JP2000119590A - 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基材の密着性を改良し、かつ耐溶剤性のある塗
料用組成物を提供する。 【解決手段】加水分解ケイ素基と水酸基を必須官能基と
して含有するアクリル系共重合体と特定のシリコン化合
物、多官能性イソシアナ−ト化合物、硬化触媒（好まし
くは有機金属化合物）を特定割合配合することにより、
優れた耐候性、耐汚染性、基材との密着性、耐溶剤性、
耐衝撃性を有する組成物を得ることができる。特定のシ
リコン化合物、多官能性イソシアナ−ト化合物、硬化触
媒よりなる組成物において、硬化触媒を選択することに
より、硬化剤の１液化が可能になった。また、多官能性
イソシアナ−トと硬化触媒を混合した硬化剤成分に配合
する脱水剤として単官能性イソシアナ−トを選択するこ
とで、硬化剤の貯蔵安定性を飛躍的に向上させることが
できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、
セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラ
スチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用
品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料
用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り塗料用硬化性樹
脂組成物を塗装した塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窯業系基材、コンクリートや鉄鋼
などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面
を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗
料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆するこ
とによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐
候性等を向上させたりしている。また、同時に近年の都
市部を中心とした環境の悪化や美観・景観保護の意識の
向上から上記の塗料に耐汚染性能を付与したものが開発
上市されるようになってきている。しかしながら、この
中でアクリルシリコン塗料についてはその架橋形態によ
って、他の２種に比較して被塗物によっては密着性が不
十分であり、塗り重ねによりちぢみを生じる場合があっ
た。また、耐溶剤性が不足する傾向があるため、エポキ
シ系塗料が塗布された時ちぢみを生じる場合や、鋼板に
塗布した場合に耐衝撃性が不十分な場合があった。ま
た、これまでは、ポリイソシアナ−ト化合物（架橋成
分）を用いた場合、硬化剤成分に該ポリイソシアナ−ト
と硬化触媒を加えて１パックすることが困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き実状に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、従来用いられたアクリルシリコン塗料の欠点を
克服し、常温または加熱で硬化性を有する上塗り塗料用
硬化性樹脂組成物を提供し、アクリルシリコン樹脂塗料
からの塗膜と同様に優れた耐候性を有するとともに、優
れた耐汚染性と密着性、耐溶剤性、耐衝撃性を同時に有
する塗装物を提供することである。

【０００４】さらに、硬化剤の貯蔵時の安定性を飛躍的
に向上させることも目的とする。

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成か
らなる新規な樹脂組成物を提供するものであり、これに
より上記目的が達成される。 １）樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して 一般式（１） （Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭
素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合
物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分０
〜２００重量部と、架橋剤としてイソシアナ−ト基を２
個以上含有する化合物（Ｃ）成分０．１〜３０重量部、
有機金属化合物（Ｄ）成分０〜３０重量部および単官能
性のイソシアナ−ト化合物（Ｅ）成分０．１〜１００重
量部配合してなる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。 ２）樹脂（Ａ）成分が分子内に一般式（２）で表される
加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を含有す
る樹脂であり、該シリル基を含有する単量体単位を３〜
９０重量％含有する共重合体である１）記載の樹脂組成
物。 一般式(２) （式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１
２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であ
る。） ３）樹脂（Ａ）成分が、水酸基含有フッ素樹脂および／
またはアクリルポリオ−ルである１）記載の組成物。 ４）樹脂（Ａ）成分が、前記一般式（２）で表される加
水分解性基と結合したシリル基および水酸基を含有する
樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、アクリルポリオ−ルから
なる群より選ばれる２種以上の樹脂を組み合わせるもの
である１）記載の組成物。 ５）前記組成物において主剤として樹脂（Ａ）成分とシ
リコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｂ）成分が１パック、硬化剤成分としてイソシアナ−
ト基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分と有機金属化
合物（Ｄ）成分および単官能性のイソシアナ−ト化合物
（Ｅ）成分が各々１パックされる１）〜４）のいずれか
一項に記載の組成物。 ６）前記組成物において主剤として樹脂（Ａ）成分、シ
リコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｂ）成分、および有機金属化合物（Ｄ）成分を１パッ
クし、イソシアナ−ト基を２個以上含有する化合物
（Ｃ）成分および単官能性のイソシアナ−ト化合物
（Ｅ）成分が各々１パックされる１）〜４）のいずれか
一項に記載の組成物。 ７）前記有機金属系化合物（Ｄ）成分が有機錫化合物で
ある１）〜６）のいずれか一項に記載の組成物。 ８）前記有機金属化合物（Ｄ）成分が分子内にＳ原子を
含有する錫系化合物である１）〜６）のいずれか一項に
記載の組成物。 ９）前記金属化合物（Ｄ）成分がアルミキレ−ト系化合
物である１）〜６）のいずれか一項に記載の組成物。 １０）前記単官能性のイソシアナ−ト化合物（Ｅ）成分
がトシルイソシアナ−トである１）〜９）のいずれか一
項に記載の組成物。 １１）１）〜１０）のいずれか１項に記載の塗料用硬化
性樹脂組成物を塗布してなる塗装物。 １２）メタリック粉末および／または着色顔料を含有す
る塗料が塗布された塗布面にトップコ−トクリア−塗料
が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコ−トク
リア−塗料が、１）〜１０）のいずれか１項に記載の塗
料用硬化性樹脂組成物を主成分として含有することを特
徴とする塗装物。 １３）塗料用硬化性樹脂組成物と顔料との分散物を主成
分とする塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記塗
料用硬化性樹脂組成物が、１）〜１０）のいずれ

【０００５】か１項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物で
あることを特徴とする塗装物。

【発明の実施の形態】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物として用いられる樹脂（Ａ）成分はイソシアナー
ト基と反応する官能基を含有していればよく、たとえ
ば、湿分の存在下、室温で硬化性を有する樹脂として加
水分解性基と結合したシリル基および水酸基を有する樹
脂（Ａ−イ）成分が含有される。

