CN101970587A - 涂布剂用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可形成耐候性优良且均匀性高、表面的光泽也良好的涂膜的涂布剂用组合物。一种涂布剂用组合物，该组合物包含包括以下式(1)表示的化合物与基于含羟基的单体的单元反应而得的单元(A2)和基于氟代烯烃的单元(A1)的含氟聚合物(A成分)以及以下式(2)表示的B成分，A成分和B成分的含量总和中，A成分的比例为10～90质量％；OCN(CH2)mSiXnR3-n…(1)，式(1)中，R是氢原子或1价烃基，X是烷氧基，n表示1～3的整数，m表示1～5的整数；(R1)4-aSi(OR2)a…(2)，式(2)中，R1和R2分别独立地表示1价烃基，a表示1～4的整数。

Description

涂布剂用组合物
技术领域
本发明涉及用于在基材表面形成涂膜的涂布剂用组合物，更具体涉及含氟涂布剂用组合物。
背景技术
涂料、硬涂剂、基材保护涂布液等含氟涂布剂用组合物因为耐候性和耐紫外线性良好，所以作为免维护的高性能涂布剂被广泛用于高层建筑、大型结构物、船舶、车辆、住宅房产、桥梁等。
但是，在高温多湿且日照量(紫外线量)多的环境下，因为自氧化钛颜料等颜料产生大量自由基种等原因，存在涂膜劣化的问题。
氟树脂涂料是掺有含氟聚合物的涂料。氟树脂涂料与掺有丙烯酸树脂或聚酯树脂、醇酸树脂等的通用树脂涂料相比，在耐候性等方面具有良好的性能。但是，为了进一步提高氟树脂涂料的耐污染性和涂膜的硬度，含氟聚合物采用具有交联部位的聚合物，掺入多元异氰酸酯化合物或甲基化三聚氰胺树脂等多氨基树脂(日语：アミノブラスト樹脂)类的固化剂。其中，由将多元异氰酸酯化合物作为固化剂的氟树脂涂料得到的涂膜的交联方式为氨基甲酸酯交联。但是，由于氨基甲酸酯键的键能低，存在在严酷的环境下涂膜于较早的阶段就出现劣化的问题。
另外，揭示有在上述的氟树脂涂料中掺入烷氧基硅烷化合物或其水解缩合物作为固化剂来提高涂膜的耐候性的下述方法。
在不具有水解性硅烷基且具有羟基和酸基的含氟共聚物中掺入作为固化剂的烷氧基硅烷而得的氟树脂涂料(参照专利文献1)。
在含氟共聚物中掺入四甲氧基硅烷的水解缩合物而得的氟树脂涂料，所述含氟聚合物必须具备基于氟代烯烃的单体单元以及水解性硅烷基与乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙烯氧基、烯丙氧基、(甲基)丙烯酰基、CH2＝CHO(CH2)3-、CH2＝CHCOO(CH2)3-、CH2＝CHOCO(CH2)3-、CH2＝C(CH3)COO(CH2)3-或CH2＝C(CH3)COO(CH2)2-O-(CH2)3-等直接结合而得的单体的聚合单元(参照专利文献2)。另外，还记载有：从对有机溶剂的溶解性、交联涂膜的柔软性的角度来看，较好是使所述含氟共聚物含有基于(甲基)丙烯酸酯类的单体单元。
掺入有使在侧链中具有羟基的含氟共聚物与异氰酸酯官能性硅烷反应而将烷氧基引入侧链而成的含氟共聚物以及1分子中具有2个以上的硅烷醇基或烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷的湿固化性涂料用树脂组合物(参照专利文献3)。
专利文献1：日本专利特开平4-275379号公报
专利文献2：日本专利特开2000-212501号公报
专利文献3：日本专利特开昭63-30571号公报
发明的揭示
专利文献1的氟树脂涂料因含氟共聚物与烷氧基硅烷的相容性差而难以获得均匀的涂膜。此外，至完全固化为止所需的时间非常长，存在涂膜固化性不佳而导致的涂膜从基材的剥离和耐候性不佳等问题。
专利文献2的氟树脂涂料在含有基于(甲基)丙烯酸酯类的单体单元时交替共聚性低，存在聚合物中的丙烯酰基部位的劣化引起的耐候性下降的问题。此外，具有水解性硅烷基的烯烃性单体与氟代烯烃类的共聚性差，水解性硅烷基向含氟共聚物的引入量存在限制。
专利文献3的涂料用树脂组合物中，含氟共聚物与有机聚硅氧烷的相容性差，涂膜中的树脂成分变得不均一，产生颜料分散不良或涂膜的光泽下降等问题。
本发明的目的是提供可形成耐候性优良且均匀性高、表面的光泽也良好的涂膜的涂布剂用组合物。
本发明人认真研究后发现，通过在含氟聚合物中引入基于以下式(1)表示的化合物的特定的交联性部位，并且使用以下式(2)表示的化合物和/或该以式(2)表示的化合物的部分水解缩合物作为固化剂，从而可以获得在固化后显示非常优良的耐候性性能的涂布剂用组合物，进而完成了本发明。
即，本发明具有以下的[1]～[12]的技术内容。
[1]一种涂布剂用组合物，其特征在于，包含下述A成分和下述B成分，A成分和B成分的含量总和中，A成分的比例为10～90质量％；
A成分：包括基于氟代烯烃的单元(A1)以及以下式(1)表示的化合物与基于含羟基的单体的单元反应而得的单元(A2)的含氟聚合物；
B成分：以下式(2)表示的化合物和/或该以式(2)表示的化合物的部分水解缩合物；
OCN(CH2)mSiXnR3-n…(1)
式中，R是氢原子或碳数为1～10的1价烃基，X是碳数为1～5的烷氧基，n表示1～3的整数，m表示1～5的整数；
(R1)4-aSi(OR2)a…(2)
式中，R1和R2分别独立地表示碳数为1～10的1价烃基，a表示1～4的整数。
[2]如上述[1]的涂布剂用组合物，其中，单元(A2)是使由含羟基的单体与以式(1)表示的化合物的反应生成物形成的单体聚合而得的聚合单元或者使以式(1)表示的化合物与含羟基的单体的聚合单元的羟基反应而得的单元。
[3]如上述[1]或[2]的涂布剂用组合物，其中，A成分是包括单元(A1)和单元(A2)作为必需的单元，且任意地包括除单元(A1)以外的不具有官能团的单元(A3)和基于含羟基的单体的单元(A4)的含氟聚合物。
