CN105637030A - 含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物、其制造方法和涂料组合物 - Google Patents

含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物、其制造方法和涂料组合物 Download PDF

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CN105637030A CN201480056693.4A CN201480056693A CN105637030A CN 105637030 A CN105637030 A CN 105637030A CN 201480056693 A CN201480056693 A CN 201480056693A CN 105637030 A CN105637030 A CN 105637030A
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Abstract

提供在单体的聚合中、聚合后不易发生溶液凝胶化、共聚物分子量增大、溶液变色的包含氟代烯烃共聚物的溶液组合物；该溶液组合物的制造方法；能够形成在储藏中不易黄变且涂膜的光泽、耐沸水性、耐碱性、耐湿性良好、且不易变色的涂膜的涂料组合物。一种溶液组合物，其包含氟代烯烃共聚物(A)、具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物(B)、以及有机溶剂(D)，所述氟代烯烃共聚物(A)包含：基于氟代烯烃的结构单元、基于具有交联性基团的单体的结构单元、以及基于不具有氟原子和交联性基团的单体的结构单元；该溶液组合物的制造方法，其使用水滑石；一种涂料组合物，其包含该溶液组合物和特定的固化剂(E)。

Description

含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物、其制造方法和涂料组合物
技术领域
本发明涉及含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物、其制造方法、以及使用了该含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物的涂料组合物。
背景技术
将具有交联性基团(羟基等)的氟代烯烃共聚物溶于有机溶剂而成的溶液例如被用作涂料的原料。
含有氟代烯烃共聚物的溶液例如可通过使包含氟代烯烃、具有交联性基团的单体、以及不具有氟原子和交联性基团的单体的单体混合物在有机溶剂中聚合而得到。
但是，制造含有氟代烯烃共聚物的溶液时，由于使该单体混合物聚合的过程中产生的无机酸成分(氢氟酸等)，在单体的聚合中、聚合后溶液的稳定性受损，溶液容易凝胶化或者共聚物的分子量容易增大。
作为溶液不易发生凝胶化的含有氟代烯烃共聚物的溶液的制造方法，提出了下述方法。
使包含氟代烯烃、具有羟基的乙烯醚和根据需要的其它单体的单体混合物在具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物的存在下在有机溶剂中聚合，从而得到含有氟代烯烃共聚物的溶液的方法(专利文献1)。
但是，利用该方法得到的含有氟代烯烃共聚物的溶液容易在储藏中发生变色(黄变、白浊)或者共聚物分子量容易增大。另外，向利用该方法得到的含有氟代烯烃共聚物的溶液中配混固化剂(异氰酸酯系固化剂、封端化异氰酸酯系固化剂或氨基树脂)而制成单液型涂料组合物时，涂料组合物在储藏中发生黄变、或者由长期储藏后的涂料组合物形成的涂膜的光泽不充分、或者该涂膜变色、或者由刚刚配混后的涂料组合物形成的涂膜的耐沸水性、耐碱性、耐湿性也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-292814号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供在储藏中不易发生溶液凝胶化、共聚物分子量增大、溶液变色的含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物。另外，本发明提供能够获得起到下述效果的涂料组合物的含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物。
另外，本发明提供在单体的聚合中、聚合后不易发生溶液凝胶化、共聚物分子量增大、溶液变色的含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物的制造方法。另外，本发明提供能够获得起到下述效果的涂料组合物的含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物的制造方法。
另外，本发明提供能够形成在储藏中不易黄变且涂膜的光泽、耐沸水性、耐碱性、耐湿性良好、且不易变色的涂膜的涂料组合物。
用于解决问题的方案
本发明的溶液组合物的特征在于，其为包含氟代烯烃共聚物、具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物和有机溶剂的均质溶液，所述氟代烯烃共聚物包含：基于氟代烯烃的结构单元、基于具有交联性基团的单体的结构单元、以及基于不具有氟原子和交联性基团的单体的结构单元，所述溶液组合物的pH为4.0～8.0。
前述溶液组合物的pH优选为5.0～7.0。
前述溶液组合物中的具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物的量相对于氟代烯烃共聚物100质量份优选为0.01～15.0质量份。
本发明的溶液组合物优选为从包含氟代烯烃共聚物、具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物、水滑石和有机溶剂的组合物中去除不溶解成分而得到的溶液组合物。该溶液组合物中的前述水滑石的量相对于氟代烯烃共聚物100质量份优选为0.01～10.0质量份。
本发明的溶液组合物的制造方法的特征在于，使包含氟代烯烃、具有交联性基团的单体、以及不具有氟原子和交联性基团的单体的单体混合物在具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物的存在下在有机溶剂中聚合，从而生成氟代烯烃共聚物，接着，添加水滑石进行吸附处理，其后去除不溶解成分。
前述制造方法中的具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物的量相对于单体混合物100质量份优选为0.01～15.0质量份。
前述制造方法中的水滑石的添加量相对于氟代烯烃共聚物100质量份优选为0.01～10.0质量份。另外，前述溶液组合物的pH优选处于4.0～8.0的范围。
本发明的溶液组合物的第二制造方法的特征在于，使包含氟代烯烃、具有交联性基团的单体、以及不具有氟原子和交联性基团的单体的单体混合物在具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物和水滑石的存在下在有机溶剂中聚合，从而生成氟代烯烃共聚物，接着，去除不溶解成分。