【０００６】前記加水分解性基と結合したシリル基およ
び水酸基を有する樹脂（Ａ−イ）成分は、その主鎖が実
質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以
下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともい
う）共重合体であるため、得られる本発明の上塗り塗料
用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬
品性などが優れたものとなる。

【０００７】なお、前記樹脂（Ａ−イ）成分の主鎖が実
質的にアクリル共重合鎖からなるとは、樹脂（Ａ−イ）
成分の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらに
は７０％以上がアクリル系単量体単位から形成されてい
ることを意味する。また、樹脂（Ａ−イ）成分は、加水
分解性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されて
いるため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などが
すぐれたものとなる。

【０００８】本発明の組成物から形成される塗膜の耐候
性、耐溶剤性などの耐久性が優れるという点から、樹脂
（Ａ−イ）成分において、加水分解性基と結合したケイ
素数は、樹脂（Ａ−イ）成分１分子あたり２個以上、好
ましくは３個以上であることが、好ましい。

【０００９】前記加水分解性基と結合したシリル基は、
樹脂（Ａ−イ）成分の主鎖の末端に結合していてもよ
く、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖
に結合していてもよい。加水分解性基と結合したシリル
基の導入方法としては、加水分解性基と結合したシリル
基を含有する単量体をその他の単量体と共重合する方
法、シリケ−ト化合物を反応させる方法、または、水酸
基含有共重合体にシリケ−ト化合物を反応させる方法等
がある。簡便な方法としては加水分解性基と結合したシ
リル基を含有する単量体を他の単量体を共重合する方法
である。前記加水分解性基と結合したケイ素の加水分解
性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その中
で、反応の制御の簡便さから下記一般式（２）で表され
るアルコキシ基が有用である。 一般式(２) 一般式（２）中のＲ³としては、水素原子または炭素数
１〜１０のアルキル基、好ましくはたとえばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基で
ある。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合に
は、加水分解性シリル基の反応性が低下するようにな
る。また、前記アルコキシ基の酸素に結合した基がたと
えばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基
である場合にも、加水分解性シリル基の反応性が低下す
るようになる。また、前記一般式（２）中のＲ⁴として
は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、好まし
くはたとえば前記Ｒ³において例示された炭素数１〜４
のアルキル基、フェニル基などの炭素数６〜２５のアリ
ール基およびベンジル基などの炭素数７〜１２のアラル
キル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの
中では、本発明の組成物の硬化性が優れるという点から
炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

【００１０】前記一般式（２）において、（Ｒ³Ｏ）_3-b
は３−ｂが１以上３以下になるように、すなわちｂが０
〜２になるように選ばれるが、本発明の組成物の硬化性
が良好になるという点からは、ｂが０または１であるの
が好ましい。したがって、Ｒ４の結合数は０または１で
あるのが好ましい。一般式（２）中に存在する（Ｒ
³Ｏ）_3-bまたはＲ⁴ _bの数が複数個の場合はそれらは同一
であっても異なっていてもよい。前記一般式（２）で表
される炭素原子に結合した反応性シリル基の具体例とし
ては、たとえば後述の樹脂（Ａ−イ）成分に共重合され
る加水分解性シリル基含有ビニル系単量体に含有される
基が挙げられる。

【００１１】なお、樹脂（Ａ−イ）成分中の前記単量体
単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される
塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点か
ら、３〜９０％、さらには１０〜７０％、とくには１０
〜５０％であるのが好ましい。

【００１２】つぎに、樹脂（Ａ−イ）成分の製法の一例
について説明する。

【００１３】樹脂（Ａ−イ）成分は、たとえば加水分解
性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分、水酸基含有
ビニル系単量体および／またはその誘導体（ｂ）成分、
（メタ）アクリル酸および（または）その誘導体（ｃ）
成分、ならびに必要により（ａ）成分、（ｂ）成分、
（ｃ）成分以外のその他の共重合可能なビニル系単量体
（ｄ）成分を共重合することによって製造することがで
きる。

【００１４】加水分解性シリル基含有ビニル系単量体
（ａ）成分の具体例としては、たとえば

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびｂは一般式（２）および
（３）中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびｂと同じ、ｐは０〜２
０の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合
した加水分解性シリル基をウレタン結合またはシロキサ
ン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなど
があげられる。これらの中では、共重合性および重合安
定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定
性が優れるという点から、前記一般式（４）で表される
化合物が好ましい。

【００２２】これらの加水分解性シリル基含有ビニル系
単量体（ａ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併
用してもよい。前記（ａ）成分は、樹脂（Ａ−イ）成分
中に一般式（２）で表される炭素原子に結合した反応性
シリル基を含有する単量体が３〜９０％、さらには１０
〜７０％、特には１０〜５０％含有されるように使用す
るのが好ましい。

【００２３】前記水酸基含有ビニル系単量体およびまた
はその誘導体（ｂ）成分の具体例としては、たとえば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２―ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルビニルエ
−テル、Ｎ―メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、４−
ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業
（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレ
ン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ―１０、ＨＥ−２
０、ＨＰ―１およびＨＰ―２０（以上、いずれも末端に
水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ−）、日本
油脂（株）製のブレンマ−ＰＰシリ−ズ（ポリプロピレ
ングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ
（ポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト）ブレン
マ−ＰＥＰシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルポリプロ
ピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４
００（ポリプロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト）、
ブレンマ−ＡＥ−３５０（ポリエチレングリコ−ルモノ
アクリレ−ト）およびブレンマ−ＧＬＭ（グリセロ−ル
モノメタクリレ−ト）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリ
ルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類、水酸基含有化合物とε―カプロラクトン
との反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＡ―１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―４、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＭ―１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―４（以上ダイセル
化学工業（株）製）、ＴＯＮＥＭ−２０１（ＵＣＣ社
製）、ポリカ−ボネ−ト含有ビニル系化合物（具体例と
しては、ＨＥＡＣ―１（ダイセル化学工業（株）製）な
どが挙げられる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トは、イソシ
アナ−トとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃
性が良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好まし
くは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トである。ま
た、使用量としては、水酸基当量（ＯＨ基一つ当たりの
樹脂の分子量）で３００以上が）好ましく、さらに、４
００以上が好ましく、特に、５００以上が好ましい。こ
れらのアルコ−ル性水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）成
分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
前記（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体
（ｃ）成分の具体例としては、たとえばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、３，
３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ
−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド（メタ）アクリロイルモルホリン、アロニクスＭ
−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−
６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化合物（以
上、東亜合成化学工業〓製）、（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エス
テル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メ
タ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合
を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら
のなかでは、得られる樹脂（Ａ−イ）成分が後述する一
般式（１）で表されるシリコン化合物および／またはそ
の部分加水分解縮合物（Ｂ）成分との相溶性に優れると
いう点から、ｎ−ブチルメタクリレートを含有すること
が好ましい。