[4]如上述[3]的涂布剂用组合物，其中，A成分中，单元(A1)和单元(A2)的含量总和中，单元(A1)的比例为10～99摩尔％，单元(A2)的比例为1～90摩尔％，除单元(A1)以外的不具有官能团的单元(A3)的比例相对于所有单元的含量总和为0～89摩尔％，基于含羟基的单体的单元(A4)的比例相对于所有单元的含量总和为0～30摩尔％。
[5]如上述[1]～[4]中的任一项的涂布剂用组合物，其中，以式(1)表示的化合物是选自γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基二甲基乙氧基硅烷、δ-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、δ-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、β-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷和β-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷的至少1种化合物。
[6]如上述[1]～[5]中的任一项的涂布剂用组合物，其中，含羟基的单体是选自羟烷基乙烯基醚类、乙二醇单乙烯基醚类、羟烷基烯丙基醚类、羟烷基乙烯基酯类、羟烷基烯丙基酯类和(甲基)丙烯酸羟烷基酯类的至少1种单体。
[7]如上述[1]～[6]中的任一项的涂布剂用组合物，其中，B成分是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷的至少1种化合物和/或该化合物的部分水解缩合物。
[8]如上述[1]～[7]中的任一项的涂布剂用组合物，其中，氟代烯烃是四氟乙烯和/或三氟乙烯。
[9]如上述[1]～[8]中的任一项的涂布剂用组合物，其中，包含固化催化剂(C成分)。
[10]如上述[9]的涂布剂用组合物，其中，C成分是选自酸性磷酸酯与胺的反应产物以及酸性磷酸酯的至少1种固化催化剂。
[11]如上述[1]～[10]中的任一项的涂布剂用组合物，其中，包含弱溶剂(D成分)。
[12]如上述[1]～[11]中的任一项的涂布剂用组合物，其中，包含氧化钛。
如果采用本发明，则能够获得可形成耐候性优良且均匀性高、表面的光泽也良好的涂膜的涂布剂用组合物。该组合物可用作免维护的高性能涂布剂。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明的涂布剂用组合物包含下述的A成分和B成分。
<A成分>
A成分是包括基于氟代烯烃的单元(A1)以及基于含羟基的单体与所述以式(1)表示的化合物(以下称为化合物(1))的反应生成物的单元(A2)的含氟聚合物(以下也称含氟聚合物(A))。
本发明中，将作为由单体的聚合直接得到的单体单元的聚合单元和对聚合单元进行化学转化而得的重复单元统称为单元。
[氟代烯烃]
氟代烯烃是烯烃(通式CnH2n)的1个以上的氢原子被氟原子取代而得的化合物。烯烃的氢原子中被氟原子取代的氢原子的数量(以下称为氟附加数)较好是在2以上，更好是3～4。若氟附加数在2以上，则涂膜的耐候性变得充分。氟代烯烃中，未被氟原子取代的氢原子可以有1个以上被氯原子取代。
作为氟代烯烃，可以例举例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氟乙烯等碳数为2～3的氟代烯烃，特别好是四氟乙烯、三氟乙烯。
氟代烯烃可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
本发明中的基于氟代烯烃的单元(A1)较好是氟代烯烃的聚合单元。
[含羟基的单体]
含羟基的单体是具有可与氟代烯烃共聚的聚合性反应基团且含有羟基的单体。作为聚合性反应基团，较好是乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等乙烯性不饱和基团。
作为含羟基的单体的具体例子，可以例举羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚类，一缩二乙二醇单乙烯基醚、二缩三乙二醇单乙烯基醚、三缩四乙二醇单乙烯基醚等乙二醇单乙烯基醚类，羟乙基烯丙基醚、羟丁基烯丙基醚、环己烷二甲醇单烯丙基醚等羟烷基烯丙基醚类，羟乙基乙烯基酯、羟丁基乙烯基酯、环己烷二甲醇单乙烯基酯等羟烷基乙烯基酯类，羟乙基烯丙基酯、羟丁基烯丙基酯、环己烷二甲醇单烯丙基酯等羟烷基烯丙基酯类，(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类等。
其中，由于交替共聚性良好且所形成的涂膜的耐候性良好，较好是羟烷基乙烯基醚类、乙二醇单乙烯基醚类，特别好是羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、一缩二乙二醇单乙烯基醚。
含羟基的单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
<以式(1)表示的化合物>
所述式(1)中，R是氢原子或碳数为1～10的1价烃基。
若该1价烃基的碳数高于10，则化合物(1)的体积变大，因此涂膜固化时烷氧基(X)的缩合反应因位阻而难以进行。由此，容易产生涂膜的固化缺陷、耐候性的下降，不理想。
该1价烃基的碳数较好是1～5，更好是1或2。R较好是甲基或乙基。
X是碳数为1～5的烷氧基，较好是乙氧基或甲氧基。若X的碳数在5以下，则由缩合反应产生的醇成分容易挥发，所以不易残存于固化后的涂膜中，涂膜的耐水性、耐溶剂性提高。
n为1～3的整数，较好是3。
m为1～5的整数，较好是2～4。
