JPH01287129A - 含フッ素共重合体硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含フッ素共重合体硬化性組成物に関するもので
あり、さらに詳しくは、フルオロオレフィン、シクロヘ
キシルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルをそ
れぞれ特定量含有する硬化性の改善された含フッ素共重
合体硬化性組成物に関するものである。

本出願人は、フルオロオレフィン−シクロヘキシルビニ
ルエーテル系共重合体が塗料ベースとして有用な性質を
有するものであり、しかも特異な架橋性を示し、酸素の
存在下で加熱するかあるいは同様の雰囲気下に短波長紫
外線を作用せしめることにより容易に架橋し、さらに、
特開昭５５−２５４１．４号公報に示されるように、該
架橋性が特定量の油溶性マンガン塩の添加により改善さ
れるなどの知見を得ている。

本発明者らは、上記共重合体の主として塗１ベースとし
ての硬化性についてさらに検討を進めた結果、上記のご
とき共重合体固有の架橋性を利用する場合には、塗膜の
硬化度を実用的な水準まで到達させるためには、高温度
あるいは長時間の架橋処理が必要とされ、温和な条件下
には場合によっては、塗膜の耐汚染性あるいは基材との
密着性が不十分になるなどの問題が生ずることを知った
。

１　　本発明者らは、前記問題点の認識に基いて、鋭意
研究を重ねた結果、フルオロオレフィン−シクロヘキシ
ルビニルエーテル系共重合体にさらにグリシジルビニル
エーテルを硬化部位単位として特定量共重合せしめるこ
とにより、フルオロオレフィン−シクロヘキシルビニル
エーテル系共重合体の塗料ベースとしての種々の有用な
特性を損うことなく硬化性が大幅に改善されること、そ
して、かかる改善共重合体は同一分子中に置換度の異な
る２種以上の窒素原子を含有するアミン化合物を硬化剤
として硬化上しめることにより物性に優れた硬化体を与
えることを見出した。

本発明は、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニル
エーテル。グリシジルビニルエーテルおよび他の共単量
体に基く単位の含イ、Ｔ量がそれぞれ４０〜６０モル％
、５〜４５モル％、３〜４５モル％および０〜４０モル
％であり、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で３０℃
で測定される固有粘度が０．１〜１．５ｄρ／ｇである
含フッ素共重合体１００重量部に対して、硬化剤として
同一分子中に置換度の異なる２種以上の窒素原子を含有
するアミン化合物をｏ、ｉ〜２０重量部の割合で配合し
てなる含フッ素共重合体硬化性組成物を新規に提供する
ものである。

本発明における共重合体（Ｊフルオロオレフィン、シク
ロヘキシルビニルエーテルおよびグリシジルビニルエー
テルを必須構成成分としてそれぞれ４０〜６０モル％、
５〜４５モル％および３〜４５モル％の割合、好ましく
はそれぞれ４５〜５５モル％、１０〜３０モル％および
５〜２０モル％の割合で含有するものであることが重要
である。フルオロオレフィン含量の低すぎるものは耐候
性の点から好ましくないばかりでなく製造面で不都合を
生ずる。またフルオロオレフィン含量の高すぎるものも
製造面で難がある。シクロヘキシルビニルエーテル含量
の低すぎるものは塗膜としたときの硬度が低下するので
好ましくない。

またグリシジルビニルエーテル含量の低すぎるものは硬
化性の改善効果が失われるので好ましくない。

ここでフルオロオレフィンとしては、パーへロオレフィ
ン特にクロロトリフルオロエチレンあるいはテトラフル
オロエチレンが好ましく採用される。

本発明における共重合体は、４０モル％をこえない範囲
で上記３種の必須構成成分以外の他の共単量体に基（単
位を含有することができる。

かかる共単量体としては、エヂレン、プロピレン、イン
ブチレン等のすレフイン類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のハロオレフィン類、メタクリル酸メチル等の不飽
和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ｎ−酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、エチル
ビニルエーテル、イソブヂルビニルエーテル。

ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等種々
のものが例示可能であるが、炭素数２〜８のアルキル基
を有するアルキルビニルエーテルが可撓性付与の面から
好ましく採用可能である。

本発明における共重合体は、未硬化状態でテトラヒドロ
フラン中で３０℃で測定される固有粘度が０．１−１．
５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．８ｄ、＋２／ｇ
、さらに好ましくは０．２〜０．５ｄｆｌ／ｇテあるも
のであることが重要である。該粘度が低すぎるものは機
械的強度が低下し、一方高すぎるものは溶液型塗料とし
て応用する場合に、粘度の面から溶液濃度を低くせざる
を得なくなる傾向を生じ施工性が損われるのでともに好
ましくない。

上記のごとき本発明における共重合体は、所定割合の単
量体混合物に重合媒体の共存下あるいは非共存下に重合
開始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せ
しめて共重合反応を行わしめることによって製造可能で
ある。

ここで、重合開始剤としては、重合形式あるいは重合媒
体に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜
使用可能である。具体的には、水溶性開始剤としては、
過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩、過酸化水素あるいは
これらと亜硫酸水素ナトリウム、ヂオ硫酸ナトリウムの
ごとき還元剤との組合せからなるレドックス開始剤、さ
らにはこれらの少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存さ
せた系等の無機系開始剤、またはジコハク酸パーオキシ
ド、シグルタール酸パーオキシド、モノコハク酸パーオ
キシドのごとき二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチル
アミジンニ塩酸塩等の有機系開始剤が、また、油溶性開
始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシイソブヂレート、
ｔ−ブチルパーオキシアセテートのごときパーオキシエ
ステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートのごときジアルキルパーオキシジカーボネート、
ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブヂロニトリル
等が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、共重合
反応条件などに応じて、適宜変更可能であるが、通常は
共重合させるべき単量体全量に対して、０．００５〜５
重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用される
。

上記共重合反応に際して、反応形式としては特に限定さ
れることな（、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重
合等が採用し得るが、重合反応操作の安定性、生成共重
合体の分離の容易性等から、水性媒体中での乳化重合あ
るいは１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化
水素類を溶媒とする溶液重合等が好ましく採用される。

なお、水性媒体中で共重合反応を行わせる場合には、塩
基性緩衝剤を添加して、重合中の液のｐＨ値が４．好ま
しくは６を下回らないようにすることが好ましい。また
、本発明方法は、回分式、半連続式、連続式等の操作に
よって行い得ることは勿論である。

かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は一３０℃
〜＋１５０℃の範囲内で重合開始源、重合媒体の種類等
に応じて適宜最適値が選定され得るが、水性媒体中で共
重合反応を行わせる場合には０℃〜＋１００℃１好まし
くは１０℃〜９０℃程度が採・用され得る。また、反応
圧力は、適宜選定可能であるが、通常１〜１００　ｋｇ
／ｃｍ２、特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度を採用するの
が望ましい。

また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲に抑えるため
に、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を行わしめる
ことも可能である。

本発明における共重合体は、硬化部位としてグリシジル
ビニルエーテル単位に基くエポキシ環を含有するもので
あり、アミン、カルボン酸、フェノール類、アルコール
等の共存下に加熱することにより容易に硬化が進行し、
塗料ベースとして適用する場合には耐溶剤性、耐汚染性
に優れかつ素材との密着性に優れた硬化塗膜を得ること
ができる。この場合、硬化剤として同一分子中に置換度
の異なる２種以上の窒素原子を含有するアミン化合物を
特定量使用することにより、温和な条件下における迅速
な硬化が可能となり、かつ硬化塗膜の黄変が抑えられる
という効果が発揮される。

しかして、本発明の組成物は、前記のごとき特定の含フ
ッ素共重合体１００重量部に対して、硬化剤として同一
分子中に置換度の異なる２種以上の窒素原子を含有する
アミン化合物を０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１
０重量部の割合で配合せしめたものである。