【００２４】これらの（メタ）アクリル酸および／また
はその誘導体（ｃ）成分は単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。 なお、樹脂（Ａ−イ）成分が、分
子内に一般式（２）で表される炭素原子に結合した加水
分解性シリル基を含有する単量体単位を３〜９０％含有
し、ｎ−ブチルメタクリレート単位を含有する場合に
は、これらを含有する場合に得られるいずれの効果をも
得ることができる。

【００２５】前記（ｂ）成分と（ｃ）成分の使用量の合
計は、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成
分の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、
通常用いる重合成分全量の５〜９０％、さらには３０〜
８５％、とくには５０〜８５％であるのが好ましい。ま
た、（ａ）成分の使用量としては重合成分の１〜５０
％、さらに３〜４０％、特には、５〜３０％が好まし
い。なお、（ｃ）成分としてｎ−ブチルメタクリレ−ト
を用いる場合には、その使用量は用いる単量体の２０〜
５０％であることが、後述する一般式（１）で表される
シリコン化合および（または）その加水分解縮合物
（Ｂ）成分との相溶性および得られる硬化性組成物から
形成される塗膜の各種特性のバランスが優れるという点
から好ましい。

【００２６】また、本発明においては、得られる本発明
の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させ
る目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結
合により形成されたセグメント、（ａ）成分、（ｂ）成
分、（ｃ）成分以外の単量体に由来するセグメントなど
を、５０％を超えない範囲で樹脂（Ａ−イ）成分の製造
時に導入してもよい。

【００２７】前記その他の共重合可能なビニル系単量体
（ｄ）成分の具体例としては、たとえばスチレン、αー
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン
酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の
酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状ま
たは分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエス
テルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエ
ステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフ
タレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニル
ピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基
含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸
アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−
ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；
２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−
ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビ
ニル系化合物などが挙げられる。

【００２８】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。樹脂（Ａ−イ）成分にはカルボキシル基
またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場
合には、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖に結合
しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性が弱
く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させよう
としても良好な特性の硬化物が得られない。

【００２９】前記樹脂（Ａ−イ）成分は、たとえば特開
昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号
公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル
基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造す
ることができるが、合成の容易さなどの点から反応性シ
リル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重
合法によって製造することがとくに好ましい。

【００３０】前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水
系のものであればよく、とくに制限はないが、たとえば
トルエン、キシレン、ｎーヘキサン、シクロヘキサンな
どの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エ
ステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソロブなどの
セロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエ
ステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、ア
セチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンな
どのケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、
ｎーブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オク
タノールなどのアルコール類が挙げられる。また、前記
溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばＮ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、
（ＣＨ ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，（ＣＨ
₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤
を単独または２種以上併用することにより、得られる樹
脂（Ａ−イ）成分の分子量を調整してもよい。とくに、
たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランな
どのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を
用いた場合には、樹脂（Ａ−イ）成分の末端に反応性シ
リル基を導入することができるので好ましい。かかる連
鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜
１０％、なかんづく０．１〜８％であることが好まし
い。このようにして得られた樹脂（Ａ−イ）成分は、本
発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物
性が優れるという点から、数平均分子量が、１０００〜
３００００、なかんずく３０００〜２５０００であるこ
とが好ましい。前記のごとき樹脂（Ａ）成分は、単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、イソシ
アナート基と反応する官能基を有する樹脂（Ａ）成分と
して、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−ロ）成分および／ま
たはアクリルポリオール（Ａ−ハ）成分がある。前記水
酸基含有フッ素樹脂（Ａ−ロ）成分は、たとえば、水酸
基含有ビニル系単量体（ｂ）成分、フルオロオレフィン
（ｅ）成分および必要に応じて上記その他の共重合可能
なビニル系単量体（ｄ）成分を共重合させて得ることが
できる。前記水酸基含有フッ素樹脂は、前記水酸基含有
ビニル系単量体（ｂ）成分１０〜６０重量％、フルオロ
オレフィン（ｅ）成分５〜５０重量％、およびその他の
共重合可能なビニル系単量体（ｄ）成分２０〜８０重量
％を共重合させて得られるものが好ましい。得られる水
酸基含有フッ素樹脂（Ａ−ロ）成分は、たとえば主鎖に
ウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメ
ントを、５０％を超えない範囲で含んでいてもよい。水
酸基含有フッ素樹脂（Ａ−ロ）成分は、ラジカル開始剤
を用いた溶液重合により調製することが好ましい。溶液
重合においては、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプ
タンのような連鎖移動剤が用いられ、それにより分子量
が制御される。

【００３１】重合溶媒としては非反応性溶媒が用いられ
るが、本願発明がこれによって限定されることはない。

【００３２】前記水酸基含有フッ素樹脂は、単独で用い
てもよく、また２種以上を併用してもよい。また、前記
アクリルポリオール（Ａ−ハ）成分としては、たとえば
前記水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）成分と、その他の
共重合可能なビニル系単量体（ｄ）成分との共重合によ
り得ることができる。前記（Ａ−ハ）成分は、前記水酸
基含有ビニル系単量体（ｂ）成分を１０〜８０重量％、
前記その他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）成分を
２０〜９０重量％共重合させて得たものであることが好
ましい。得られるアクリルポリオール（Ａ−ハ）成分
は、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合によ
り形成されたセグメントを、５０％を超えない範囲で含
んでいてもよい。アクリルポリオール（Ａ−ハ）成分
は、ラジカル開始剤を用いた溶液重合により調製するこ
とが好ましい。溶液重合においては、必要に応じて、ｎ
−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤が用いら
れ、それにより分子量が制御される。