作为化合物(1)的具体例子，可以例举γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(X＝甲氧基，n＝3，m＝3)、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(X＝乙氧基，n＝3，m＝3)、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(X＝甲氧基，R＝甲基，n＝2，m＝3)、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷(X＝乙氧基，R＝甲基，n＝2，m＝3)、γ-异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷(X＝甲氧基，R＝甲基，n＝1，m＝3)、γ-异氰酸酯基丙基二甲基乙氧基硅烷(X＝乙氧基，R＝甲基，n＝1，m＝3)、δ-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷(X＝甲氧基，n＝3，m＝4)、δ-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷(X＝乙氧基，n＝3，m＝4)、β-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷(X＝甲氧基，n＝3，m＝2)、β-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷(X＝乙氧基，n＝3，m＝2)等。
这些化合物中，从获得的难易度方面来看，较好是γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
以式(1)表示的化合物可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
本发明中，以式(1)表示的化合物与基于含羟基的单体的单元反应而得的单元(A2)较好是通过含羟基的单体的羟基与化合物(1)的异氰酸酯基反应而得的单体的聚合所形成的聚合单元或者通过含羟基的单体的聚合单元的羟基与以式(1)表示的化合物的异氰酸酯基的反应所形成的单元。羟基与以式(1)表示的化合物的反应中，通过氨基甲酸酯键(-NHC(O)O-)形成具有以-OC(O)NH-(CH2)mSiXnR3-n表示的基团的单元。
[其他单元]
本发明中，除了单元(A1)和单元(A2)以外，含氟聚合物(A)可以任意地包括其他单元。
作为其他单元，可以例举除单元(A1)以外的不具有官能团的单元(A3)。作为不具有官能团的单元(A3)，可以例举不具有羟基的单元等。另外，不具有官能团的单元(A3)较好是不具有氟原子和官能团的单元，优选不具有氟原子和官能团的单体(以下称为其他单体)的聚合单元。作为其他单体，较好是乙烯基类单体。通过使含氟聚合物(A)包括单元(A3)，与要涂布的基材的密合性提高，且可以赋予涂膜以柔软性。
作为所述乙烯基类单体，可以例举乙酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等乙烯基酯类，乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类，乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烯丙基醚类，乙烯、异丁烯等烯烃类等。
乙烯基类单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
<含氟聚合物(A)的制造方法>
含氟聚合物(A)较好是通过以下所示的方法(i)、方法(ii)制造。
(i)对于具有可与氟代烯烃共聚的部位和羟基的含羟基的单体，使该单体的羟基与化合物(1)的异氰酸酯基反应而获得反应生成物(工序(i-1))，使用氟代烯烃和根据需要采用的其他单体与作为该反应生成物的单体共聚(工序(i-2))的方法。
(ii)使用具有可与氟代烯烃共聚的部位和羟基的含羟基的单体、氟代烯烃和根据需要采用的其他单体使它们共聚，获得在侧链中具有羟基的共聚物(工序(ii-1))，使化合物(1)的异氰酸酯基与该侧链的羟基反应(工序(ii-2))的方法。
采用方法(i)的情况下，单元(A2)为使由含羟基的单体与化合物(1)的反应生成物形成的单体聚合而得的聚合单元。
采用方法(ii)的情况下，单元(A2)为以式(1)表示的化合物与含羟基的单体的聚合单元反应而得的单元。
本发明中的单元(A2)可以是其中的任一种，但方法(i)中，为了防止制造中的凝胶化，必须严格地控制、管理聚合条件。与之相比，从含氟聚合物(A)的制造的难易度的观点来看，较好是方法(ii)。
上述工序(i-1)中的含羟基的单体与化合物(1)的加成反应以及上述工序(ii-2)中的含羟基的共聚物与化合物(1)的加成反应理想的是在不含与异氰酸酯基反应的活性氢的溶剂(例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲苯等)中，相对于1摩尔羟基，以0.1～10摩尔、较好是0.5～5摩尔的比例使化合物(1)进行反应。
如果化合物(1)在0.1摩尔以上，则固化变得充分，可以充分发挥耐候性、耐冲击性、耐溶剂性等涂膜原有的性能。如果化合物(1)在10摩尔以下，则该化合物不易作为未反应物残存于涂膜中，因而涂膜的耐水性和耐溶剂性等提高。
工序(i-1)中，羟基与异氰酸酯基的反应能够以接近100％的收率实施，但为了提高收率而添加催化剂或提高反应温度的情况下，反应生成物可能会发生凝胶化。因此，有时以反应收率(特指转化率)低于100％的条件进行反应。这时，可以在从反应生成物除去未反应的含羟基的单体后进行工序(i-2)，也可以在反应生成物含有未反应的含羟基的单体的情况下进行工序(i-2)。如果通过工序(i-2)获得的含氟聚合物(A)中残留大量羟基，则与B成分的相容性变差，涂膜的物性方面、特别是耐水性下降。
工序(ii-2)中，较好是含羟基的共聚物中的羟基的50摩尔％以上与化合物(1)的异氰酸酯基反应而被改性。如果低于50摩尔％，则通过工序(ii-2)获得的含氟聚合物(A)与B成分的相容性变差，涂膜的物性方面、特别是耐水性下降。虽然也可以使100摩尔％的羟基改性，但化合物(1)的使用量越多，则成本越高，因此从价格方面来看，改性率较好是50～70摩尔％。