本発明の組成物においては、硬化剤として置換度の異な
る窒素原子が同一分子中に含まれるアミン化合物を使用
することが重要であり、例えばｎ−ヘキシルアミンとト
リｎ−ブチルアミンの混合物のごとく、置換度の異なる
窒素原子が別々の分子に含まれるものを硬化剤とする場
合には、硬化促進効果が不十分となるなどの不都合が生
ずる。

本発明の組成物において、同一分子中に置換度の異なる
２種以上の窒素原子を含量するアミン化合物としては、
アミンエチルピペラジンのごとき同一分子中に１級、２
級および３級の３種の窒素素原子を含むもの、アミノメ
ヂルピ１級および３級の２種の窒素原子を含むもの、あ
るいはこれらの類縁体などが例示される。

本発明の組成物には、硬化助剤として、さらに含フッ素
共重合体１００重里部当り０．１〜１０重量部の多ヒド
ロキシ化合物を含有せしめることが、硬化の促進の面か
ら好ましい。かかる多ヒドロキシ化合物としては、硬化
物の黄変の防止の面から、非芳香族ジオールが好ましく
採用可能であり、含フッ素直鎖状ジオールを使用する場
合には硬化の促進が顕著となるという効果も発揮される
。

本発明の組成物には、顔料、安定剤、潤滑剤、充填剤、
難燃剤その他の添加剤を適宜含有せしめることも可能で
ある。かかる添加剤によって色調、熱安定性、耐摩耗性
、非粘着性、表面硬度、耐燃焼性その他を改善すること
が可能である。

本発明の組成物は、塗料ベースとして使用する場合に、
表面硬度、光沢に優れ、耐溶剤性、耐汚染性に優れかつ
耐候性に優れた塗膜を温和な条件下に与えることができ
るものであり、ガラスの塗装ガラス繊維強化ポリエステ
ル樹脂の塗装、塩ビ、ナイロン、アクリル、ポリエステ
ル等のプラスチック類の塗装、アルミサツシ。

プール、セメント力ワラ、サイジング、屋根等の塗装、
プレコートメタルなどの用途に対して極めて有用である
。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

合成例１ 内容積２００ｃｃのステンレス製撹拌機付オートクレー
プに脱酸素水１２０ｇ、パーフルオロノナン酸アンモニ
ウム０．６　ｇ、　　ｔ−リフルオロトリクロロエタン
１２ｇ、リン酸ニナトリウム１２水塩２、１６　ｇ、お
よび過硫酸アンモニウム０．０６ｇを仕込んだ後、シク
ロヘキシルビニルエーテル（Ｃ−ＨｙＶＥ）　１０．８
　ｇ　、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１０、３　ｇ
およびグリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）５、７２　
ｇを仕込む。オートクレーブの液体窒素による凍結・脱
気・解凍の操作を２回繰返した後、クロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）　３３．２　ｇを導入する。

オートクレーブを撹拌下に徐々に加温し、３０℃に達し
たときにこの温度に保持する。圧力３、３ｋｇ／ｃｍ２
Ｇを示し、２時間経過後に圧力の低下が認められる。７
．５時間後に圧力はほぼ１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達し、圧力
降下はほとんど認められな（なる。反応開始後８時間で
反応容器氷水で冷却しモノマーをパージする。

リアククー内に得られたラテックス（濃度２．７５％）
を大量エタノールを添加することにより破壊し、濾過、
洗滌、乾燥することによって白色の粉末４５．４　ｇを
得た。モノマーの反応率は８３％で平均重合速度は４７
ｇ／ｎ・ｈであった。

得られた共重合体の１３ＣＮＭＲによる分析から、該共
重合体ハＣＴＦＥ、　ｃ−ＨｙＶＥ、　ＥＶＥおよびＧ
ＶＥに基く単位をそれぞれ５１．１４．２６および９モ
ル％含有し、ビニルエーテル単位の連鎖は実質的に存在
しないものであることがわかった。また該共重合体のテ
トラヒドロフラン中３０℃における固有粘度（以下［η
］と略記する）は０．３４　ｄｉ／ｇであった。

