JP2000212501A - フッ素系塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗膜の硬度が硬く、かつ耐候性に優れるフッ素
系塗料用組成物を提供する。 【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、
（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分が５〜１０
０重量部および（Ｃ）成分が０．０１〜５重量部である
フッ素系塗料用組成物。 （Ａ）加水分解性シリル基を有する含フッ素樹脂 （Ｂ）テトラメトキシシランの加水分解縮合物 （Ｃ）硬化触媒

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフッ素系塗料用組成
物に関するもので、特に塗膜の硬度が硬く、かつ耐候性
に優れる常温湿気硬化型塗料として利用できるフッ素系
塗料用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐
候性、撥水性、潤滑性、電気特性に優れており、近年、
高耐候性の建築塗料用樹脂として使用されている。その
中でも湿気架橋可能な樹脂として加水分解性シリル基を
有する樹脂が知られ、フルオロオレフィン、ビニルエー
テルおよび加水分解性シリル基を有するオレフィン性単
量体を共重合させた含フッ素共重合体（特公平１−１６
４０５号公報）等が提案されている。しかしながら、こ
れらの共重合体を用いて調整した塗料から形成される塗
膜は優れた耐候性を有するものの塗膜硬度が不十分であ
り、擦り傷がつき易いという問題があった。これを解決
する方法として、特開平８−１４３８１９号公報および
特開平８−１４３７７３号公報では、テトラメトキシシ
ランの加水分解縮合物、特定の有機化合物および特定の
重合体を配合する方法が提案されている。しかし、この
方法では、塗膜硬度は上昇するものの、耐候性はテトラ
メトキシシランの加水分解縮合物を配合しない場合に比
較して劣るという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗膜
硬度に優れ、かつ耐候性にも優れるフッ素系塗料用組成
物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、加水分解性シリル基を
有する含フッ素樹脂、テトラメトキシシランの加水分解
縮合物および硬化触媒の特定な組成からなる組成物から
得られる塗膜が、耐候性を損なうこと無く塗膜硬度に優
れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、
（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分が５〜１０
０重量部および（Ｃ）成分が０．０１〜５重量部である
フッ素系塗料用組成物である。 （Ａ）加水分解性シリル基を有する含フッ素樹脂 （Ｂ）テトラメトキシシランの加水分解縮合物 （Ｃ）硬化触媒

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明における（Ａ）加水分解性シリル基
を有する含フッ素樹脂はフルオロオレフィンと加水分解
性シリル基を有するオレフィン性単量体単位を必須成分
とする共重合体である。上記フルオロオレフィンとして
は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、ジクロロジフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、
フッ化ビニルおよびパーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）などが例示される。これらの中でも、重合性の面
よりテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレンおよびトリフルオロエ
チレンが好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンがより
好ましい。また、これらの単量体を複数併用しても良
い。

【０００６】上記加水分解性シリル基を有するオレフィ
ン性単量体とは、下記式（１）で示される化合物であ
る。 Ｒ−ＳｉＸ_nＹ_3-n（１） （式中、Ｒはオレフィン性不飽和結合を有する基、Ｘは
炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙは加水分解可能
な基であり、ｎは０〜２までの整数である。なお、Ｘ，
Ｙが複数ある場合は、同じ物であっても、異なったもの
であっても良い。） Ｒの具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、
ビニロキシ基、アリロキシ基、（メタ）アクリロイル
基、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−等が挙げら
れる。Ｘの具体例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、オクチル基およびオクタデシル基等が挙げられ
る。また、Ｙとしてはアルコキシ基、アミノ基、アシロ
キシ基、フェノキシ基、メルカプト基およびイミノオキ
シ基などが挙げられ、これらの中でも、アルコキシ基が
特に好ましい。その具体例としてメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ
基等が挙げられる。これらの中でもＲがビニル基である
ものが好ましく、Ｙがメトキシ基またはエトキシ基であ
るものが好ましく、メトキシ基であることが最も好まし
い。また、ｎは０および１であることが好ましい。これ
らの中でも、少なくとも２個のメトキシ基を含む加水分
解性シリル基を含む単量体が好ましい。加水分解性シリ
ル基を有するオレフィン性単量体の具体例として、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、トリメトキシシリル
エチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニ
ルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエー
テル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビ
ニルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルメチルジ
イソプロペニルオキシシラン、トリイソプロペニルオキ
シシリルエチルビニルエーテル、トリイソプロペニルオ
キシシリルプロピルビニルエーテル、トリイソプロペニ
ルオキシシリルブチルビニルエーテル、ビニルトリス
（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルトリス（メチ
ルエチルイミノオキシ）シラン、ビニルメチルビス（ジ
メチルイミノオキシ）シラン、ビニルジメチル（ジメチ
ルイミノオキシ）シラン、トリス（ジメチルイミノオキ
シ）シリルエチルビニルエーテル、メチルビス（ジメチ
ルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、トリス
（ジメチルイミノオキシ）シリルブチルビニルエーテ
ル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジエトキシシランおよびγ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシ
ラン等が挙げられる。