方法(i)中在含有未反应的羟基单体的情况下进行工序(i-2)时以及方法(ii)的工序(ii-2)中不足100摩尔％的羟基与化合物(1)的异氰酸酯基反应而改性时，所得的含氟聚合物都成为包括含羟基的单体的单元的聚合物。即，本发明的含氟聚合物可以还包括含羟基的单体的单元(A4)。
工序(i-1)和工序(ii-2)的加成反应通常理想的是在室温～100℃、较好是50～70℃于氮气等的惰性气氛下进行。反应时间可以根据反应进行情况适当改变，较好是1～24小时，特别好是3～5小时。为了促进反应，加成反应的体系中较好是存在有机锡化合物、有机铝化合物、有机锆化合物、有机钛酸酯化合物等有机金属催化剂。
工序(i-2)和工序(ii-1)可以通过公知的方法实施。例如，可以采用通常的自由基聚合法，作为其聚合形式，可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。
聚合时的反应温度根据所用的自由基聚合引发剂而不同，通常为0～130℃，较好是30～100℃。反应时间较好是1～50小时左右，更好是5～24小时。
作为溶剂，可以使用例如离子交换水，乙醇、丁醇、丙醇等醇类溶剂，正己烷、正庚烷等饱和烃类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂，甲基乙基酮、环己酮等酮类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂等。
作为自由基聚合引发剂，可以使用例如过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二正丙酯等过氧二碳酸酯类，过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯等过氧化酯类，过氧化环己酮、过氧化甲乙酮等酮过氧化物类，1，1-双(叔己基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷等过氧缩酮类，叔己基过氧正丁基碳酸酯、叔丁基过氧正丙基碳酸酯等过氧化碳酸酯类，过氧化异丁酰、过氧化月桂酰等二酰基过氧化物类，过氧化二枯基、过氧化物二叔丁基等二烷基过氧化物类等。
乳液聚合的情况下，可以在水中且在阴离子类或非离子类的乳化剂的存在下使用水溶性过氧化物、过硫酸盐、水溶性偶氮化合物等引发剂来进行聚合。工序(i-2)中，由于聚合反应中有时生成微量的盐酸或氢氟酸，因此较好是在聚合反应后通过缓冲剂(例如，碳酸钾等弱碱或水滑石等酸吸附剂)除去盐酸或氢氟酸。
作为通过工序(ii-1)得到的在侧链中具有羟基的共聚物的替代物，还可以使用Lumiflon(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，商品名)、Floanate(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業社)制，商品名)、Cefral Coat(中央硝子株式会社(セントラル硝子社)制，商品名)、ZAFLON(东亚合成株式会社(東亜合成社)制，商品名)、Zeffle(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制，商品名)等市售的氟树脂。
本发明的含氟聚合物较好是包括单元(A1)和单元(A2)作为必需的单元，且任意地包括除单元(A1)以外的不具有官能团的单元(A3)和基于含羟基的单体的单元(A4)的聚合物。即，较好是选自下述的聚合物中的任意1种或2种以上的聚合物，更好是其中的任意1种聚合物：由单元(A1)和单元(A2)形成的聚合物，由单元(A1)、单元(A2)和不具有官能团的单元(A3)形成的聚合物，由单元(A1)、单元(A2)和基于含羟基的单体的单元(A4)形成的聚合物，以及由单元(A1)、单元(A2)、不具有官能团的单元(A3)和基于含羟基的单体的单元(A4)形成的聚合物。
含氟聚合物中的单元(A1)的比例相对于单元(A1)和单元(A2)的含量总和较好是10～99摩尔％，更好是30～95摩尔％。如果单元(A1)的比例在10摩尔％以上，则涂膜的耐候性提高；如果在99摩尔％以下，则与基材的密合性提高。
含氟聚合物中的单元(A2)的比例相对于单元(A1)和单元(A2)的含量总和较好是1～90摩尔％，更好是5～70摩尔％。如果单元(A2)在1摩尔％以上，则与后述的B成分的相容性改善，可获得均匀的涂膜。此外，如果在90摩尔％以下，则含氟聚合物的稳定性提高，涂料的贮存期延长。
不具有官能团的单元(A3)为任意的成分，单元(A3)相对于所有单元的含量总和的比例较好是0～89摩尔％，更好是0～65摩尔％。单元(A3)的比例为0摩尔％是指不含单元(A3)，含有单元(A3)时的下限优选0.01摩尔％。如果单元(A3)在89摩尔％以下，则涂膜的耐候性提高。
此外，包括基于含羟基的单体的单元(A4)时的比例相对于所有单元的含量总和较好是大于0摩尔％且在30摩尔％以下，更好是1～10摩尔％。如果基于含羟基的单体的单元(A4)在该范围内，则耐候性提高，含氟聚合物稳定，不易发生凝胶化等。
构成含氟聚合物(A)的各单元的比例可以通过用于获得含氟聚合物(A)的聚合反应中的各单体的加料量和反应条件来控制。
从降低环境负荷的观点来看，含氟聚合物(A)较好是制成溶解于链烷烃类溶剂或环烷烃类溶剂等弱溶剂的溶剂溶液(以下称为清漆)。清漆可以通过将含氟聚合物(A)在弱溶剂中聚合或在聚合后将溶剂或分散介质的一部分或全部置换为弱溶剂来获得。
本发明中的弱溶剂是指对应于下述(a)或(b)中的任一种的溶剂：
(a)汽油、煤焦油石脑油(包括溶剂石脑油)、石油醚、石脑油、石油醚、松节油、矿油精(包括矿物稀释剂、石油溶剂油、松香水、矿物质松节油)；
