囲内にあることを特徴とする溶剤可溶性含
   フッ素共重合体、および ［II］ ［Ａ］（ａ）フルオロオレフィン （ｂ）ビニルエーテル （ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
   を有する有機珪素化合物の共 重合体であって、 ［Ｂ］該共重合体を形成する（ａ）、（ｂ）および（ｃ
   ）の合計モル数に対して、（ａ）は３０〜７０モル％の
   量で、（ｂ）は２０〜６０モル％の量で、（ｃ）は１〜
   ２５モル％の量であり、かつ、 ［Ｃ］ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によっ
   て測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が３０００〜２０
   ００００の範囲内にあることを特徴とする溶剤可溶性含
   フッ素共重合体 からなる溶剤可溶性含フッ素共重合体組成物。
4. （４）請求項第３項に記載の含フッ素共重合体組成物を
   有機溶剤に溶解してなる塗料組成物。