WO2024009696A1 - 含フッ素共重合体、組成物、粉体塗料、塗装物品及び含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

含フッ素共重合体、組成物、粉体塗料、塗装物品及び含フッ素共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2024009696A1
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containing copolymer
group
vinyl ether
chlorotrifluoroethylene
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祐二 原
聡 大継
光久 松本
祐亮 佐橋
修平 尾知
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Ａｇｃ株式会社
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer, a composition, a powder coating, a coated article, and a method for producing a fluorine-containing copolymer.
  • Patent Document 1 discloses that a fluoroolefin, a monomer having a crosslinkable group, a fluorine atom and a crosslinkable group are combined in the presence of a piperidyl group-containing compound and an organic solvent. A method for obtaining a fluorine-containing copolymer using a monomer that does not have this is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing copolymer from which a powder coating with excellent blocking resistance can be obtained.
  • the present invention also aims to provide a method for producing the fluorine-containing copolymer, a composition and powder coating containing the fluorine-containing copolymer, and a coated article obtained using the powder coating. .
  • the present inventors found that the proportion of components containing units based on chlorotrifluoroethylene and units based on vinyl ether and having a molecular weight of 1100 or less was 0.6% or less, and the molecular weight distribution It has been discovered that a powder coating with excellent blocking resistance can be obtained by using a fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing copolymer having a fluorinated copolymer of 2.0 to 3.2, leading to the present invention.
  • the vinyl ether-based unit includes a unit having a crosslinkable group, The fluorine-containing copolymer according to any one of [1] to [6], wherein the content of the unit having a crosslinkable group is 1 to 20 mol% based on the total repeating units of the fluorine-containing copolymer. Polymer.
  • the vinyl ether-based unit includes a unit having no crosslinkable group, The fluorine-containing unit according to any one of [1] to [7], wherein the content of the unit having no crosslinkable group is 1 to 70 mol% based on the total repeating units of the fluorine-containing copolymer. Copolymer.
  • a composition comprising the fluorine-containing copolymer according to any one of [1] to [8] and a piperidyl group-containing compound.
  • a composition comprising the fluorine-containing copolymer according to any one of [1] to [8] and a solvent.
  • a powder coating comprising the fluorine-containing copolymer according to any one of [1] to [8].
  • Production of a coated article characterized in that the powder coating described in [11] is applied to the surface of a base material to form a coating layer, and the coating layer is melted and hardened to form a coating film.
  • a method for producing a fluorine-containing copolymer containing a unit based on chlorotrifluoroethylene and a unit based on vinyl ether the reaction comprising the above chlorotrifluoroethylene, the above vinyl ether, a solvent, and a radical polymerization initiator.
  • the method includes a step of performing polymerization in a reactor to produce a fluorine-containing copolymer, and after the start of the polymerization, the mixture of the chlorotrifluoroethylene and the vinyl ether is continuously or intermittently fed into the reactor.
  • the ratio of the total molar amount of the molar amount of the chlorotrifluoroethylene and the molar amount of the vinyl ether to the molar amount of the solvent is 0.30 or more
  • the molar ratio A of the vinyl ether to the chlorotrifluoroethylene in the reactor before starting the polymerization and the molar ratio B of the vinyl ether to the chlorotrifluoroethylene in the mixture satisfy the following relationship.
  • a method for producing a fluorine-containing copolymer characterized by: 0.5 ⁇ A/B ⁇ 1.5 [14] The total amount of the chlorotrifluoroethylene and the vinyl ether in the reactor before starting the polymerization, relative to the total amount of the chlorotrifluoroethylene and the vinyl ether used in the production of the fluorine-containing copolymer.
  • the present invention it is possible to provide a fluorine-containing copolymer from which a powder coating with excellent blocking resistance can be obtained.
  • the present invention can also provide a method for producing the fluorine-containing copolymer, a composition and powder coating containing the fluorine-containing copolymer, and a coated article obtained using the powder coating.
  • a numerical range expressed using " ⁇ " means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • one type of substance corresponding to each component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component refers to the total content of the substances used in combination, unless otherwise specified.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the unit is a general term for an atomic group based on one molecule of the above-mentioned monomer, which is directly formed by polymerization of monomers, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the above-mentioned atomic group.
  • the content (mol%) of each unit relative to the total units contained in the polymer is determined by analyzing the polymer by nuclear magnetic resonance spectroscopy, and can also be determined from the amount of ingredients used in the production of the polymer. .
  • (Meth)acrylic is a general term for acrylic and methacrylic.
  • a hydrolyzable silyl group means a group that can undergo a hydrolysis reaction to form a silanol group.
  • the acid value and hydroxyl value are values measured according to the method of JIS K 0070-3 (1992), respectively.
  • Glass transition temperature (Tg) is the midpoint glass transition temperature of a polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the melt viscosity is the value of the melt viscosity of the sample at 170°C when the temperature is measured from 130°C to 200°C at a heating rate of 10°C/min using a rotary rheometer.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) are values measured by size exclusion chromatography (gel permeation chromatography) using polystyrene as a standard substance. Further, the ratio of Mw to Mn represents the molecular weight distribution and is also referred to as Mw/Mn.
  • the average particle diameter of the particles is 50%, which is determined by calculating the volume average from the particle size distribution measured using a known particle size distribution measuring device (trade name: Helos-Rodos, manufactured by Sympatec Co., Ltd.) using a laser diffraction method as the measurement principle. This is the diameter value.
  • the film thickness is a value measured using an eddy current film thickness meter (trade name: EDY-5000, manufactured by Sanko Denshi Co., Ltd.).
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention (hereinafter also referred to as a specific fluorine-containing copolymer) is a fluorine-containing copolymer containing a unit based on chlorotrifluoroethylene and a unit based on vinyl ether.
  • a specific fluorine-containing copolymer is a fluorine-containing copolymer containing a unit based on chlorotrifluoroethylene and a unit based on vinyl ether.
  • the proportion of components with a molecular weight of 1100 or less is 0.6% or less
  • the molecular weight distribution is 2.0 to 3.2. .
  • the specific fluorine-containing copolymer preferably has a crosslinkable group from the viewpoint of further improving the hardness of a coating film obtained using a powder coating containing the specific fluorine-containing copolymer.
  • the crosslinkable group include at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oxetanyl group, a hydrolyzable silyl group, a sulfo group, and a carboxy group, A hydroxy group or a carboxy group is preferable, and a hydroxy group is more preferable, since the hardness of a coating film obtained using a powder coating material can be further improved.
  • the sulfo group and the carboxy group may be ionized to become -SO 3 - or -COO - , or may be chlorinated to become -SO 3 - Na + or -COO - Na + or the like.
  • the number of crosslinkable groups may be 1 or 2 or more. Two or more types of crosslinkable groups may be used in combination.
  • the content of units based on chlorotrifluoroethylene is determined based on the total repeating units of the specified fluorinated copolymer, since the weather resistance of the coating film obtained using the powder coating containing the specified fluorinated copolymer is superior. On the other hand, it is preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%, and even more preferably 45 to 55 mol%.
  • the vinyl ether may be a vinyl ether having a crosslinkable group or may be a vinyl ether having no crosslinkable group. Specific examples of the crosslinkable group are as described above. Two or more kinds of vinyl ethers may be used in combination, and among them, it is preferable to use a vinyl ether having a crosslinkable group and a vinyl ether without a crosslinkable group in combination.
  • the vinyl ether may or may not have a fluorine atom, but preferably does not have a fluorine atom.
  • vinyl ethers having a crosslinkable group vinyl ethers having a hydroxy group and vinyl ethers having a carboxy group are used because they can further improve the hardness of a coating film obtained using a powder coating containing a specific fluorine-containing copolymer.
  • a vinyl ether having a hydroxy group is more preferable.
  • -cycloC 6 H 10 - represents a cyclohexylene group, and the bonding site of "-cycloC 6 H 10 -" is usually 1,4-.
  • Two or more kinds of vinyl ethers having a hydroxy group may be used in combination.
  • n12 is an integer from 1 to 10.
  • Two or more kinds of vinyl ethers having a carboxy group may be used in combination.
  • vinyl ethers having no crosslinkable group include ethyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and cyclohexylmethyl vinyl ether. Two or more kinds of vinyl ethers having no crosslinkable group may be used in combination.
  • the content of units based on vinyl ether is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, and even more preferably 20 to 60 mol%, based on all repeating units of the specific fluorine-containing copolymer.
  • the unit based on vinyl ether includes a unit based on vinyl ether having a crosslinkable group
  • the content of the unit based on vinyl ether having a crosslinkable group is the coating film obtained using a powder coating containing a specific fluorine-containing copolymer.
  • the specific fluorine-containing copolymer is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, and even more preferably 5 to 15 mol%, based on the total repeating units of the specific fluorocopolymer.
  • the vinyl ether-based unit includes a vinyl ether-based unit that does not have a crosslinkable group
  • the content of the vinyl ether-based unit that does not have a crosslinkable group can be obtained using a powder coating containing a specific fluorine-containing copolymer.
  • the coating film is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, and even more preferably 10 to 50 mol%, based on the total repeating units of the specific fluorine-containing copolymer. preferable.
  • the specific fluorine-containing copolymer may contain units other than units based on chlorotrifluoroethylene and units based on vinyl ether (hereinafter also referred to as other units); It is preferable that the other units are not substantially contained, since the weather resistance of the coating film obtained using the powder coating containing them is better.
  • “not substantially containing other units” means that the content of other units is 0.1 mol% or less based on all repeating units of the specific fluorine-containing copolymer.
  • Specific examples of other units include units based on fluoroolefins other than chlorotrifluoroethylene and units based on vinyl esters.
  • the specific fluorine-containing copolymer does not have a carboxy group, since it can further improve the hardness of a coating film obtained using a powder coating containing the specific fluorine-containing copolymer.
  • the specific fluorine-containing copolymer preferably has a hydroxy group.
  • the specified fluorine-containing copolymer has a unit based on chlorotrifluoroethylene, a unit based on a vinyl ether having a crosslinkable group, and a vinyl ether without a crosslinkable group among all units contained in the specified fluorine-containing copolymer. It is preferable to contain 30 to 70 mol%, 1 to 20 mol%, and 1 to 70 mol% of the base units in this order, and 45 to 55 mol%, 5 to 15 mol%, and 10 to 50 mol% in this order. is more preferable.
  • the Tg of the specific fluorine-containing copolymer is preferably 30 to 60°C, more preferably 35 to 60°C, and more preferably 40 to 55°C, from the viewpoint of further improving the blocking resistance of the paint and the surface smoothness of the paint film. is even more preferable.
  • the Tg of the specific fluorine-containing copolymer is preferably 51.5 to 55°C from the viewpoint of further improving the surface smoothness of the coating film obtained by baking at a high temperature of about 200°C.
  • the Tg of the specific fluorine-containing copolymer is preferably 39 to 51°C from the viewpoint of further improving the smoothness of the coating film obtained by baking at a low temperature of about 170°C.
  • the melt viscosity at 170° C. of the specific fluorine-containing copolymer is preferably 10 to 450 Pa ⁇ s, and 30 ⁇ 450 Pa ⁇ s is more preferable, and 40 ⁇ 400 Pa ⁇ s is even more preferable.
  • the melt viscosity at 170°C of the specific fluorine-containing copolymer is preferably 200 to 400 Pa ⁇ s from the viewpoint of further improving the surface smoothness of the coating film obtained by baking at a high temperature of about 200°C.