(b)仅由(a)形成的混合物。
还有，仅由(a)形成的混合物是指由2种以上(a)中所记载的溶剂形成的混合物。
作为弱溶剂，可以优选使用下述的市售品：新日本石油株式会社(新日本石油社)制的“MINERAL SPIRIT A”、“A SOLVENT”、“HIAROM 2S”(商品名)，壳牌化学公司(シエルケミカルズ社)制的“LAWS”、“HAWS”(商品名)，埃克森美孚公司(エクソンモ一ビル社)制的“PEGASOL 3040”、“PEGASOL AN45”(商品名)等。
含氟聚合物(A)的以聚苯乙烯为标准物质的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)较好是5000～20000。如果Mn在5000以上，则涂膜容易获得良好的耐候性。此外，如果Mn在20000以下，则粘度适当，因此容易处理，涂料化(粘度调整)时能够以较少的溶剂稀释，从环境负荷方面来看是优选的。
<B成分>
本发明的涂布剂用组合物包含作为B成分的以上式(2)表示的化合物和/或其部分水解缩合物。
B成分通过以-OR2表示的基团的一部分或全部与A成分反应，从而形成涂布膜。
涂布剂用组合物中的B成分是1种以上以式(2)表示的化合物或者1种以上以式(2)表示的化合物的部分水解缩合物，还可以是两者的组合。
上式(2)中，R1和R2分别独立地表示碳数为1～10的1价烃基。
作为R1的1价烃基可以具有取代基。即，1价烃基的氢原子的一部分或全部可以被取代基取代。该取代基较好是卤素原子，更好是氟原子。R1较好是甲基、己基、癸基、苯基、三氟丙基等。1分子中存在多个R1时，可以相同或不同。从原料的供给性的角度来看，多个的R1较好是相同。
作为R2的1价烃基较好是碳数为1～10的烷基，更好是甲基或乙基。1分子中存在多个R2时，可以相同或不同。如果多个的R2相互不同，则涂膜的均匀性容易因反应性的差异而下降，因此多个的R2较好是相同。
式(2)中，a为1～4的整数，较好是2～4。
作为以式(2)表示的化合物的具体例子，可以例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等2官能性烷氧基硅烷等。
其中，从固化速度和涂膜物性的角度来看，较好是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。
以式(2)表示的化合物可以单独使用1种，或者2种以上混合使用。
以式(2)表示的化合物的部分水解缩合物是使以式(2)表示的化合物以分子中残留2个以上水解性基团(-OR2)的条件部分水解并缩合而得的化合物。其整体结构并不明确，但它是由Si-O键形成的骨架和烷氧基构成的聚硅酸酯，骨架可以是直链状，也可以分支，还可以呈环状结构。
制造以式(2)表示的化合物的部分水解缩合物的方法没有特别限定，可以适当采用公知的方法。例如，可以向以式(2)表示的化合物加入水、酸和/或溶剂，使其部分水解并缩合来获得。
这样的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物在市场上有销售缩合度、结构、烷氧基的种类不同的制品。例如，可以例举三菱化学株式会社(三菱化学社)制“MKC硅酸酯MS51”、“MKC硅酸酯MS56”(商品名)和多摩化学工业株式会社(多摩化学工業社)制的“M硅酸酯51”、“硅酸乙酯40”、“硅酸乙酯45”(商品名)等有效二氧化硅成分达到28～52质量％左右的制品，或者将它们溶解于乙醇或异丙醇而得的可儿康株式会社(コルコ一ト社)制的“HAS-1”、“HAS-6”、“HAS-10”(商品名)等。
还有，“有效二氧化硅成分”是指表示将制品中所含的聚硅酸烷基酯设为100质量％时的换算为SiO2的二氧化硅含量的值。
以式(2)表示的化合物的部分水解缩合物可以单独使用1种，或者2种以上混合使用。
本发明的涂布剂用组合物中，含氟聚合物(A)和B成分的含量总和中，含氟聚合物(A)的比例为10～90质量％，较好是20～80质量％，更好是30～70质量％。
如果含氟聚合物(A)的含量在10质量％以上，则涂膜的柔软性良好，涂膜中不易产生裂缝，密合性也提高。如果含氟聚合物(A)的含量在90质量％以下，则与B成分含量的平衡良好，耐候性提高。
<C成分：固化催化剂>
为了促进固化反应并赋予固化物以良好的化学性能和物理性能，本发明的涂布剂用组合物可以包含作为C成分的固化催化剂。特别是在低温下短时间内固化的情况下，较好是包含固化催化剂。
作为固化催化剂的具体例子，可以例举磷酸单酯、磷酸二酯等酸性磷酸酯类，硼酸单酯、硼酸二酯等酸性硼酸酯类，酸性磷酸酯与胺的加成反应产物、羧酸化合物与胺的加成反应产物等胺加成物，辛酸锡、二月桂酸二丁锡等金属酯类，三(乙酰丙酮合)铝、四(乙酰丙酮合)锆等金属螯合物类，异丙醇铝、丁醇钛等金属醇盐类等。
这些固化催化剂中，从固化性和涂膜的平滑性的观点来看，较好是酸性磷酸酯类，该酸性磷酸酯类中，从固化性、涂膜的平滑性和涂膜耐水性等观点来看，更好是碳数为1～8的单烷基磷酸酯、碳数为1～8的二烷基磷酸酯或者它们的混合物。
固化催化剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。固化催化剂的添加量在涂布剂用组合物的总固体成分中通常在0.00001～10质量％的范围内，较好是0.01～5质量％的范围内。固化催化剂的添加量低于0.00001质量％时，催化效果容易变得不充分；如果高于10质量％，则最终获得的涂膜容易着色。此外，耐水性容易降低。
<D成分：溶剂>
本发明的涂布剂用组合物可以包含溶剂。作为该溶剂，可以使用一直以来所采用的酮类、酯类、芳香烃类、醚类、醚酯类、非质子型极性溶剂等。从降低环境负荷的观点来看，较好是使用符合PRTR(Pollutant Release and Transfer Register，污染物排放和转移登记)法和HAPs(Hazardous Air Pollutants，有害空气污染物)规定的溶剂或弱溶剂。