【００３３】重合溶媒としては非反応性溶媒が用いられ
るが、本願発明がこれによって限定されることはない。

【００３４】上記アクリルポリオールは、単独で用いて
もよく、また２種以上を併用してもよい。また、これら
（Ａ−イ）、（Ａ−ロ）、（Ａ−ハ）成分は、２種以上
を組み合わせて使用してもよい。

【００３５】さらに、本発明の塗料用組成物において、
主成分である樹脂（Ａ）成分には、アルコキシシリル基
含有共重合体を分散安定剤樹脂として用い、非水系ディ
スパージョン重合で得られる非水系重合体粒子（ＮＡ
Ｄ）を添加することができる。この成分は、極少量の添
加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成で
き、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができ
る。上記添加成分である非水系重合体粒子（ＮＡＤ）の
製造において用いられる単量体は樹脂（Ａ−イ）成分に
使用される単量体を用いることができる。

【００３６】本発明においては、前述の樹脂（Ａ）成分
と同様、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性
を向上させると共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上
させるための成分である、一般式（１）： （Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭
素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合
物および／または該シリコン化合物をアルコール系溶剤
中、酸性条件下で加水分解した化合物（Ｂ）成分０〜２
００重量部（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合
物（Ｂ）成分という）が使用される。

【００３７】前記一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数
１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基などの炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ま
しくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリー
ル基およびベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基である。前記アルキル
基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｂ）成分の反応性が低下するよう
になる。また、Ｒ¹が前記アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようにな
る。

【００３８】また、前記一般式（１）において、Ｒ²は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはＲ¹
と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、炭素数６〜９の
アリール基、炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた
１価の炭化水素である。

【００３９】前記一般式（１）において、（Ｒ¹Ｏ）_4-a
は４ーａが３以上になるように、すなわちａが０〜１に
なるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される
塗膜の硬化性が向上するという点からは、ａが０である
のが好ましい。

【００４０】一般式（１）中に存在する（Ｒ¹Ｏ）_4-aの
数が複数個の場合、それらは同一であっても、異なって
いてもよい。

【００４１】前記（Ｂ）成分のシリコン化合物の具体例
としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエ
チルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テト
ラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケー
ト、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキル
シリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラ
ン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフ
ェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メ
チルトリブトキシシランなどのシランカップリング剤な
どが挙げられる。

【００４２】また、前記（Ｂ）成分のシリコン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｂ）成分の具体例としては、たと
えば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリ
アルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるも
のがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳ
Ｉ４０、ＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以
上、コルコート〓製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６
Ｓ（以上、三菱化学〓製）、Ｍシリケ−ト５１、ＦＲ−
３、シリケ−ト４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４
８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学(株)製）などのテトラ
アルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえばＡ
ＦＰ−１（信越化学工業〓製）などのトリアルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。前記
（Ｂ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物のう
ちでは、樹脂（Ａ）成分との相溶性、得られる本発明の
組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される
塗膜の硬度に優れるということより汚染物質の付着を制
御するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５
６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解
縮合物）やＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１（テトラエトキシシ
ランの部分加水分解縮合物）などのテトラアルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましく、特
に、重量平均分子量が１０００より大きいＭＳ５６Ｓお
よびＥＳＩ４８のような化合物が、配合量を低減できる
点から更に好ましい。前記シリコン化合物等（Ｂ）成分
は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

【００４３】（Ｂ）成分のシリコン化合物の部分加水分
解縮合物はまた、前記シリコン化合物および／またはシ
リコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤
中、酸性条件下で加水分解しても得ることができる。

【００４４】なお、前記アルコール系溶剤としては、例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられ
る。

【００４５】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールが安定性向上の点から好まし
い。前記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加する、
（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指す。

【００４６】（１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、
硫酸、亜硫酸、などの無機酸；モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
ト、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ぎ
酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク
酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、１ーナフタレンスルホン
酸、２ーナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物
などが挙げられる。

【００４７】これらの中では酸処理後に酸を除去しやす
い点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ぎ酸が
好ましい。

【００４８】（２）陽イオン交換樹脂とは、例えば、ア
ンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、デ
ュオライトＣ−４３３（住友化学工業（株）製）等が挙
げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、
濾過やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹脂を
除去するのが好ましい。これらのシリコン化合物の部分
加水分解縮合物（Ｂ）成分には事前に脱水剤としてオル
ト酢酸メチルを加えておくことが、（Ａ）成分と配合し
た後の貯蔵安定性などの点より好ましい。前記（Ｂ）成
分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して０〜２０
０重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは
２〜３０重量部である。（Ｂ）成分の使用量が２００部
をこえると塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、
クラックなどが発生したりするようになる。前記（Ｂ）
成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させ
るため、（Ａ）成分の重合時に（Ｂ）成分を加えるこ
と、さらに、（Ａ）成分に（Ｂ）成分をホットブレンド
することができる。

【００４９】シリコン化合物および／またはその部分加
水分解縮合物（Ｂ）成分を樹脂（Ａ）成分と混合させた
ものは常温硬化性および加熱硬化性を有する組成物とな
り、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性
を有するが、該塗膜が優れた耐汚染性を有する理由はま
だ定かには判明していない。おそらく樹脂（Ａ）成分と
シリコン化合物（Ｂ）成分との相対的硬化速度の違いと
相溶性のバランスが良い点から、表面硬度および親水性
が向上することが影響しているものと考えられる。本発
明の組成物には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に対して
架橋剤としてイソシアナ−ト基を２個以上有する化合物
（Ｃ）成分が含有される。

【００５０】前記、イソシアナ−ト基を２個以上有する
化合物としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙
げられる。

