JP2002265651A - フィルム塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐汚染性、耐候性、耐折り曲げ性に優れたフ
ィルム塗装物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体
鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に炭素原子に
結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個
有すると共に、かつ、主鎖末端および／または側鎖にア
ルコール性水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重
合体（Ａ）成分１００重量部、イソシアナート基を２個
以上含有する化合物（Ｃ）成分１〜１００重量部、硬化
触媒（Ｄ）成分０．０１〜１０重量部を含有塗料をフィ
ルム基材に塗布をすることにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用硬化性樹脂
組成物を合成樹脂フィルムに塗布した塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、建築構造物、バス、輸送車、乗用
車、内装材などに意匠性を付与するために、合成樹脂フ
ィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに予め
塗装された塗装フィルムを貼り付けて使用されている。
これらを屋外で使用する場合は耐候性や耐汚染性が不十
分であるために、改良が要求されている。耐候性や耐汚
染性が良好な塗料としてはアクリルウレタン樹脂塗料、
フッ素樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料
を用いることがＷＯ９４／０６８７０や特開平６−１４
５４５３などに開示されている。しかし、これらの中で
アクリルシリコン塗料は無機基材に対する密着性は良好
であるが、有機塗膜に対しては、他の２種に比較して密
着性が不十分であり、塗り重ねによりちぢみを生じる場
合があった。また、耐溶剤性が不足する傾向があるた
め、その上にエポキシ系塗料が塗布された時ちぢみを生
じる場合や、フィルムに塗布した場合に、耐折り曲げ性
が不十分な場合があった。また、これまでは、ポリイソ
シアナ−ト化合物（架橋成分）を用いた場合、硬化剤成
分に該ポリイソシアナ−トと硬化触媒を加えて１パック
することが困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き実状に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、従来用いられたアクリルシリコン塗料の欠点を
克服し、常温または加熱で硬化性を有する塗料用硬化性
樹脂組成物を提供し、アクリルシリコン樹脂塗料からの
塗膜と同様に優れた耐候性を有するとともに、優れた密
着性、耐溶剤性、耐衝撃性を同時に有する塗装物を提供
することである。

【０００４】さらに、硬化剤の貯蔵時の安定性を飛躍的
に向上させることも目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成か
らなる塗装物を提供するものであり、これにより上記目
的が達成される。 １） 主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主
鎖末端および／または側鎖に 一般式（Ｉ）： （式中、 Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、 Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０
〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した加水
分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有すると共
に、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性
水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体（Ａ）
成分１００重量部、イソシアナート基を２個以上含有す
る化合物（Ｃ）成分１〜１００重量部、硬化触媒（Ｄ）
成分０．０１〜１０重量部からなる塗料用硬化性樹脂組
成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹
脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。 ２）前記、ビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部に
対して、一般式（ＩＩ）： （Ｒ³Ｏ）_4-b−Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （ＩＩ） （式中、 Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価
の炭化水素基、 Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合
物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分１
〜７０重量部配合されてなる請求項１に記載の塗料用硬
化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理さ
れた合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。 ３）前記組成物において、イソシアナート基を２個以上
含有する化合物（Ｃ）成分と硬化触媒（Ｄ）成分および
単官能性のイソシアナ−ト化合物（Ｅ）成分が１パック
にした請求項１または２のいずれか１項に記載の塗料用
硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理
された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。 ４）前記組成物において、主剤として樹脂（Ａ）成分、
および硬化触媒（Ｄ）成分を１パックし、イソシアナー
ト基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分および単官能
性のイソシアナ−ト化合物（Ｅ）成分を１パックにした
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料用硬化性樹脂
組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成
樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。 ５）前記硬化触媒（Ｄ）成分が、有機錫化合物である請
求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料用硬化性樹脂組
成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹
脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。 ６）前記有機錫化合物（Ｄ）成分が、分子内にＳ原子を
含有する錫系化合物である請求項５に記載の塗料用硬化
性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理され
た合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。 ７）前記単官能性のイソシアナ−ト化合物（Ｅ）成分
が、トシルイソシアナ−トである請求項３〜７のいずれ
か１項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィ
ルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布し
たフィルム塗装物。 ８）メタリック粉末および／または着色顔料を含有する
塗料が塗布された塗布面にトップコ−トクリアー塗料が
塗布されてなる塗装物であって、前記トップコ−トクリ
アー塗料が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料
用硬化性樹脂組成物を主成分として含有することを特徴
とする塗装物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理され
た合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用硬化性組成物に含
有される上記各成分、およびその他の成分について順に
説明する。 （Ａ）成分 本発明に用いられる（Ａ）成分の形態としては、主鎖が
実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および
／または側鎖に一般式（Ｉ）： （式中、 Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、 Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭
化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原
子に結合した加水分解性シリル基（シラノール基を含む
概念である）を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、
主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少
なくとも１個有するビニル系共重合体である。前記共重
合体は、その主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からな
るため、得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成される
塗膜の耐候性、耐薬品性等が優れたものとなり、また、
加水分解性シリル基が炭素原子に結合しているため、塗
膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等も優れている。