前述第二制造方法中的具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物/前述水滑石所示的质量比优选为5/95～95/5。
前述第二制造方法中的具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物与前述水滑石的总质量相对于前述单体混合物100质量份优选为0.01～15质量份。另外，前述溶液组合物的pH优选处于4.0～8.0的范围。
本发明的涂料组合物的特征在于，其包含选自由异氰酸酯系固化剂、封端化异氰酸酯系固化剂和氨基树脂组成的组中的至少1种固化剂以及前述本发明的溶液组合物。
发明的效果
本发明的含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物在储藏中不易发生溶液凝胶化、共聚物分子量的增大、溶液的变色。另外，根据本发明的溶液组合物，能够获得起到下述效果的涂料组合物。
另外，本发明的含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物的制造方法中，在单体的聚合中、聚合后不易发生溶液凝胶化、共聚物分子量的增大、溶液的变色。另外，根据本发明的溶液组合物的制造方法，能够制造可获得起到下述效果的涂料组合物的溶液组合物。
另外，根据本发明的涂料组合物，能够形成在储藏中不易黄变且涂膜的光泽、耐沸水性、耐碱性、耐湿性良好、且不易变色的涂膜。
具体实施方式
以下术语的定义在本说明书和权利要求书中均适用。
“单体”是指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
“结构单元”是指通过单体发生聚合而形成的、源自该单体的单元。结构单元可以是通过单体的聚合反应而直接形成的单元，也可以是通过处理聚合物使该单元的一部分转换成其它结构而得到的单元。
“氟代烯烃”是指烯烃的碳原子上键合的一部分或全部氢原子被氟原子取代而成的化合物。任选具有氟原子以外的取代原子或取代基。其中，不包括具有交联性基团的物质。
“交联性基团”是指在制造氟代烯烃共聚物时实质上不发生反应、且与固化剂等反应而引起氟代烯烃共聚物的分子间交联的官能团。
“水滑石”是指下式所示的层状双氢氧化物。
[Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+[CO3 2- x/2·mH2O]x-
其中，x为0.2～0.33，m为0～2。
“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
“醚酯系溶剂”是指分子内具有醚键和酯键这两者的化合物。
<溶液组合物>
本发明的溶液组合物是包含氟代烯烃共聚物、具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物和有机溶剂的均质溶液，其pH为4.0～8.0。
需要说明的是，本发明中的氟代烯烃共聚物以下也称为“共聚物(A)”，具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物以下也称为“化合物(B)”。
本发明的溶液组合物为“均质的溶液”是指实质上不包含不溶解成分的溶液。在制造本发明的溶液组合物的过程中，为了吸附并去除酸成分而使用水滑石。水滑石不溶于有机溶剂，利用水滑石进行吸附处理等后，对包含水滑石的溶液进行过滤，从而能够获得实质上不包含不溶解成分的均质溶液、即本发明的溶液组合物。
本发明的溶液组合物的pH在4.0～8.0的范围内。pH为4.0以上时，在包含封端化异氰酸酯系固化剂的单液型涂料组合物中，涂膜表层与涂膜内部的固化速度不存在差异，不易因涂膜表层的褶皱而发生涂膜光泽的降低。pH为8.0以下时，涂膜不易发生固化不良，涂膜的耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等涂膜的耐久性不易发生降低。
本发明的溶液组合物的pH优选为4.5～7.5、更优选为5.0～7.0。
需要说明的是，本发明的溶液组合物的pH是如下数值：向溶液组合物中添加6倍质量的甲基异丁基酮而制成均质的溶液，接着，添加与甲基异丁基酮等量的离子交换水，使溶液与水充分接触，其后进行静置而使溶液与水分离，测定该分离出的水的pH而得到的数值。详情参照后述实施例的(pH的测定)项。
溶液组合物中的固体成分浓度没有特别限定。用于涂料时，优选具有与涂装方法相应的适当粘度，例如优选为40～80质量％。
(氟代烯烃共聚物)
共聚物(A)包含：基于氟代烯烃的结构单元、基于具有交联性基团的单体的结构单元、以及基于不具有氟原子和交联性基团的单体的结构单元。
以下，具有交联性基团的单体也称为单体(a2)，不具有氟原子和交联性基团的单体也称为单体(a3)。
共聚物(A)的数均分子量没有特别限定。将包含共聚物(A)的溶液组合物用于涂料时，共聚物(A)的数均分子量优选为3000～100000。共聚物(A)的数均分子量为3000以上时，所得涂膜的耐候性优异。共聚物(A)的数均分子量为100000以下时，在共聚物(A)溶液或涂料组合物中，即使共聚物(A)的浓度高，也能够实现充分的溶解性、能够实现低粘度化。
共聚物(A)的数均分子量是以聚苯乙烯作为标准物质并利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
氟代烯烃：
氟代烯烃所具有的氟原子数优选为2以上、更优选为2～6、进一步优选为3～4。该氟原子数为2以上时，所得涂膜的耐候性优异。
作为氟代烯烃，可列举出例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯等，优选为四氟乙烯、三氟氯乙烯。
氟代烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
单体(a2)：
单体(a2)是具有交联性基团的单体。
作为交联性基团，优选为具有活性氢的官能团(羟基、羧基、氨基等)、水解性甲硅烷基(烷氧基甲硅烷基等)等。
作为单体(a2)，优选为下式所示的单体。
CH2＝CX1(CH2)n1-Q1-R1-Y
其中，X1为氢原子或甲基，n1为0或1，Q1为氧原子、-C(O)O-或-O(O)C-，R1为任选具有支链结构或环结构的碳数2～20的亚烷基，Y为交联性官能团。
作为Y，优选为羟基、羧基或氨基，更优选为羟基。
作为R1，优选为直链状的亚烷基。该亚烷基的碳数优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为2～4。
作为Q1，优选为氧原子。
作为单体(a2)，可列举出羟基烷基乙烯醚类、羟基烷基乙烯基酯类、羟基烷基烯丙基醚类、羟基烷基烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等。优选的是，羟基烷基乙烯基酯类、羟基烷基烯丙基酯类中的羟基烷基和羟基烯丙基分别与酯键的羰基的碳原子键合。