【００５１】脂肪族系多官能性イソシアナ−トの具体例
として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−
ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−
ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ−
ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造として
は単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシナヌレ−
ト型がある。加熱硬化用としてはブロックタイプのもの
がある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エ
チルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロ
ピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルア
ルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ
−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフ
ェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。また、芳香族多
官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイ
ソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジ
フェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレ
ンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−
ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレッ
ト型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。これら
の化合物は、２種以上混合して用いることもできる。前
記イソシアナ−ト化合物（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）
成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好まし
くは０．５〜１８重量部、更に好ましくは１から１５重
量部である。（Ｃ）成分が０．１部未満の場合には、得
られる組成物の硬化性が低下するようになり、また３０
部を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応
のイソシアナ−ト化合物あるいはイソシアナ−ト基が残
存し、塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる他、塗膜
表面の水との接触角が低下し難くなり、耐汚染性の改良
に悪影響を与える。イソシナ−ト化合物とともに配合す
る硬化触媒としては有機金属化合物が使用される。その
中では、錫系化合物の場合が塗膜の硬化性の点から好ま
しい。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内に
Ｓ原子を有する化合物およびアルミキレ−ト化合物が更
に好ましい。

【００５２】前記錫化合物の具体例としては、ジオクチ
ル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル
錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−ト
との縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジ
ラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジ
アセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−
ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫
ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス
（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステア
リン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがあ
る。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジ
ブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−
ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロ
ピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メ
ルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチル
チオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオ
グルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオ
グルコレ−トなどが挙げられる。

【００５３】前記錫化合物のうちでは、分子内にＳ原子
を有する化合物が、イソシアナ−トを配合した場合の貯
蔵安定性および可使時間が良好であることから好まし
く、特に、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプ
ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トが硬
化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好まし
い。

【００５４】また、前記アルミキレ−ト化合物も好まし
く、エチルアセトアセ−トアルミニウムジイソプロピレ
−ト、アルミトリス（アセチルアセトナ−ト）、アルミ
ニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトナ
−ト）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイ
ソプロピレ−トなどがあげられる。前記アルミキレ−ト
化合物としては、アルミニウムトリス（エチルアセトア
セテ−ト）とアルミニウムトリス（アセチルアセトナ−
ト）がイソシアナ−トと配合した場合の貯蔵安定性およ
び可使時間のバランスが良好で、塗膜の接触角が小さく
なるという点から好ましい。前記硬化触媒（Ｄ）成分は
単独でもよく、また、２種類以上併用してもよい。前記
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て０〜３０重量部、好ましくは、１．２〜１３重量部、
より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは
０．５〜５重量部である。さらに、有機金属化合物
（Ｄ）成分の量が３０部を超えると、該組成物を用いて
形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認めら
れるので好ましくない。前記の脱水剤として配合される
単官能イソシア−ト化合物（Ｅ）成分としては、イソシ
アン酸、メチルイソシアナ−ト、エチルイソシアナ−
ト、イソプロピルイソシアナ−ト、ヘキシルイソシアナ
−ト、ビニルイソシアナ−ト、イソプロペニルイソシア
ナ−ト、フェニルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−
ト、ニトロフェニルイソシアナ−ト、ナフチルイソシア
ナ−ト、トシルルイソシアナ−トなどが挙げられるが、
脱水能力および化合物自体の安定性の点からヘキシルイ
ソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、トシルイソシア
ナ−トが好ましい。中でも脱水効果の持続性の点からト
シルイソシアナ−トが特に好ましい。これらは、単独ま
たは２種類以上併用することができる。それによって、
硬化剤が脱水され、ポリイソシアナ−ト、有機金属化合
物（、単官能イソシアナ−ト化合物）を混合した場合の
貯蔵安定性が飛躍的に向上する。

【００５５】前記単官能イソシアナ−ト化合物（Ｅ）成
分の配合量としては０．３〜５０部が好ましく、０．５
〜２０部がさらに好ましい。

【００５６】前記樹脂（Ａ）成分、シリコン化合物等
（Ｂ）成分、イソシアナ−ト化合物（Ｃ）成分、硬化触
媒（Ｄ）成分および脱水剤（Ｅ）成分の配合割合は、樹
脂（Ａ）成分１００部に対して、シリコン化合物（Ｂ）
成分が０〜２００部、イソシアナ−ト化合物（Ｃ）成分
が０．１〜３０部、有機金属化合物（Ｄ）成分が０〜３
０部、脱水剤としての単官能イソシアナ−ト化合物
（Ｅ）成分が０．１〜１００部になるように調整され
る。

【００５７】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物の
配合形態については、主剤として樹脂（Ａ）成分とシリ
コン化合物（Ｂ）成分を混合、硬化剤としてイソシアナ
−ト化合物（Ｃ）成分と硬化触媒（Ｄ）成分と脱水剤単
官能イソシアナ−ト（Ｅ）成分を混合した、２液の配合
形態。また、主剤として樹脂（Ａ）成分、シリコン化合
物（Ｂ）成分および硬化触媒（Ｄ）成分を混合したもの
と、硬化剤としてイソシアナ−ト（Ｃ）成分と脱水剤単
官能イソシアナ−ト（Ｅ）成分の２液の配合形態。さら
に、イソシアナ−ト成分にブロックタイプのものを使用
した場合には、樹脂（Ａ）成分、シリコン化合物（Ｂ）
成分、イソシアナ−ト化合物（Ｃ）成分および硬化触媒
（Ｄ）成分を混合した１液の配合形態が可能である。

【００５８】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、樹脂（Ａ）成分、シリコン化合物の部分加水分解縮
合物（Ｂ）成分、イソシアナ−ト化合物（Ｃ）成分、硬
化触媒（Ｄ）成分、単官能イソシアナ−ト（Ｅ）成分を
例えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹
拌、混合することによって得ることができるが、樹脂
（Ａ）成分およびシリコン化合物等（Ｂ）成分には、さ
らに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定
性を長期間にわたって優れたものにすることができる。
前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピ
オン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチ
ル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸ト
リメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリ
メチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エ
ステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジ
メトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１
−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テト
ラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキ
シシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチル
が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。前記脱水剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の合計１００部に対して２００部以下好ましくは１００
部以下、さらに好ましくは５０部以下で使用される。ま
た、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分に加えてもよ
く、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよく、また、得
られた樹脂（Ａ）成分とそのほかの成分との混合時に加
えてもよく特に制限はないが、（Ｂ）成分であるシリコ
ン化合物またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物を
アルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した後に、
加えておくことが好ましい。