【０００７】（Ａ）成分において、上記一般式（Ｉ）で
表される加水分解性シリル基は分子中に１個以上あれば
よいが、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜
の耐溶剤性が優れるという点から、２〜１０個あること
が好ましい。

【０００８】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原
子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましく
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル
基等の炭素数１〜４のアルキル基である。かかるアルキ
ル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリ
ル基の反応性が低下する傾向にある。また、前記Ｒ
¹が、例えばフェニル基、ベンジル基等のアルキル基以
外の基である場合にも、加水分解性シリル基の反応性が
低下するので好ましくない。

【０００９】また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ²は
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好
ましくは、前記Ｒ¹において具体例を示した炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜２５のアリ
ール基、ベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基
から選ばれた１価の炭化水素基であり、これらの中で
は、得られる組成物が硬化性に優れるという点からアル
キル基が好ましい。

【００１０】前記ビニル系共重合体中のアルコール性水
酸基当量（アルコール性水酸基１モルを含むビニル系共
重合体の量（ｇ））は、３００〜３，０００ｇ／モルで
あることが好ましい。更に好ましく、５００〜２，５０
０ｇ／モル、特に好ましくは、７００〜２，０００ｇ／
モルである。水酸基当量が小さい場合には、得られる硬
化性組成物を用いて形成された塗膜の貯蔵安定性、耐酸
性が十分でなく、特に３００ｇ／モル未満の場合に顕著
である。また、水酸基当量が大きい場合には、組成物の
硬化性が劣る傾向にあり、特に３，０００ｇ／モルを超
える場合に顕著である。

【００１１】ビニル系共重合体は例えば下記（１）〜
（３）等を含有する共重合成分を重合することによって
製造することができる。 （１）加水分解性シリル基含有ビニル単量体（モノマー
（ａ−１））、 （２）水酸基含有ビニル系単量体（モノマー（ａ−
２））、 （３）共重合可能なその他の単量体（モノマー（ａ−
３））。

【００１２】上記モノマー（ａ−１）としては、例えば
以下のものが挙げられる。

【００１３】

【化１】 などの一般式（ＩＩＩ）

【００１４】

【化２】 （式中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
⁶は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラ
ルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であって
も異なっていてもよい。Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異
なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）で表
される化合物；

【００１５】

【化３】 などの一般式（ＩＶ）：

【００１６】

【化４】 （式中、Ｒ⁵、 Ｒ⁶、 Ｒ⁷、ａは前記と同じ、ｎは１〜
１２の整数を示す。）で表される化合物；

【００１７】

【化５】 などの一般式（Ｖ）：

【００１８】

【化６】 （中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、 Ｒ⁷、ａ、ｎは前記と同じ）で表され
る化合物；

【００１９】

【化７】 などの一般式（ＶＩ）：

【００２０】

【化８】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびａは前記と同じ、ｐは１
〜１４の整数を示す）で表される化合物や、前記一般式
（Ｉ）で表される加水分解性シリル基をウレタン結合ま
たはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アク
リレート等である。これらは単独で用いてもよく２種以
上併用してもよい。これらの中では、取扱いが容易で低
価格であり、反応副生成物が生じないという点から前記
一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。

【００２１】モノマー（ａ−１）の使用量は、共重合成
分全量中５〜６０％（重量％、以下同様）が好ましく、
１０〜５０％であるのがさらに好ましい。かかるモノマ
ー（ａ−１）の使用量が５％未満である場合には、得ら
れる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性が不
充分となる傾向にあり、６０％を超える場合には、硬化
性組成物の保存安定性が低下する傾向にある。

【００２２】次に、上記モノマー（ａ−２）としては、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、アロニクス５７００（東亜合成化学工業
（株）製）、４−ヒドロキシスチレン、ＨＥ−１０、Ｈ
Ｅ−２０、ＨＰ−１、ＨＰ−２０等の末端に水酸基を有
するアクリル酸エステルオリゴマー（以上、日本触媒化
学工業（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロ
ピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシ
リーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコ
ールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレ
ンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノア
クリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレン
グリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５
０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモ
ノアクリレート）、ブレンマーＧＬＭ（グリセロールモ
ノメタクリレート）等の化合物（以上、日本油脂（株）
製）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトン
の反応によって得られるε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系共重合性化合物等が挙げられる。

【００２３】また、上記ε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系共重合性化合物の代表例として
は、例えば下記一般式（ＶＩＩ）：