作为弱溶剂，较好是含氟聚合物(A)的聚合或溶剂置换时可使用的弱溶剂，可特别优选地例举矿油精、矿物质松节油。涂布剂用组合物中的溶剂的含量考虑含氟聚合物(A)的溶解性、制成涂料涂布时的适度的粘度、涂布方法等适当确定。
<其他树脂>
本发明的涂布剂用组合物可以包含除含氟聚合物(A)以外的其他树脂。
作为其他树脂，可以例举丙烯酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂等非氟类树脂和除含氟聚合物(A)以外的氟树脂。其他树脂可以具有反应固化性部位。掺入其他树脂时的量相对于100质量份含氟聚合物(A)较好是1～200质量份，更好是10～100质量份。
<其他成分>
本发明的涂布剂用组合物中可以掺入作为其他成分的着色剂(颜料或染料)、用于提高涂膜的附着性的硅烷偶联剂等。
作为颜料，可以例举炭黑、氧化钛等无机颜料，酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、阴丹士林橙、异吲哚啉酮类黄等有机颜料等。氧化钛较好是经表面被覆的氧化钛，该氧化钛可以购入石原产业株式会社(石原産業社)制的商品名“PFC-105”、堺化学工业株式会社(堺化学社)制的商品名“D-918”等。
本发明的涂布剂用组合物中还可以根据需要适当添加光稳定剂、紫外线吸收剂、平光剂等。
作为光稳定剂，可以例举受阻胺类光稳定剂等。例如，可以例举阿德卡阿加斯化学株式会社(アデカア一ガス化学社)制的“MARX LA62”、“MARXLA67”(商名)，汽巴精化公司(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社)制的“TINUVIN 292”、“TINUVIN 144”、“TINUVIN 123”、“TINUVIN 440”(商品名)等。
作为紫外线吸收剂，可以例举二苯酮类化合物、苯并三唑类化合物、三嗪类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物等。作为该化合物，可以例举“Viosorb 130”、“Viosorb 582”、“Viosorb 583”(以上为共同制药株式会社(共同製薬社)制，商品名)、“TINUVIN 320”、“TINUVIN 982”、“TINUVIN1130”、“TINUVIN 400”(以上为汽巴精化公司制，商品名)等。
作为平光剂，可以例举超微粉合成二氧化硅等。使用平光剂的情况下，可以形成具有优雅的半光泽、平光效果的涂膜。
本发明的涂布剂用组合物中可以掺入表面活性剂。表面活性剂可以控制表面张力，所以是有效的。作为该表面活性剂，可以是非离子性、阴离子性、阴离子性中的任一种，可以例举レオレツクスASE(第一工业制药株式会社(第一工業社)制，商品名)、氟类表面活性剂的“Surflon”(旭硝子株式会社制，商品名)、丙烯酸类的“MODAFLOW”(蒙桑多公司(モンサント社)制，商品名)、“レオフアツト”系列(花王株式会社(花王社)制，商品名)等。
此外，本发明的涂布剂用组合物中可以掺入均化剂。如果添加均化剂，则可以提高涂膜厚度的均匀性。作为该均化剂，可以例举BYK-300(毕克化学公司(BYK-Chemie社)制，商品名)、FLOWLEN 3号(共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制，商品名)、帝司巴隆LF1985(楠本化成株式会社(楠本化成社)制，商品名)等。
其他成分的掺入量可以在不破坏本发明的效果的范围内适当选定。
本发明的涂布剂用组合物可以通过将上述的必需成分、根据需要添加的各种添加剂混合来制造。其混合顺序、添加顺序没有特别限定。
使用本发明的涂布剂用组合物涂布的方法可以采用喷涂法、刷涂法、浸渍法、辊涂法、流涂法等任意的方法。
作为所涂布的物品材质，没有特别限定，可以例举混凝土、自然石、玻璃等无机物，铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等金属，塑料、橡胶、粘接材料、木材等有机物。此外，还可以例举作为有机无机复合材料的FRP(Fiber Reinforced Plastics，纤维增强塑料)、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土等。
本发明的涂布剂用组合物特别适合于已形成的涂膜表面的涂布。
作为所涂布的物品，可以例举汽车、电气列车、飞机等运输用机器，桥梁构件、铁塔等土木构件，防水片材、罐、管道等产业机材，大楼外立面、门、门窗构件、纪念碑、杆等建筑构件，道路的中央隔离带、护栏、隔音壁、聚碳酸酯或丙烯酸类等的透光板等道路构件，通信机材，电气和电子部件等。
实施例
以下，采用实施例对本发明进行说明，但本发明不应限定于这些实施例来进行解释。
<制造例1：含氟聚合物(A-α)的制造>
按照上述方法(ii)制成含氟聚合物(A-α)。
即，向内容积3000mL的不锈钢制带搅拌机的高压釜中一次性投入环己基乙烯基醚(284.5g)、2-乙基己基乙烯基醚(202.9g)、羟丁基乙烯基醚(90.7g)、二甲苯(722g)、乙醇(189g)和碳酸钾(9.5g)，通过氮气除去溶解氧。
然后，将氯三氟乙烯(505g)导入高压釜中并慢慢升温，达到65℃后将过氧新戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(7g)用7小时导入高压釜中。然后，再搅拌15小时后停止反应。
向所得的含羟基的含氟聚合物的二甲苯溶液中加入γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(154.5g)和辛酸锡(0.5g)，在氮气气氛下于50℃进行5小时的反应。然后，在进行蒸发的同时，将溶剂置换为矿油精，获得含氟聚合物(A-α)的矿油精溶液(不挥发成分62.5质量％，表中略作“(A-α)溶液”，下同)。