【０００７】本発明における加水分解性シリル基を有す
る含フッ素樹脂には、有機溶剤への溶解性、架橋塗膜の
柔軟性の点から上記以外のその他の単量体単位を有する
ことが好ましく、好ましい単量体として（メタ）アクリ
ル酸エステル類、ビニルエステル類およびビニルエーテ
ル類などが挙げられ、特に、（メタ）アクリル酸エステ
ルが好適である。

【０００８】前記（メタ）アクリル酸エステル類として
は、エステル鎖に炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基およびハロゲン含有アルキル基を有するもの
が好ましい。また、物性を損なわない範囲で、エステル
鎖に酸素、窒素、硫黄などの原子を含んでも良い。具体
的に例示すると（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸−２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリ
デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニ
ル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル、（メタ）
アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル
酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸クロロエチルエステル、
（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）
アクリル酸ペンタフルオロプロピル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類が挙げられる。これらの単量体
は単独または数種類混合して使用することができる。こ
れらの中でも、フルオロオレフィンとの重合性、共重合
体の柔軟性などによりアクリル酸アルキルエステル類が
好ましい。

【０００９】前記ビニルエステル類としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、ヴェオバ−９｛商品名：シェル化学（株）
製｝、シクロヘキシルカルボン酸ビニルおよび安息香酸
ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類が例示され
る。

【００１０】また、ビニルエーテル類としては、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−
ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチル
ビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル等のアル
キルビニルエーテル類または置換アルキルビニルエーテ
ル類；シクロペンチルブニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類が
挙げられる。これらの中でも、プライマーへの密着性に
優れている点および（Ｂ）テトラメトキシシランの加水
分解縮合物、（Ｃ）硬化触媒を配合した時の使用可能な
時間が長い点で（メタ）アクリル酸エステル類であるこ
とが好ましい。

【００１１】また、加水分解性シリル基を有する含フッ
素樹脂にはエチレン、プロピレンおよびイソブチレンな
どのαオレフィン類、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン
などのクロロエチレン類を含んでいても良く、さらに、
水酸基、エポキシ基およびカルボキシル基などの官能基
を有する単量体単位を含んでいても良い。水酸基含有単
量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、アリルアルコール、ケイ皮アルコール、Ｎーメ
チロール（メタ）アクリルアミド、クロトン酸２−ヒド
ロキシエチル、クロトン酸４−ヒドロキシブチル等の水
酸基含有単量体の他、これらの水酸基を含有する単量体
にε−カプロラクタム、エチレンオキシドを開環付加さ
せた化合物、または、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カル
ボン酸とエチレングリコール、エチレンオキシド、プロ
ピレングリコール、プロピレンオキシド、ブチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応物で
ある単量体が例示される。また、エポキシ基を有する単
量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリル
グリシジルエーテル等が挙げられる。さらに、カルボキ
シル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙
げられる。