【００２４】

【化９】 で表される化合物が挙げられる。その具体例としては、
例えばＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１（Ｒ⁵は水素原子、ｑは
１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ⁶は水素原子、ｑ
は４）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ⁵はメチル基、
ｑは１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ⁵はメチル
基、ｑは４）（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｔ
ＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ⁵は水素原子、ｑは２）、ＴＯ
ＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ⁵はメチル基、ｑは１）、（以
上、ＵＣＣ社製）等が挙げられる。

【００２５】これらのモノマー（ａ−２）は、単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２６】上記モノマー（ａ−２）の中では、得られ
る硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性および
耐水性が優れるという点から、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートおよびε−カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキルビニル系共重合性化合物が好ましく、特に２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記水酸基含有モノマーを用いて、ビニル系共重合体
（Ａ）にはアルコール性水酸基が少なくとも１個、好ま
しくは２個以上のアルコール性水酸基（炭素原子に結合
した水酸基）を含有することが好ましい。

【００２７】前記モノマー（ａ−２）の使用量は、共重
合成分全量中１〜５０％が好ましく、２〜３５％である
ことがさらに好ましい。かかるモノマー（ａ−２）の使
用量が５０％を超える場合には、硬化性組成物を用いて
形成された塗膜の耐水性および耐酸性が低下する傾向に
ある。

【００２８】上記モノマー（ａ−３）としては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、Ａ
Ａ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５等の化合物（以上、東亜合
成化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル類等のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸また
はリン酸エステル類との縮合生成物等のリン酸エステル
基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合
を含む（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘
導体や、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、
これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等
の塩；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水
物、これらと炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有
するアルコールとのジエステルまたはハーフエステル等
の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルや
アリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエ
ーテル等のアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジ
アミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル
酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有ビ
ニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
プレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオ
ロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニルスルホン酸等のその他のビニル系化合物等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用して
もよい。

【００２９】なお、モノマー（ａ−３）として、アミ
ン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有する極
性モノマーを用いる場合には、重合時の架橋反応を抑え
るために、その使用量を共重合成分全量の５％以下とな
るようにすることが望ましい。

【００３０】本発明においては、得られる硬化性組成物
を用いて形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐衝撃性
等を向上させる目的で、ビニル系共重合体の５０％を超
えない範囲で、ウレタン結合やシロキサン結合により形
成されたセグメントを、ビニル系共重合体主鎖中に含ま
れるように使用してもよい。

【００３１】本発明に用いられるビニル系共重合体は、
前記モノマー（ａ−１）、モノマー（ａ−２）、モノマ
ー（ａ−３）等を含有する共重合成分から、例えば特開
昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号
公報等に記載の方法によって製造することができるが、
合成の容易さ等の点からアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によっ
て製造するのが好ましい。

【００３２】前記溶液重合法に用いられる重合溶液は、
非反応性のものであればよく、特に限定はないが、例え
ばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル
類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチル
アセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケ
トン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。

【００３３】上記重合溶媒は、単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよいが、重合溶剤中のメタノールやブ
タノール等のアルコール類の量が共重合成分１００部に
対して１部未満の場合には、重合時にゲル化を起こす可
能性があるので、重合溶媒中には、共重合成分１００部
に対してアルコール類が１〜３０部の割合で含有される
ようにするのが好ましい。

【００３４】また、上記溶液重合の際に連鎖移動剤を用
いることにより、得られるビニル系共重合体の分子量を
調節してもよい。

【００３５】前記連鎖移動剤の具体例としては、例えば
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用して
もよい。

【００３６】例えば前記γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン等の加水分解性シリル基を分子中に有する
連鎖移動剤を用いる場合には、ビニル系共重合体の主鎖
末端に加水分解性シリル基を導入することができるので
好ましい。

【００３７】かかる連鎖移動剤の使用量は、共重合成分
に対して０．１〜１０％程度であるのが好ましい。

【００３８】本発明においては、本発明の組成物から形
成される塗膜の耐汚染性を向上させるための成分とし
て、次の一般式（ＩＩ）： （Ｒ³Ｏ）_4-b−Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （ＩＩ） （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭
素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
素基、ｂは０または１を示す）（Ｂ）（以下、シリコン
化合物等（Ｂ）ともいう）を使用することが出来る。シ
リコン化合物等（Ｂ）は該塗膜と被塗物との密着性を向
上させるための成分としても使用することが出来る。シ
リコン化合物等（Ｂ）をアクリル系共重合体（Ａ）と混
合させたものは常温硬化性を有する組成物となり、該組
成物を用いて形成される塗膜はすぐれた耐汚染性を有す
るが、該塗膜がすぐれた耐汚染性を有する理由はまだ定
かには判明していない。おそらくアクリル系共重合体
（Ａ）とシリコン化合物等（Ｂ）との相対的硬化速度の
違いと相溶性に起因し、表面硬度および親水性が向上す
ることが影響しているものと考えられる。