  • the melt viscosity at 170°C of the specific fluorine-containing copolymer is preferably 15 to 100 Pa ⁇ s from the viewpoint of further improving the smoothness of the coating film obtained by baking at a low temperature of about 170°C.
  • the hydroxyl value of the specific fluorine-containing copolymer is preferably more than 0 mgKOH/g and less than 150 mgKOH/g, more preferably 5 to 100 mgKOH/g, and 15 to 70 mgKOH/g. More preferably, 30 to 60 mgKOH/g is particularly preferred.
  • the acid value of the specific fluorine-containing copolymer is preferably more than 0 mgKOH/g and less than 10 mgKOH/g, more preferably 2 to 8 mgKOH/g, and more preferably 3 to 7 mgKOH/g. More preferred.
  • Mw/Mn (molecular weight distribution) of the specific fluorine-containing copolymer is 2.0 to 3.2, preferably 2.3 to 3.2, and 2.5 to 3.1 is more preferred.
  • the Mw/Mn (molecular weight distribution) of the specific fluorine-containing copolymer is preferably 3.0 to 3.2 from the viewpoint of further improving the surface smoothness of the coating film obtained by baking at a high temperature of about 200°C. preferable.
  • the Mw/Mn (molecular weight distribution) of the specific fluorine-containing copolymer is preferably 2.5 to 2.7 from the viewpoint of further improving the surface smoothness of the coating film obtained by baking at a low temperature of about 170°C. preferable.
  • Examples of methods for adjusting Mw/Mn of the specific fluorine-containing copolymer include a method using a piperidyl group-containing compound (described later), hydrotalcite (described later), etc. during the production of the specific fluorine-containing copolymer; Examples include methods for adjusting the amounts of these components used.
  • the Mw of the specific fluorine-containing copolymer is preferably from 10,000 to 60,000, more preferably from 15,000 to 55,000, and even more preferably from 16,000 to 52,000, from the standpoint of achieving better effects of the present invention.
  • the Mw of the specific fluorine-containing copolymer is preferably 40,000 to 52,000 from the viewpoint of further improving the surface smoothness of the coating film obtained by baking at a high temperature of about 200°C.
  • the Mw of the specific fluorine-containing copolymer is preferably 16,000 to 41,000 from the viewpoint of further improving the surface smoothness of the coating film obtained by baking at a low temperature of about 170°C.
  • Mn of the specific fluorine-containing copolymer is preferably from 7,000 to 20,000, more preferably from 8,000 to 18,000, and even more preferably from 10,000 to 17,000, from the standpoint of achieving better effects of the present invention.
  • the proportion of components with a molecular weight of 1100 or less in the specific fluorine-containing copolymer determined from the integral molecular weight distribution curve (hereinafter also referred to as proportion M1) is 0.6% or less, and the effect of the present invention is more excellent. , 0.58% or less is preferable, and 0.55% or less is more preferable.
  • the lower limit of the ratio M1 is usually 0%.
  • the proportion of components with a molecular weight of 2000 or less in the specific fluorine-containing copolymer determined from the integral molecular weight distribution curve (hereinafter also referred to as proportion M2) is preferably 3.00% or less, from the viewpoint of more excellent effects of the present invention. , more preferably 2.80% or less.
  • the lower limit of the ratio M2 is usually 0%.
  • the integral molecular weight distribution curve is determined as follows. First, using gel permeation chromatography, an elution curve (chromatogram) of a specific fluorine-containing copolymer obtained from the elution time and the detection intensity by RI (differential refraction detector) is determined. A baseline is drawn on the obtained elution curve, and the peak of the specific fluorine-containing copolymer is designated. Here, the baseline is a straight line parallel to the axis of elution time at a position that is 1/20 of the detected intensity of the peak of the specific fluorine-containing copolymer.
  • the ratio M1 corresponds to the value on the vertical axis (integrated value of concentration fraction) of the point corresponding to the molecular weight 1100 on the integral molecular weight distribution curve.
  • the ratio M2 corresponds to the value on the vertical axis (integrated value of concentration fraction) of the point corresponding to the molecular weight 2000 on the integral molecular weight distribution curve.
  • the specific fluorine-containing copolymer can be used as a component of paint. Paints prepared from specified fluorine-containing copolymers include solvent-based paints prepared by dissolving the specified fluorine-containing copolymer in an organic solvent, water-based paints prepared by dispersing the specified fluorine-containing copolymer in water, and specific fluorine-containing copolymers. Any powder coating containing fluorine copolymer powder may be used, but powder coating is preferred.
  • the specific fluorine-containing copolymer is produced by the method for producing a fluorine-containing copolymer shown below, since it is easy to obtain a fluorine-containing copolymer in which the ratio M1 and the molecular weight distribution values are adjusted within the above ranges. It is preferable that
  • the method for producing a fluorine-containing copolymer of the present invention (hereinafter also referred to as the present production method) is a method for producing a fluorine-containing copolymer containing a unit based on chlorotrifluoroethylene and a unit based on vinyl ether.
  • a step of performing polymerization in a reactor in which the chlorotrifluoroethylene, the vinyl ether, a solvent, and a radical polymerization initiator are present to produce a fluorine-containing copolymer After starting the polymerization, continuously or intermittently feeding the mixture of the chlorotrifluoroethylene and the vinyl ether into the reactor;
  • the ratio of the total molar amount of the molar amount of the chlorotrifluoroethylene and the molar amount of the vinyl ether to the molar amount of the solvent is 0.30 or more
  • the molar ratio A of the vinyl ether to the chlorotrifluoroethylene in the reactor before starting the polymerization and the molar ratio B of the vinyl ether to the chlorotrifluoroethylene in the mixture satisfy the following relationship. 0.5 ⁇ A/B ⁇ 1.5
  • the above-mentioned specific fluorine-containing copolymer can be easily produced.
  • chlorotrifluoroethylene and vinyl ether used in this production method are as explained in the above-mentioned specific fluorine-containing copolymer, and preferred embodiments are also the same.
  • monomers other than chlorotrifluoroethylene and vinyl ether may be used, but in order to achieve better effects of the present invention, it is preferable to use only chlorotrifluoroethylene and vinyl ether as monomers. is preferred.
  • Examples of the solvent (polymerization solvent) used in this production method include organic solvents, water, and mixed solvents thereof, and organic solvents are preferable because they facilitate the production of the fluorine-containing copolymer.
  • the organic solvent is preferably one or more organic solvents selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and ether ester solvents.
  • aromatic hydrocarbon solvents include toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic petroleum naphtha, tetralin, and turpentine oil.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as Solvesso (registered trademark) #100 (manufactured by Exxon Chemical) and Solvesso (registered trademark) #150 (manufactured by Exxon Chemical).
  • Specific examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl acetate, and tert-butyl acetate.
  • alcoholic solvents include ethanol, tert-butyl alcohol, and iso-propyl alcohol.
  • ether ester solvents include ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and methoxybutyl acetate. Two or more types of organic solvents may be used in combination.
  • radical polymerization initiator examples include peroxide initiators and azo initiators.
  • peroxide-based initiators include cyclohexanone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-di-(tert-butylperoxy)butane, and tert-butyl peroxide.
  • Examples include pivalate and diisopropyl peroxydicarbonate.
  • azo initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobiscyclohexane carbonate nitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), , 2'-azobis(2-methylbutyronitrile). Two or more radical polymerization initiators may be used in combination.
  • the above polymerization initiation point is the point at which the temperature of the reactor containing chlorotrifluoroethylene, vinyl ether, solvent, and radical polymerization initiator is raised to reach the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator.
  • a reactor in which chlorotrifluoroethylene, vinyl ether, and a solvent are present, but no radical polymerization initiator is present is heated to reach the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator, and then the temperature is maintained.
  • the time point at which the radical polymerization initiator is added to the reactor which has been drained may be taken as the time point at which polymerization starts. The mixture is added into the reactor after the start of the polymerization.
  • continuously supplying the mixture means a method of adding the mixture without interruption within a predetermined period of time, and a method of adding the mixture without adding the mixture outside of the predetermined period of time.
  • intermittently supplying the mixture refers to a method in which the mixture is divided and added intermittently, and a period in which the mixture is added and a period in which the mixture is not added are alternately repeated. Refers to an addition method in which the mixture is added two or more times.
  • the polymerization temperature is preferably 50 to 90°C, more preferably 60 to 80°C.
  • the polymerization pressure is preferably 0.3 to 0.8 MPa, more preferably 0.4 to 0.7 MPa.
  • the polymerization time is preferably 0.5 to 30 hours, more preferably 1 to 20 hours.
  • the ratio (Mm/Ms) of the total molar amount Mm of the molar amount of chlorotrifluoroethylene and the molar amount of vinyl ether to the molar amount Ms of the solvent (Mm/Ms) is 0.30 or more. , preferably 0.50 or more, more preferably 0.65 or more.
  • the ratio (Mm/Ms) is preferably 1.50 or less, more preferably 1.45 or less, from the viewpoint of the smoothness of the coating film.
  • the ratio (A/B) of the molar ratio A of vinyl ether to chlorotrifluoroethylene in the reactor before starting polymerization to the molar ratio B of vinyl ether to chlorotrifluoroethylene in the mixture is 0. .5 to 1.5, preferably 0.7 to 1.3, and more preferably 0.9 to 1.1. If the ratio (A/B) is within the above range, the proportion of low molecular weight components (components with a molecular weight of 1100 or less) contained in the obtained fluorine-containing copolymer will be small.
  • the molar ratio A is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.3, and even more preferably 0.9 to 1.1.
  • the molar ratio B is preferably 0.7 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.4, and even more preferably 0.9 to 1.1.
  • the molar ratio (Mm /Ma) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 0.7 or more. If the molar ratio (Mm/Ma) is 0.3 or more, blocking resistance will be more excellent.
  • the molar ratio (Mm/Ma) is preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.6 or less. If the molar ratio (Mm/Ma) is 1.0 or less, the smoothness of the coating film will be better.
  • the total amount of chlorotrifluoroethylene used in the polymerization is preferably 30 to 70 mol% based on the total molar amount of all monomers (the total molar amount of all monomers used in the polymerization). More preferably 45 to 55 mol%.
  • the total amount of vinyl ether used in the polymerization is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, based on the total molar amount of all monomers.
  • the total amount of the vinyl ether having a crosslinkable group used in polymerization is preferably 1 to 20 mol% based on the total molar amount of all monomers, More preferably 5 to 15 mol%.
  • the total amount of the vinyl ether without a crosslinkable group used in polymerization is 1 to 70 mol% based on the total molar amount of all monomers. Preferably, 10 to 50 mol% is more preferable.
  • the radical polymerization initiator can also be supplied continuously or intermittently into the reactor after the polymerization of the initially charged chlorotrifluoroethylene and vinyl ether has started. good.
  • the total amount of the radical polymerization initiator used in polymerization is preferably 0.05 to 1.5 mol%, more preferably 0.1 to 1.0 mol%, based on the total molar amount of all monomers. .
  • the present manufacturing method may further include the step of removing the solvent from the mixed liquid.
  • methods for removing the solvent from the mixed solution include heating and distillation.
  • the polymerization of chlorotrifluoroethylene and vinyl ether is preferably carried out in the presence of at least one of a piperidyl group-containing compound and hydrotalcite, and preferably in the presence of both a piperidyl group-containing compound and hydrotalcite. It is more preferable to do so. This allows the polymerization to proceed favorably, so that the molecular weight distribution of the resulting fluorine-containing copolymer can be made smaller.