作为单体(a2)，优选为羟基烷基乙烯醚类(2-羟基乙基乙烯醚、羟基甲基乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚等)、羟基烷基烯丙基醚类(羟基乙基烯丙基醚等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类((甲基)丙烯酸羟基乙酯等)，从共聚性优异、所形成的涂膜的耐候性优异的观点出发，更优选为羟基烷基乙烯醚类，特别优选为4-羟基丁基乙烯醚。
单体(a2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
单体(a3)：
单体(a3)为不具有氟原子和交联性基团的单体。
作为单体(a3)，优选为下式所示的单体。
CH2＝CX2(CH2)n2-Q2-R2
其中，X2为氢原子或甲基，n2为0或1，Q2为氧原子、-C(O)O-或-O(O)C-，R2为任选具有支链结构或环结构的碳数2～20的烷基。
作为单体(a3)，可列举出烷基乙烯醚类、烷基乙烯基酯类、烷基烯丙基醚类、烷基烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类等。烷基乙烯基酯类和烷基烯丙基酯类中的烷基优选与酯键的羰基的碳原子键合。
作为单体(a3)，优选为乙基乙烯醚、环己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚，从氟代烯烃共聚物(A)的刚性高且可溶于有机溶剂、应用于涂料时容易施工、能够获得坚硬涂膜的观点出发，特别优选为环己基乙烯醚。
单体(a3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
结构单元的比例：
在共聚物(A)所具有的全部结构单元(100摩尔％)之中，基于氟代烯烃的结构单元的比例优选为30～70摩尔％、更优选为40～60摩尔％、进一步优选为45～55摩尔％。基于氟代烯烃的结构单元的比例为30摩尔％以上时，所得涂膜的耐候性优异。基于氟代烯烃的结构单元的比例为70摩尔％以下时，在有机溶剂、稀释剂中的溶解性优异。
在共聚物(A)所具有的全部结构单元(100摩尔％)之中，基于单体(a2)的结构单元与基于单体(a3)的结构单元的总比例优选为70～30摩尔％、更优选为60～40摩尔％、进一步优选为55～45摩尔％。
因此，除基于氟代烯烃的结构单元以外的结构单元仅为基于单体(a2)的结构单元和基于单体(a3)的结构单元时，在共聚物(A)所具有的全部结构单元(100摩尔％)之中，基于单体(a2)的结构单元与基于单体(a3)的结构单元的总比例优选为70～30摩尔％、更优选为60～40摩尔％、进一步优选为55～45摩尔％。
在共聚物(A)所具有的全部结构单元(100摩尔％)之中，基于单体(a2)的结构单元的比例优选为5～40摩尔％、更优选为8～35摩尔％。基于单体(a2)的结构单元的比例为5摩尔％以上时，用于获得高硬度涂膜的充分量的交联性基团被导入至共聚物(A)中。基于单体(a2)的结构单元的比例为40摩尔％以下时，即使是高固体成分类型，作为共聚物(A)溶液也能够维持充分的低粘度。
在共聚物(A)所具有的全部结构单元(100摩尔％)之中，基于单体(a3)的结构单元的比例优选超过0摩尔％且为45摩尔％以下、更优选为3～35摩尔％、进一步优选为5～30摩尔％。通过具有基于单体(a3)的结构单元，能够适当调整所得涂膜的硬度、柔软性。基于单体(a3)的结构单元的比例为45摩尔％以下时，用于获得耐候性优异且高硬度的涂膜的充分量的交联性基团被导入至共聚物(A)中。
具有除了基于氟代烯烃的结构单元、基于单体(a2)的结构单元和基于单体(a3)的结构单元以外的基于单体的结构单元时，在共聚物(A)所具有的全部结构单元(100摩尔％)之中，基于其它单体的结构单元的比例优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。
(化合物(B))
化合物(B)是具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物。化合物(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为化合物(B)，可列举出下式所示的化合物。
R11～R14各自独立地为碳数1～18的烷基(甲基、乙基、丙基、十二烷基、硬脂基等)、环烷基(环戊基、环己基等)、取代烷基(2-羟基乙基、2-甲氧基羰基乙基、3-羟基丙基等)、芳基(苯基、萘基等)或芳烷基(苯乙基、苄基等)，R11与R12或者R13与R14任选形成碳数为3～6的脂肪族环。作为R11～R14，从价格、获取容易度的观点出发，优选为碳数1～18的烷基、特别优选为甲基。
R15为氢原子、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、硬脂基等)、取代烷基(2-羟基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙酰氧基乙基、2-(3-甲氧基羰基丙酰氧基)乙基、3-羟基丙基等)、芳基(苯基、萘基、羟基苯基等)、芳烷基(苯乙基、苄基、羟基苯基烷基等)或环烷基(环己基等)。
R16为氢原子、羟基、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、硬脂基等)、取代烷基(2-羟基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙酰氧基乙基、2-(3-甲氧基羰基丙酰氧基)乙基、3-羟基丙基等)、芳基(苯基、萘基等)、芳烷基(苯乙基、苄基等)、含酯键的基团(乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、月桂酰氧基、取代烷基羰基氧基、苯甲酰基氧基、取代苯甲酰基氧基等)、含氨基的基团(烷氧基羰基氨基、N-单烷基氨基甲酰基氨基、N,N-二烷基氨基甲酰基氨基等)、或者含有2,2,6,6-四取代哌啶基的基团。
作为化合物(B)的具体例，可列举出2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-丁基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-十二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(6-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-(2-乙酰氧基乙基)-4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-苯甲酰基氧基乙基)-4-苯甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-辛基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶等。