【００３９】前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ³は炭素
数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは
たとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基、
好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のア
ラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。

【００４０】前記アルキル基の炭素数が１０を超える場
合には、シリコン化合物等（Ｂ）の反応性が低下するよ
うになる。また、Ｒ¹が前記アルキル基、アリール基、
アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようにな
る。

【００４１】また、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ⁴
は炭素数１〜１０、好ましくはＲ³と同様の炭素数１〜
４のアルキル基、好ましくはＲ¹と同様の炭素数６〜９
のアリール基、好ましくはＲ³と同様の炭素数７〜９の
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。

【００４２】前記一般式（ＩＩ）において、（Ｒ³Ｏ）
_4-bは４ーｂが３以上になるように、すなわちｂが０ま
たは１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形
成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが
０であるのが好ましい。

【００４３】一般式（ＩＩ）中に存在する（Ｒ³Ｏ）_4-b
の数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ³は同じで
あってもよく、異なっていてもよい。

【００４４】前記一般式（ＩＩ）の具体例としては、た
とえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピ
ルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ
−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅ
ｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブト
キシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられ
る。

【００４５】また、前記シリコン化合物等（Ｂ）の具体
例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキル
シリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合
させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳｉ５１、
ＭＳｉ５３、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０、ＨＡＳ−１、Ｈ
ＡＳ−１０、ＥＭＳ３０／７０やＥＭＳ４０／６０やＥ
ＭＳ４８５等のＥＭＳシリーズ、ＥＰＳｉシリーズ（以
上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ
５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱
化学（株）製）、シリケート４０、シリケート４５、シ
リケート４８、ＦＲ―３、ｍｉｈ０２８、ｍｉｈ０３２
（以上、多摩化学（株）製）などのテトラアルキルシリ
ケートの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−
１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシラ
ンの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。

【００４６】前記シリコン化合物等（Ｂ）のうちでは、
ベース樹脂、特にアクリル系共重合体（Ａ）との相溶
性、えられる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成
物を用いて形成される塗膜の硬度にすぐれるという点か
ら、ＭＳｉ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１
５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（テトラメトキシシラ
ンの部分加水分解分解縮合物）やＥＳｉ４０、シリケー
ト４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８
（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ
−３、ＥＭＳシリーズ（テトラメトキシシランとテトラ
エトキシシランの共部分加水分解縮合物）などのテトラ
アルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物を用いる
のが好ましい。

【００４７】さらに、前記シリコン化合物等（Ｂ）のな
かでは、縮合度の高いＭＳ５６やＭＳ５６Ｓ、シリケー
ト４５、シリケート４８ＥＳｉ４８、ＦＲ―３、ＥＭＳ
シリーズなどが初期から接触角を低下させるという点か
ら好ましい。（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１００部
に対して１〜１００部、好ましくは５〜１００部、さら
に好ましくは１０〜８０部である。（Ｂ）成分が１部未
満の場合には耐汚染性の効果が充分でなく、１００部を
超える場合には耐衝撃性が低下する。

【００４８】本発明の組成物には、（Ａ）成分に対して
イソシアナ−ト基を２個以上有する化合物（Ｃ）成分が
含有される。イソシアナート基が２個以上あるために
（Ｃ）成分は（Ａ）成分等水酸基含有化合物の架橋剤と
しての働きを有する。前記、イソシアナ−ト基を２個以
上有する化合物としては、脂肪族系もしくは芳香族系の
ものが挙げられる。

【００４９】脂肪族系多官能性イソシアナ−トの具体例
として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−
ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−
ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ−
ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造として
は単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−
ト型がある。

【００５０】加熱硬化用としてはブロックタイプのもの
がある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エ
チルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロ
ピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓ−ブチルア
ルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチ
ルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルアルコ
−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ−ク
レゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−ｔ−
ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフェノ−ル、
β―ナフト−ルなどがある。また、芳香族多官能性イソ
シアナ−トとしては、２，４―トリレンジイソシアナ−
ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメ
タン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレンジイソシ
アナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシ
アナ−ト、などがある。これにも、ビュレット型、ウレ
ジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。これらの化合物
は、２種以上混合して用いることもできる。前記、イソ
シアナ−ト化合物（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜
８０重量部、更に好ましくは１０〜６０重量部である。
（Ｃ）成分が１部未満の場合には、得られる組成物の硬
化性が低下するようになり、また１００部を超えると、
該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシアナ−
ト化合物あるいはイソシアナ−ト基が残存し、耐候性の
低下や塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる。イソシ
ナ−ト化合物とともに配合する硬化触媒（Ｄ）としては
有機金属化合物が使用される。その中では、錫系化合物
の場合が塗膜の硬化性の点から好ましい。また、貯蔵安
定性と硬化活性を考慮して分子内にＳ原子を有する化合
物が更に好ましい。

