JPH03146510A - 含フッ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フッ素共重合体およびその製造方法に関す
るものである。

［従来の技術］ 本出願人は、特開昭５７−３４１０７号、特開昭５８−
１３６６６２号公報に示されるように、フルオロオレフ
ィンシクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエ
ーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル共重合体が
、メラミン、イソシアネート等の硬化剤により、室温及
び焼付硬化が可能であり、光沢に富む耐溶剤性に優れた
耐候性塗膜を与えることを、既に見い出している。しか
しながら上記共重合体の溶液型塗料としての応用を進め
た結果、ｌ）近年要求が高まっている高固型分（ｈｉｇ
ｈ　５ｏｌｉｄ）塗料へ適用した場合、粘度が高すぎ、
良好な塗装がしにくい、２）塗装表面の鮮映性が十分に
発揮できない等の問題点を生ずることを知った。

本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、式ａ）　、　ｂ）　、　ｃ）で表わされる各単量体
単位をそれぞれ４０〜６０モル％、２５〜５５モル％、
５〜２５モル％を含有し、未硬化状態でテトラヒドロフ
ラン中３０℃で測定される固有粘度が０．Ｏ１〜０．０
５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比が、
２６０以下であることを特徴とする含フッ素共重合体。

ａ）　（ＣＦ２−ＣＦＸ）　　Ｘはフッ素、塩素または
炭素数１〜３のパーフルオロアルキル あるいはパーフルオロアルキ ル× ０（Ｃ＝０）ＱＲ”　　基　Ｒ１は炭素数ｌＮｌ２の非
置換あるいはフッ素置 換の直鎖状１分枝状また は脂環状のアルキル基。

忍はＯまたはｌ ｃ）　（ＣＨｓ−ＣＲ”）　　　Ｒ”は水素またはメチ
ル基＋Ｒ４ＯＲ’　　　は、水酸基を有する非置換ある
いはフッ素置換の直鎖状。

分枝状または脂環状のアルキ ル基 を提供するものである。

本発明の含フッ素共重合体は、式ａ）　、　ｂ）　、　
ｃ）で表わされる重合単位により構成されている。

ａ）　（ＣＦ、−ＣＦＸ）　　　Ｘはフッ素、塩素また
は炭素数１〜３のパーフルオロアル キルあるいはパーフルオロア ルコキシ基 ｂ）　（ＣＨａ−ＣＲ’）　　　　Ｒ’は水素またはメ
チル■ 基　Ｒ１は炭素数１〜１２の ０（Ｃ″′。）ＱＲｌ　　非置換あるいはフッ素置換の
直鎖状１分枝状また たは脂環状のアルキル 基、ｇはＯまたは１ ｃ）　（ＣＨｉ−ＣＲ”）　　　Ｒ”は水素またはメチ
ル基　９４ＯＲ’　　　は、水酸基を有する非置換ある
いはフッ素置換の直鎖状。

分枝状または脂環状のアルキ ル基 それぞれの重合単位は、式ａ’）、ｂ’）、ｃ’）で表
わされる単量体を共重合させることにより形成され得る
。

ａ’）　ＣＦ−＝ＣＦＸ　　　　Ｘは上記と同じｂ’）
　ＣＢ！＝ＣＲ’　　　　Ｒ’、Ｒ”、１は上記と同じ
Ｏ（Ｃ＝Ｏ）　ＱＲ” ｃ’）　ＣＨｚ＝ＣＲ”　　　　Ｒ”、Ｒ’は上記と同
じ０Ｒ’ ここで、式ａ’）で表わされる単量体としては、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン。

パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチ
ルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテ
ルなどが例示される。式ｂ’）で表わされる単量体とし
ては、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルイソプロペ
ニルエーテル、ｎ−ブチルイソプロペニルエーテル、　
２，２，３．３テトラフルオロプロピルビニルエーテル
などのビニルエーテル類、酢酸ビニル、酢酸イソプロペ
ニル、ｎ−酪酸ビニル。