作为R16是含有2,2,6,6-四取代哌啶基的基团的化合物(B)，可列举出：使具有羟基的2,2,6,6-四甲基哌啶类(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶等)与多元酸类(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷-1,10-二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、丙二酸、取代丙二酸等)反应而得到的、1分子中含有2个以上的2,2,6,6-四甲基哌啶基的化合物(B1)。
作为化合物(B1)，可列举出例如下式所示的化合物。其中，n3为1～20的整数。
化合物(B)的量相对于共聚物(A)100质量份优选为0.01～15.0质量份、更优选为0.05～10.0质量份。化合物(B)的量为0.01质量份以上时，在单体的聚合中、聚合后，氟代烯烃共聚物(A)溶液不易进一步凝胶化。化合物(B)的量为15.0质量份以下时，能够进一步抑制储藏中的溶液的变色(黄变、白浊)、共聚物分子量的增大。
(有机溶剂(D))
作为有机溶剂(D)，优选为选自由芳香族烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、劳动安全卫生法中的第三种有机溶剂组成的组中的1种以上有机溶剂(以下称为有机溶剂(D1)。)。有机溶剂(D)为有机溶剂(D1)时，共聚物(A)溶液容易发生变色，因此由本发明带来的效果特别显著。
作为有机溶剂(D)，从降低环境负荷的观点出发，优选为对应于PRTR法、HAPs规章的溶剂、即不具有芳香族环的有机溶剂。另外，还优选在基于劳动安全卫生法的有机溶剂分类中被分类为第三种有机溶剂的有机溶剂。具体而言，优选的是：不符合PRTR法、HAPs规章的酮系溶剂、醚酯系溶剂；在劳动安全卫生法中被分类为第三种有机溶剂的链烷烃系溶剂或环烷烃系溶剂。
作为芳香族烃系溶剂，优选为甲苯、二甲苯、乙基苯、芳香族石脑油、四氢化萘、松节油(turpentineoil)、Solvesso(注册商标)#100(ExxonMobilChemicalCompany制造)、Solvesso(注册商标)#150(ExxonMobilChemicalCompany制造)。
作为酮系溶剂，优选为丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮。
作为酯系溶剂，优选为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丁酯、醋酸叔丁酯。
劳动安全卫生法中的第三种有机溶剂为包含选自由汽油、煤焦油石脑油(包含溶剂石脑油。)、石油醚(petroleumether)、石脑油、精制轻质溶剂汽油(petroleumbenzine)、松节油、矿油精(包含矿质稀释剂、石油精(petroleumspirit)、石油溶剂油(whitespirit)和矿质松节油。)组成的组中的1种以上的溶剂。
作为劳动安全卫生法中的第三种有机溶剂，从闪点为室温以上的观点出发，优选为矿油精(包含矿油稀释剂、石油精、石油溶剂油和矿质松节油。)。
有机溶剂(D)可以包含除有机溶剂(D1)以外的有机溶剂。作为其它有机溶剂，优选为醇系溶剂、醚酯系溶剂。
作为醇系溶剂，优选为碳数4以下的物质，具体而言，优选为乙醇、叔丁醇、异丙醇。
作为醚酯系溶剂，优选为3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、醋酸甲氧基丁酯。
作为其它有机溶剂，更优选为乙醇、叔丁醇等。
有机溶剂(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
有机溶剂(D)可以是与用作聚合溶剂的有机溶剂(D)相同的有机溶剂，也可以是不同的有机溶剂。
有机溶剂(D)的量优选为共聚物(A)溶液中的固体成分浓度达到上述范围内那样的量。
在有机溶剂(D)(100质量％)之中，有机溶剂(D1)的比例优选为10～100质量％、更优选为30～95质量％。有机溶剂(D1)的比例为10质量％以上时，氟代烯烃共聚物(A)在有机溶剂(D)中的溶解性变得良好。有机溶剂(D1)的比例为100质量％以下时，在包含异氰酸酯系固化剂的涂料组合物中，固化速度不会变慢、并且也不易产生涂膜固化不良的问题。
(水滑石)
去除不溶解成分前的溶液组合物优选包含水滑石。通过在聚合时或聚合后配混水滑石而使酸成分被吸附，能够获得pH高的溶液组合物。
作为水滑石，优选能够充分吸附酸成分(氯化氢等)的水滑石。
作为水滑石，从能够充分吸附酸成分的观点和容易获取的观点出发，优选为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O(x＝0.25、m＝0.5)或者Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O(x＝0.308、m＝0.538)。
水滑石可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
水滑石的粒径优选为5～500μm、更优选为5～110μm。水滑石的粒径为5μm以上时，容易通过过滤而进行去除。水滑石的粒径为500μm以下时，单位质量的表面积大、会充分发挥由水滑石带来的效果。
水滑石的粒径利用JISK0069的“化学制品的筛分试验方法”来测定。
水滑石的量相对于共聚物(A)100质量份优选为0.01～10.0质量份、更优选为0.05～5.0质量份、更优选为0.05～2.0质量份。水滑石的量为0.01质量份以上时，在单体的聚合中、聚合后更加不易发生共聚物(A)分子量的增大、共聚物(A)溶液的变色。水滑石的量为10.0质量份以下时，能够充分地去除由共聚物(A)溶液产生的氟化氢、氯化氢等酸成分，能够减少溶液的pH变动。溶液的pH变动变少时，在包含封端化异氰酸酯系固化剂的单液型涂料组合物中，涂膜表层与涂膜内部的固化速度没有差异，不易发生由涂膜表层的褶皱导致的涂膜光泽的降低。水滑石的量为2.0％以下时，在去除不溶解成分时，过滤材料的堵塞较少。
另外，在水滑石的存在下进行氟代烯烃等单体的共聚时，化合物(B)与水滑石的总质量相对于单体混合物100质量份优选为0.01～15质量份、更优选为0.05～10质量份。化合物(B)与水滑石的总质量为0.01质量份以上时，在单体的聚合中、聚合后更加不易发生氟代烯烃共聚物(A)分子量的增大、氟代烯烃共聚物(A)溶液的变色。化合物(B)与水滑石的总质量为15质量份以下时，能够充分地去除由氟代烯烃共聚物(A)溶液产生的氟化氢、氯化氢等酸成分，能够减少溶液的pH变动。
另外，为了发挥与上述相同的效果，化合物(B)与水滑石的质量比(以下，用(B)/(C)表示化合物(B)/水滑石的质量比。)优选为5/95～95/5、更优选为20/80～80/20。
(用途)
本发明的溶液组合物可适合地用作涂料的原料。尤其是，由于抑制了共聚物(A)溶液的变色，因此适合于透明涂料、淡色涂料等。
(作用效果)
如上说明的本发明的溶液组合物中包含化合物(B)，因此在储藏中不易发生溶液组合物的凝胶化。
另外，如上说明的本发明的溶液组合物中暂时包含水滑石，因此，在储藏中使共聚物(A)溶液发生变色(黄变、白浊)或者使共聚物(A)的分子量增大的成分(酸成分(氯化氢等))被吸附于水滑石从而被去除。其结果，不易发生共聚物(A)分子量的增大、溶液组合物的变色。