【００５９】また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物には、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、
群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボン
ブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔
料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン
系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料
などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニト
ロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの
繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹
脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポ
リビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを
適宜加えてもよい。

【００６０】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布な
どの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温
でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめ
る。

【００６１】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、
窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などから
なる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料
として好適に使用される。

【００６２】次に、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００６３】製造例１（樹脂（Ａ−イ）成分の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト５部、メチルメタク
リレ−ト２５部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト４５部、ｎ
−ブチルアクリレ−ト１４部、アクリルアミド１部、キ
シレン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル１部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間かけ
て等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．１部およびトルエン８部を１時間か
けて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷
却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５
０％の樹脂（Ａ）−１を得た。得られた樹脂（Ａ）−１
の平均分子量は１５０００であった。

【００６４】製造例２（樹脂（Ａ−イ）成分の製造） 製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１０部を１３部に、２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−ト５部を１０部に、メチルメタクリレ−ト
２５部を４４部に、ｎ−ブチルアクリレ−ト１４部を３
２部に変更し、ｎ−ブチルメタクリレ−トを用いなかっ
たほかは製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％
の樹脂（Ａ）−２を得た。得られた樹脂（Ａ）−２の数
平均分子量は１５０００であった。

【００６５】製造例３（樹脂（Ａ−イ）成分の製造） 製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１０部を４５部に、２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−ト５部を２０部に、メチルメタクリレ−ト
２５部を１０部に、ｎ−ブチルアクリレ−ト１４部を１
０部に、ｎ−ブチルメタクリレ−ト４５部を１４部に、
アゾビスイソブチロニトリル１部を２部に変更し、製造
例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）
−３を得た。得られた樹脂（Ａ）−３の数平均分子量１
００００であった。製造例４（樹脂（Ａ−イ）成分の製
造例）製造例１において、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン１０部を３部に、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−ト５部を２５部に、メチルメタクリレ
−ト２５部を３５部に、ｎ−ブチルアクリレ−ト１４部
を１２部に、ｎ−ブチルメタクリレ−ト４５部を２５部
に、アゾビスイソブチロニトリル１部を２部に変更し、
製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％の樹脂
（Ａ）−４を得た。得られた樹脂（Ａ）−４の数平均分
子量１００００であった。

【００６６】製造例５（樹脂（Ａ−イ）成分の製造例） 製造例１において、はじめにキシレンを３１部仕込み、
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランを１３．
６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トを５部、メ
チルメタクリレ−ト１４．２部、ｎ−ブチルアクリレ−
トを２２．３部、スチレンを１４部、アクリルアミドを
０．９部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリルを
３．８部、キシレンを１４部からなる混合物を５時間か
けて滴下した。滴下終了後、２，２‘−アゾビスイソブ
チロニトリル０．２部、キシレン４部、トルエン４部か
らなる混合物を１時間かけて等速滴下した。得られた反
応物の樹脂固形分濃度は６３％で、その樹脂（Ａ）―５
の数平均分子量は６０００であった。

【００６７】製造例６（樹脂（Ａ−イ）成分の製造例） 製造例４において、γ−メタクロキシプロピルトリメト
キシシランを１６部、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ−１（ダイ
セル化学製）を１８．１部、メチルメタクリレ−トを２
１．５部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト２５部、ｎ−ブチ
ルアクリレ−トを９．４部、スチレンを１０部、２，２
‘−アゾビスイソブチロニトリルを４部、Ｖ―５９（和
光純薬工業（株）製）を１．７部、キシレンを９部、ト
ルエンを５部からなる混合物を５時間かけて等速滴下し
た。滴下終了後、Ｖ−５９を０．３部、キシレン４部、
トルエン４部からなる混合物を１時間かけて等速滴下し
た。得られた反応物の樹脂固形分濃度は６３％で、樹脂
（Ａ）―６の数平均分子量は３８００であった。 製造例７（アクリルポリオ−ル（Ａ−ハ）の合成） 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、ｎ−ブチル
アクリレ−ト３３部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト１５部、アクリル酸７部、メチルメタクリレ−ト４５
部、トルエン１８部および２，２−アゾビスイソブチロ
ニトリル１部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間
かけて等速滴下した。混合物の滴下後、２，２−アゾビ
スイソブチロニトリル０．５部およびトルエン８部を１
時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟成して
から冷却し、樹脂溶液にトルエンを加えて樹脂固形分が
５０重量％の（Ａ）−７を得た。なお、得られた（Ａ）
―７の数平均分子量は１５，０００であった。

【００６８】なお、前記数平均分子量は、ゲルパーミネ
ーションクロマトグラフィー分析装置（東洋曹達（〓）
製、ＨＬＣ−８０２０を用いて、ゲルパーミネーション
クロマトグラフィーを行って測定した。

【００６９】実施例１ 製造例１で得られた樹脂（Ａ）−１の樹脂固形分１００
部に対し、シリコン化合物等（Ｂ）成分としてＭＳ５６
Ｓ（三菱化学（株）製のテトラメトキシシランの部分加
水分解縮合物）１０部を加えた混合液に、顔料として酸
化チタン（ＣＲ−９５、石原産業（株）製）４０部を添
加し、ガラスビ−ズを用いてペイントコンディショナ−
で２時間分散させ、固形分濃度が６０％の白エナメルを
得た。得られた白エナメルにイソシアナ−ト化合物とし
てヘキサメチレンジイソシアナ−ト（Ｃ）成分−１、Ｓ
原子含有錫系触媒（Ｄ）成分としてジブチル錫ビスイソ
オクチルチオグリコレ−ト（Ｄ）成分−１および単官能
イソシアナ−ト（Ｅ）成分としてトシルイソシアナ−ト
（Ｅ）成分−１を各々樹脂（Ａ）−１の樹脂固形分１０
０部に対して６部、１部、２部になるように（Ｃ）成分
−１、（Ｄ）成分−１と（Ｅ）成分−１を予め混合して
おき、添加した。さらに、シンナ−を添加して攪拌機を
用いて５分間攪拌して、固形分濃度が４５％の組成物を
得た。