【００５１】前記錫化合物の具体例としては、ジオクチ
ル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル
錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−ト
との縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジ
ラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジ
アセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−
ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫
ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス
（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステア
リン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがあ
る。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジ
ブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−
ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロ
ピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メ
ルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチル
チオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオ
グルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオ
グルコレ−トなどが挙げられる。

【００５２】前記錫化合物のうちでは、分子内にＳ原子
を有する化合物が、イソシアナ−トを配合した場合の貯
蔵安定性および可使時間が良好であることから好まし
く、特に、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプ
ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トが硬
化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好まし
い。

【００５３】前記硬化触媒（Ｄ ）成分は単独でもよ
く、また、２種類以上併用してもよい。

【００５４】前記（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましく
は、０．１〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量
部である。さらに、有機金属化合物（Ｄ）成分の量が１
０部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面
光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくな
い。

【００５５】前記の脱水剤として配合される単官能イソ
シア−ト化合物（Ｅ）成分としては、イソシアン酸、メ
チルイソシアナ−ト、エチルイソシアナ−ト、イソプロ
ピルイソシアナ−ト、ヘキシルイソシアナ−ト、ビニル
イソシアナ−ト、イソプロペニルイソシアナ−ト、フェ
ニルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、ニトロフ
ェニルイソシアナ−ト、ナフチルイソシアナ−ト、トシ
ルルイソシアナ−トなどが挙げられるが、脱水能力およ
び化合物自体の安定性の点からヘキシルイソシアナ−
ト、トリルイソシアナ−ト、トシルイソシアナ−トが好
ましい。中でも脱水効果の持続性の点からトシルイソシ
アナ−トが特に好ましい。これらは、単独または２種類
以上併用することができる。従来、ポリイソシアナ−ト
化合物と硬化触媒を加えて１パックにした硬化剤とする
ことが困難であったが、単官能イソシアナ−ト化合物
（Ｅ）成分を加えることにより、これらの問題を改善す
ることが可能となり、貯蔵安定性が飛躍的に向上する。

【００５６】前記単官能イソシアナ−ト化合物（Ｅ）成
分の配合量としては０．１〜２０部が好ましく、０．５
〜２０部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに
好ましい。

【００５７】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物の配合形
態については、主剤として樹脂（Ａ）成分と、シリコン
化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成
分と硬化剤としてイソシアナ−ト化合物（Ｃ）成分と硬
化触媒（Ｄ）成分と脱水剤単官能イソシアナ−ト（Ｅ）
成分を混合した、２液の配合形態。また、主剤として樹
脂（Ａ）成分、シリコン化合物および／またはその部分
加水分解縮合物（Ｂ）成分および硬化触媒（Ｄ）成分を
混合したものと、硬化剤としてイソシアナ−ト（Ｃ）成
分と脱水剤単官能イソシアナ−ト（Ｅ）成分の２液の配
合形態。さらに、イソシアナ−ト成分にブロックタイプ
のものを使用した場合には、樹脂（Ａ）成分、シリコン
化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成
分とイソシアナ−ト化合物（Ｃ）成分および硬化触媒
（Ｄ）成分を混合した１液の配合形態が可能である。

【００５８】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、樹脂
（Ａ）成分、シリコン化合物および／またはその部分加
水分解縮合物（Ｂ）成分、イソシアナ−ト化合物（Ｃ）
成分、硬化触媒（Ｄ）成分、単官能イソシアナ−ト
（Ｅ）成分を例えば撹拌機などを用いて均一な組成物と
なるように撹拌、混合することによって得ることができ
るが、樹脂（Ａ）成分およびシリコン化合物および／ま
たはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分には、さらに脱
水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長
期間にわたって優れたものにすることができる。前記脱
水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オ
ルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチ
ル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン
酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オ
ルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチ
ル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチ
ル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステ
ル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメト
キシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジ
メトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメ
トキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシ
ラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好
ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。前記脱水剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計１００部に対して１００部以下好ましくは５０部以
下、さらに好ましくは３０部以下で使用される。また、
樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分に加えてもよく、樹
脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよく、また、得られた
樹脂（Ａ）成分とそのほかの成分との混合時に加えても
よく特に制限はない。

【００５９】また、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物に
は、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、
紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラッ
ク、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ
系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、
アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有
機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロ
ース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素
樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブ
チラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えて
もよい。