<溶液组合物的制造方法>
本发明的溶液组合物的制造方法为下述方法(1)和方法(2)。
方法(1)：使包含氟代烯烃和单体(a2)和单体(a3)的单体混合物在化合物(B)的存在下在有机溶剂(D)中聚合，从而生成共聚物(A)，接着，添加水滑石进行吸附处理，其后去除不溶解成分的方法。
方法(2)：使包含氟代烯烃和单体(a2)和单体(a3)的单体混合物在化合物(B)和水滑石的存在下在有机溶剂(D)中聚合，从而生成共聚物(A)，接着去除不溶解成分的方法。
使单体混合物通过所谓的溶液聚合法进行聚合。
作为溶液聚合法，具体而言，可列举出下述方法。
(i)将单体混合物、化合物(B)、有机溶剂(D)和聚合引发剂一并投入至反应器中并使其聚合的方法。投入顺序可适当设定。
(ii)向投入有氟代烯烃、化合物(B)和有机溶剂(D)的反应器中连续或分批地添加单体(a2)、单体(a3)和聚合引发剂的方法。单体(a2)、单体(a3)和聚合引发剂可以与有机溶剂(D)混合并一同添加，投入顺序可以适当设定。
(iii)向投入有化合物(B)和有机溶剂(D)的反应器中连续或分批地添加单体混合物和聚合引发剂的方法。单体混合物和聚合引发剂可以与有机溶剂(D)混合并一同添加，投入顺序可以适当设定。
(vi)向投入有化合物(B)和有机溶剂(D)、进而投入有氟代烯烃(a1)、单体(a2)和单体(a3)中的1～2种的一部分或全部、或者单体混合物的一部分的反应容器中连续或分批地添加剩余的单体和聚合引发剂的方法。剩余的单体和聚合引发剂可以与有机溶剂(D)混合并一同添加，投入顺序可以适当设定。
单体混合物：
单体混合物包含氟代烯烃和单体(a2)和单体(a3)。
作为氟代烯烃、单体(a2)和单体(a3)，可列举出上述氟代烯烃、单体(a2)和单体(a3)。
化合物(B)：
作为化合物(B)，可列举出与上述溶液组合物中包含的化合物(B)相同的化合物。
有机溶剂(D)：
作为有机溶剂(D)，可列举出与上述溶液组合物中包含的有机溶剂(D)相同的有机溶剂。
有机溶剂(D)可以是与溶液组合物中包含的有机溶剂(D)相同的有机溶剂，也可以是不同的有机溶剂。
聚合引发剂：
作为聚合引发剂，可列举出偶氮系引发剂(2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双环己甲腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等)、过氧化物系引发剂{过氧化酮类(环己酮过氧化物等)、过氧化氢类(叔丁基过氧化氢等)、二酰基过氧化物类(过氧化苯甲酰等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物等)、过氧化缩酮类(2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷等)、烷基过氧化酯类(过氧化特戊酸叔丁酯等)、过碳酸酯类(过氧化二碳酸二异丙酯等)}。
投入量：
单体混合物(100摩尔％)之中，氟代烯烃的量优选为30～70摩尔％、更优选为40～60摩尔％、进一步优选为45～55摩尔％。氟代烯烃的量为30摩尔％以上时，所得涂膜的耐候性优异。氟代烯烃的量为70摩尔％以下时，所得共聚物(A)在有机溶剂、稀释剂中的溶解性优异。
在单体混合物(100摩尔％)之中，单体(a2)与单体(a3)的总量优选为70～30摩尔％、更优选为60～40摩尔％、进一步优选为55～45摩尔％。
因此，氟代烯烃以外的单体仅为单体(a2)和单体(a3)时，在单体混合物(100摩尔％)之中，单体(a2)与单体(a3)的总量优选为70～30摩尔％、更优选为60～40摩尔％、进一步优选为55～45摩尔％。
在单体混合物(100摩尔％)之中，单体(a2)的量优选为5～40摩尔％、更优选为8～35摩尔％。单体(a2)的量为5摩尔％以上时，用于获得高硬度涂膜的充分量的交联性基团被导入至氟代烯烃共聚物(A)中。单体(a2)的量为40摩尔％以下时，即使是高固体成分类型，作为氟代烯烃共聚物(A)溶液也能够维持充分的低粘度。
在单体混合物(100摩尔％)之中，单体(a3)的量优选超过0摩尔％且为45摩尔％以下、更优选为3～35摩尔％、进一步优选为5～30摩尔％。通过包含单体(a3)，能够适当调整所得涂膜的硬度、柔软性。单体(a3)的量为45摩尔％以下时，用于获得耐候性优异且高硬度的涂膜的充分量的交联性基团被导入至共聚物(A)中。
进一步使用除氟代烯烃、单体(a2)和单体(a3)以外的单体时，在单体混合物(100摩尔％)之中，其它单体的量优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。
化合物(B)的量相对于单体混合物100质量份优选为0.01～15.0质量份、更优选为0.05～10.0质量份。化合物(B)的量为0.01质量份以上时，在单体的聚合中、聚合后，溶液组合物更加不易凝胶化。化合物(B)的量为15.0质量份以下时，能够进一步抑制在储藏中的溶液组合物的变色(黄变、白浊)、共聚物(A)分子量的增大。
有机溶剂(D)的量优选为溶液组合物中的固体成分浓度达到上述范围内的量。
在有机溶剂(D)(100质量％)之中，有机溶剂(D1)的比例优选为10～100质量％、更优选为30～95质量％。有机溶剂(D1)的比例为10质量％以上时，共聚物(A)在有机溶剂(D)中的溶解性变得良好。有机溶剂(D1)的比例为100质量％以下时，在包含异氰酸酯系固化剂的涂料组合物中，固化速度不会变慢、并且也不易产生涂膜固化不良的问题。
方法(1)中，向包含由聚合得到的共聚物(A)的溶液中添加水滑石来进行吸附处理。
如上所述，水滑石的量相对于共聚物(A)100质量份优选为0.01～10.0质量份、更优选为0.05～5.0质量份。
利用水滑石进行吸附处理后，从包含水滑石的共聚物溶液中去除水滑石等不溶解成分。
具体而言，进行过滤等固液分离而去除以不溶解成分的形式存在的水滑石等，得到包含共聚物(A)、化合物(B)和有机溶剂(D)的均质溶液。
方法(2)中，在化合物(B)和水滑石的存在下，在有机溶剂(D)中使单体混合物聚合而生成共聚物(A)。通过在水滑石的存在下使其聚合，在聚合中副产的酸成分迅速地吸附于水滑石。生成共聚物(A)后，从包含水滑石的共聚物溶液中去除水滑石等不溶解成分。与方法(1)的情况同样地，具体而言，进行过滤等固液分离而去除以不溶解成分的形式存在的水滑石等，得到包含共聚物(A)、化合物(B)和有机溶剂(D)的均质溶液。
如上所述，方法(2)中的化合物(B)与水滑石的总质量相对于单体混合物100质量份优选为0.01～15质量份、更优选为0.05～10质量份。另外，(B)/(C)优选为5/95～95/5、更优选为20/80～80/20。
(作用效果)
如上说明的本发明的溶液组合物的制造方法中，使单体混合物在具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物(B)的存在下聚合，因此在单体混合物的聚合中、聚合后不易发生氟代烯烃共聚物(A)溶液的凝胶化。