【００７０】得られた組成物を、鋼板上にエポキシ中塗
り（ＶトップＨ中塗り；大日本塗料製）を乾燥膜厚で４
０〜６０μｍとなるように塗装したものの上に１ｄａｙ
１ｃｏａｔで乾燥膜厚２０〜３０μｍとなるように塗装
してサンプルとした。このサンプルにカッタ−で基材に
まで達する傷を入れ、上塗り塗装後１日、２日、３日、
６日、１０日、１４日目に刷毛でエポキシ中塗りを塗装
し、各期間での塗膜の状態を観察、ちぢみ等がないこが
確認した。また、ここで、硬化剤成分として使用する
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の混合物は、
配合直前ものと５０℃×４週間保存したものとの比較を
実施した。得られた塗膜の表面状態、光沢、耐汚染性、
耐候性、接触角、密着性、中塗りリコ−ト時のちぢみに
ついては以下の方法に従って評価した。 （イ）表面状態 塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて
評価した。 （評価基準） Ａ：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好であ
る。 Ｂ：部分的に微小のひび割れが認められる。 Ｃ：全体にひび割れが認められる。 （ロ）光沢 塗膜表面の光沢をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してＧＭ
２６８光沢計（ミノルタ製）を用いて測定した。（６０
°光沢） （ハ）耐汚染性（ΔＬ値） 形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間
放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００色
差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値
（明度）から曝露前のＬ値との差（ΔＬ値）を求めた。 （ニ）耐候性（光沢保持率） サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜
表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれ
ぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を
求めた。 （ホ）接触角 形成直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器
（協和界面科学株式会社製ＣＡ―Ｓ１５０型）で測定し
た。 （へ）密着性 鋼板に市販のＶトップＨ中塗り塗料（大日本塗料（株）
製）を塗装し、翌日に上塗り塗料を塗装した。室温（２
３°、湿度５５％）で１日養生後の密着性をＪＩＳ Ｋ
５４００に準拠して碁盤目密着性を測定することによ
り評価した。 （評価結果） １０：１００／１００ ８：８０／１００ ６：６０／１００ ４：４０／１００ ２：２０／１００ ０： ０／１００ （チ）ちぢみ 中塗りリコ−ト時のちぢみについては、以下の基準で評
価した。

【００７１】（評価基準） ○；塗膜に異常が見られない。 △；カッティングを入れた部分のみにちぢみが発生。 ×；リコ−ト部全面にちぢみが発生。 （リ）耐衝撃性 耐衝撃性評価は、70×150×4.0mmの鋼板を250番のサン
ドペ−パで研磨して上塗りを２０〜３０μmで塗布し、
２３℃×５５Ｒ.Ｈ.％で７日間養生後、サンシャインウ
ェザオメ−タ−で４８時間試験した後、塗膜を乾燥し、
ＤｕＰｏｎｔ衝撃試験を実施し、塗膜の異常の有無を確
認した。結果をまとめて表―２に示す。 実施例２〜９、１３および比較例１〜３ 組成を表−１に示した他、実施例１と同様にして固形分
濃度６０％の白エナメルを調整し、この白エナメルから
固形分濃度４５％の組成物を得た。実施例１０〜１２お
よび実施例４、５組成を表−１に示すようなクリア−で
実施した。

【００７２】実施例２〜９、１３および比較例１〜３得
られた組成物を鋼板上にエポキシ中塗り（ＶトップＨ中
塗り；大日本塗料製）上に乾燥膜厚が２０〜３０μｍに
なるようにエア−スプレ−で塗装し、表−１に示す硬化
条件で養生させて塗膜を形成した。また、比較例１に
は、基材およびエポキシ中塗りに対する密着性確保の目
的でビスフェノ−ルＡ型２官能エポキシ化合物（エピコ
−ト８２８；油化シェルエポキシ(株)製））とγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル比）の反
応物およびアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシ
ランを樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００部に対してそれぞ
れ２部、０．８部および硬化遅延剤としてｎ−ドデシル
メルカプタンを０．８部配合している。更に、比較例２
では、硬化剤成分（（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分＋（Ｅ）成
分）の貯蔵安定性の向上を確認する目的で、ポリイソシ
アナ−ト（Ｃ）成分と有機金属化合物（Ｄ）成分のみを
混合した硬化剤を使用した。実施例１に示す評価法で塗
膜の評価を行い、その結果を表−２にまとめて示す。 実施例１０〜１２および比較例４、５ 製造例４、５で得られた樹脂（Ａ）―４、（Ａ）−５に
対し、表−１に示したようなシリコン化合物とイソシア
ナ−ト（Ｃ）成分とを配合した。全樹脂固形分１００部
に対し、チバガイギ−（株）社製Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４
を２部とＴｉｎｕｖｉｎ１２３を１部、そしてレベリン
グ剤（楠本化成（株）製Ｌ−１９８４―５０）を０．４
部加えた。この混合物をキシレンで希釈してフォ−ドカ
ップで約２０〜２５秒の粘度に調整し、トップコ−ト用
のクリア−塗料とした。また、脱脂および燐酸化成処理
した軟鋼板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着
プライマ−および中塗りサ−フェ−サ−を塗装した塗板
を試験片として用い、その上に市販のベ−スコ−ト塗料
（日本ペイント（株）製、ス−パ−ラックＦ５０白）を
塗装した。ベ−スコ−ト塗布後、５分間セッティング
し、そして１４０℃で２０分間焼き付けた。その時、ベ
−スコ−トの膜厚は１５μｍであった。次に、^#８００
サンドペ−パ−で水研磨した上、上記トップコ−ト用ク
リア−塗料に表―１で示した硬化触媒（Ｄ）成分を加え
混合した塗料を塗装した。５分間セッティングし、そし
て７０℃で３０分焼き付けた。その後塗板を２３℃、相
対湿度５５％で５日間養生し、表面に硬化物（塗膜）を
得た。この時トップコ−トの膜厚は４０μｍであった。
実施例１に示す評価法で塗膜の評価を行い、その結果を
表―２にまとめて示す。実施例１〜１３および比較例１
〜５で配合されている組成物は以下の通りである。 樹脂（Ａ）成分：製造例１〜７以外の樹脂成分として （Ａ）-8；ルミフロンＬＦ−１００−Ｃ（旭ガラス(株)
製）（水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−ロ）成分） シリコン化合物（Ｂ）成分 （Ｂ）-1；ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加
水分解縮合物；三菱化学(株)製） （Ｂ）-2；ＦＲ−３（テトラメトキシ−テトラエトキシ
シランの部分加水分解縮合物；多摩化学(株)製） （Ｂ）-3；ＥＳＩ４８（テトラエトキシシランの部分加
水分解縮合物；コルコ−ト(株)製） イソシアナ−ト化合物（Ｃ）成分 （Ｃ）-1；ヘキサメチレンジイソシアナ-ト （Ｃ）-2；ヘキサメチレンジイソシアナ-トのフェノ−
ルでのブロック体 （Ｃ）-3；２、４−トリレンジイソシアナ−ト （Ｃ）-4；キシレンジイソシアナ−ト （Ｃ）-5；イソフォロンジイソシアナ−ト （Ｃ）-6；ルミフロンＬＦ−１００−Ｃ硬化剤 硬化触媒（Ｄ）成分 （Ｄ）-1；ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレ−
ト （Ｄ）-2；ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプト
プロピオネ−ト （Ｄ）-3；アルミニウムトリス（エチルアセテ−ト） （Ｄ）-4；ジブチル錫ビスブチルマレ−ト 単官能イソシアナ−ト（Ｅ）成分 （Ｅ）-1;トシルイソシアナ−ト （Ｅ）-2;ヘキシルイソシアナ−ト