【００６０】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たと
えば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常
の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのま
ま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。

【００６１】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、合成
樹脂フィルムなどの上塗り用の塗料として好適に使用さ
れる。

【００６２】本発明に使用される合成樹脂フィルムは材
質を問わず従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ
ジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・テト
ラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチ
レン・パーフルオロプロポキシビニルエーテル共重合
体、ナイロン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカー
ボネート、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体、ポリアセタール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ
樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シ
リコン樹脂、ポリエステル樹脂などからなるフィルムを
挙げることが。また、これらのフィルムは紫外線吸集
剤、充填材、熱安定剤などを含むものであってもよい。

【００６３】また、予めフィルム表面をコロナ放電など
による表面処理やプライマーや着色塗料などが塗装され
ていてもよい。

【００６４】次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を
実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

【００６５】製造例１（樹脂（Ａ−１）成分の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３部、メチルメタ
クリレ−ト２５部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト１８部、
ｎ−ブチルアクリレ−ト１５部、スチレン１５部、キシ
レン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル３．８部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間か
けて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．２部およびトルエン８部を１時間
かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間撹拌してから
冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が
５０％の樹脂（Ａ）−１を得た。得られた樹脂（Ａ）−
１の平均分子量は６０００であった。

【００６６】製造例２（樹脂（Ａ−２）成分の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３部、メチルメタ
クリレ−ト２２部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト１８部、
ｎ−ブチルアクリレ−ト１２部、スチレン１５部、キシ
レン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル３．８部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間か
けて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．２部およびトルエン８部を１時間
かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間撹拌してから
冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が
５０％の樹脂（Ａ）−２を得た。得られた樹脂（Ａ）−
２の平均分子量は６３００であった。

【００６７】製造例３（樹脂（Ａ−３）成分の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．５部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３部、メチルメ
タクリレ−ト２９部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト１８
部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１８．５部、スチレン１５
部、キシレン１８部および２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル３．８部からなる混合物を滴下ロ−トにより
５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．２部およびトルエン８部
を１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間撹拌
してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形
分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−３を得た。得られた樹脂
（Ａ）−３の平均分子量は６２００であった。

【００６８】製造例４（樹脂（Ａ−４）成分の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１部、メ
チルメタクリレ−ト４２部、 ｎ−ブチルアクリレ−ト
３１部、スチレン１５部、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、キシレン１８部および２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル３．８部からなる混合物を滴下ロ−トにより
５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．２部およびトルエン８部
を１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間撹拌
してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形
分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−４を得た。得られた樹脂
（Ａ）−４の平均分子量は６１００であった。 製造例５（アクリルポリオ−ル（Ａ−５）の合成） 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、ｎ−ブチル
アクリレ−ト３３部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト１５部、アクリル酸７部、メチルメタクリレ−ト４５
部、トルエン１８部および２，２−アゾビスイソブチロ
ニトリル３．８部からなる混合物を滴下ロ−トにより５
時間かけて等速滴下した。混合物の滴下後、２，２−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．２部およびトルエン８部
を１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間撹拌
してから冷却し、樹脂溶液にトルエンを加えて樹脂固形
分が５０重量％の（Ａ）−５を得た。なお、得られた
（Ａ）−５の数平均分子量は６，３００であった。

【００６９】なお、前記数平均分子量は、ゲルパーミネ
ーションクロマトグラフィー分析装置（東洋曹達
（株））製、ＨＬＣ−８０２０を用いて、ゲルパーミネ
ーションクロマトグラフィーを行って測定した。

【００７０】エナメル塗料の作製 白エナメル−１ 顔料として酸化チタンＣＲ−９５（石原産業社製）２４
重量部、脱水剤としてオルト酢酸メチルを３重量部添加
し、製造例１で得られた樹脂（Ａ）−１を２１．６重量
部配合し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショ
ナーで２時間分散させたペーストに、更に、製造例１で
得られた樹脂（Ａ）−１を５０．４重量部、メルカプト
シランを１重量部加え、ペイントコンディショナーで３
０分間混合して、固形分濃度が６０％、顔料濃度４０％
の白エナメル−１を得た。