ｎ−酪酸イソプロペニル、吉草酸ビニル、イソ吉草酸ビ
ニル、ビバル酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどのビニル
エステル類が例示される。また、式ｃ’）で表わされる
単量体としては、ω−ヒドロキシブチルビニルエーテル
、ω−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ω−ヒドロキ
シブチルイソプロベニルエーテル、シクロヘキサンジメ
タツールのモノビニルエーテルなどが例示される。また
、ａ）　、　ｂ）　、　ｃ）で表わされる重合単位は、
それぞれ単一種であってもよく、二種以上の混合の形で
あってもよい。

本発明の含フッ素共重合体は、上述の式ａ）。

ｂ）　、　ｃ）で表わされる重合単位がそれぞれ、４０
〜６０モル％、２５〜５５モル％、５〜２５モル％であ
る。式ａ）で表わされる重合単位の量が低すぎると耐候
性の面から好ましくない。また、式ａ）で表わされる重
合単位の量の低すぎるもの、高すぎるものいずれも製造
面で難がある。式ｂ）で表わされる重合単位の量が多す
ぎると耐候性の点から好ましくなく、低すぎると、溶剤
に対する溶解性が低下し、溶液型塗料ベースに適さなく
なるため好ましくない。また式Ｃ）で表わされる重合単
位は、前記範囲の割合で含有するものであることが、塗
料ベースとしての種々の有用な特性を損うことなく硬化
性を改善するという面から、特に重要である。すなわち
、式Ｃ）で表わされる重合単位含量の高すぎるものでは
、共重合体の溶解性が変化し、アルコール類などの特定
のものにしか溶解しなくなるため、溶液型塗料ベースと
しての適応性が制約されるばかりでなく、硬化塗膜の可
撓性を減少させるとともに、硬化剤存在下でのゲル化時
間（ポットライフ）を減少させ、塗料の施工性を著しく
損うことにもなるので好ましくない。また、該含量の低
すぎるものでは、硬化性の改善効果が失われ、硬化時間
の増加、硬化塗膜の耐溶剤性、耐汚染性等の低下を招き
、さらに、基材やプライマーとの密着性を損う等の欠点
を生ずるので好ましくない。

本発明の共重合体は、未硬化状態でテトラヒドロフラン
中で３０℃で測定される固有粘度が０．０１〜０．０５
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０２〜０．０５ｄｌ／ｇであ
るものであることが重要である。該粘度が低すぎるもの
は機械的強度が低下し、実質上塗膜の形成が困難になる
一方高すぎるものは溶液型塗料として応用する場合に、
粘度の面から溶液濃度を低くせざるを得なくなる傾向を
生じ施工性が損われる、鮮映性も低下するのでともに好
ましくない。

また、本発明の含フッ素共重合体は、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフにより測定されるポリスチレン換算
の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）と数平均分子量
（以下、Ｍｎという）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下
である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０よりも大きいと、塗料粘度
が上昇して高濃度塗料化が難しくなる。さらには塗膜鮮
映性が低下するという好ましくない点がある。また、Ｍ
ｗ／Ｍｎが２．０よりも大きいと、塗膜特性、特に耐溶
剤性が低下するという好ましくない点がある。

また、かかる含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合媒体の存在下あるいは非存在下に重合開始剤
あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて
共重合反応を行わしめることによって製造可能である。

ここで、単量体を重合系に補給しながら重合する方法が
最も好ましい。各単量体を重合初期に一括仕込する方法
では、重合の進行とともに単量体濃度が低下する。これ
に伴い、重合初期と重合後期では分子量の異なる重合体
が生成する。よって、Ｍｗ／Ｍｎの大きな、すなわち分
子量分布の大きなものとなる。さらに、−括仕込の場合
には、反応後期に単量体濃度が低下し、反応速度の低下
が著しく、工業的に好ましくない。