  • the piperidyl group-containing compound means a compound having a piperidyl group or a piperidyl group having a substituent, and a compound having a piperidyl group having a substituent is more preferable.
  • the piperidyl group having a substituent is preferably a tetra-substituted piperidyl group, more preferably a 2,2,6,6-tetra-substituted piperidyl group.
  • the piperidyl group-containing compound is preferably a piperidyl group-containing compound having two or more piperidyl groups or piperidyl groups having a substituent. It is preferable to use two or more types of piperidyl group-containing compounds.
  • the piperidyl group-containing compound is preferably a compound represented by the following formula (a compound having a 2,2,6,6-tetra-substituted piperidyl group).
  • R 11 to R 14 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, dodecyl group, stearyl group, etc.), a cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), a substituted an alkyl group (2-hydroxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-hydroxypropyl group, etc.), an aryl group (phenyl group, naphthyl group, etc.), or an aralkyl group (phenethyl group, benzyl group, etc.), and R 11 and R 12 , or R 13 and R 14 may form an aliphatic ring having 3 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of price and availability, R 11 to R 14 are preferably alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and particularly preferably methyl groups.
  • R15 is a hydrogen atom, an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, dodecyl group, stearyl group, etc.), a substituted alkyl group (2-hydroxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-acetoxy ethyl group, 2-(3-methoxycarbonylpropionyloxy)ethyl group, 3-hydroxypropyl group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group, hydroxyphenyl group, etc.), aralkyl group (phenethyl group, benzyl group, hydroxyphenyl group, etc.) enylalkyl group, etc.) or cycloalkyl group (cyclohexyl group, etc.).
  • an alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, dodecyl group, stearyl group, etc
  • R16 is a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, dodecyl group, stearyl group, etc.), a substituted alkyl group (2-hydroxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-acetoxyethyl group, 2-(3-methoxycarbonylpropionyloxy)ethyl group, 3-hydroxypropyl group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group (phenethyl group, benzyl group, etc.), ester Bond-containing groups (acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, lauroyloxy group, substituted alkylcarbonyloxy group, benzoyloxy group, substituted benzoyloxy group, etc.), amino group-containing group (alkoxycarbonylamino group, N-monoal
  • piperidyl group-containing compounds include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpeviridine, 1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-ethyl-4-hydroxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 1-butyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-dodecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-phenyl-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethylpipericine, 1-(6-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acetoxy-1,2,2,6,6-p
  • Examples of the piperidyl group-containing compound in which R 16 is a 2,2,6,6-tetra-substituted piperidyl group-containing group include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (4-hydroxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc.) and polybasic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decane-1,10-dicarboxylic acid, phthalate) acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, malonic acid, substituted malonic acid, etc.), two or more 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl molecules in one molecule.
  • Examples include piperidyl group
  • the ratio of the molar amount of piperidyl groups in the piperidyl group-containing compound to the total molar amount of all monomers is , preferably 0.0010 to 0.0100, more preferably 0.0032 to 0.0080. If the ratio is within the above range, the molecular weight distribution of the resulting fluorine-containing copolymer can be made smaller. Moreover, if the said ratio is 0.0032 or more, the thermal stability of the obtained fluorine-containing copolymer will be excellent. When the above ratio is 0.0080 or less, coloring of the obtained fluorine-containing copolymer can be suppressed.
  • the particle size of hydrotalcite is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 110 ⁇ m. If the particle size of hydrotalcite is 5 ⁇ m or more, it can be easily removed by filtration. When the particle size of hydrotalcite is 500 ⁇ m or less, the surface area per unit mass is large, and the effect of hydrotalcite is more exerted.
  • the particle size of hydrotalcite is measured according to JIS K 0069 "Sieving test method for chemical products".
  • the mass ratio of the amount of hydrotalcite used to the total mass of all monomers is 0.005 to 0. 025 is preferred, and 0.010 to 0.020 is more preferred. If the ratio is within the above range, the molecular weight distribution of the resulting fluorine-containing copolymer can be made smaller.
  • the mass ratio of the amount of hydrotalcite to the amount of the piperidyl group-containing compound used is preferably 0.30 to 4.60, and preferably 0.50 to 1. 50 is more preferable.
  • the above ratio is within the above range, the molecular weight distribution of the fluorine-containing copolymer obtained can be made smaller, and the glossiness of the coating film obtained using the fluorine-containing copolymer is excellent.
  • the present manufacturing method may further include the step of removing insoluble components from the mixed liquid.
  • a specific example of a method for removing insoluble components includes solid-liquid separation treatment such as filtration.
  • components such as a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, and a stabilizer may be used as necessary.
  • composition of the present invention contains a specific fluorine-containing copolymer and at least one of a solvent and a piperidyl group-containing compound.
  • the content of the specific fluorine-containing copolymer is preferably 5 to 99.5% by mass, more preferably 10 to 99% by mass, based on the total mass of the composition.
  • the solvent may be the polymerization solvent used in the polymerization of the specific fluorine-containing copolymer, a solvent other than the polymerization solvent, or a mixture of the polymerization solvent and a solvent other than the polymerization solvent.
  • Specific examples of the solvent include the solvents mentioned in the method for producing the fluorine-containing copolymer described above.
  • the content of the solvent is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, based on the total mass of the composition.
  • the piperidyl group-containing compound is preferably a piperidyl group-containing compound mentioned in the method for producing a fluorine-containing copolymer described above.
  • the content of the piperidyl group-containing compound is preferably 0.3 to 2.6% by mass, and 0.8 to 2.6% by mass based on the total mass of the specific fluorine-containing copolymer. 2.0% by mass is more preferred.
  • the present composition may contain components other than those listed above.
  • the present composition is preferably used for producing a powder coating as described below.
  • the present composition may be used for producing a powder coating after removing the solvent.
  • the powder coating of the present invention (hereinafter also referred to as the present coating) contains a specific fluorine-containing copolymer.
  • the content of the specific fluorine-containing copolymer is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass, based on the total mass of the paint.
  • the paint may contain a piperidyl group-containing compound.
  • the piperidyl group-containing compound is preferably a piperidyl group-containing compound mentioned in the method for producing a fluorine-containing copolymer described above.
  • the content of the piperidyl group-containing compound is preferably 0.10 to 2.6% by mass, and 0.15 to 2.0% by mass based on the total mass of the present paint. is more preferable.
  • the paint may further contain additives.
  • additives include pigments, curing agents, catalysts (curing catalysts, etc.), polymers other than those listed above (e.g., polyester resins, (meth)acrylic resins, epoxy resins), fillers (resin beads, etc.), and light stabilizers. agent, ultraviolet absorber, matting agent, surface conditioner, degassing agent, flow agent, heat stabilizer, antistatic agent, rust preventive agent, silane coupling agent, anti-pollution agent, plasticizer, adhesive, etc. Can be mentioned.
  • This paint may or may not contain a solvent (water, organic solvent, etc.), and preferably does not contain a solvent.
  • the content of the solvent is preferably less than 1% by mass, more preferably 1 ppm by mass or less, and even more preferably 0% by mass, based on the total mass of the paint.
  • This paint can be manufactured by mixing the specific fluorine-containing copolymer and, if necessary, additives.
  • the specific fluorine-containing copolymer, additives, etc. to be mixed may be in the form of independent powders or pellets.
  • One embodiment of the method for producing this paint includes a method in which a specific fluorine-containing copolymer and additives used as necessary are melt-kneaded, cooled, and then pulverized to obtain a powder paint. It will be done.
  • the melt-kneading temperature is preferably 80 to 130°C.
  • one embodiment of the method for producing this paint includes a method of obtaining a powder paint by mixing powder containing a specific fluorine-containing copolymer and powder of additives used as necessary. It will be done. This method is also called dry blending, and is a method in which melt kneading is not performed during mixing.
  • the pulverization may be performed using a pulverizer such as a pin mill, hammer mill, or jet mill. After pulverization, it is preferable to classify the pulverized material to make the particle size of the resulting powder coating uniform.
  • the average particle diameter of the powder coating is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 80 ⁇ m.
  • the coating film of the present invention (hereinafter also referred to as the main coating film) is formed by applying the present paint onto a substrate.
  • the coated article of the present invention includes a base material and a coating film formed from the present paint disposed on the base material.
  • the material of the base material include inorganic materials, organic materials, and organic-inorganic composite materials.
  • inorganic materials include concrete, natural stone, glass, and metals (iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, titanium, etc.).
  • Specific examples of organic substances include plastics, rubber, adhesives, and wood.
  • Specific examples of organic-inorganic composite materials include fiber-reinforced plastic, resin-reinforced concrete, and fiber-reinforced concrete.
  • the base material may be subjected to a known surface treatment (chemical conversion treatment, etc.). Further, the surface of the base material may previously have a resin layer (polyester resin layer, acrylic resin layer, silicone resin layer, etc.) formed by applying a primer or the like.
  • metal is preferable, and iron, an alloy containing iron (eg, carbon steel, stainless steel), and aluminum are more preferable.
  • Specific examples of the shape of the base material include flat, spherical, and rod-like.
  • the thickness of this coating film is preferably 20 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • the coated article of the present invention is preferably obtained by applying (painting) the paint to the surface of a base material to form a coated layer, heat-treating the resulting coated layer, and then cooling it.
  • methods for forming the coating layer include coating methods such as electrostatic coating, electrostatic spraying, electrostatic dipping, fluidized dipping, and spraying, with electrostatic coating using a powder coating gun being preferred.
  • powder coating guns include corona charging type coating guns and friction charging type coating guns.
  • a corona-charged paint gun is a paint gun that sprays powder paint after corona discharge treatment.
  • a triboelectric paint gun is a paint gun that sprays powder paint after it has been triboelectrically charged.
  • the heating temperature during the heat treatment is preferably 120 to 250°C.
  • the heating maintenance time is usually 2 to 60 minutes.
  • the coating layer is melted and hardened (melted and hardened) by heat treatment and cooling to form the main coating film.
  • Examples 1 to 7 are examples, and Examples 8 to 10 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the compounding amount of each component in the table mentioned below is based on mass unless otherwise specified.
  • Example 1 In a stainless steel pressure-resistant reactor with an internal volume of 2500 ml equipped with a stirrer, 20 g of a piperidyl group-containing compound (manufactured by BASF, trade name "TINUVIN292", bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) was added.
  • a piperidyl group-containing compound manufactured by BASF, trade name "TINUVIN292", bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl
  • cyclohexyl vinyl ether hereinafter also referred to as CHVE
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • PBPV tert-butyl peroxypivalate
  • a monomer mixture of 110 g of CTFE, 93 g of CHVE, and 24 g of HBVE was continuously added into the reactor to continue the reaction.
  • a 5% xylene solution of PBPV which is a radical polymerization initiator, was intermittently added to the reactor in a total amount of 55 ml to advance the polymerization.
  • the reactor was cooled with water to stop the reaction. After cooling this reaction solution to room temperature, unreacted monomers were purged, insoluble components of the obtained reaction solution were removed by filtration, and an appropriate amount of xylene was added to make a fluorine-containing copolymer with a solid concentration of 65%.
  • a combined solution (A-1) was obtained.
  • the fluorine-containing copolymer solution (A-1) contained a fluorine-containing copolymer, a piperidyl group-containing compound, and xylene.
  • volatile components were removed using a vacuum dryer under reduced pressure and heating at 65° C. for 3 hours. Subsequently, volatile components were removed under reduced pressure heating at 130° C. for 20 minutes to obtain a fluorine-containing copolymer composition (B-1).