【００１２】本発明における加水分解性シリル基を有す
る含フッ素樹脂は、有機溶剤への溶解性、硬化塗膜の耐
候性、柔軟性、耐汚染性、基材への密着性のバランスか
ら上記必須構成単量体合計量を基準とする割合が、フル
オロオレフィン単量体（ａ）：７〜７０モル％、加水分
解性シリル基を有するオレフィン性単量体（ｂ）：１〜
２０モル％、その他の単量体（ｃ）：３０〜８０モル％
の範囲であることが好ましい。さらに好ましい範囲は
（ａ）：２０〜６０モル％、（ｂ）：２〜１０モル％、
（ｃ）：３０〜７５％モル％である。（ａ）が７０モル
％を越えると含フッ素樹脂の有機溶剤に対する溶解性が
低下し、また７モル％未満では耐候性が低下する。ま
た、（ｂ）が１モル％未満であると、架橋点が少ないた
め塗料から形成させる膜の強度、耐溶剤性が低下し、一
方、２０モル％を越えると、樹脂の安定性が低下する。
また、テトラメトキシシランの加水分解縮合物と混合し
た後のポットライフが短くなる。（ｃ）が３０モル％未
満であると有機溶剤への溶解性が悪くなり、８０モル％
を越えると耐候性が低下する。

【００１３】本発明における加水分解性シリル基を有す
る含フッ素樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（ポリスチ
レン換算）で１，０００〜１０万の範囲であることが好
ましい。また、含フッ素樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
は−２０℃〜６０℃であることが好ましく、硬化塗膜の
硬度を上げるために２０℃〜６０℃であることがさらに
望ましい。

【００１４】前記加水分解性シリル基を有する含フッ素
樹脂を溶解させる有機溶剤としては、トルエン、キシレ
ンおよびソルベッソ等の芳香族系有機溶剤；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチル等のエステル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルアミルケトンおよびエチルアミルケ
トン等のケトン類；ｎ−ブタノールおよびｉ−プロパノ
ール等のアルコール類；メチルセロソルブ、ｎ−ブチル
セロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブアセテート等のセロ
ソルブ系、プロピレンブリコールモノメチルエーテル、
プロピレンブリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレ
ングリコール系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤
は単独あるいは併用して用いることができる。

【００１５】前記加水分解性シリル基を有する含フッ素
樹脂は、ラジカル発生型重合開始剤の存在下、前記単量
体を共重合させる方法で製造できる。重合方法は、有機
溶剤中での溶液重合など通常の方法が採用可能である。
ラジカル発生型重合開始剤としては、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシピバ
レート、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイルパ
ーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ルおよびアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、
過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機過酸
化物が挙げられ、全単量体１００重量部に対し０．００
０１〜１０重量部で使用することが好ましい。乳化重合
で重合する場合、乳化剤としては、パーフルオロオクタ
ノイックアシドカリウム塩やアンモニウム塩、パーフル
オロオクタンスルホン酸アンモニウム塩、高級アルコー
ル硫酸エステルナトリウム塩、ポリエチレングリコール
エーテル等が例示され、全単量体１００重量部に対し
０．１〜５０重量部で使用することが望ましい。溶液重
合における有機溶剤としては、テトラヒドロフランおよ
びジオキサン等の環状エーテル類；ｎ−ヘキサンおよび
シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエンおよびキシレ
ン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブ
チル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトンお
よびシクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｎ−ブチルセロソ
ルブ等のアルコール類；１，１，２−トリクロロ１，
２，２−トリフルオロエチレン等のフロン類が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。なお、有機溶剤の使用量は全単量体量１００部に対
し２０〜２００重量部であることが好ましい。

【００１６】重合条件としては、特に限定されないが、
好ましい反応における好適な重合温度は２０〜１００℃
であり、好適な圧力は１〜１００kg/cm²であり、好適な
重合時間は３〜４０時間である。重合に使用する単量体
は、その全量を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合
の進行と共に一部の単量体を逐次添加してもよい。ま
た、必要により、ＰＨ調整剤として、炭酸カリウム、炭
酸水素ナトリウム、ハイドロタルサイト、陰イオン交換
樹脂等を加えてもよい。