方、単量体を重合系に補給しながら重合する方法では、
単量体濃度の変化が小さいため、分子量分布を小さくす
ることが可能である。さらに、−括仕込方法では低分子
量重合体を製造するためには単量体濃度を低くする必要
がある、すなわち、１バッチ当りの重合体収量が小さく
なるという問題がある。しかし、単量体を補給しながら
重合する方法は、初期仕込の単量体濃度は低いが、ｌバ
ッチ当りの重合体収量は、−括仕込方法に比べ多量にな
る。また、これに伴い、単量体の重合体転化率は、−括
仕込方法に比べ高いものとなる。すなわち、単量体を補
給しながら重合する方法は、重合効率が極めて優れた製
造方法といえる。また、単量体の補給する方法は連続的
、間欠的いずれの方法であってもよいができるだけ連続
的に補給する方が、分子量分布の小さい重合体が得られ
易い。特に、単量体濃度が一定になる様に連続的に単量
体を補給するとさらに分子量分布が小さくなる。単量体
濃度を一定になる様、単量体を補給する方法としては、
単量体中にガス状単量体が含まれる場合は、重合系内圧
を一定にする様ガス状単量体を補給すると共にこのガス
状単量体の補給量に対応する他の単量体を補給する方法
や、ガスクロマトグラフなどにより重合系の単量体濃度
を確認しながら単量体を補給する方法などがある。また
、各単量体の濃度が一定になる様に単量体を補給しても
よいし、全単量体濃度が一定になる様に単量体を補給し
てもよい。各単量体の濃度が一定になる様に単量体を補
給すると均質な重合体が得られる。全単量体濃度を一定
にし、各単量体濃度を変化させる様に単量体を補給する
と機能性の重合体が得られることがある。また、単量体
を補給しながら重合する方法では、単量体の補給に合わ
せて重合開始剤を補給することもできる。重合開始剤を
補給しながら重合すると重合発熱量を制御し易いため、
同重合体収量を極めて短時間で得ることが可能である。

重合の停止は、自然終結および強制停止のいずれであっ
てもよい。強制停止の方が分子量分布の小さなものが得
られるが、所望物性等を考慮して、適宜選択することが
好ましい。また、重合体の分子量を調整する方法として
は、重合開始剤量および／または単量体濃度で調整する
方法、連鎖移動剤の如き分子量調整剤を使用する方法な
どがあり、目的、状況等により自由に選択できる。

上述の含フッ素共重合体の製造方法において、重合開始
剤としては、重合形式あるいは重合媒体に応じて、水溶
性のものあるいは油溶性のものが適宜使用可能である。

具体的には、水溶性開始剤としては、過硫酸カリウムの
ごとき過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水
素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごとき還元剤との
組合せからなるレドックス開始剤、さらにはこれらに少
量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系
開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタール
酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドのごとき二
塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩
等の有機系開始剤が、また、油溶性開始剤としては、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテートのごときパーオキシエステル型過酸化物
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートのごときジ
アルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。

重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応条件などに応
じて、適宜変更可能であるが、通常は共重合させるべき
単量体に対して０．００５〜５重量％、特に０．０５〜
０．５重量％程度が採用される。

上記共重合反応に際して、反応形式としては特に限定さ
れることなく、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が採用
し得るが、重合反応操作の安定性、生成共重合体の分離
の容易性等から、水性媒体中での乳化重合あるいはｔ−
ブタノール等のアルコール類、エステル類、キシレン等
の芳香族化合物、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロ
ゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合等が好ましく
採用される。なお、水性媒体中で共重合反応を行わせる
場合には、塩基性緩衝剤を添加して、重合中の液のｐＨ
値が４、好ましくは６を下回らないようにすることが好
ましい。溶液重合による場合にも塩基性物質の添加は有
効である。

かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は一３０℃
〜＋１５０℃の範囲内で重合開始源、重合媒体の種類等
に応じて適宜最適値が選定され得るが、水性媒体中で共
重合反応を行わせる場合にはＯ℃〜＋１００℃、好まし
くはｌＯ℃〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧
力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／
ｃｍ”　、特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度を採用するの
が望ましい。

また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲に抑えるため
に、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を行わしめる
ことも可能である。

本発明の共重合体は、硬化部位として式Ｃ）で表わされ
る重合単位に基く水酸基を含有するものであり、通常の
熱硬化アクリル塗料に用いられているがごときメラミン
硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等を用いて加
熱硬化させることができる。メラミン硬化剤としては、
ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メ
ラミン等が例示され、用途に応じてＯ〜６の各種変性度
のものが使用可能であり、自己縮合度も適宜選ぶことが
できる。尿素樹脂としては、メチル化尿素、ブチル化尿
素等が例示される。また多塩基酸硬化剤としては、長鎖
脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類あるい
はその無水物、ブロック多価イソシアネート類等が有用
である。メラミンあるいは尿素系硬化剤の使用にあたっ
ては、酸性触媒の添加によって硬化を促進することもで
きる。

本発明の共重合体は、さらに多価イソシアナート類を用
いて常温で硬化させることも可能である。多価イソシア
ナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート等の無黄変ジイソシアナート
類ならびにその付加物が特に有用である。イソシアナー
ト類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチルチ
ンジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進
させることも可能である。

本発明の共重合体を溶液型塗料とするにあたっては、種
々の溶媒が使用可能であり、キシレン、トルエンのごと
き芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールのごときアルコー
ル類、酢酸ブチルのごときエステル類、メチルイソブチ
ルケトンのごときケトン類、エチルセロソルブのごとき
グリコールエーテル類等に加えて、市販の各種シンナー
も採用可能である。

かかる共重合体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイン
トシェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本ロール
、ニーダ−等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を
用いて行うことができる。この際、顔料２分散安定剤、
粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収
剤等を添加することもできる。

本発明の共重合体を加熱硬化型のいわゆる焼付塗料とす
る場合には、上記混合に際して、メラミン、尿素樹脂、
多塩基酸あるいはその無水物、ブロック多価インシアネ
ート類等の硬化剤も同時に混合されて、−波型の塗料と
して使用される。

一方、非ブロツク多価イソシアナート類を用いる常温硬
化型塗料とする場合には、硬化剤成分は別個に調合され
、二液型塗料とされる。この場合、インシアナートおよ
び触媒の種類および添加量、さらには共重合体濃度、共
重合体中のヒドロキシアルキルビニルエーテルに基く単
位の含量等を調節することによって、１〜１０時間程度
の可使時間を有し、数時間〜数日で室温硬化して良好な
物性を有する塗膜を与える塗料とすることができる。

［実施例］ 実施例１ 内容積２．５忍のステンレス製撹拌機付きオートクレー
ブ（耐圧３０ｋｇ／ｃｍ”）にキシレン６５１ｇ、エタ
ノール１８４ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（以下
、ＣＨＶＥという）　１９．１ｇ　、　！チルビニルエ
ーテル（以下、ＥＶＥという）　１０．９ｇ　。

ω−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下、ＨＢＶＥ
という）　２３．５ｇ　、炭酸カワウＡ１１．６ｇを仕
込み、冷却脱気、チッ素ガスによる加圧を繰返して溶存
空気を除去する。しかるのちにクロロトリフルオロエチ
レン（以下、ＣＴＦＥという）５８．９ｇをオートクレ
ーブ中に導入し昇温する。

オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点で圧力１
．０ｋｇ／ｃｍ”Ｇを示す。その後、ｔ−ブチルパーオ
キシビバレート（以下、ＰＢＰＶという）５０％キシレ
ン溶液９ｍｌを添加し、反応を開始させる。圧力の低下
に伴い圧力を維持しつつ、ＣＴＦＥ　４７Ｇｇ　、　Ｃ
ＨＶＥ　１５３ｇ　、　ＥＶＥ　８７ｇ　、　ＨＢＶＥ
１ｇ８ｇを連続的に加え反応を続行させた。なお、反応
進行中、ＰＢＰＶ５０％キシレン溶液２３ｍ１を連続的
に加えた。１４時間後、各単量体のフィードを停止し０
．５ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで反応を続行し、その後オートク
レーブを水冷し、反応を停止した。室温に達した後、未
反応モノマーをパージし、オートクレーブを開放する。

得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。

ポリマー収量は９９１ｇ、ポリマー濃度４９．９％。

モノマー反応率９６．８％であった。得られたポリマー
の固有粘度（ＴＨＦ中、３０℃）（［η］）は、０．０
４０ｄｌ／ｇ　、　ＧＰＣで測定したポリスチレン換算
の重量平均分子量、数平均分子量及びその比はそれぞれ
３５００，６５００．１．８６であった。この共重合体
の’　”Ｃｎｍｒスペクトルにより同定定量したポリマ
ー組成は、ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ　／ＨＢＶＥ　
（モル％）は、５１．０／１４．９／１５．１／１９．
０であった。

実施例２〜４ 表１に示す条件により共重合体を生成した。

得られた共重合体の［ｙ）　］　、　Ｍｗ、　Ｍｎ、　
Ｍｗ／Ｍｎ　。

及びＨＢＶＥ含有量を併記する。

表に記載のない重合条件は実施例１ と同様で ある。

比較例１ 内容積２．５βのステンレス製撹拌機付きオートクレー
ブ（耐圧３０ｋｇ／ｃｍ”）にキシレン１０９８　ｇ＋
エタノール３１０ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル６
４．６ｇ　、エチルビニルエーテル３６．９ｇ　、ω−
ヒドロキシブチルビニルエーテル７９．３ｇ　、炭酸カ
リウム４．３ｇ、を仕込み、冷却脱気、チッ素ガスによ
る加圧を繰返して溶存空気を除去する。しかるのちに、
クロロトリフルオロエチレン１９８．７ｇをオートクレ
ーブ中に導入し昇温する。オートクレーブ内の温度が６
５℃に達した時点で圧力２．６ｋｇ／ｃｍ”Ｇを示す。

その後、ｔ−プチルバーオキシビパレート５０％キシレ
ン溶液７ｍｌを添加し、反応を開始させる。その後１０
時間撹拌下に反応を続は圧力が０．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇに
低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止す
る。室屈に達した後、未反応モノマーをパージし、オー
トクレーブを開放する。得られたポリマーを減圧乾燥に
より単離した。得られた共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／
　ＣＨＶＥ／　ＥＶＥ　／ＨＢＶＥモル比テ５０．４／
１５．２／１４．９／１９．５　テあった。