  • the heating residue of the fluorine-containing copolymer composition (B-1) was measured, it was confirmed to be 99.8% by mass.
  • the fluorine-containing copolymer composition (B-1) contained a fluorine-containing copolymer and a piperidyl group-containing compound.
  • Example 2 In a stainless steel pressure-resistant reactor with an internal volume of 2500 ml equipped with a stirrer, 22 g of a piperidyl group-containing compound (manufactured by BASF, trade name "TINUVIN292", bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ) mixture of sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (mass ratio 3:1)), 22 g of hydrotalcite (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name "KW500”) , particle size of 45 ⁇ m or less: 38%, 45 to 75 ⁇ m: 35%, 75 to 106 ⁇ m: 21%, 106 to 500 ⁇ m: 6%), 726 g of xylene, 79 g of HBVE, and 303 g of CHVE were charged, and degassed with nitrogen.
  • a piperidyl group-containing compound manufactured by BASF, trade name "TINUV
  • the reactor was cooled with water to stop the reaction. After cooling this reaction solution to room temperature, unreacted monomers were purged, insoluble components of the obtained reaction solution were removed by filtration, and an appropriate amount of xylene was added to make a fluorine-containing copolymer with a solid concentration of 65%.
  • a combined solution (A-2) was obtained.
  • the fluorine-containing copolymer solution (A-2) contained a fluorine-containing copolymer, a piperidyl group-containing compound, and xylene.
  • volatile components were removed using a vacuum dryer under reduced pressure and heating at 65° C. for 3 hours. Subsequently, volatile components were removed under reduced pressure heating at 130° C.
  • Example 8 11 g of potassium carbonate, 156 g of ethanol, 625 g of xylene, 75 g of HBVE, and 82 g of CHVE were charged into a 2500 ml stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and dissolved in the liquid by degassing with nitrogen. Oxygen was removed. Furthermore, 151 g of CTFE was introduced into the reactor and the temperature was raised. When the temperature inside the reactor reached 65°C, the pressure showed 0.33 MPaG. Thereafter, 6 ml of 50% PBPV xylene solution was added into the reactor to start the reaction.
  • the fluorine-containing copolymer solution (A-8) contained a fluorine-containing copolymer, xylene, and ethanol. Next, volatile components were removed using a vacuum dryer under reduced pressure and heating at 65° C. for 3 hours. Subsequently, volatile components were removed under reduced pressure heating at 130° C. for 20 minutes to obtain a fluorine-containing copolymer composition (B-8). When the heating residue of the fluorine-containing copolymer composition was measured, it was confirmed to be 99.5% by mass.
  • the fluorine-containing copolymer composition (B-8) contained a fluorine-containing copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer in the fluorine-containing copolymer composition of each example was separated to obtain a solution diluted with tetrahydrofuran (THF) so that the concentration of the fluorine-containing copolymer was 1% by mass.
  • THF tetrahydrofuran
  • the obtained solution was filtered through a hydrophilic PTFE membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m, and then 1.5 ml of the filtered solution (measurement solution) was filled into a 2 ml clear glass vial.
  • an elution curve (chromatogram) of the specific fluorine-containing copolymer obtained from the elution time and the detection intensity by RI (differential refraction detector) was determined. Then, Mw, Mn, and Mw/Mn of the fluorine-containing copolymer were determined from the retention time of the obtained elution curve using a polystyrene calibration curve. The results are shown in Table 1. In addition, a baseline was drawn on the obtained elution curve, and the peak of the specific fluorine-containing copolymer was designated.
  • the fluorine-containing copolymer composition of each example was pulverized using a pulverizer. 5 g of the powdered fluorine-containing copolymer composition was placed in a 20 ml glass container. This glass container was heated to 40°C in a dryer. After 60 days, the glass container was removed from the dryer and cooled to room temperature. After cooling, the state of the powder of the fluorine-containing copolymer composition was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. ⁇ : Maintains powder state. ⁇ : Solidified, but returns to powder when shaken. ⁇ : Solidified and does not return to powder even when shaken.
  • a powdery mixture was prepared according to the following procedure.
  • 100 parts by mass of the powdered fluorine-containing copolymer composition 69 parts by mass of titanium oxide (manufactured by DuPont, Ti-Pure (registered trademark) R960), blocked isocyanate-based curing agent (Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.) 78 parts by weight of a xylene solution of dibutyltin dilaurate (100 times diluted product), 0.4 parts by weight of dibutyltin dilaurate (100 times diluted product), 1.3 parts by weight of benzoin, a degassing agent, and a surface conditioner ( 3 parts by mass of BYK (registered trademark)-360P (manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.) was added and mixed for about 10 to 30 minutes using a high-speed mixer (manufactured by Yuzaki Co
  • Mm/Ma is the amount of chlorotrifluoroethylene in the reactor before starting polymerization relative to the total amount Ma (mole amount) of chlorotrifluoroethylene and vinyl ether used in the production of the fluorine-containing copolymer. It represents the ratio of the total molar amount Mm of ethylene and vinyl ether. Moreover, Mm/Ms represents the ratio of the total molar amount Mm of the molar amount of chlorotrifluoroethylene and the molar amount of vinyl ether to the molar amount Ms of the solvent in the reactor before starting polymerization.

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Abstract

耐ブロッキング性に優れた粉体塗料を得ることができる含フッ素共重合体、含フッ素共重合体の製造方法、組成物、粉体塗料、及び、塗装物品の提供。　本発明の含フッ素共重合体は、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位とを含む含フッ素共重合体であって、積分分子量分布曲線から求められる分子量１１００以下の成分の占める割合が０．６％以下であり、分子量分布が２．０～３．２である。

Description

含フッ素共重合体、組成物、粉体塗料、塗装物品及び含フッ素共重合体の製造方法
　本発明は、含フッ素共重合体、組成物、粉体塗料、塗装物品及び含フッ素共重合体の製造方法に関する。
　含フッ素共重合体を含む塗料は、耐候性に優れた塗膜を形成できる。このような含フッ素共重合体の製造方法として、特許文献１には、ピペリジル基含有化合物及び有機溶剤の存在下で、フルオロオレフィン、架橋性基を有する単量体並びにフッ素原子及び架橋性基を有しない単量体を用いて含フッ素共重合体を得る方法が開示されている。
国際公開第２０１４／０５４５４５号
　塗料分野において、環境保全の点から、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない粉体塗料が注目されている。
　本発明者らが、特許文献１に記載されているような方法で得られた含フッ素共重合体を含む粉体塗料を評価したところ、粉体塗料の耐ブロッキング性について、改善の余地があることを知見した。
　本発明は、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料を得ることができる含フッ素共重合体の提供を課題とする。また、本発明は、上記含フッ素共重合体の製造方法、上記含フッ素共重合体を含む組成物及び粉体塗料、並びに、上記粉体塗料を用いて得られる塗装物品の提供も課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位とを含み、分子量が１１００以下の成分の割合が０．６％以下であり、分子量分布が２．０～３．２である含フッ素共重合体を用いれば、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位とを含む含フッ素共重合体であって、積分分子量分布曲線から求められる分子量１１００以下の成分の占める割合が０．６％以下であり、分子量分布が２．０～３．２であることを特徴とする、含フッ素共重合体。
［２］　積分分子量分布曲線から求められる分子量２０００以下の成分の占める割合が２．８０％以下である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
［３］　重量平均分子量が１００００～６００００である、［１］または［２］に記載の含フッ素共重合体。
［４］　架橋性基を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
［５］　上記架橋性基が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基である、［４］に記載の含フッ素共重合体。
［６］　上記クロロトリフルオロエチレンに基づく単位の含有量が、上記含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、３０～７０モル％である、［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