【００１７】本発明における成分（Ｂ）テトラメトキシ
シランの加水分解縮合物は、塗膜硬度を上げるための成
分である。この硬度が上がる理由は、テトラメトキシシ
ランの加水分解縮合物と加水分解性シリル基を有する含
フッ素樹脂が硬化時に更に加水分解を受け共縮合するた
めと考えられる。テトラメトキシシランの加水分解縮合
物は公知の方法、すなわち、酸触媒の存在下、テトラエ
トキシシランに所定量の水を添加し加熱することで加水
分解縮合反応を行い、発生するメタノールを留去する方
法で合成することができる。この反応はアルコール系溶
剤、エチレングルコール系溶剤、ジエチレングリコール
系溶剤、プロピレングリコール系溶剤などの極性の高い
有機溶剤中で行うことができる。この反応で、通常２〜
８程度のテトラメトキシシランオリゴマーが得られる。
なお、加水分解の程度は、使用する水の量により調製す
ることができる。テトラメトキシシランの加水分解縮合
物として、市販品である三菱化学（株）のＭＳ５１、Ｍ
Ｓ５６および多摩化学（株）のシリケート５１等が挙げ
られる。

【００１８】また、テトラメトキシシランの加水分解縮
合反応を有機樹脂存在下で行う事もでき、特に、配合す
る（Ａ）成分との相溶性が向上し耐候性に有利であると
いう理由から、加水分解シリル基または水酸基を１分子
中に少なくとも２個有する含フッ素樹脂（Ｄ）の存在下
に、加水分解縮合反応を行なうことが好ましい。前記加
水分解縮合反応を行う際のテトラメトキシシラン／含フ
ッ素樹脂（Ｄ）の割合は重量比で２／１〜１００／１で
あることが望ましい。重量比が２／１未満であると硬度
の上昇程度が少なくなったり、（Ａ）成分と配合してか
らのポットライフが短くなる。また、１００／１を越え
ると耐候性が低下する可能性がある。なお、上記の方法
で合成したテトラメトキシシランの加水分解縮合物は、
含フッ素樹脂（Ｄ）が多くなるにつれ加水分解縮合物の
安定性が低下するため、合成した溶液から単離せず、合
成した溶剤の溶液のまま、あるいは、合成した溶液を中
和したままで他の成分を配合するのが好ましい。なお、
加水分解縮合反応の際に使用する含フッ素樹脂（Ｄ）は
本発明の主成分である加水分解性シリル基を有する含フ
ッ素樹脂（Ａ）を用いることもできる。

【００１９】本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
配合割合は、（Ａ）成分１００重量部あたり（Ｂ）成分
５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜８０重量部
である。（Ｂ）成分が５重量部以下では塗膜硬度が向上
せず、また、１００重量部を越えると形成させる塗膜が
脆くなる。

【００２０】本発明における（Ｃ）成分である硬化触媒
は、塗装時に（Ａ）および（Ｂ）成分と配合する２液型
塗料の形態をとることが望ましい。（Ｃ）硬化触媒とし
ては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、オクチル酸
カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル
酸コバルト、テトラプロピルチタネート、テトラブチル
チタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ
ラウレート、ジクロロジブチル錫、ジブチル錫ジアセテ
ートおよびトリエチル錫モノステアレートなどの有機錫
化合物が例示される。また、硬化触媒の使用量は（Ａ）
成分１００重量部あたり０．０１〜５重量部である。

【００２１】また、本発明におけるフッ素系塗料用組成
物にはプライマーや基材との密着性の向上のため、シラ
ンカップリング剤を添加することが好ましい。シランカ
ップリング剤としては、エポキシ基と加水分解性シリル
基を併せ持つ化合物、イソシアネート基と加水分解性シ
リル基を併せ持つ化合物、メルカプト基と加水分解性シ
リル基を併せ持つ化合物などが挙げられ、これらの中で
もイソシアネート基と加水分解性シリル基を併せ持つ化
合物等が好ましい。具体例としては、γ−グリシジルプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリプロポ
キシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリプロポキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシラン
カップリング剤等が挙げられる。エポキシ基、イソシア
ネート基あるいはメルカプト基と加水分解性シリル基を
併せ持つ化合物の配合割合は（Ａ）成分１００重量部に
対し０．１〜１０重量部であることが好ましい。