对所得的溶液的红外吸收光谱进行了测定，结果在异氰酸酯基的吸收带未观测到小的吸收峰，反而在氨基甲酸酯键的吸收带观测到大的吸收峰。即，可以确认生成由含氟聚合物(A-α)形成的A成分。
<制造例2：含氟聚合物(A-β)的制造>
按照上述方法(i)制成含氟聚合物(A-β)。
即，向内容积3000mL的不锈钢制带搅拌机的高压釜中一次性投入羟丁基乙烯基醚(90.7g)、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(154.5g)和辛酸锡(0.5g)，在氮气气氛下于50℃进行5小时的反应。
接着，一次性投入环己基乙烯基醚(284.5g)、2-乙基己基乙烯基醚(202.9g)、二甲苯(722g)、乙醇(189g)和碳酸钾(9.5g)，通过氮气除去溶解氧。
然后，将三氟氯乙烯(505g)导入高压釜中并慢慢升温，达到65℃后将过氧新戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(7g)用7小时导入高压釜中。然后，再搅拌15小时后停止反应。
在对所得的含氟聚合物(A-β)的二甲苯溶液进行蒸发的同时，将溶剂置换为矿油精，获得含氟聚合物(A-β)的矿油精溶液(不挥发成分62.5质量％)。
对这样得到的溶液的红外吸收光谱进行了测定，结果在异氰酸酯基的吸收带未观测到小的吸收峰，反而在氨基甲酸酯键的吸收带观测到大的吸收峰。即，可以确认生成由含氟聚合物(A-β)形成的A成分。
<制造例3：含氟聚合物(A-γ)的制造>
在制造例1中，将环己基乙烯基醚的使用量改为179.3g，使用96.6g的乙基乙烯基醚代替202.9g的2-乙基己基乙烯基醚，将羟丁基乙烯基醚的使用量改为100.7g，将二甲苯的使用量改为587.6g，除此之外与制造例1同样地进行操作，获得含羟基的含氟聚合物的二甲苯溶液。
向其中加入γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(171.5g)和辛酸锡(0.5g)，在氮气气氛下于50℃进行5小时的反应，获得含氟聚合物(A-γ)的二甲苯溶液(不挥发成分62.5质量％)。
对这样得到的溶液的红外吸收光谱进行了测定，结果在异氰酸酯基的吸收带未观测到小的吸收峰，反而在氨基甲酸酯键的吸收带观测到大的吸收峰。即，可以确认生成由含氟聚合物(A-γ)形成的A成分。
<比较制造例1：含氟聚合物δ的制造>
不使用以式(1)表示的化合物而制成含氟聚合物δ。
即，与制造例1同样地进行操作，获得含羟基的含氟聚合物的二甲苯溶液。将该含羟基的含氟聚合物称为含氟聚合物δ。即，在对所得的含羟基的含氟聚合物的二甲苯溶液进行蒸发的同时，将溶剂置换为矿油精，获得含氟聚合物δ的矿油精溶液(不挥发成分62.5质量％)。
<比较制造例2：含氟聚合物ε的制造>
不使用以式(1)表示的化合物而制成含氟聚合物ε。
首先，向内容积3000mL的不锈钢制带搅拌机的高压釜中一次性投入羟丁基烯丙基醚(101.6g)、乙酸乙烯基酯(223.5g)、三乙氧基乙烯基硅烷(166.9g)、二甲苯(722g)、乙醇(189g)和碳酸钾(9.5g)，通过氮气除去溶解氧。
然后，将氯三氟乙烯(505g)导入高压釜中并慢慢升温，达到65℃后将过氧新戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(7g)用7小时导入高压釜中。然后，再搅拌15小时后停止反应。
在对所得的含羟基的含氟聚合物的溶液进行蒸发的同时，仅将乙醇成分馏去，获得含氟聚合物ε的二甲苯溶液(不挥发成分62.5质量％)。
(实施例1～6、比较例1～4和参考例1)
按照表1和表2所示的配比(单位：质量份)使用表1和表2所示的成分，制成含氧化钛颜料的涂布剂用组合物。
然后，加入矿油精使由岩田杯(粘度调整用器具)测得的粘度达到25秒，获得白瓷漆。将所得的白瓷漆以膜厚达到50μm的条件涂布于经铬酸盐处理的铝板的表面，在25℃的恒温室中熟化1周，从而形成涂膜。对于所得的带涂膜的试验板，通过下述的试验方法评价了“涂膜的均匀性”、“涂膜的耐候性”和“涂膜的镜面光泽度”。结果示于表1和表2。
表1和表2中，A成分以及用于与A成分比较的成分(比较成分)的()内记载的数值为成分中的不挥发成分量。此外，算出A成分(含氟共聚物(A))相对于含氟共聚物(A)和B成分的含量总和的比例(A/(A+B)，单位：质量％)时使用的A成分量是指()内记载的不挥发成分量。
下述的表1和表2中使用的材料及其略称如下。
“AP-8”：磷酸单-2-乙基己基酯与磷酸二-2-乙基己基酯的混合物(大八化学工业株式会社(大八化学工業社)制)。
“D-918”：氧化钛颜料(堺化学工业株式会社制)。
“BYK-300”：均化剂(毕克化学公司制)。
“KR-213”：含甲氧基的甲基苯基类有机硅树脂(信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制)。
[试验方法]
1.涂膜的镜面光泽度
按照JIS Z 54007.6测定。
2.涂膜的均匀性
通过扫描电子显微镜实施涂膜的表面观察，按照以下的标准评价。还有，扫描电子显微镜的测定条件如下。
○：未发现海岛结构。(形成均匀的涂膜)
×：发现海岛结构。(形成不均匀的涂膜)
<测定条件>
试验机：日本电子株式会社(日本電子社)制，“JSM-5900LV”。
加速电压：20kV。
倍数：90倍。
测定预处理：通过日本电子株式会社(JEOL社)制自动精细溅射镀膜仪“JFC-1300”进行20mA、45秒的铂镀覆。
3.涂膜的耐候性
将带涂膜的试验板设置于冲绳县那霸市的室外，使用PG-1M(光泽计：日本电色工业株式会社(日本電色工業社)制)测定了刚设置时和2年后的涂膜表面光泽。将设刚设置时的光泽的值为100％时的2年后的光泽的值的比例作为光泽保持率(单位：％)算出。耐候性的评价按照以下的标准实施。