［７］　上記ビニルエーテルに基づく単位が、架橋性基を有する単位を含み、
　上記架橋性基を有する単位の含有量が、上記含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、１～２０モル％である、［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
［８］　上記ビニルエーテルに基づく単位が、架橋性基を有しない単位を含み、
　上記架橋性基を有しない単位の含有量が、上記含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、１～７０モル％である、［１］～［７］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
［９］　［１］～［８］のいずれかに記載の含フッ素共重合体と、ピペリジル基含有化合物とを含むことを特徴とする、組成物。
［１０］　［１］～［８］のいずれかに記載の含フッ素共重合体と、溶剤とを含むことを特徴とする、組成物。
［１１］　［１］～［８］のいずれかに記載の含フッ素共重合体を含むことを特徴とする、粉体塗料。
［１２］　［１１］に記載の粉体塗料を基材の表面に塗装して塗装層を形成し、上記塗装層を溶融硬化させて塗膜を形成することを特徴とする、塗装物品の製造方法。
［１３］　クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位とを含む含フッ素共重合体の製造方法であって、上記クロロトリフルオロエチレン、上記ビニルエーテル、溶媒及びラジカル重合開始剤が存在する反応器内で重合を行い、含フッ素共重合体を製造する工程を有し、上記重合を開始した後に、上記クロロトリフルオロエチレン及び上記ビニルエーテルの混合物を連続的又は断続的に上記反応器内に供給し、上記重合を開始する前の上記反応器内において、上記溶媒のモル量に対する、上記クロロトリフルオロエチレンのモル量及び上記ビニルエーテルのモル量の合計モル量の比が０．３０以上であり、上記重合を開始する前の上記反応器内における上記クロロトリフルオロエチレンに対する上記ビニルエーテルのモル比Ａと、上記混合物中における上記クロロトリフルオロエチレンに対する上記ビニルエーテルのモル比Ｂとが以下の関係を満たすことを特徴とする、含フッ素共重合体の製造方法。
０．５≦Ａ／Ｂ≦１．５
［１４］　上記含フッ素共重合体の製造に用いた上記クロロトリフルオロエチレン及び上記ビニルエーテルの全使用量に対する、上記重合を開始する前の上記反応器内における上記クロロトリフルオロエチレン及び上記ビニルエーテルの合計モル量のモル比が０．３以上である、［１３］に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
［１５］　上記重合を、ピペリジル基含有化合物の存在下にて行う、［１３］又は［１４］に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
　本発明によれば、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料を得ることができる含フッ素共重合体を提供できる。また、本発明は、上記含フッ素共重合体の製造方法、上記含フッ素共重合体を含む組成物及び粉体塗料、並びに、上記粉体塗料を用いて得られる塗装物品も提供できる。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　単位とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、重合体の製造に際して使用する成分の仕込み量からも決定できる。
　（メタ）アクリルとはアクリルとメタクリルの総称である。
　加水分解性シリル基とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
　酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。
　溶融粘度は、回転式レオメータを用いて、昇温速度：１０℃／分の条件にて１３０℃から２００℃まで昇温測定する際の、試料の１７０℃における溶融粘度の値である。
　数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としてサイズ排除クロマトグラフィー（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される値である。また、Ｍｎに対するＭｗの比は、分子量分布を表し、Ｍｗ／Ｍｎともいう。
　粒子の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社商品名Ｈｅｌｏｓ－Ｒｏｄｏｓ等）を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる５０％径の値である。
　膜厚は、渦電流式膜厚計（サンコウ電子社商品名ＥＤＹ－５０００等）を用いて測定される値である。
　本発明の含フッ素共重合体（以下、特定含フッ素共重合体ともいう。）は、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位とを含む含フッ素共重合体であって、上記含フッ素共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定して得られる積分分子量分布曲線において、分子量１１００以下の成分の割合が０．６％以下であり、分子量分布が２．０～３．２である。
　特定含フッ素共重合体を用いれば、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料が得られる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられている。
　分子量が１１００以下である低分子量の成分は、含フッ素共重合体のＴｇを低下させる要因になる。このように含フッ素共重合体のＴｇが下がると、粉体塗料として用いた際にブロッキングが発生しやすくなる。特定含フッ素共重合体は低分子量の成分の含有量が少ないので、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料が得られたと推測される。
　特定含フッ素共重合体は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）に基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位と、を含む。
　特定含フッ素共重合体は、特定含フッ素共重合体を含む粉体塗料を用いて得られる塗膜の硬度をより向上できる点から、架橋性基を有することが好ましい。
　架橋性基の具体例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基、スルホ基、および、カルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基が挙げられ、粉体塗料を用いて得られる塗膜の硬度をより向上できる点から、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。なお、スルホ基及びカルボキシ基は、イオン化して－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－となっていてもよく、塩化して－ＳＯ３ －Ｎａ＋又は－ＣＯＯ－Ｎａ＋等になっていてもよい。
　架橋性基の数は、１又は２以上であってもよい。架橋性基は、２種以上を併用してもよい。
　クロロトリフルオロエチレンに基づく単位の含有量は、特定含フッ素共重合体を含む粉体塗料を用いて得られる塗膜の耐候性がより優れる点から、特定含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、３０～７０モル％が好ましく、４０～６０モル％がより好ましく、４５～５５モル％が更に好ましい。
　ビニルエーテルは、架橋性基を有するビニルエーテルであってもよく、架橋性基を有しないビニルエーテルであってもよい。架橋性基の具体例は上述した通りである。
　ビニルエーテルは、２種以上を併用してもよく、中でも、架橋性基を有するビニルエーテルと、架橋性基を有しないビニルエーテルと、を併用する態様が好ましい。
　ビニルエーテルは、フッ素原子を有していてもよく、フッ素原子を有していなくてもよいが、フッ素原子を有していないことが好ましい。
　架橋性基を有するビニルエーテルとしては、特定含フッ素共重合体を含む粉体塗料を用いて得られる塗膜の硬度をより向上できる点から、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル、及び、カルボキシ基を有するビニルエーテルが好ましく、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルがより好ましい。
　ヒドロキシ基を有するビニルエーテルの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
　なお、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」の結合部位は、通常１，４－である。
　ヒドロキシ基を有するビニルエーテルは、２種以上を併用してもよい。
　カルボキシ基を有するビニルエーテルの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。
　カルボキシ基を有するビニルエーテルは、２種以上を併用してもよい。
　架橋性基を有しないビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテルが挙げられる。
　架橋性基を有しないビニルエーテルは、２種以上を併用してもよい。
　ビニルエーテルに基づく単位の含有量は、特定含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、１～８０モル％が好ましく、１０～７０モル％がより好ましく、２０～６０モル％が更に好ましい。
　ビニルエーテルに基づく単位が架橋性基を有するビニルエーテルに基づく単位を含む場合、架橋性基を有するビニルエーテルに基づく単位の含有量は、特定含フッ素共重合体を含む粉体塗料を用いて得られる塗膜の硬度をより向上できる点から、特定含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、１～２０モル％が好ましく、３～２０モル％がより好ましく、５～１５モル％が更に好ましい。
　ビニルエーテルに基づく単位が架橋性基を有しないビニルエーテルに基づく単位を含む場合、架橋性基を有しないビニルエーテルに基づく単位の含有量は、特定含フッ素共重合体を含む粉体塗料を用いて得られる塗膜の平滑性をより向上できる点から、特定含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、１～７０モル％が好ましく、５～６０モル％がより好ましく、１０～５０モル％が更に好ましい。
　特定含フッ素共重合体は、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位、及び、ビニルエーテルに基づく単位以外の単位（以下、他の単位ともいう。）を含んでいてもよいが、特定含フッ素共重合体を含む粉体塗料を用いて得られる塗膜の耐候性がより優れる点から、他の単位を実質的に含まないことが好ましい。
　ここで、他の単位を実質的に含まないとは、他の単位の含有量が、特定含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、０．１モル％以下であることを意味する。
　他の単位の具体例としては、クロロトリフルオロエチレン以外のフルオロオレフィンに基づく単位、ビニルエステルに基づく単位が挙げられる。
　特定含フッ素共重合体は、特定含フッ素共重合体を含む粉体塗料を用いて得られる塗膜の硬度をより向上できる点から、カルボキシ基を有しないことが好ましい。この場合、特定含フッ素共重合体は、ヒドロキシ基を有することが好ましい。
　特定含フッ素共重合体は、特定含フッ素共重合体が含む全単位に対して、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、架橋性基を有するビニルエーテルに基づく単位と、架橋性基を有しないビニルエーテルに基づく単位とを、この順に３０～７０モル％、１～２０モル％、１～７０モル％含むのが好ましく、この順に４５～５５モル％、５～１５モル％、１０～５０モル％含むのがより好ましい。
　特定含フッ素共重合体のＴｇは、本塗料の耐ブロッキング性及び本塗膜の表面平滑性がより向上する点から、３０～６０℃が好ましく、３５～６０℃がより好ましく、４０～５５℃が更に好ましい。
　特定含フッ素共重合体のＴｇは、２００℃程度の高温で焼付をして得られる塗膜の表面平滑性をより向上できる点からは、５１．５～５５℃が好ましい。
　特定含フッ素共重合体のＴｇは、１７０℃程度の低温で焼付をして得られる塗膜の平滑性をより向上できる点からは、３９～５１℃が好ましい。
　特定含フッ素共重合体の１７０℃における溶融粘度は、特定含フッ素共重合体を含む粉体塗料を用いて得られる塗膜の平滑性がより優れる点から、１０～４５０Ｐａ・ｓが好ましく、３０～４５０Ｐａ・ｓがより好ましく、４０～４００Ｐａ・ｓが更に好ましい。
　特定含フッ素共重合体の１７０℃における溶融粘度は、２００℃程度の高温で焼付をして得られる塗膜の表面平滑性をより向上できる点からは、２００～４００Ｐａ・ｓが好ましい。
　特定含フッ素共重合体の１７０℃における溶融粘度は、１７０℃程度の低温で焼付をして得られる塗膜の平滑性をより向上できる点からは、１５～１００Ｐａ・ｓが好ましい。
　特定含フッ素共重合体が水酸基価を有する場合、特定含フッ素共重合体の水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　特定含フッ素共重合体が酸価を有する場合、特定含フッ素共重合体の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、２～８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３～７ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
　特定含フッ素共重合体のＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）は、２．０～３．２であり、本発明の効果がより優れる点から、２．３～３．２が好ましく、２．５～３．１がより好ましい。
　特定含フッ素共重合体のＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）は、２００℃程度の高温で焼付をして得られる塗膜の表面平滑性をより向上できる点からは、３．０～３．２が好ましい。
　特定含フッ素共重合体のＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）は、１７０℃程度の低温で焼付をして得られる塗膜の表面平滑性をより向上できる点からは、２．５～２．７が好ましい。
　特定含フッ素共重合体のＭｗ／Ｍｎの調節方法の一例としては、特定含フッ素共重合体の製造時において、ピペリジル基含有化合物（後述）やハイドロタルサイト（後述）等を用いる方法、及び、これらの成分の使用量を調節する方法が挙げられる。
　特定含フッ素共重合体のＭｗは、本発明の効果がより優れる点から、１００００～６００００が好ましく、１５０００～５５０００がより好ましく、１６０００～５２０００が更に好ましい。
　特定含フッ素共重合体のＭｗは、２００℃程度の高温で焼付をして得られる塗膜の表面平滑性をより向上できる点からは、４００００～５２０００が好ましい。
　特定含フッ素共重合体のＭｗは、１７０℃程度の低温で焼付をして得られる塗膜の表面平滑性をより向上できる点からは、１６０００～４１０００が好ましい。
　特定含フッ素共重合体のＭｎは、本発明の効果がより優れる点から、７０００～２００００が好ましく、８０００～１８０００がより好ましく、１００００～１７０００が更に好ましい。
　積分分子量分布曲線から求められる特定含フッ素共重合体における分子量１１００以下の成分の占める割合（以下、割合Ｍ１ともいう。）は、０．６％以下であり、本発明の効果がより優れる点から、０．５８％以下が好ましく、０．５５％以下がより好ましい。割合Ｍ１の下限は、通常０％である。
　積分分子量分布曲線から求められる特定含フッ素共重合体における分子量２０００以下の成分の占める割合（以下、割合Ｍ２ともいう。）は、本発明の効果がより優れる点から、３．００％以下が好ましく、２．８０％以下がより好ましい。割合Ｍ２の下限は、通常０％である。
　後述の含フッ素共重合体の製造方法を採用すれば、割合Ｍ１及び割合Ｍ２が上記範囲内である特定含フッ素共重合体が容易に得られる。
　ここで、積分分子量分布曲線は、次のようにして求める。
　まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度から得られる特定含フッ素共重合体の溶出曲線（クロマトグラム）を求める。得られた溶出曲線に対してベースラインを引き、特定含フッ素共重合体のピークを指定する。ここで、ベースラインは、特定含フッ素共重合体のピークの検出強度の１／２０となる位置における溶出時間の軸に平行な直線である。
　次に、較正曲線（検量線）を用いて、溶出時間を分子量に換算して、溶出曲線のピーク面積（エリア面積）を求めて、それぞれの溶出時間における濃度分率を算出した後、濃度分率を積算して、横軸に分子量の対数値、縦軸に濃度分率の積算値（％）をプロットすることで、特定含フッ素共重合体の積分分子量分布曲線が得られる。
　上記割合Ｍ１は、積分分子量分布曲線上における分子量１１００に対応する点の縦軸（濃度分率の積算値）の値に相当する。また、上記割合Ｍ２は、積分分子量分布曲線上における分子量２０００に対応する点の縦軸（濃度分率の積算値）の値に相当する。
　特定含フッ素共重合体は、塗料の成分として使用できる。特定含フッ素共重合体から調製される塗料としては、特定含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解させてなる溶剤型塗料、特定含フッ素共重合体を水に分散させてなる水性塗料、特定含フッ素共重合体の粉末を含む粉体塗料のいずれであってもよいが、粉体塗料が好ましい。
　割合Ｍ１及び分子量分布の値が上記範囲内に調整された含フッ素共重合体が容易に得られる点から、特定含フッ素共重合体は、以下に示す含フッ素共重合体の製造方法によって製造されることが好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体の製造方法（以下、本製造方法ともいう。）は、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位とを含む含フッ素共重合体の製造方法であって、
　上記クロロトリフルオロエチレン、上記ビニルエーテル、溶媒及びラジカル重合開始剤が存在する反応器内で重合を行い、含フッ素共重合体を製造する工程を有し、
　上記重合を開始した後に、上記クロロトリフルオロエチレン及び上記ビニルエーテルの混合物を連続的又は断続的に反応器内に供給し、
　上記重合を開始する前の上記反応器内において、上記溶媒のモル量に対する、上記クロロトリフルオロエチレンのモル量及び上記ビニルエーテルのモル量の合計モル量の比が０．３０以上であり、
　上記重合を開始する前の上記反応器内における上記クロロトリフルオロエチレンに対する上記ビニルエーテルのモル比Ａと、上記混合物中における上記クロロトリフルオロエチレンに対する上記ビニルエーテルのモル比Ｂとが以下の関係を満たす。
　０．５≦Ａ／Ｂ≦１．５
　本製造方法によれば、上述の特定含フッ素共重合体を容易に製造できる。
　本製造方法で用いるクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルは、上述の特定含フッ素共重合体において説明した通りであり、好適態様も同様である。
　本製造方法においては、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテル以外の単量体を用いてもよいが、本発明の効果がより優れる点から、単量体としては、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルのみを用いることが好ましい。
　本製造方法で用いる溶媒（重合溶媒）としては、有機溶剤、水、及び、これらの混合溶媒が挙げられ、含フッ素共重合体の製造が容易になる点から、有機溶剤が好ましい。
　有機溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテルエステル系溶剤からなる群から選択される１種以上の有機溶剤が好ましい。
　芳香族炭化水素系溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テ卜ラリン、テレビン油が挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤は、市販品を使用でき、ソルベッソ（登録商標）＃１００（エクソン化学社製）、ソルベッソ（登録商標）＃１５０（エクソン化学社製）等を使用できる。
　ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンが挙げられる。
　エステル系溶剤の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチルが挙げられる。
　アルコール系溶剤の具体例としては、エタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコールが挙げられる。
　エーテルエステル系溶剤の具体例としては、３－エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチルが挙げられる。
　有機溶剤は、２種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤が挙げられる。
　過酸化物系開始剤の具体例としては、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，２－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートが挙げられる。
　アゾ系開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスシクロヘキサンカーボネートニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
　本製造方法では、初めに反応器内に仕込んだクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルの重合が開始された後に、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルの混合物を連続的又は断続的に反応器内に供給する。
　これにより、反応器内におけるクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルの濃度が一定に保たれやすくなるので、得られる含フッ素共重合体に含まれる低分子量の成分（分子量１１００以下の成分）の割合を小さくできる。
　ここで、初めに反応器内に仕込まれたビニルエーテルの種類は、重合の開始後に添加されるビニルエーテルの種類と同じである。
　上記重合の開始時点としては、クロロトリフルオロエチレン、ビニルエーテル、溶媒及びラジカル重合開始剤が存在する反応器を昇温してラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に達した時点を重合の開始時点としてもよいし、クロロトリフルオロエチレン、ビニルエーテルおよび溶媒が存在し、ラジカル重合開始剤が存在しない反応器を昇温してラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に達した後、その温度が保たれた反応器にラジカル重合開始剤を添加した時点を重合の開始時点としてもよい。
　上記混合物は、上記重合の開始時点よりも後に、反応器内に添加される。
　本製造方法において、混合物を連続的に供給するとは、混合物を所定期間内に間断なく添加する方法であって、所定期間外に混合物を添加しない添加方法を意味する。
　また、本製造方法において、混合物を断続的に供給するとは、混合物を分割して間欠的に添加する方法であって、混合物を添加する期間と、混合物を添加しない期間と、を交互に繰り返し、混合物を添加する期間が２回以上ある添加方法を意味する。
　重合温度は、５０～９０℃が好ましく、６０～８０℃がより好ましい。重合圧力は、０．３～０．８ＭＰａが好ましく、０．４～０．７ＭＰａがより好ましい。重合時間は、０．５～３０時間が好ましく、１～２０時間がより好ましい。
　重合を開始する前の反応器内において、溶媒のモル量Ｍｓに対する、クロロトリフルオロエチレンのモル量及びビニルエーテルのモル量の合計モル量Ｍｍの比（Ｍｍ／Ｍｓ）は、０．３０以上であり、０．５０以上が好ましく、０．６５以上がより好ましい。これにより、反応器内の単量体の濃度が高く保たれた状態で重合が開始するので、ポリマー鎖が良好に伸長して、得られる含フッ素共重合体に含まれる低分子量の成分（分子量１１００以下の成分）の割合が小さくなる。
　上記比（Ｍｍ／Ｍｓ）は、塗膜の平滑性の点から、１．５０以下が好ましく、１．４５以下がより好ましい。
　本製造方法において、混合物中におけるクロロトリフルオロエチレンに対するビニルエーテルのモル比Ｂに対する、重合を開始する前の反応器内におけるクロロトリフルオロエチレンに対するビニルエーテルのモル比Ａの比（Ａ／Ｂ）は、０．５～１．５であり、０．７～１．３が好ましく、０．９～１．１がより好ましい。比（Ａ／Ｂ）が上記範囲内にあれば、得られる含フッ素共重合体に含まれる低分子量の成分（分子量１１００以下の成分）の割合が小さくなる。
　モル比Ａは、０．５～１．５が好ましく、０．７～１．３がより好ましく、０．９～１．１が更に好ましい。
　モル比Ｂは、０．７～２．０が好ましく、０．８～１．４がより好ましく、０．９～１．１が更に好ましい。
　特定含フッ素共重合体の製造に用いたクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルの全使用量Ｍａに対する、重合を開始する前の反応器内におけるクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルの合計モル量Ｍｍのモル比（Ｍｍ／Ｍａ）は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７以上が更に好ましい。モル比（Ｍｍ／Ｍａ）が０．３以上であれば、耐ブロッキング性がより優れる。
　モル比（Ｍｍ／Ｍａ）は、１．０以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．６以下が更に好ましい。モル比（Ｍｍ／Ｍａ）が１．０以下であれば、塗膜の平滑性がより優れる。
　重合に使用するクロロトリフルオロエチレンの全使用量は、全単量体の合計モル量（重合に使用される全ての単量体の合計モル量）に対して、３０～７０モル％が好ましく、４５～５５モル％がより好ましい。
　重合に使用するビニルエーテルの全使用量は、全単量体の合計モル量に対して、１～８０モル％が好ましく、２０～６０モル％がより好ましい。
　ビニルエーテルとして上述の架橋性基を有するビニルエーテルを用いる場合、重合に使用する架橋性基を有するビニルエーテルの全使用量は、全単量体の合計モル量に対して、１～２０モル％が好ましく、５～１５モル％がより好ましい。
　ビニルエーテルとして上述の架橋性基を有しないビニルエーテルを用いる場合、重合に使用する架橋性基を有しないビニルエーテルの全使用量は、全単量体の合計モル量に対して、１～７０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましい。
　ラジカル重合開始剤は、重合開始前に反応器内に仕込む他に、初めに仕込んだクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルの重合が開始された後に、連続的又は断続的に反応器内に供給してもよい。
　重合に使用するラジカル重合開始剤の全使用量は、全単量体の合計モル量に対して、０．０５～１．５モル％が好ましく、０．１～１．０モル％がより好ましい。
　本製造方法では、重合に溶媒を用いるので、含フッ素共重合体及び溶媒を含む混合液が得られる場合がある。この場合、本製造方法は、混合液から溶媒を除去する工程を更に有していてもよい。
　混合液から溶媒を除去する方法の具体例としては、加熱、蒸留が挙げられる。
　本製造方法において、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルとの重合は、ピペリジル基含有化合物及びハイドロタルサイトの少なくとも一方の存在下で行うことが好ましく、ピペリジル基含有化合物及びハイドロタルサイトの両方の存在下で行うことがより好ましい。これにより、重合が良好に進行するので、得られる含フッ素共重合体の分子量分布をより小さくできる。
　ピペリジル基含有化合物とは、ピペリジル基又は置換基を有するピペリジル基を有する化合物を意味し、置換基を有するピペリジル基を有する化合物がより好ましい。
　置換基を有するピペリジル基は、テトラ置換ピペリジル基が好ましく、２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基がより好ましい。
　ピペリジル基含有化合物は、ピペリジル基又は置換基を有するピペリジル基を２つ以上有するピペリジル基含有化合物が好ましい。
　ピペリジル基含有化合物は、２種以上を用いることが好ましい。
　ピペリジル基含有化合物は、下式で表される化合物（２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基、ステアリル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換アルキル基（２－ヒドロキシエチル基、２－メトキシカルボニルエチル基、３－ヒドロキシプロピル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）又はアラルキル基（フェネチル基、ベンジル基等）であり、Ｒ１１及びＲ１２、又はＲ１３及びＲ１４は、炭素数３～６の脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ１１～Ｒ１４としては、価格、入手の容易さの点から、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ１５は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、ステアリル基等）、置換アルキル基（２－ヒドロキシエチル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－アセトキシエチル基、２－（３－メトキシカルボニルプロピオニルオキシ）エチル基、３－ヒドロキシプロピル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等）、アラルキル基（フェネチル基、ベンジル基、ヒドロキシフエニルアルキル基等）又はシクロアルキル基（シクロヘキシル基等）である。
　Ｒ１６は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、ステアリル基等）、置換アルキル基（２－ヒドロキシエチル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－アセトキシエチル基、２－（３ーメトキシカルボニルプロピオニルオキシ）エチル基、３－ヒドロキシプロピル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（フェネチル基、ベンジル基等）、エステル結合含有基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ラウロイルオキシ基、置換アルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基含有基（アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－モノアルキルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイルアミノ基等）又は２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基含有基である。Ｒ１６は、これらの基が２以上組み合わされていてもよい。
　ピペリジル基含有化合物の具体例としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルペビリジン、１－エチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－エチル－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ブチル－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ドデシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－フェニル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリシン、１－（６－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アセトキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、１－（２－アセトキシエチル）－４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（２－ベンゾイルオキシエチル）－４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルビペリジン、４－エチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－エチル－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－ブチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－オクチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ドデシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリル－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、メチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートが挙げられる。