另外，如上说明的本发明的溶液组合物的制造方法中，在聚合后添加了水滑石、或者在水滑石的存在下进行了聚合，因此，在单体的聚合中、聚合后使含有共聚物(A)的溶液发生变色(黄变、白浊)或者使共聚物(A)分子量增大的成分(酸成分(氯化氢等))被吸附于水滑石而被去除。其结果，不易发生共聚物(A)分子量的增大、共聚物(A)溶液的变色。
<涂料组合物>
本发明的涂料组合物包含：本发明的溶液组合物；以及选自由异氰酸酯系固化剂、封端化异氰酸酯系固化剂和氨基树脂组成的组中的至少1种固化剂(以下称为固化剂(E)。)。根据需要可以进一步配混其它涂料配混成分(以下称为配混剂(F))。
另外，本发明的涂料组合物也可以如下制造：在前述本发明的溶液组合物的制造方法中，在去除不溶解成分之前配混固化剂(E)、配混剂(F)，其后去除不溶解成分来制造。此时，配混的固化剂(E)、配混剂(F)需要可溶于有机溶剂(D)。不溶或难溶于有机溶剂(D)的物质需要配混于前述本发明的溶液组合物。
(固化剂)
固化剂(E)为选自由异氰酸酯系固化剂、封端化异氰酸酯系固化剂和氨基树脂组成的组中的至少1种固化剂。
作为异氰酸酯系固化剂，优选为无黄变异氰酸酯类(六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等)。
作为封端化异氰酸酯系固化剂，优选为利用己内酰胺、异佛尔酮、β-二酮等对异氰酸酯系固化剂的异氰酸酯基进行封端而得到的物质。
氨基树脂是将胺类(三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、胍胺、脲等)与醛类(甲醛等)进行缩聚而得到的树脂。作为氨基树脂，可列举出三聚氰胺树脂、胍胺树脂、尿素树脂、磺酰胺树脂、苯胺树脂等。
固化剂的量相对于涂料组合物中的共聚物(A)100质量份优选为1～100质量份、更优选为1～50质量份。固化剂为1质量份以上时，涂膜的耐溶剂性优异、硬度充分。固化剂为100质量份以下时，加工性优异、耐冲击性优异。
(配混剂(F))
作为配混剂(F)，可列举出固化剂(E)以外的其它固化剂、有机溶剂、着色剂、共聚物(A)以外的树脂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、固化促进剂、光稳定剂、消光剂等。它们可以组合使用2种以上。
有机溶剂：
制备涂料组合物时，可以向前述溶液组合物中进一步配混有机溶剂。有机溶剂可以是与用作聚合溶剂的有机溶剂(D)相同的有机溶剂，也可以是不同的有机溶剂。例如，可以是有机溶剂(D1)，也可以是有机溶剂(D1)以外的其它有机溶剂(二甲苯、甲苯等)。
着色剂：
作为着色剂，可列举出耐候性良好的无机颜料(炭黑、氧化钛等)、有机颜料(酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、阴丹士林橙、异吲哚酮系黄等)、染料等。
共聚物(A)以外的树脂：
作为共聚物(A)以外的树脂，可列举出用于配混至涂料的公知树脂。
例如，为了改善涂膜的干燥性，可以配混纤维素乙酸酯丁酸酯、硝基纤维素等。另外，为了改善涂膜的光泽、硬度、涂料施工性，可以配混由(甲基)丙烯酸或其酯形成的聚合物、聚酯等。
(作用效果)
如上说明的本发明的涂料组合物中配混有本发明的溶液组合物，因此，即使向共聚物(A)溶液中配混特定的固化剂(异氰酸酯系固化剂、封端化异氰酸酯系固化剂或氨基树脂)而制成单液型涂料组合物时，也能够形成在储藏中不易黄变且涂膜的光泽、耐沸水性、耐碱性、耐湿性良好、且不易变色的涂膜。
<涂装物品>
通过向物品的表面涂布本发明的涂料组合物并使其干燥，能够获得涂装物品。
作为涂装方法，可列举出喷雾涂装、空气喷雾涂装、刷涂、浸渍法、辊涂、流涂等方法。
作为被涂装的物品的材质，可列举出无机物(混凝土、天然石、玻璃、金属(铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等)等)、有机物(塑料、橡胶、粘接剂、木材等)、有机无机复合材料(纤维强化塑料、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土等)。
作为被涂装的物品，可列举出运输用设备(汽车、电车、飞机等)、土木构件(桥梁构件、铁塔等)、产业器材(防水材料片、罐、管等)、建筑构件(大厦外饰、门、门窗构件、纪念碑、柱等)、道路构件(道路的中央隔离带、护栏、隔音墙等)、通信器材、电气部件、电子部件、太阳能电池组件用表面片、太阳能电池组件用背板等。
实施例
以下，列举出实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下的说明中，在没有特别说明的情况下，“％”为“质量％”。
例1～4、6～9为实施例，例5、10为比较例。
(溶液组合物的固体成分浓度)
溶液组合物的固体成分浓度是根据JISK5601-1-2(2009年制订)测定加热残留成分而求出的。
(共聚物(A)的数均分子量)
共聚物(A)的数均分子量利用GPC(东曹株式会社制造、HLC-8220)来测定。作为展开溶剂而使用四氢呋喃、作为标准物质而使用聚苯乙烯。
(pH的测定)
溶液组合物的pH如下那样操作来测定。
向100mL的玻璃容器中投入通过以硅藻土作为滤材进行过滤而去除不溶解成分后的均质溶液组合物10g、以及甲基异丁基酮30g，使其溶解至达到均匀。接着，将该已溶解的溶液投入至300mL的分液漏斗中，进一步投入甲基异丁基酮30g。其后，投入离子交换水60g，将分液漏斗持续手动振动1分钟，其后，静置至形成2层为止。通过分离水层并测定该水层的pH，作为溶液组合物的pH。
(溶液组合物的储藏稳定性)
溶液组合物的储藏稳定性如下述那样操作来评价。
将溶液组合物100g投入至耐热容器中，放置在70℃、RH50％的恒温槽内，利用GPC(东曹株式会社制造、HLC-8220)测定14天后的数均分子量。
求出14天后的数均分子量相对于初始的数均分子量的增大率。另外，目视评价14天后的溶液组合物相对于初始的溶液组合物的变色程度。
按照下述基准由数均分子量的增大率和变色程度进行评价。
A：14天后的数均分子量的增大率不足150％，也未确认到明显的变色(黄变、白浊)。
B：14天后的数均分子量的增大率不足150％，但确认到明显的变色(黄变、白浊)。
C：14天后的数均分子量的增大率为150％以上，但未确认到明显的变色(黄变、白浊)。
D：14天后的数均分子量的增大率为150％以上，且确认到明显的变色(黄变、白浊)。
(涂料组合物的储藏稳定性)
将涂料组合物100g投入至耐热容器，在50℃的恒温槽内放置1个月。按照下述基准目视评价1个月后的涂料组合物相对于初始的涂料组合物的变色程度。
A：未确认到明显的变色(黄变、白浊)。
B：确认到明显的变色(黄变、白浊)。
(涂膜的光泽：其一)
在进行了铬酸盐处理的铝板的一个表面上，以膜厚达到40μm的方式涂布刚刚配混后的涂料组合物，在230℃的热风式干燥炉内干燥2分钟，使其固化而得到带涂膜的试验片。
针对带涂膜的试验片，测定涂膜的光泽值，按照下述基准进行评价。
○(良好)：光泽为100以上，未确认到涂膜明显变色(黄变、白浊)。
×(不良)：光泽不足100，确认到涂膜明显变色(黄变、白浊)。