合成例２ 合成例１と同様の重合を、トリフルオロトリクロロエタ
ンのかわりに四塩化炭素ｏ、ｇ　ｇを用い、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウムのかわりにラウリル硫酸ソーダ
３．６ｇを用いて行った。初期圧力４．３ｋｇ／ｃｍ２
Ｇは８時間後に２、３ｋｇ／ｃｍ２Ｇに低下し、４８．
５　ｇのポリマーを得た。共重合体の目ＣＮＭＲ分析は
、共重合体が、ＣＴＦＥ　５０．　ｃ−ＨｘＶＥ　１５
．　ＥＶＥ　２５．　ＧＶＥ　１０モル％を含む事を示
した。また［７１］は０．３２ｄＩ２／ｇであった。

合成例３ 合成例１と同様の条件で重合を行った。ただし、この場
合にはｔ−ブタノール１２ｇを添加した。７時間後に反
応を停止し、ラテックスを回収した。リアクター内には
ラテックスの破壊したポリマーがほとんど認められず、
ラテックス選択率９９％で５１ｇのポリマーが回収され
た（ラテックス濃度３０％）。ポリマーの組成はＣＴＦ
Ｅ５１％、　ｃ−ＨｘＶＥ　　１６％、　ＥＶＥ　２５
％、　ＧＶＥ　９モル％で［η］は０．２９ｄρ／ｇで
あった。

合成例４〜６ 合成例１と同様の重合を仕込モノマー組成を変えて実施
した。各々の場合の重合速度、生成共重合体の組成およ
び固有粘度をまとめて第１表に示す。

合成例７ ＣＴＦＨのかわりに２８．３　ｇのテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）を用いる他は合成例１と同様の条件で重
合を行った。

６時間後に反応を停止し、ラテックスに含まれるポリマ
ーを回収した。３５ｇの白色粉末状のポリマーは、ＴＦ
Ｅ　５０モル％、ｃ−ＨｘＶＥ　１４％、ＥＶＥ　２５
％、ＧＶＥ　１１％を含ミ［η］は０．３３ｄｌ　／ｇ
であった。

実施例１、〜７ 合成例１〜７で得られた各共重合体を用いて下記処方の
溶液型塗料を調製した。

共重合体　　　　　　　　３３　　重量部ＡＥＰ　　　
　、　　　　　　　　　　　　　　１．６５　　　／／
酸化チタン　　　　　　　１４〃 メチルイソブチルケトン　４０〃 キシレン　　　　　　　　１３　　　ツノ各塗料の粘度
はフォードカップ＃４でいずれも６０〜８０秒であった
。

かくして得られた塗料を、クロメート処理したアルミニ
ツム板（厚さ０．５ｍｍ；１８０ｍｍ　Ｘ　１２０ｍｍ
）にフィルムアプリケータ（ＪＩＳＫ　５４ｏｏＢ形、
すきま　１００μ）により塗布し、室温で１０分間風乾
後、２１０℃に保持した電気炉中で５分間加熱して被覆
アルミニウム板を得た。各塗膜はいずれもキジロールラ
ブテスト１００回以上であり、またいずれも黄変が認め
られず、マジックインクテストにおいても合格であった
。各塗膜の鉛筆硬度を第２表にまとめて示す。なおマジ
ックインクテストとは赤および黒のマジックインクにて
塗膜に線を描き、２４時間放置後にキジロールを湿した
ガーゼによりマジックインクをふき去り、その痕跡の有
無をみる試験である。　　　　′第　　２　　表 実施例８．９ 合成例１で得られた共重合体を用いて、硬化剤成分を ＡＥＰ　　８　　ｐｈｒ＋　ベンクンジオール　４ｐｈ
ｒ　　　　　　（実施（列　８　）とし、かつ焼付条件
を２１０℃Ｘ３分とする以外は実施例１と同様にして被
覆アルミニウム板を得た。各塗膜のキジロールラブテス
ト、黄変の有無、マジックインクテスト、鉛筆硬度の試
験結果はいずれも実施例１と同様良好なものであった。