　Ｒ１６が２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基含有基であるピペリジル基含有化合物としては、水酸基を有する２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等）と、多塩基酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン－１，１０－ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、マロン酸、置換マロン酸等）とを反応させて得られた、１分子中に２個以上の２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基を含有するピペリジル基含有化合物が挙げられ、具体的には下式で表される化合物が挙げられる。
　ただし、ｎ３は、１～２０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　重合にピペリジル基含有化合物を用いる場合、全単量体の合計モル量（重合に使用される全ての単量体の合計モル量）に対する、ピペリジル基含有化合物中のピペリジル基のモル量の比は、０．００１０～０．０１００が好ましく、０．００３２～０．００８０がより好ましい。上記比が上記範囲内にあれば、得られる含フッ素共重合体の分子量分布をより小さくできる。また、上記比が０．００３２以上であれば、得られる含フッ素共重合体の熱安定性が優れる。上記比が０．００８０以下であれば、得られる含フッ素共重合体の着色を抑制できる。
　ハイドロタルサイトとは、下式で表される層状複水酸化物を意味する。
　［Ｍｇ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［ＣＯ３ ２－ ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］ｘ－
　式中、ｘは、０．２～０．３３であり、ｍは、０～２である。
　ハイドロタルサイトは、塩素イオンの吸着性に優れる点及び入手が容易である点から、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ（上述したハイドロタルサイトを表す式において、ｘ＝０．２５、ｍ＝０．５）、又は、Ｍｇ４.５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（上述したハイドロタルサイトを表す式において、ｘ＝０．３０８、ｍ＝０．５３８）が好ましい。
　ハイドロタルサイトは、２種以上を用いてもよい。
　ハイドロタルサイトの粒径は、５～５００μｍが好ましく、５～１１０μｍがより好ましい。ハイドロタルサイトの粒径が５μｍ以上であれば、ろ過による除去が容易になる。ハイドロタルサイトの粒径が５００μｍ以下であれば、単位質量あたりの表面積が大きく、ハイドロタルサイトによる効果がより発揮される。
　ハイドロタルサイトの粒径は、ＪＩＳ　Ｋ　００６９の「化学製品のふるい分け試験方法」に準じて測定される。
　重合にハイドロタルサイトを用いる場合、全単量体の合計質量（重合に使用される全ての単量体の合計質量）に対する、ハイドロタルサイトの使用量の質量比は、０．００５～０．０２５が好ましく、０．０１０～０．０２０がより好ましい。上記比が上記範囲内にあれば、得られる含フッ素共重合体の分子量分布をより小さくできる。
　重合にピペリジル基含有化合物及びハイドロタルサイトを用いる場合、ピペリジル基含有化合物の使用量に対する、ハイドロタルサイトの使用量の質量比は、０．３０～４．６０が好ましく、０．５０～１．５０がより好ましい。上記比が上記範囲内にあれば、得られる含フッ素共重合体の分子量分布をより小さくでき、また、含フッ素共重合体を用いて得られる塗膜の光沢性が優れる。
　本製造方法における重合にハイドロタルサイトを用いる場合、含フッ素共重合体と、溶媒と、ハイドロタルサイトに由来する不溶解成分と、を含む混合液が得られる場合がある。この場合、本製造方法は、混合液から不溶解成分を除去する工程を更に有していてもよい。
　不溶解成分の除去方法の具体例としては、ろ過等の固液分離処理が挙げられる。
　本製造方法においては、必要に応じて、連鎖移動剤、重合禁止剤、安定剤等の成分を用いてもよい。
　本発明の組成物（以下、本組成物ともいう。）は、特定含フッ素共重合体と、溶剤及びピペリジル基含有化合物の少なくとも一方と、を含む。
　特定含フッ素共重合体の含有量は、本組成物の全質量に対して、５～９９．５質量％が好ましく、１０～９９質量％がより好ましい。
　溶剤は、特定含フッ素共重合体の重合に使用した重合溶媒であってもよく、重合溶媒以外の溶剤であってもよく、重合溶媒と重合溶媒以外の溶剤との混合液であってもよい。
　溶剤の具体例としては、上述の含フッ素共重合体の製造方法で挙げた溶剤が挙げられる。
　本組成物が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、本組成物の全質量に対して、１０～９５質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましい。
　ピペリジル基含有化合物は、上述の含フッ素共重合体の製造方法で挙げたピペリジル基含有化合物であることが好ましい。
　本組成物がピペリジル基含有化合物を含む場合、ピペリジル基含有化合物の含有量は、特定含フッ素共重合体の全質量に対して、０．３～２．６質量％が好ましく、０．８～２．０質量％がより好ましい。
　本組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。
　本組成物は、後述する粉体塗料の製造に用いることが好ましい。本組成物が溶剤を含む場合には、溶剤を除去した後に粉体塗料の製造に使用すればよい。
　本発明の粉体塗料（以下、本塗料ともいう。）は、特定含フッ素共重合体を含む。
　特定含フッ素共重合体の含有量は、本塗料の全質量に対して、３０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がより好ましい。
　本塗料は、ピペリジル基含有化合物を含んでいてもよい。ピペリジル基含有化合物は、上述の含フッ素共重合体の製造方法で挙げたピペリジル基含有化合物であることが好ましい。
　本塗料がピペリジル基含有化合物を含む場合、ピペリジル基含有化合物の含有量は、本塗料の全質量に対して、０．１０～２．６質量％が好ましく、０．１５～２．０質量％がより好ましい。
　本塗料は、更に添加剤を含んでもよい。
　添加剤の具体例としては、顔料、硬化剤、触媒（硬化触媒等）、上記以外の重合体（例えば、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂）、フィラー（樹脂ビーズ等）、光安定剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、表面調整剤、脱ガス剤、流動剤、熱安定剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等が挙げられる。
　本塗料は、溶媒（水、有機溶剤等）を含んでも含まなくてもよく、溶媒を含まないのが好ましい。溶媒の含有量は、本塗料の全質量に対して、１質量％未満が好ましく、１質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０質量％が更に好ましい。
　本塗料は、特定含フッ素共重合体、及び、必要に応じて添加剤等を混合して製造できる。混合する特定含フッ素共重合体及び添加剤等は、それぞれ独立した粉体状又はペレット状であってよい。
　本塗料の製造方法の一態様としては、特定含フッ素共重合体、及び、必要に応じて用いられる添加剤等を、溶融混練し、冷却し、次いで粉砕して粉体塗料を得る方法が挙げられる。溶融混練の温度としては、８０～１３０℃が好ましい。
　また、本塗料の製造方法の一態様としては、特定含フッ素共重合体を含む粉体と、必要に応じて用いられる添加剤の粉体と、を混合して粉体塗料を得る方法が挙げられる。この方法はドライブレンドとも称され、混合に際して溶融混練を行わない方法である。
　粉砕は、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行えばよい。粉砕を行った後は、粉砕物を分級して、得られる粉体塗料の粒子径を揃えるのが好ましい。粉体塗料の平均粒子径は、１～１００μｍが好ましく、１０～８０μｍがより好ましい。
　本発明の塗膜（以下、本塗膜ともいう。）は、本塗料を基材上に付与して形成される。
　また、本発明の塗装物品は、基材と、基材上に配置された本塗料から形成されてなる塗膜と有する。
　基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
　無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
　有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
　有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
　また、基材は、公知の表面処理（化成処理等）が施されていてもよい。また、基材の表面には、プライマー等を塗布して形成される樹脂層（ポリエステル樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン樹脂層等）等を予め有してもよい。
　基材の材質としては、金属が好ましく、鉄、鉄を含む合金（例えば、炭素鋼、ステンレス鋼）、アルミニウムがより好ましい。
　基材の形状の具体例としては、平板状、球状、棒状が挙げられる。
　本塗膜の膜厚は、２０～１，０００μｍが好ましく、２０～５００μｍがより好ましい。
　本発明の塗装物品は、本塗料を基材の表面に付与（塗装）して塗装層を形成し、得られた塗装層を加熱処理、次いで冷却して得るのが好ましい。
　塗装層の形成方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、流動浸漬法、吹付法等の塗装法等が挙げられ、粉体塗装ガンを用いた静電塗装が好ましい。
　粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
　加熱処理時の加熱温度は、１２０～２５０℃が好ましい。加熱維持時間は、通常２～６０分間である。加熱処理後は、２０～２５℃まで冷却するのが好ましい。加熱処理及び冷却によって塗装層が溶融及び硬化（溶融硬化）し、本塗膜が形成される。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例７は実施例であり、例８～例１０は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、特に断りのない限り質量基準を示す。
（例１）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、２０ｇのピペリジル基含有化合物（ＢＡＳＦ製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物（質量比３：１））、２０ｇのハイドロタルサイト（協和化学工業社製、商品名「ＫＷ５００」、粒径４５μｍ以下：３８％、４５～７５μｍ：３５％、７５～１０６μｍ：２１％、１０６～５００μｍ：６％）、６７９ｇのキシレン、１１８ｇの４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下、ＨＢＶＥともいう。）、及び４５３ｇのシクロヘキシルビニルエーテル（以下、ＣＨＶＥともいう。）を仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。更に、上記反応器に、５３６ｇのクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥともいう。）を反応器内に導入し昇温した。反応器内の温度が６５℃に達した時点で圧力０．５９ＭＰａＧを示した。その後、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（以下、ＰＢＰＶともいう。）５％キシレン溶液２ｍｌを反応器内に添加し、反応を開始させた。
　圧力の低下に伴い圧力を維持しつつ、ＣＴＦＥの１１０ｇ、ＣＨＶＥの９３ｇ、ＨＢＶＥの２４ｇの単量体混合物を連続的に反応器内に加え、反応を続行させた。そして、ラジカル重合開始剤であるＰＢＰＶ５％キシレン溶液を合計５５ｍｌになるように断続的に反応器内に添加することで重合を進行させた。１６時間後、反応器を水冷して反応を停止した。
　この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液の不溶解成分を、ろ過により除去し、更にキシレンを適量加えて、固形分濃度６５％の含フッ素共重合体溶液（Ａ－１）を得た。含フッ素共重合体溶液（Ａ－１）には、含フッ素共重合体と、ピペリジル基含有化合物と、キシレンとが含まれていた。
　次に、真空乾燥器によって６５℃の減圧加熱下で３時間、揮発分を除去した。続いて１３０℃の減圧加熱下で２０分間、揮発分を除去し、含フッ素共重合体組成物（Ｂ－１）を得た。含フッ素共重合体組成物（Ｂ－１）の加熱残分を測定したところ９９．８質量％であることを確認した。含フッ素共重合体組成物（Ｂ－１）には、含フッ素共重合体と、ピペリジル基含有化合物と、が含まれていた。含フッ素共重合体組成物（Ｂ－１）における含フッ素共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥ（モル％）＝５０／３９／１１であった。
（例２）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、２２ｇのピペリジル基含有化合物（ＢＡＳＦ製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物（質量比３：１））、２２ｇのハイドロタルサイト（協和化学工業社製、商品名「ＫＷ５００」、粒径４５μｍ以下：３８％、４５～７５μｍ：３５％、７５～１０６μｍ：２１％、１０６～５００μｍ：６％）、７２６ｇのキシレン、７９ｇのＨＢＶＥ、及び３０３ｇのＣＨＶＥを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。更に、上記反応器に、３５７ｇのＣＴＦＥを反応器内に導入し昇温した。反応器内の温度が７５℃に達した時点で圧力０．５５ＭＰａＧを示した。その後、ＰＢＰＶ２０％キシレン溶液６ｍｌを反応器内に添加し、反応を開始させた。
　圧力の低下に伴い圧力を維持しつつ、ＣＴＦＥ３５０ｇ、ＣＨＶＥ２９７ｇ、ＨＢＶＥ７８ｇの単量体混合物を連続的に反応器内に加え、反応を続行させた。そして、ラジカル重合開始剤であるＰＢＰＶ２０％キシレン溶液を合計２５ｍｌになるように断続的に反応器内に添加することで重合を進行させた。１６時間後、反応器を水冷して反応を停止した。
　この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液の不溶解成分を、ろ過により除去し、更にキシレンを適量加えて、固形分濃度６５％の含フッ素共重合体溶液（Ａ－２）を得た。含フッ素共重合体溶液（Ａ－２）には、含フッ素共重合体と、ピペリジル基含有化合物と、キシレンとが含まれていた。
　次に、真空乾燥器によって６５℃の減圧加熱下で３時間、揮発分を除去した。続いて１３０℃の減圧加熱下で２０分間、揮発分を除去し含フッ素共重合体組成物（Ｂ－２）を得た。含フッ素共重合体組成物（Ｂ－２）の加熱残分を測定したところ９９．７質量％であることを確認した。含フッ素共重合体組成物（Ｂ－２）における含フッ素共重合体は、組成がＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥ（モル％）＝５０／３９／１１であった。
（例３～例７）