【００２２】さらに、フッ素系塗料用組成物は、保存安
定性を向上させる目的でオルト酸エステル類を添加して
も良い。オルト酸エステルは、一般式ＲＣ（ＯＲ’）₃
で示される化合物である。（式中、Ｒ：水素原子、メチ
ル基、エチル基；Ｒ’：炭素数１〜３のアルキル基を示
す） 具体的には、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエ
チル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト酢酸トリメチ
ル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、
オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸ト
リエチルおよびオルトプロピオン酸トリプロピル等が挙
げられ、その添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量
１００重量部に対し、０．５〜３０重量部であることが
望ましい。０．５重量部未満であると、保存安定性向上
の効果は少なく、また、３０重量部を越えても保存安定
性の効果は変わらない。

【００２３】また、フッ素系塗料用組成物には、必要に
応じて、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整剤、
レベリング剤、スリップ剤、分散剤、色分かれ防止剤、
酸化防止剤、他のシランカップリング剤等の通常の塗料
組成物で使用する添加剤を加えることができる。顔料と
しては、酸化チタン、べんがら、焼成顔料およびパール
顔料等の無機顔料、フタロシアニンブルー、キナクリド
ンレッド、イソインドリノン、カーボンブラック等の有
機顔料、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等の体積顔
料、アルミフレークおよびステンレスフレーク等のメタ
リック顔料が挙げられる。また、艶消し剤として、ポリ
エチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびシリ
カ系艶消し剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は
ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物
および蓚酸アニリド系化合物等の有機系紫外線吸収剤、
超微粒子酸化チタンおよび酸化セリウム等の無機系紫外
線吸収剤が使用できる。

【００２４】本発明におけるフッ素系塗料用組成物は、
スプレー塗装、ロールコーター、はけ塗り等などにより
基材に直接または下塗り材を介して塗装することができ
る。基材としては、金属、プラスチック、木材、紙、セ
ラミックおよびセメント系基材等が挙げられる。金属と
しては、ＳＵＳ、アルミおよび亜鉛鋼板等がある。プラ
スチックとしては、ＡＢＳ、ＦＲＰ、ＰＣ、硬質ＰＶ
Ｃ、ベークライト、エポキシ、ポリアクリルおよびポリ
ウレタン等が挙げられる。また、セメント系基材として
は、モルタル、コンクリート等が挙げられる。なお、塗
装膜厚は乾燥時１０〜１００μｍであることが好まし
い。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて具体的に説明する。 （テトラメトキシシランの加水分解縮合物の調製） 加水分解縮合物１（Ｂ−１） 攪拌機、還流用コンデンサーおよび温度計付きの５００
ｍｌフラスコにテトラメトキシシラン２２８ｇ（１．５
ｍｏｌ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル
（以下、ＰＧＭという）１００ｇを加え、６０℃に加熱
した。混合液に０．０５％塩酸水溶液の５４．０ｇ
（３．０ｍｏｌ、加水分解当量：１．０ｅｑ）を１０分
間かけて滴下し、更に６０℃で２時間攪拌した。その
後、生成したメタノール等を留去し、１６２ｇの加水分
解縮合物溶液（Ｂ−１）を得た。ガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）で定量した有効成分（有機溶剤以外の重量
％）は７０％であった。