【００７１】白エナメル−２ 顔料として酸化チタンＣＲ−９５（石原産業社製）２４
重量部、製造例５で得られた樹脂（Ａ）−５を２１．６
重量部配合し、ガラスビーズを用いてペイントコンディ
ショナーで２時間分散させたペーストに、更に、製造例
５で得られた樹脂（Ａ）−５を５０．４重量部、キシレ
ンを１重量部加え、ペイントコンディショナーで３０分
間混合して、固形分濃度が６０％、顔料濃度４０％の白
エナメル−２を得た。 クリアー主剤−１の調整 製造例１で得られた樹脂（Ａ）−１の樹脂固形分１００
部に対し、シリコン化合物等（Ｂ）成分としてＭＳ５６
（三菱化学（株）製のテトラメトキシシランの部分加水
分解縮合物）１０部を加えた混合液に脱水剤としてオル
ト酢酸メチルを５重量部添加して系中の水分を除去した
後、 Ｓ原子含有錫系触媒（Ｄ）成分としてジブチル錫
ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト（Ｕ３
５０、日東化学（株）製）を１部添加し、更に、硬化調
整剤としてメルカプトシラン（Ａ１８９、日本ユニカー
（株）製）を１部添加し、更に、キシレンで希釈して固
形分濃度４０％のクリアー主剤−１を作製した。この時
の水分は２００ｐｐｍであった。

【００７２】硬化剤の調整 硬化剤−１：イソシアナ−ト化合物（Ｃ）成分としてヘ
キサメチレンジイソシアナ−トのヌレート構造物（コロ
ネートＨＸ、日本ポリウレタン（株）製）を２８．７重
量部、Ｓ原子含有錫系触媒（Ｄ）成分としてジブチル錫
ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト（ Ｕ
３５０）を１．５重量部、単官能イソシアナ−ト（Ｅ）
成分としてトシルイソシアナ−ト（アディティブＴＩ、
住友バイエルウレタン（株）製）を２重量部、キシレン
を６７．８重量部の割合で混合し作製した。

【００７３】硬化剤−２：イソシアナ−ト化合物（Ｃ）
成分としてヘキサメチレンジイソシアナ−トのヌレート
構造物（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン（株）製）
を２８．７重量部、キシレンを７１．３重量部の割合で
混合し作製した。

【００７４】実施例及び比較例 実施例１ 製造例１で得られた樹脂（Ａ）−１の樹脂固形分１００
部に対し、シリコン化合物等（Ｂ）成分としてＭＳ５６
（三菱化学（株）製のテトラメトキシシランの部分加水
分解縮合物）１０部、Ｓ原子含有錫系触媒（Ｄ）成分と
してジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピ
オネ−ト（ Ｕ３５０）を１部添加し、更に、硬化調整
剤としてメルカプトシラン（Ａ１８９）を１部、イソシ
アネート化合物（Ｃ）成分としてヘキサメチレンジイソ
シアナ−トのヌレート構造物（コロネートＨＸ）を２０
重量部を添加し、更に、チヌビン３８４（チバガイギ−
（株）社製 紫外線吸収剤）２部とチヌビン２９２（チ
バガイギ−（株）社製 光安定剤）を１部加えた。この
混合物をキシレンで希釈して固形分濃度４０％のクリア
ー塗料を作製した。

【００７５】前記白エナメル−１を１００重量部、硬化
剤−１を２５重量部配合し、キシレンで希釈して作製し
た固形分濃度４５％の塗料を塩化ビニール製フィルム上
に乾燥膜厚で約２０μｍとなるように塗装し、セッティ
ング後、更に、前記クリアー塗料を乾燥膜厚３０μｍと
なるように塗装して評価用フィルムを作製した。得られ
たフィルムを６０℃×３０分乾燥させ、更に、２３℃に
て７日間養生を行った。 実施例２〜７及び比較例１ クリアー塗料を表−１に示す配合でそれぞれ調整した以
外は、実施例１と同様に行った。 実施例８ 前記白エナメル−１を１００重量部、硬化剤−１を２５
重量部及びシリコン化合物（Ｂ）成分−１を３．６重量
部添加し、更にキシレンで希釈して固形分濃度４０％の
塗料を得た。得られた塗料を塩化ビニール製フィルム上
に乾燥膜厚で約３０μｍとなるように塗装して評価用フ
ィルムを作製した。得られたフィルムを６０℃×３０分
乾燥させ、更に、２３℃にて７日間養生を行った。 実施例９ アクリルウレタン白エナメル（レタンＰＧ８０）を塩化
ビニール製フィルム上に乾燥膜厚で約２０μｍとなるよ
うに塗装し、その上に、更に、主剤−１及び硬化剤−２
をそれぞれ１００重量部、２５重量部配合し、キシレン
で希釈して固形分濃度が４０％の塗料を乾燥膜厚３０μ
ｍとなるように塗装して評価用フィルムを作製した。得
られたフィルムを６０℃×３０分乾燥させ、更に、２３
℃にて７日間養生を行った。得られた塗膜の耐汚染性、
耐候性、接触角、耐折り曲げ性について以下の方法に従
って評価した。 比較例２ 前記白エナメル−２を１００重量部、硬化剤−２を２８
重量部、シリコン化合物等（Ｂ）成分としてＭＳ５６
（三菱化学（株）製のテトラメトキシシランの部分加水
分解縮合物）１０重量部添加し、更にキシレンで希釈し
て固形分濃度４０％の塗料を得た。得られた塗料を塩化
ビニール製フィルム上に乾燥膜厚で約３０μｍとなるよ
うに塗装して評価用フィルムを作製した。得られたフィ
ルムを６０℃×３０分乾燥させ、更に、２３℃にて７日
間養生を行った。