(涂膜的光泽：其二)
在进行了铬酸盐处理的铝板的一个表面上，以膜厚达到40μm的方式涂布配混后在50℃的恒温槽内放置了1个月的涂料组合物，在230℃的热风式干燥炉内干燥2分钟，使其固化而得到带涂膜的试验片。
针对带涂膜的试验片，测定涂膜的光泽值，按照下述基准进行评价。
○(良好)：光泽为100以上，未确认到涂膜明显变色(黄变、白浊)。
×(不良)：光泽不足100，确认到涂膜明显变色(黄变、白浊)。
(耐沸水性)
将“涂膜的光泽：其一”中制作的带涂膜的试验片在离子交换水(95±5℃)中浸渍24小时。进行水冷后，使其干燥，利用基于JISK5600-5-6(划格法)的方法，按照下述基准来评价涂膜的密合性。
○(良好)：未确认到涂膜的剥离。
×(不良)：确认到涂膜的剥离。
(耐碱性)
向“涂膜的光泽：其一”中制作的带涂膜的试验片的涂膜表面滴加10滴10％氢氧化钠水溶液，用表面皿盖住并静置1星期。使用离子交换水进行水洗，使其干燥，按照下述基准来目视评价涂膜的状态。
○(良好)：未确认到鼓起、涂膜的消失等。即，基材未被腐蚀。
×(不良)：确认到鼓起、涂膜的消失等。即，基材发生腐蚀。
(耐湿性)
将“涂膜的光泽：其一”中制作的带涂膜的试验片在50℃、95RH％的高湿环境下静置3000小时，使用离子交换水进行水洗、放冷并干燥后，按照下述基准来目视评价涂膜的状态。
○(良好)：未确认到鼓起、涂膜颜色的变化。
×(不良)：确认到鼓起、涂膜颜色的变化。
(例1)
向装配有搅拌机的内容积2500ml的不锈钢制耐压反应器中投入双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(BASF公司制造、商品名；TINUVIN144)12.43g、二甲苯929g、乙基乙烯醚212g、4-羟基丁基乙烯醚132g、环己基乙烯醚214g，通过利用氮气进行脱气来去除液体中的溶解氧。向反应器中导入三氟氯乙烯677g并缓慢升温，在温度达到65℃时，间歇地添加作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯12.14g，从而使聚合推进。
10小时后，对反应器进行水冷而终止反应。将反应液冷却至室温后，吹扫未反应单体，调整所得反应液的浓度而得到固体成分浓度为60.0％的基质溶液。氟代烯烃共聚物的数均分子量为21000。
在基质溶液中，相对于氟代烯烃共聚物100质量份，添加水滑石(协和化学工业株式会社制造、KW500、粒径：45μm以下38％、45～74μm35％、75～106μm21％、106～500μm6％)1.0质量份，混合约1小时，从而得到去除不溶解成分之前的溶液组合物(1)。将去除不溶解成分之前的溶液组合物(1)的储藏稳定性示于表1。
(例2)
将水滑石(KW500)变更为水滑石(协和化学工业株式会社制造、KW2000、粒径：45μm以下25％、45～74μm31％、75～105μm35％、105～149μm9％)，除此之外，与例1同样操作，从而得到去除不溶解成分之前的溶液组合物(2)。将去除不溶解成分之前的溶液组合物(2)的储藏稳定性示于表1。
(例3)
通过以硅藻土作为滤材而对例1中得到的溶液组合物(1)进行过滤，去除不溶解成分而得到溶液组合物(3)。将溶液组合物(3)的储藏稳定性示于表1。
(例4)
通过以硅藻土作为滤材而对例2中得到的溶液组合物(2)进行过滤，去除不溶解成分而得到溶液组合物(4)。将溶液组合物(4)的储藏稳定性示于表1。
(例5)
除了未添加水滑石之外，与例1同样操作，得到溶液组合物(5)。将溶液组合物(5)的储藏稳定性示于表1。
(例6)
使用双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(质量比为3:1)(BASF公司制造、商品名；TINUVIN292)来代替Tinuvin144，除此之外，与例1同样操作来制造共聚物，接着，进行与(例3)相同的处理而得到溶液组合物(6)。将溶液组合物(6)的储藏稳定性示于表1。
需要说明的是，下表中，用“(B)”表示化合物(B)、用“(C)”表示水滑石。
[表1]
(例7)
添加由例1得到的包含水滑石的溶液组合物(1)72.3g、封端化异氰酸酯系固化剂(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造、Desmodur(注册商标)BL-3175)14.1g、二甲苯12.2g、作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡(用二甲苯稀释至10000倍，使其成为1.4g)并混合。通过用膜滤器(YAMATOSCIENTIFICCO.,LTD.制造)去除不溶解成分，得到涂料组合物(1)。将评价结果示于表2。
(例8)
将溶液组合物(1)变更为溶液组合物(2)，除此之外，与例7同样操作，得到涂料组合物(2)。将评价结果示于表2。
(例9)
将溶液组合物(1)变更为溶液组合物(3)，除此之外，与例7同样操作，得到涂料组合物(3)。将评价结果示于表2。
(例10)
将溶液组合物(1)变更为溶液组合物(4)，除此之外，与例7同样操作，得到涂料组合物(4)。将评价结果示于表2。
(例11)
将溶液组合物(1)变更为溶液组合物(5)，除此之外，与例7同样操作，得到涂料组合物(5)。将评价结果示于表2。
(例12)
将溶液组合物(1)变更为溶液组合物(6)，除此之外，与例7同样操作，得到涂料组合物(6)。将评价结果示于表2。
[表2]
例7 例8 例9 例10 例11 例12
涂料组合物 (1) (2) (3) (4) (5) (6)
涂料组合物的储藏稳定性 A A A A B A
涂膜的光泽：其一 ○ ○ ○ ○ ○ ○
涂膜的光泽：其二 ○ ○ ○ ○ × ○
涂膜的耐沸水性 ○ ○ ○ ○ × ○
涂膜的耐碱性 ○ ○ ○ ○ × ○
涂膜的耐湿性 ○ ○ ○ ○ × ○
例7～10和例12的涂料组合物(1)～(4)和(6)的作为单液型涂料组合物的储藏稳定性优异，储藏后的涂料组合物也可以无问题地使用。
另一方面，针对例11的涂料组合物(5)，刚刚配混后的涂料组合物可以无问题地使用，但储藏后的涂料组合物确认到涂膜光泽变得不充分的问题，另外，即使是刚刚配混后的涂料组合物，涂膜的物性也无法令人满意。
(例13)
向装配有搅拌机的内容积2500mL的不锈钢制耐压反应器中投入TINUVIN14412.43g、水滑石(协和化学工业株式会社制造、KW500、粒径：45μm以下38％、45～7μm35％、75～106μm21％、106～500μm6％)6.2g、二甲苯929g、乙基乙烯醚212g、4-羟基丁基乙烯醚132g、环己基乙烯醚214g，通过利用氮气进行脱气来去除液体中的溶解氧。向反应器中导入三氟氯乙烯677g并缓慢升温，在温度达到65℃时，间歇地添加作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯12.14g，从而使聚合推进。