【００２６】加水分解縮合物１（Ｂ−２） クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）
／アクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＡという）／
２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡとい
う）からなり、その構成比が２７／６３／１０（モル
％）であり、数平均分子量Ｍｎ＝８，５００である水酸
基含有フッ素樹脂（Ｄ−１）の酢酸ブチル６０％溶液の
２０．０ｇ、テトラメトキシシランの２２８ｇ（１．５
ｍｏｌ、テトラメトキシシラン／フッ素樹脂（Ｄ−１）
＝１９／１）、ＰＧＭの１００．０ｇを混合し６０℃に
加熱した。混合液に０．０５％塩酸水溶液の４８．６ｇ
（２．７ｍｏｌ、加水分解当量：０．９ｅｑ）を１０分
間かけて滴下し、更に６０℃で２時間攪拌した。その
後、エバポレーターで生成したメタノールを留去し、２
０４ｇ加水分解縮合物溶液（Ｂ−２）を得た。上記と同
様にＧＣで定量した有効成分は５０％であった。

【００２７】実施例１ ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ビニルトリメトキシシラン（以下、
ＶＭＳという）＝４０／５４／６（ｍｏｌ％）であり、
ＧＰＣでの数平均分子量（Ｍｎ）が１７，０００である
含フッ素樹脂を酢酸ブチル／キシレン＝１／１重量比の
混合溶剤に溶解した溶液（固形分６０重量％：Ａ−１）
を用い、以下の配合でクリア塗料を配合した。 Ａ液 含フッ素樹脂溶液Ａ−１ １００．０ｇ 加水分解縮合液Ｂ−１ １７．１ｇ オルト蟻酸トリメチル ４．０ｇ チヌビン３８４（チバガイギー社製、紫外線吸収剤） ２．０ｇ チヌビン１２３（チバガイギー社製、光安定剤） １．０ｇ 酢酸ブチル／ＰＧＭ＝１／１ １９．９ｇ Ｂ液 γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン ２．０ｇ γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ２．０ｇ オルト蟻酸トリメチル １．０ｇ 酢酸ブチル ７．７ｇ ジブチル錫ジラウレート（１０％トルエン溶液） １．７ｇ 上記のＡ液／Ｂ液＝１０／１（重量比）で混合した。

【００２８】実施例２ 含フッ素樹脂Ａ−１と加水分解縮合溶液Ｂ−２を用い、
以下の配合でクリア塗料を配合した。 Ａ液 含フッ素樹脂溶液Ａ−１ １００．０ｇ 加水分解縮合液Ｂ−２ ２４．０ｇ オルト蟻酸トリメチル ４．０ｇ チヌビン１１３０（チバガイギー社製紫外線吸収剤）２．０ｇ チヌビン１２３ １．０ｇ 酢酸ブチル／ＰＧＭ＝１／１ １２．０ｇ Ｂ液 γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン ２．０ｇ γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ２．０ｇ コロネートＨＸ｛日本ポリウレタン（株）製のポリイソシアネート｝１．０ｇ オルト蟻酸トリメチル １．０ｇ 酢酸ブチル ７．４ｇ ジブチル錫ジラウレート（１０％トルエン溶液） １．０ｇ 上記のＡ液／Ｂ液＝１０／１（重量比）で混合した。

【００２９】実施例３ ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ブチルアクリレート（以下、ＢＡと
いう）／ＶＭＳから構成されその構成比が４１／４８／
５／６（ｍｏｌ％）であり、ＧＰＣでの数平均分子量
（Ｍｎ）が１５，０００である含フッ素樹脂を酢酸ブチ
ル／キシレン＝１／１重量の混合溶剤に溶解した溶液
（固形分６０％：Ａ−２）を用い以下の配合でクリア塗
料を配合した。 Ａ液 含フッ素樹脂溶液Ａ−２ １００．０ｇ ＭＳ５６｛三菱化学（株）製テトラメトキシシランの加水分解縮合物｝ １４．０ｇ オルト蟻酸トリメチル ４．０ｇ チヌビン３８４ ２．０ｇ チヌビン１２３ １．０ｇ 酢酸ブチル／ＰＧＭ＝１／１ ２７．０ｇ Ｂ液 γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン ２．０ｇ γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ２．０ｇ オルト蟻酸トリメチル １．０ｇ 酢酸ブチル ８．１ｇ ジブチル錫ジラウレート（１０％トルエン溶液） １．７ｇ 上記Ａ液／Ｂ液＝１０／１（重量比）で混合し使用した。