○：光泽保持率在80％以上。
△：光泽保持率在60％以上且低于80％。
×：光泽保持率低于60％。
[表1]
Figure BPA00001223830300191
[表2]
Figure BPA00001223830300201
由表1和表2的结果可知，使用实施例1～6的涂布剂用组合物的涂膜根据涂膜的表面观察的结果可以确认为A成分(含氟共聚物(A))与B成分均匀地相互混合的均匀的膜。
所述涂膜的表面光泽也良好。关于耐候性，在冲绳县的室外的高温多湿且紫外线量多的严酷的暴露环境下，而且不论是否含有氧化钛颜料，所述涂膜都表现出良好的耐候性。这些评价结果与包含A成分而不含B成分的参考例1相比也更好。
另一方面，将B成分改为不具有以氨基甲酸酯键结合的硅烷基甲氧基的甲基苯基类有机硅树脂的比较例1的涂布剂用组合物的包含成分的相容性差，因而可见涂膜的光泽下降。
将A成分改为含氟聚合物δ的比较例2的涂膜形成有海岛结构，涂膜不均匀。该涂膜的耐候性也差。
比较例3是A成分的比例低于10质量％的例子，涂膜中产生裂缝，无法评价。
将A成分改为含氟聚合物ε的比较例4中，可知涂膜形成有海岛结构，涂膜不均匀。该涂膜的耐候性也差。
产业上利用的可能性
本发明的含氟涂布剂用组合物可以提供耐候性良好、均匀性高、表面的光泽也好的涂膜，作为免维护的高性能涂布剂，可以在高层建筑、大型结构物、船舶、车辆、住宅房产、桥梁等范围内广泛应用，在产业上有用。
在这里引用2008年3月14日提出申请的日本专利申请2008-066717号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (12)

1.一种涂布剂用组合物，其特征在于，包含下述A成分和下述B成分，A成分和B成分的含量总和中，A成分的比例为10～90质量％；
A成分：包括基于氟代烯烃的单元(A1)以及以下式(1)表示的化合物与基于含羟基的单体的单元反应而得的单元(A2)的含氟聚合物；
B成分：以下式(2)表示的化合物和/或该以式(2)表示的化合物的部分水解缩合物；
OCN(CH2)mSiXnR3-n…(1)
式中，R是氢原子或碳数为1～10的1价烃基，X是碳数为1～5的烷氧基，n表示1～3的整数，m表示1～5的整数；
(R1)4-aSi(OR2)a…(2)
式中，R1和R2分别独立地表示碳数为1～10的1价烃基，a表示1～4的整数。
2.如权利要求1所述的涂布剂用组合物，其特征在于，单元(A2)是使由含羟基的单体与以式(1)表示的化合物的反应生成物形成的单体聚合而得的聚合单元或者使以式(1)表示的化合物与使含羟基的单体聚合而得的聚合单元的羟基反应而得的单元。
3.如权利要求1或2所述的涂布剂用组合物，其特征在于，A成分是包括单元(A1)和单元(A2)作为必需的单元，且任意地包括除单元(A1)以外的不具有官能团的单元(A3)和基于含羟基的单体的单元(A4)的含氟聚合物。
4.如权利要求3所述的涂布剂用组合物，其特征在于，A成分中，单元(A1)和单元(A2)的含量总和中，单元(A1)的比例为10～99摩尔％，单元(A2)的比例为1～90摩尔％，除单元(A1)以外的不具有官能团的单元(A3)的比例相对于所有单元的含量总和为0～89摩尔％，基于含羟基的单体的单元(A4)的比例相对于所有单元的含量总和为0～30摩尔％。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的涂布剂用组合物，其特征在于，以式(1)表示的化合物是选自γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基二甲基乙氧基硅烷、δ-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、δ-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、β-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷和β-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷的至少1种化合物。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的涂布剂用组合物，其特征在于，含羟基的单体是选自羟烷基乙烯基醚类、乙二醇单乙烯基醚类、羟烷基烯丙基醚类、羟烷基乙烯基酯类、羟烷基烯丙基酯类和(甲基)丙烯酸羟烷基酯类的至少1种单体。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的涂布剂用组合物，其特征在于，B成分是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷的至少1种化合物和/或该化合物的部分水解缩合物。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的涂布剂用组合物，其特征在于，氟代烯烃是四氟乙烯和/或三氟乙烯。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的涂布剂用组合物，其特征在于，包含下述C成分；
C成分：固化催化剂。
10.如权利要求9所述的涂布剂用组合物，其特征在于，C成分是选自酸性磷酸酯与胺的反应产物以及酸性磷酸酯的至少1种固化催化剂。
11.如权利要求1～10中的任一项所述的涂布剂用组合物，其特征在于，包含下述D成分；
D成分：弱溶剂。
12.如权利要求1～11中的任一项所述的涂布剂用组合物，其特征在于，包含氧化钛。
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