実施例１０ 合成例１で得られた共重合体を用いて、硬化成分をＡＭ
Ｐ　５　ｐｈｒとする以外は実施例１と同様にして被覆
アルモニウム板を得た。この塗膜のキジロールラブテス
ト、黄変の有無、マジックインクテスト、鉛筆硬度の試
験結果はいずれも実施例１と同様良好なものであった。

比較例１ 各単量体の仕込割合を、ＣＴＦＥ／ｃ−ＨｙＶＥ／ＥＶ
Ｅ／ＧＶＥ　＝　５０／１５／３５／２とする以外は実
施例１と同様の共重合反応を行わしめ、ＣＴＦＥ／ｃ−
１１ｙＶＥ／ＥＶＥ／ＧＶＥ　＝５２／１５／３１／２
；　　［η］　＝０．２８　ｄβ／ｇなる共重合体を５
０ｇ／ｌ２ｈｒの割合で得た。かくして得られた共重合
体を用いて実施例１と同様にして被覆アルミニウム板を
得たが、該塗膜はキジロールラブテスト５回で下地が露
出し、マジックインクテストにおいても明瞭な痕跡が認
められ、また鉛筆硬度もＨ〜２Ｈにすぎなかった。

比較例２ 各単量体の仕込割合を、ＣＴＦＥ／ｃ−ＨｙＶＥ／ＥＶ
Ｅ／ＧＶＥ　＝５１１０／３４／１５とする以外は合成
例１と同様の共重合反応を行わしめ、ＣＴＦＥ／ｃ−１
（ｙＶＥ／ＥＶＥ／ＧＶＥ　＝５１１０／３５／１４；
　　［７７］　＝０．３２　ｉ／ｇなる共重合体を５７
ｇ／ｇ　ｈｒの割合で得た。かくして得られた共重合体
を用いて実施例１と同様にして被覆アルミニウム板を得
た。該塗膜はキジロールラブテスト１００回以上、マジ
ックインキテストで合格であったが鉛筆硬度がＦにすぎ
なかった。

比較例３〜７ 合成例１と同様の条件下に得られた共重合体を使用し、
硬化剤および硬化助剤を変える以外は実施例１と同様に
して被覆アルミニウム板を得て、塗膜物性を試験した。

結果を第３表にまとめて示す。

第　　３　　表 Ｂ：へキサメチレンジアミン Ｃ：ｎ−ヘキシルアミン Ｄ＝ニトリ−ブチルアミン Ｅ　：　１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，Ｏ）−ウ
ンデセン−７ Ｆ　：’２，４．６−ドリスジメチルアミノメチルフエ
ノール Ｇ：ハイドロキノン

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエー
   テル、グリシジルビニルエーテルおよび他の共単量体に
   基く単位の含有量がそれぞれ４０〜６０モル％、５〜４
   ５モル％、３〜４５モル％および０〜４０モル％であり
   、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で３０℃で測定さ
   れる固有粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇである含フッ素
   共重合体１００重量部に対して、硬化剤として同一分子
   中に置換度の異なる２種以上の窒素原子を含有するアミ
   ン化合物を０．１〜２０重量部の割合で配合してなる含
   フッ素共重合体硬化性組成物。
2. （２）硬化助剤としてさらに含フッ素共重合体１００重
   量部当り０．１〜１０重量部の多ヒドロキシ化合物を含
   有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）多ヒドロキシ化合物が非芳香族ジオールである特
   許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. （４）アミン化合物が、アミノエチルピペラジン、アミ
   ノメチルピペリジンおよびこれらの類縁体から選ばれる
   少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。