【００３０】実施例４ ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ビニルメチルジメトキシシラン＝３
９／５３／８（ｍｏｌ％）であり、ＧＰＣでの数平均分
子量（Ｍｎ）が１３，０００である含フッ素樹脂を酢酸
ブチル／キシレン＝１／１重量の混合溶剤に溶解した溶
液（固形分６０％：Ａ−３）を用い以下の配合でクリア
塗料を配合した。 Ａ液 含フッ素樹脂溶液Ａ−３ １００．０ｇ 加水分解縮合液Ｂ−２ ２４．０ｇ オルト蟻酸トリメチル ４．０ｇ チヌビン１１３０（チバガイギー社製紫外線吸収剤） ２．０ｇ チヌビン１２３ １．０ｇ 酢酸ブチル／ＰＧＭ＝１／１ １２．０ｇ Ｂ液 γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン ２．０ｇ γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ２．０ｇ コロネートＨＸ｛日本ポリウレタン（株）製のポリイソシアネート｝１．０ｇ オルト蟻酸トリメチル １．０ｇ 酢酸ブチル ７．４ｇ ジブチル錫ジラウレート（１０％トルエン溶液） １．０ｇ 上記Ａ液／Ｂ液＝１０／１（重量比）で混合した。

【００３１】実施例５ ＣＴＦＥ／シクロヘキシルメタクリレート／エチルビニ
ルエーテル／ＶＭＳ＝３５／３５／３０／６（ｍｏｌ
％）であり、ＧＰＣでの数平均分子量（Ｍｎ）が１５，
０００である含フッ素樹脂を酢酸ブチル／キシレン＝１
／１重量比の混合溶剤に溶解した溶液（固形分６０％：
Ａ−４）を用い以下の配合でクリア塗料を配合した。 Ａ液 含フッ素樹脂溶液Ａ−４ １００．０ｇ ＭＳ５６｛三菱化学（株）製テトラメトキシシランの加水分解縮合物｝ １４．０ｇ オルト蟻酸トリメチル ４．０ｇ チヌビン３８４ ２．０ｇ チヌビン１２３ １．０ｇ 酢酸ブチル／ＰＧＭ＝１／１ ２７．０ｇ Ｂ液 γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン ２．０ｇ γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ２．０ｇ オルト蟻酸トリメチル １．０ｇ 酢酸ブチル ８．１ｇ ジブチル錫ジラウレート（１０％トルエン溶液） １．７ｇ 上記Ａ液／Ｂ液＝１０／１（重量比）で混合した。

【００３２】比較例１ Ａ−１を用い、以下の配合でクリア塗料を配合した。 Ａ液 含フッ素樹脂溶液Ａ−１ １００．０ｇ オルト蟻酸トリメチル ４．０ｇ チヌビン３８４ ２．０ｇ チヌビン１２３ １．０ｇ 酢酸ブチル／ＰＧＭ＝１／１ １３．０ｇ Ｂ液 γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン ２．０ｇ γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ２．０ｇ オルト蟻酸トリメチル １．０ｇ 酢酸ブチル ５．３ｇ ジブチル錫ジラウレート（１０％トルエン溶液） １．７ｇ 上記Ａ液／Ｂ液＝１０／１（重量比）で混合した。

【００３３】比較例２ Ａ−２を用い以下の配合でクリア塗料を配合した。 Ａ液 含フッ素樹脂溶液Ａ−２ １００．０ｇ オルト蟻酸トリメチル ４．０ｇ チヌビン３８４ ２．０ｇ チヌビン１２３ １．０ｇ 酢酸ブチル／ＰＧＭ＝１／１ １３．０ｇ Ｂ液 γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン ２．０ｇ γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ２．０ｇ オルト蟻酸トリメチル １．０ｇ 酢酸ブチル ５．３ｇ ジブチル錫ジラウレート（１０％トルエン溶液） １．７ｇ 上記Ａ液／Ｂ液＝１０／１（重量比）で混合した。