また共重合体の［７７］　＋　Ｍｗ、　Ｍｎ、　Ｍｗ／
Ｍｎは表１に示した。

比較例２ 表１に記載のない重合条件以外は、比較例１と同様の条
件で反応を行った。共重合体の［η］　、　Ｍｗ、　Ｍ
ｎも、表１にまとめて示した。

試験例 実施例１〜５及び比較例１〜２の共重合体を表２に示す
条件にて塗料化、塗装を実施した。

第１図に塗料固型分濃度と溶液粘度（２５℃）との関係
、表３に塗膜特性を示す。

表 ２ 三井東圧化学ＬＩＶＡＮ−２０ＳＥ−６０工ツソ石油化
学 日本ペイント 三菱アルミ５０５２Ｈ３４ エッソ石油化学 ＊ｌ　スガ試験機■製像鮮明度測定装置ＩＣＭ−１０型 中２　日本色彩研究所製鮮明度光沢度計ＰＧＤ　ＩＶ型 ＄１．＄２とも塗膜外観を客観的に測定する方法であり
、数値の大きい方が、像の鮮映性がすぐれていることを
示す ＄３　キジロールラビングテスト（１００回）実施後の
塗膜外観を目視観察；０：変化なしＯ：はとんど変化な
し　Δ：やや膨潤 ＄４　　ＪＩＳ−に−５４００６，１５によってｌＯ゛
０コのゴバン目を作った。このゴバン目の上にセロファ
ン粘着テープを圧着し、その後セロファン粘着テープを
パクリした際の残存マス目を数えることにより密着性を
確認する 中５　　ＪＩＳ−に−５４００６，１４（鉛筆ひっかき
試験）による 傘６　デュポン衝撃試験（１／２″φ、　５００ｇ、　
４０ＣＱｌ）による ○：良好　　×；クラック、ハガレ発生［発明の効果］ 本発明の共重合体は、塗料ベースとして使用する場合に
、表面硬度、光沢に優れるとともに可視性を有し、耐溶
剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐候性に優れた塗膜を温和
な条件下に与えることができるものであり、カラー鋼板
、カラーアルミ板、アルミサツシ等を対象とする焼付塗
料としてばかりでなく、現場施工可能な常乾型塗料とし
ても有用であり、基材の材質も金属に限らず、ガラス、
セメント、コンクリート等の無機材料、ＦＲＰ　、ポリ
エチレン、ポリプロプレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ナイロン、アクリル、ポリエステル、エチレン−
ポリビニルアルコール共重合体、塩ビ、塩化ビニリデン
等のプラスチック、木材等の有機材料の塗装にも極めて
有用である。環境汚染の防止に寄付する高固型分塗料原
料として、又高い鮮映性を有する車輌用塗料原料として
特に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１および比較例１の含フッ素共重合体
の塗料固型分濃度と溶液粘度の関係を示す図である。 ０ ４０５θ 国型分濃渡（！童２） 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式ａ）、ｂ）、ｃ）で表わされる各単量体単位をそ
   れぞれ４０〜６０モル％、２５〜５５モル％、５〜２５
   モル％を含有し、未硬化状態でテトラヒドロフラン中３
   ０℃で測定される固有粘度が０．０１〜０．０５ｄｌ／
   ｇであり、ゲルパーミェーションクロマトグラフで測定
   した重量平均分子量と数平均分子量との比が、２．０以
   下であることを特徴とする含フッ素共重合体。 ａ）（ＣＦ＿２−ＣＦＸ）Ｘはフッ素、塩素または炭素
   数１〜３のパーフルオロアルキル あるいはパーフルオロアルコキ シ基 ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ＾１は水素ま
   たはメチル 基、Ｒ＾２は炭素数１〜１２の 非置換あるいはフッ素置 換の直鎖状、分枝状また は脂環状のアルキル基、 ｌは０または１ ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ＾３は水素ま
   たはメチル基、Ｒ＿４は、水酸基を有する非置換あ るいはフッ素置換の直鎖状、 分枝状または脂環状のアルキ ル基 ２）式ａ’）、ｂ’）、ｃ’）で表わされる単量体を重
   合開始剤の存在下、重合させて含フッ素共重合体を製造
   する方法において、単量体重合系に補給しながら重合を
   行うことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。 ａ’）ＣＦ＿２＝ＣＦＸＸはフッ素、塩素または炭素数
   １〜３のパーフルオロアルキル あるいはパーフルオロアルコキ シ基 ｂ’）▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ＾１は水素
   またはメチル 基、Ｒ＾２は炭素数１〜１２の 非置換あるいはフッ素置 換の直鎖状、分枝状また は脂環状のアルキル基、 ｌは０または１ ｃ’）▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ＾３は水素
   またはメチル基、Ｒ＾４は、水酸基を有する非置換ある いはフッ素置換の直鎖状、分枝 状または脂環状のアルキル基 ３）請求項２の製造方法であって、重合開始剤を重合系
   に補給しながら重合を行う含フッ素共重合体の製造方法
   。