【００７６】得られた塗膜の耐汚染性、耐候性、接触
角、耐折り曲げ性について以下の方法に従って評価し
た。 結果を表１、２に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】 （イ）耐汚染性（ΔＬ値） 得られたフィルムをアルミ板に貼り付け、初期および大
阪摂津市の屋外で３ケ月間放置（３０°傾斜屋外曝露）
後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００色差計（ミノルタ
製）を用いて各々測定し、得られたＬ値（明度）から曝
露前のＬ値との差（ΔＬ値）を求めた。 （ロ）耐候性（光沢保持率） 得られたフィルムをアルミ板に貼り付け、サンシャイン
ウェザオメ−タ−を用い、初期および２０００時間経過
後の塗膜表面の光沢をそれぞれ測定し、光沢保持率
（％）を求めた。 （ハ）接触角 初期及び大阪摂津市の屋外で３ケ月間放置（３０°傾斜
屋外曝露）後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測
定器（協和界面科学株式会社製ＣＡＳ−１５０型）で測
定した。 （ニ）耐折り曲げ性 得られたフィルムを折り曲げでクラックの発生有無を評
価した。 判定方法 ○：クラックなし ×：クラックあり

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AA17 AB13 AB39 AB55 AB65 AB67 BA03 BA11 BA16 CA04 DA04 EA01 EA05 4F100 AB01C AK01A AK01B AK15 AK52A BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B CA13C CC00A CC00C DE01C HB00 HB00C JB13A JL06 JL08A JL09 JL10C 4J038 CL001 CR071 DG262 DL032 GA03 GA15 JC32 JC39 JC41 JC42 KA03 KA04 KA06 LA06 NA03 NA04 NA05 NA12 NA26 PA18 PA19 PC08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖から
   なり、主鎖末端および／または側鎖に 一般式（Ｉ）： （式中、 Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
   基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２
   のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０
   〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した加水
   分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有すると共
   に、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性
   水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体（Ａ）
   成分１００重量部、イソシアナート基を２個以上含有す
   る化合物（Ｃ）成分１〜１００重量部、硬化触媒（Ｄ）
   成分０．０１〜１０重量部からなる塗料用硬化性樹脂組
   成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹
   脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
2. 【請求項２】前記、ビニル系共重合体（Ａ）成分１００
   重量部に対して、一般式（ＩＩ）： （Ｒ³Ｏ）_4-b −Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （ＩＩ） （式中、 Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価
   の炭化水素基、 Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、ア
   リール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
   素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合
   物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分１
   〜７０重量部配合されてなる請求項１に記載の塗料用硬
   化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理さ
   れた合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
3. 【請求項３】前記組成物において、イソシアナート基を
   ２個以上含有する化合物（Ｃ）成分と硬化触媒（Ｄ）成
   分および単官能性のイソシアナ−ト化合物（Ｅ）成分が
   １パックにされた硬化剤である請求項１または２のいず
   れか１項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フ
   ィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布
   したフィルム塗装物。
4. 【請求項４】前記組成物において、主剤として樹脂
   （Ａ）成分と硬化触媒（Ｄ）成分を１パックにし、架橋
   剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物
   （Ｃ）成分と単官能性のイソシアナ−ト化合物（Ｅ）成
   分を１パックにした請求項１〜３のいずれか１項に記載
   の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは
   表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗
   装物。
5. 【請求項５】前記硬化触媒（Ｄ）成分が有機錫化合物で
   ある請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料用硬化性
   樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された
   合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
6. 【請求項６】有機錫化合物（Ｄ）成分が分子内にＳ原子
   を含有する錫系化合物である請求項５に記載の塗料用硬
   化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理さ
   れた合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
7. 【請求項７】単官能性のイソシアナ−ト化合物（Ｅ）成
   分がトシルイソシアナ−トである請求項３〜５のいずれ
   か１項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィ
   ルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布し
   たフィルム塗装物。
8. 【請求項８】メタリック粉末および／または着色顔料を
   含有する塗料が塗布された塗布面にトップコ−トクリア
   −塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコ
   −トクリアー塗料が、請求項１〜７のいずれか１項に記
   載の塗料用硬化性樹脂組成物を主成分として含有するこ
   とを特徴とする塗装物を合成樹脂フィルムあるいは表面
   処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装
   物。