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川口 広利 兵庫県神戸市兵庫区御崎本部１丁目１−６ (72)発明者 河野 良行 兵庫県明石市西明石北町３−３−26−103 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CA32 CA34 CB13 DA23 DB12 DC02 DC05 EA02 EA19 EA43 EB16 EB22 EB38 EB42 EB45 EB56 EC08 4J034 CA01 CD15 DA01 DB03 DB07 DD11 DP03 DP13 DP14 DP15 DP16 DP17 DP18 DP19 DP20 HA01 HA04 HA06 HA07 HA18 HB05 HB08 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC25 HC26 HC34 HC35 HC44 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 HD03 HD05 KA01 KB02 KC13 KC17 KD02 KD05 KD21 KE02 MA17 QB11 QB12 QB13 RA07 4J038 CD091 CG141 CL001 DG182 DG191 DG252 DL022 GA03 HA066 JB18 JC30 JC38 JC39 KA03 KA08 KA20

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して 一般式（１） （Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
   〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
   基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１
   ０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭
   素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
   素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合
   物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分０
   〜２００重量部と、架橋剤としてイソシアナ−ト基を２
   個以上含有する化合物（Ｃ）成分０．１〜３０重量部、
   有機金属化合物（Ｄ）成分０〜３０重量部および単官能
   性のイソシアナ−ト化合物（Ｅ）成分０．１〜１００重
   量部配合してなる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】樹脂（Ａ）成分が分子内に一般式（２）で
   表される加水分解性基と結合したシリル基および水酸基
   を含有する樹脂であり、該シリル基を含有する単量体単
   位を３〜９０重量％含有する共重合体である請求項１記
   載の樹脂組成物。 一般式(２) （式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１
   ２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であ
   る。）
3. 【請求項３】樹脂（Ａ）成分が、水酸基含有フッ素樹脂
   および／またはアクリルポリオ−ルである請求項１記載
   の組成物。
4. 【請求項４】樹脂（Ａ）成分が、前記一般式（２）で表
   される加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を
   含有する樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、アクリルポリオ
   −ルからなる群より選ばれる２種以上の樹脂を組み合わ
   せるものである請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】前記組成物において主剤として樹脂（Ａ）
   成分とシリコン化合物および／またはその部分加水分解
   縮合物（Ｂ）成分が１パック、硬化剤成分としてイソシ
   アナ−ト基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分と有機
   金属化合物（Ｄ）成分および単官能性のイソシアナ−ト
   化合物（Ｅ）成分が各々１パックされる請求項１〜４の
   いずれか一項に記載の組成物。
6. 【請求項６】前記組成物において主剤として樹脂（Ａ）
   成分、シリコン化合物および／またはその部分加水分解
   縮合物（Ｂ）成分、および有機金属化合物（Ｄ）成分を
   １パックし、イソシアナ−ト基を２個以上含有する化合
   物（Ｃ）成分および官能性のイソシアナ−ト化合物
   （Ｅ）成分が各々１パックされる請求項１〜４のいずれ
   か一項に記載の組成物。
7. 【請求項７】前記有機金属系化合物（Ｄ）成分が有機錫
   化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成
   物。
8. 【請求項８】前記有機金属化合物（Ｄ）成分が分子内に
   Ｓ原子を含有する錫系化合物である請求項１〜６のいず
   れか一項に記載の組成物。
9. 【請求項９】前記金属化合物（Ｄ）成分がアルミキレ−
   ト系化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の
   組成物。
10. 【請求項１０】前記単官能性のイソシアナ−ト化合物
    （Ｅ）成分がトシルイソシアナ−トである請求項１〜９
    のいずれか一項に記載の組成物。
11. 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
    塗料用組成物を塗布してなる塗装物。
12. 【請求項１２】メタリック粉末および／または着色顔料
    を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコ−トクリ
    ア−塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップ
    コ−トクリア−塗料が、請求項１〜１０のいずれか１項
    に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を主成分として含有す
    ることを特徴とする塗装物。
13. 【請求項１３】塗料用硬化性樹脂組成物と顔料との分散
    物を主成分とする塗料が塗布されてなる塗装物であっ
    て、前記塗料用硬化性樹脂組成物が、請求項１〜１０の
    いずれか１項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物であるこ
    とを特徴とする塗装物。