【００３４】比較例３ Ａ−１を用い、以下の配合でクリア塗料を配合した。 Ａ液 含フッ素樹脂溶液Ａ−１ １００．０ｇ シリケート４０（コルコート社製、テトラエトキシシランの加水分解縮合物） １４．０ｇ オルト蟻酸トリメチル ４．０ｇ チヌビン３８４ ２．０ｇ チヌビン１２３ １．０ｇ 酢酸ブチル／ＰＧＭ＝１／１ ２７．０ｇ Ｂ液 γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン ２．０ｇ γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ２．０ｇ オルト蟻酸トリメチル １．０ｇ 酢酸ブチル ６．８ｇ ジブチル錫ジラウレート（１０％トルエン溶液） ３．０ｇ 上記Ａ液／Ｂ液＝１０／１（重量比）で混合した。

【００３５】比較例４ Ａ−２を用い、以下の配合でクリア塗料を配合した。 Ａ液 含フッ素樹脂溶液Ａ−２ １００．０ｇ テトラメトキシシラン １４．０ｇ オルト蟻酸トリメチル ４．０ｇ チヌビン３８４ ２．０ｇ チヌビン１２３ １．０ｇ 酢酸ブチル／ＰＧＭ＝１／１ ２７．０ｇ Ｂ液 γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン ２．０ｇ γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ２．０ｇ オルト蟻酸トリメチル １．０ｇ 酢酸ブチル ６．８ｇ ジブチル錫ジラウレート（１０％トルエン溶液） ３．０ｇ 上記Ａ液／Ｂ液＝１０／１（重量比）で混合した。

【００３６】試験板の作成 上記実施例１〜５および比較例１〜４の塗料用組成物を
以下の方法で塗装し、試験片を作成した。クロメート処
理アルミ板（５０５２Ｐ材）にウレオール８００白｛川
上塗料（株）製、アクリルウレタン塗料｝を塗装し（乾
燥膜厚約３０μ）、室内で１時間乾燥した後、その上に
実施例１〜５および比較例１〜４の塗料用組成物をスプ
レー塗装し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室で１週間
乾燥させた。

【００３７】試験例 上記で作成した塗装板について以下の試験を行い、その
結果を表１に示す。 下地への密着性 １００目の碁盤目試験をＪＩＳ Ｋ５４００に記載の方
法で行い、その残率を表１に示す。 耐沸水性 塗膜を沸騰水中に１時間浸漬した後の光沢保持率（％）
を求めた。 硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００に記載した鉛筆硬度で評価した。 促進耐候性 サンシャインウエザメーターをＪＩＳ Ｋ５４００に記
載の条件で３，０００時間試験した後の光沢保持率
（％）を求めた。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明のフッ素系塗料用組成物は常温で
湿気硬化が可能であり、塗膜の硬度に優れ、かつ耐候性
に優れた塗膜を与えるので、各種用途に幅広く使用可能
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、
   （Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分が５〜１０
   ０重量部および（Ｃ）成分が０．０１〜５重量部である
   フッ素系塗料用組成物。 （Ａ）加水分解性シリル基を有する含フッ素樹脂 （Ｂ）テトラメトキシシランの加水分解縮合物 （Ｃ）硬化触媒
2. 【請求項２】 加水分解性シリル基を有する含フッ素樹
   脂が加水分解性シリル基を有するオレフィン性単量体単
   位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびフル
   オロオレフィン単量体単位を必須成分とする請求項１記
   載のフッ素系塗料用組成物。
3. 【請求項３】少なくとも２個のメトキシ基を含む加水分
   解性シリル基を有するオレフィン性単量体単位を必須成
   分とする請求項２記載のフッ素系塗料用組成物。
4. 【請求項４】テトラメトキシシランの加水分解縮合物
   が、加水分解性シリル基または水酸基を１分子中に少な
   くとも２個有する含フッ素樹脂の存在下でテトラメトキ
   シシランの加水分解縮合反応により得られたものである
   請求項１〜請求項３のいずれかに記載のフッ素系塗料用
   組成物。