10小时后，对反应器进行水冷而终止反应。将反应液冷却至室温后，吹扫未反应单体，以硅藻土作为滤材而对所得反应液进行过滤，从而去除不溶解成分，得到固体成分浓度为60.0％的溶液组合物(7)。氟代烯烃共聚物的数均分子量为14200。将溶液组合物(7)的储藏稳定性示于表3。需要说明的是，表3中，“(B)+(C)”表示化合物(B)与水滑石的总量。
(例14)
向装配有搅拌机的内容积2500mL的不锈钢制耐压反应器中投入TINUVIN14412.43g、水滑石(协和化学工业株式会社制造、KW2000、粒径：45μm以下25％、45～74μm31％、75～105μm35％、105～149μm9％)6.2g、二甲苯929g、乙基乙烯醚212g、4-羟基丁基乙烯醚132g、环己基乙烯醚214g，通过利用氮气进行脱气来去除液体中的溶解氧。向反应器中导入三氟氯乙烯677g并缓慢升温，在温度达到65℃时，间歇地添加作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯12.14g，从而使聚合推进。
10小时后，对反应器进行水冷而终止反应。将反应液冷却至室温后，吹扫未反应单体，以硅藻土作为滤材而对所得反应液进行过滤，从而去除不溶解成分，得到固体成分浓度为60.0％的溶液组合物(8)。氟代烯烃共聚物的数均分子量为13900。将溶液组合物(8)的储藏稳定性示于表3。
(例15)
除了不添加水滑石之外，与例13同样操作，得到固体成分浓度为60.0％的溶液组合物(9)。氟代烯烃共聚物的数均分子量为13900。将溶液组合物(9)的储藏稳定性示于表3。
[表3]
(例16)
混合由例13得到的溶液组合物(7)72.3g、封端化异氰酸酯系固化剂(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造、Desmodur(注册商标)BL-3175)14.1g、二甲苯12.2g、作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡(用二甲苯稀释10000倍，使其成为1.4g)，得到涂料组合物(7)。将评价结果示于表4。
(例17)
将溶液组合物(7)变更为溶液组合物(8)，除此之外，与例16同样操作，得到涂料组合物(8)。将评价结果示于表4。
(例18)
将溶液组合物(7)变更为溶液组合物(9)，除此之外，与例4同样操作，得到涂料组合物(9)。将评价结果示于表4。
[表4]
例16 例17 例18
涂料组合物 (7) (8) (9)
涂料组合物的储藏稳定性 A A B
涂膜的光泽：其一 ○ ○ ○
涂膜的光泽：其二 ○ ○ ×
涂膜的耐沸水性 ○ ○ ×
涂膜的耐碱性 ○ ○ ×
涂膜的耐湿性 ○ ○ ×
例16、17的涂料组合物(7)、(8)的作为单液型涂料组合物的储藏稳定性优异，储藏后的涂料组合物也可以无问题地使用。
另一方面，针对例18的涂料组合物(9)，刚刚配混后的涂料组合物可以无问题地使用，但储藏后的涂料组合物确认到涂膜光泽变得不充分的问题，另外，即使是刚刚配混后的涂料组合物，涂膜的特性也无法令人满足。
产业上的可利用性
本发明的包含氟代烯烃共聚物的溶液组合物作为涂料的原料是有用的。
需要说明的是，将于2013年10月17日申请的日本专利申请2013-216477号以及于2013年11月13日申请的日本专利申请2013-235103号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而并入。

Claims (14)

1.一种溶液组合物，其为包含氟代烯烃共聚物、具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物和有机溶剂的均质溶液，
所述氟代烯烃共聚物包含：基于氟代烯烃的结构单元、基于具有交联性基团的单体的结构单元、以及基于不具有氟原子和交联性基团的单体的结构单元，
所述溶液组合物的pH为4.0～8.0。
2.根据权利要求1所述的溶液组合物，其中，所述溶液组合物的pH为5.0～7.0。
3.根据权利要求1或2所述的溶液组合物，其中，所述具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物的量相对于所述氟代烯烃共聚物100质量份为0.01～15.0质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的溶液组合物，其是从包含所述氟代烯烃共聚物、所述具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物、水滑石和所述有机溶剂的组合物中去除不溶解成分而得到的。
5.根据权利要求4所述的溶液组合物，其中，所述溶液组合物中的所述水滑石的量相对于所述氟代烯烃共聚物100质量份为0.01～10.0质量份。
6.一种溶液组合物的制造方法，其特征在于，使包含氟代烯烃、具有交联性基团的单体、以及不具有氟原子和交联性基团的单体的单体混合物在具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物的存在下在有机溶剂中聚合，从而生成氟代烯烃共聚物，
接着，添加水滑石进行吸附处理，其后去除不溶解成分。
7.根据权利要求6所述的溶液组合物的制造方法，其中，所述具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物的量相对于所述单体混合物100质量份为0.01～15.0质量份。
8.根据权利要求6或7所述的溶液组合物的制造方法，其中，所述水滑石的添加量相对于所述氟代烯烃共聚物100质量份为0.01～10.0质量份。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的溶液组合物的制造方法，其中，所述溶液组合物的pH处于4.0～8.0的范围。
10.一种溶液组合物的制造方法，其特征在于，使包含氟代烯烃、具有交联性基团的单体、以及不具有氟原子和交联性基团的单体的单体混合物在具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物和水滑石的存在下在有机溶剂中聚合，从而生成氟代烯烃共聚物，接着，去除不溶解成分。
11.根据权利要求10所述的溶液组合物的制造方法，其中，所述具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物/所述水滑石所示的质量比为5/95～95/5。
12.根据权利要求10或11所述的溶液组合物的制造方法，其中，所述具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物与所述水滑石的总质量相对于所述单体混合物100质量份为0.01～15质量份。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的溶液组合物的制造方法，其中，所述溶液组合物的pH处于4.0～8.0的范围。
14.一种涂料组合物，其包含选自由异氰酸酯系固化剂、封端化异氰酸酯系固化剂和氨基树脂组成的组中的至少1种固化剂以及权利要求1～5中任一项所述的溶液组合物。
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