　各成分の使用量及び重合温度を表１の通りにした以外は、例２と同様にして、含フッ素共重合体組成物（Ｂ－３）～（Ｂ－７）を得た。含フッ素共重合体組成物（Ｂ－３）～（Ｂ－７）はいずれも、含フッ素共重合体と、ピペリジル基含有化合物と、を含んでいた。含フッ素共重合体組成物（Ｂ－３）～（Ｂ－７）における含フッ素共重合体の組成はいずれも、ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥ（モル％）＝５０／３９／１１であった。
（例８）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、１１ｇの炭酸カリウム、１５６ｇのエタノール、６２５ｇのキシレン、７５ｇのＨＢＶＥ、及び８２ｇのＣＨＶＥを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。更に、上記反応器に、１５１ｇのＣＴＦＥを反応器内に導入し昇温した。反応器内の温度が６５℃に達した時点で圧力０．３３ＭＰａＧを示した。
　その後、ＰＢＰＶ５０％キシレン溶液６ｍｌを反応器内に添加し、反応を開始させた。圧力の低下に伴い圧力を維持しつつ、ＣＴＦＥ４４３ｇ、ＣＨＶＥ２４０ｇ、ＨＢＶＥ２２１ｇの単量体混合物を連続的に加え反応を続行させた。そして、ラジカル重合開始剤であるＰＢＰＶ５０％キシレン溶液を合計３４ｍｌになるように断続的に反応器内に添加することで重合を進行させた。１６時間後、反応器を水冷して反応を停止した。
　この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液の不溶解成分を、ろ過により除去し、更にキシレンを適量加えて、固形分濃度６５％の含フッ素共重合体溶液（Ａ－８）を得た。含フッ素共重合体溶液（Ａ－８）には、含フッ素共重合体と、キシレンと、エタノールと、が含まれていた。
　次に、真空乾燥器によって６５℃の減圧加熱下で３時間、揮発分を除去した。続いて１３０℃の減圧加熱下で２０分間、揮発分を除去し含フッ素共重合体組成物（Ｂ－８）を得た。含フッ素共重合体組成物の加熱残分を測定したところ９９．５質量％であることを確認した。含フッ素共重合体組成物（Ｂ－８）には、含フッ素共重合体が含まれていた。含フッ素共重合体組成物（Ｂ－８）における含フッ素共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥ（モル％）＝５０／２５／２５であった。
（例９～１０）
　各成分の使用量を表１の通りにした以外は、例１と同様にして、含フッ素共重合体組成物（Ｂ－９）～（Ｂ－１０）を得た。含フッ素共重合体組成物（Ｂ－９）～（Ｂ－１０）はいずれも、含フッ素共重合体と、ピペリジル基含有化合物と、を含んでいた。含フッ素共重合体組成物（Ｂ－９）～（Ｂ－１０）における含フッ素共重合体の組成はいずれも、ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥ（モル％）＝５０／３９／１１であった。
（含フッ素共重合体の分子量等の測定）
　各例の含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体を分離して、含フッ素共重合体の濃度が１質量％になるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した溶液を得た。得られた溶液を孔径０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターでろ過した後、ろ過後の溶液（測定用溶液）１．５ｍｌを容量２ｍｌのバイアルクリヤーガラスに充填した。
　次いで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度とから得られる特定含フッ素共重合体の溶出曲線（クロマトグラム）を求めた。
　そして、ポリスチレンの検量線を用いて、得られた溶出曲線の保持時間から含フッ素共重合体のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。結果を表１に示す。
　また、得られた溶出曲線に対してベースラインを引き、特定含フッ素共重合体のピークを指定した。次に、ポリスチレンの検量線を用いて、溶出時間を分子量に換算して、溶出曲線のピーク面積（エリア面積）を求めて、それぞれの溶出時間における濃度分率を算出した後、濃度分率を積算して、横軸に分子量の対数値、縦軸に濃度分率の積算値（％）をプロットすることで、特定含フッ素共重合体の積分分子量分布曲線を得た。得られた積分分子量分布曲線から、特定含フッ素共重合体における分子量１１００以下の成分の占める割合（割合Ｍ１）、及び、特定含フッ素共重合体における分子量２０００以下の成分の占める割合（割合Ｍ２）を求めた。結果を表１に示す。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定条件＞
　装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
　分析カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｍ（昭和電工社製）２本、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０２（昭和電工社製）１本を連結して使用
　カラムオーブン：４０℃
　ポンプオーブン：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流量：１．０ｍｌ／分
　検出器：ＲＩ
　検量線サンプル：ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ－１（ポリスチレン、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
　検量線分子量範囲：５８０～５７００００
（Ｔｇ）
　示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ３５００Ｓｉｒｉｕｓ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、含フッ素共重合体のＴｇを求めた。結果を表１に示す。
（溶融粘度）
　回転式レオメータ（ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ４０、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度：１０℃／分の条件にて１３０℃から２００℃まで昇温し、１７０℃における含フッ素共重合体の溶融粘度を求めた。結果を表１に示す。
（耐ブロッキング性）
　各例の含フッ素共重合体組成物を粉砕機によって粉末にした。粉末にした含フッ素共重合体組成物の５ｇを２０ｍｌガラス容器に入れた。このガラス容器を乾燥器で４０℃に加温した。６０日後に乾燥器からガラス容器を取り出し、室温まで冷却した。
　冷却後、含フッ素共重合体組成物の粉末の状態を以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
　〇：粉末の状態を維持している。
　△：固まっているが、振とうすると粉末に戻る。
　×：固まっており、振とうしても粉末に戻らない。
（平滑性の評価）
＜粉体塗料の製造＞
　各例の含フッ素共重合体組成物を粉砕機によって粉末にした。
　次いで、例１～７、９～１０の粉末状の含フッ素共重合体組成物のそれぞれを用いて、以下の手順により粉末状の混合物を調製した。粉末状の含フッ素共重合体組成物１００質量部に対して、酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ９６０）６７質量部、ブロック化イソシアネート系硬化剤（エポニック社製、ベスタゴン（登録商標）Ｂ１５３０）２５質量部、硬化触媒であるジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１００００倍希釈品）０．０１２質量部、脱ガス剤であるベンゾイン０．８質量部、表面調整剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ（登録商標）－３６０Ｐ）２質量部を加え、高速ミキサ（佑崎有限公司社製）を用いて、１０～３０分程度混合し、粉末状の混合物を得た。
　また、例８の粉末状の含フッ素共重合体組成物を用いて、以下の手順により粉末状の混合物を調製した。粉末状の含フッ素共重合体組成物１００質量部に対して、酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ９６０）６９質量部、ブロック化イソシアネート系硬化剤（住化コベストロウレタン社製、クレラン（登録商標）ＵＩ）７８質量部、硬化触媒であるジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１００倍希釈品）０．４質量部、脱ガス剤であるベンゾイン１．３質量部、表面調整剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ（登録商標）－３６０Ｐ）３質量部を加え、高速ミキサ（佑崎有限公司社製）を用いて、１０分～３０分程度混合し、粉末状の混合物を得た。
　次に、２軸遅出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて、粉末状の混合物を溶融混錬して、ペレットを得た。得られたペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ロータースピードミルＰ１４）を用いて常温で粉砕し、１５０メッシュのふるいによって分級して、平均粒子径が約４０μｍの粉体塗料を得た。
＜塗膜付き基板の製造＞
　得られた粉体塗料を用いて、クロメート処理を行ったアルミニウム板の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）にて静電塗装を行い、粉体塗料の塗装層を形成した。
　次いで、例１に対応する塗装層付きアルミニウム板については、２００℃雰囲気中で２０分間保持した。また、その他の例に対応する塗装層付きアルミニウム板については、１７０℃雰囲気中で２０分間保持した。
　加熱後、各例に対応する塗装層付きアルミニウム板を放置して室温まで冷却し、膜厚５５～６５μｍの塗膜（硬化膜）付きアルミニウム板を得た。
＜平滑性の評価方法＞
　塗膜付きアルミニウム板の塗膜の表面平滑性を、ＰＣＩ（パウダーコーティングインスティテュート）による平滑性目視判定用標準版を用いて、以下の基準により評価した。なお、標準版は、１～１０の１０枚あり、数字が大きくなるに従って平滑性が優れる。結果を表１に示す。
　○：ＰＣＩ値４以上である。
　△：ＰＣＩ値２以上４未満である。
　×：ＰＣＩ値２未満である。
　下記表１中、Ｍｍ／Ｍａは、含フッ素共重合体の製造に用いたクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルの全使用量Ｍａ（モル量）に対する、重合を開始する前の反応器内におけるクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルの合計モル量Ｍｍの比を表す。
　また、Ｍｍ／Ｍｓは、重合を開始する前の反応器内において、溶媒のモル量Ｍｓに対する、クロロトリフルオロエチレンのモル量及びビニルエーテルのモル量の合計モル量Ｍｍの比を表す。
　また、Ａ／Ｂは、単量体混合物中におけるクロロトリフルオロエチレンに対するビニルエーテルのモル比Ｂに対する、重合を開始する前の反応器内におけるクロロトリフルオロエチレンに対するビニルエーテルのモル比Ａの比を表す。
　また、Ｍ１は、含フッ素共重合体における分子量１１００以下の成分の占める割合を表し、Ｍ２は、含フッ素共重合体における分子量２０００以下の成分の占める割合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示す通り、ＣＴＦＥに基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位とを含む含フッ素共重合体であって、割合Ｍ１が０．６％以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０～３．２であれば、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料が得られるのが確認された。
　なお、２０２２年７月５日に出願された日本特許出願２０２２－１０８４２０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位とを含む含フッ素共重合体であって、
    　積分分子量分布曲線から求められる分子量１１００以下の成分の占める割合が０．６％以下であり、
    　分子量分布が２．０～３．２であることを特徴とする、含フッ素共重合体。
  2. 　積分分子量分布曲線から求められる分子量２０００以下の成分の占める割合が２．８０％以下である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
  3. 　重量平均分子量が１００００～６００００である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
  4. 　架橋性基を有する、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
  5. 　前記架橋性基が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基である、請求項４に記載の含フッ素共重合体。
  6. 　前記クロロトリフルオロエチレンに基づく単位の含有量が、前記含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、３０～７０モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
  7. 　前記ビニルエーテルに基づく単位が、架橋性基を有する単位を含み、
    　前記架橋性基を有する単位の含有量が、前記含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、１～２０モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
  8. 　前記ビニルエーテルに基づく単位が、架橋性基を有しない単位を含み、
    　前記架橋性基を有しない単位の含有量が、前記含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、１～７０モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体と、ピペリジル基含有化合物とを含むことを特徴とする、組成物。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体と、溶剤とを含むことを特徴とする、組成物。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体を含むことを特徴とする、粉体塗料。
  12. 　請求項１１に記載の粉体塗料を基材の表面に塗装して塗装層を形成し、前記塗装層を溶融硬化させて塗膜を形成することを特徴とする、塗装物品の製造方法。
  13. 　クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位とを含む含フッ素共重合体の製造方法であって、
    　前記クロロトリフルオロエチレン、前記ビニルエーテル、溶媒及びラジカル重合開始剤が存在する反応器内で重合を行い、含フッ素共重合体を製造する工程を有し、
    　前記重合を開始した後に、前記クロロトリフルオロエチレン及び前記ビニルエーテルの混合物を連続的又は断続的に前記反応器内に供給し、
    　前記重合を開始する前の前記反応器内において、前記溶媒のモル量に対する、前記クロロトリフルオロエチレンのモル量及び前記ビニルエーテルのモル量の合計モル量の比が０．３０以上であり、
    　前記重合を開始する前の前記反応器内における前記クロロトリフルオロエチレンに対する前記ビニルエーテルのモル比Ａと、前記混合物中における前記クロロトリフルオロエチレンに対する前記ビニルエーテルのモル比Ｂとが以下の関係を満たすことを特徴とする、含フッ素共重合体の製造方法。
    ０．５≦Ａ／Ｂ≦１．５
  14. 　前記含フッ素共重合体の製造に用いた前記クロロトリフルオロエチレン及び前記ビニルエーテルの全使用量に対する、前記重合を開始する前の前記反応器内における前記クロロトリフルオロエチレン及び前記ビニルエーテルの合計モル量のモル比が０．３以上である、請求項１３に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  15. 　前記重合を、ピペリジル基含有化合物の存在下にて行う、請求項１３又は１４に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
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