JPS63218715A

JPS63218715A - 含フツ素共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS63218715A
Application number: JP5160387A
Authority: JP
Inventors: Jun Okabe; 純岡部; Shin Okamoto; 伸岡本; Akihiro Naraki; 章浩楢木; Masatoshi Abe; 安部　賢敏; Harumi Tatsu; 春美達
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1988-09-12
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPH0725850B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、含フッ素共重合体の製造方法に関する。更に
詳しくは、耐候性、耐薬品性などにすぐれているばかり
ではなく、防汚性を有し、透明塗膜を形成し得る含フッ
素共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

含フッ素共重合体は、一般に耐候性、耐薬品性などにす
ぐれていることが知られているが、その一方でフッ素含
有率の高い共重合体は、溶剤可溶性に乏しいこともまた
よく知られている。

この溶剤可溶性を改良するものとして、含フッ素オレフ
ィンとアルキルビニルエーテルなどを共重合する方法が
知られており、例えば米国特許第２　、８３４　、７６
７号明細書にはテトラフルオロエチレンとエチルビニル
エーテルまたは２−クロルエチルビニルエーテルなどと
の共重合例が記載されており、それによって弾性状共重
合体が得られたとの記載がある。溶剤可溶化の主要目的
の一つに塗膜形成が挙げられるが、上記弾性状共重合体
に関しては透明性についての記載がなく、実際にこのよ
うな組成では白く、不透明な塗膜しか得られない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは先に、従来公知の含フッ素共重合体よりも
耐候性、耐薬品性を一層向上させ、更に可撓性を有しか
つ透明塗膜を形成し得る含フッ素共重合体を求めて種々
検討した結果、含フッ素オレフィン、２−クロルエチル
ビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテルに更に官
能性基含有単量体を組合せて共重合させることにより、
上記目的を有効に達成することができた（特願昭６１−
２２７．６９８号）。

これらの各単量体を共重合させて得られた含フッ素共重
合体は、所期の目的は達成されたものの。

若干防汚性の点に問題がみられた。

そこで、透明性の点ばかりではなく、防汚性の点でも問
題のない含フッ素共重合体を得るべく更に検討を重ねた
結果、２−クロルエチルビニルエーテルに代えて（フル
オロ）アルキルパーフルオロビニルエーテルを共重合さ
せることにより、かかる問題点も同時に解消し得ること
を見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は含フッ素共重合体の製造方法に係り、
含フッ素共重合体の製造は、（ａ）含フッ素オレフィン
約２０〜７０モル％、（ｂ）アルキルパーフルオロビニ
ルエーテルまたはフルオロアルキルパーフルオロビニル
エーテル約５〜４０モル％、（ｃ）アルキルビニルエー
テル約１０〜４０モル％および（ｄ）官能性基含有単量
体約１〜１５モル％を重合開始剤の存在下に共重合させ
ることによって行なわれる。

（ａ）成分の含フッ素オレフィンとしては、好ましくは
テトラフルオロエチレン、クロルトリフルオロエチレン
またはフッ化ビニリデンが用いられるが、この他にヘキ
サフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブチンなども
用いることができる。

（ｂ）成分のアルキルパーフルオロビニルエーテルまた
はフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルは、一
般式％式％で示され、Ｒは炭素数１〜８の鎖状または環状のアルキ
ル基またはかかる鎖状アルキル基の水素原子の一部また
は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基１
例えばＣＦ、ＣＨ２，ＣＦ３ＣＦ、ＣＩｌ、ＣＩｌ。

Ｈ（ｃＦ、　ＣＦ２）ｔ〜、　ＣＩ、、　ＣＦ、　ＣＦ
、　ＣＨ，などの基である。

（ｃ）成分のアルキルビニルエーテルとしては。

エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル
、２−クロルエチルビニルエーテルなどが一般的に用い
られるが、この他第３ブチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、４−第３ブチルシクロヘキシル
ビニルエーテルなども用いられ、更にアルキル基がフッ
素置換されたフルオロアルキルビニルエーテルなども用
いることができる。

（ｄ）成分の官能性基含有単量体としては、一般に官能
性基としてヒドロキシル基、エポキシ基またはトリアル
コキシシリル基を有する２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、アリルアルコール、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルビニル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルトリメト
キシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−（トリメ
トキシシリル）−プロピル（メタ）アクリレートなどが
用いられる。

以上の各成分は、（ａ）成分が約２０〜７０モル％、（
ｂ）成分が約５〜４０モル％、好ましくは約５〜３０モ
ル％、（ｃ）成分が約１０〜４０モル％、また（ｄ）成
分が約１〜１５モル％の割合で共重合反応に供せられる
。

（ａ）成分がこれ以下の割合で用いられると、耐候性や
耐薬品性の点で好ましくないばかりではなく、重合率が
上がらないという製造面での不都合を生ずる。一方、こ
れ以上の割合で用いられると、製造面での不都合ばかり
ではなく、得られる共重合体が溶剤可溶化目的を達成し
得ないようになる。

（ｂ）成分に関しては、これ以下の割合で用いられると
塗膜の硬度や防汚性が低下するようになり、一方これよ
り多く用いられると塗膜の透明性、可撓性が低下するよ
うになる。（ｃ）成分の場合には。

（ｂ）成分とは逆に、これ以上の割合で用いられると塗
膜の透明度が低下し、これより少なく用いられると塗膜
の伸びが低下するようになる。また、（ｄ）成分に関し
ては、共重合体の硬化塗膜を形成させるのに必要な硬化
部位の導入のために、このような割合が用いられる。

以上の各成分以外に、この共重合体に求められている特
性を損わせない範囲内で他の単量体１例えばパーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテル、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイ
ン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、アクリル酸
、メタクリル酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、酪酸ビニル
などを共重合させることもできる。

共重合反応は、一般に用いられている重合開始剤の存在
下において、溶液重合、けん濁重合、乳化重合など任意
の重合方式によって行なうことができる。

その際、含フッ素オレフィンとしてフッ化ビニリデンを
用いた場合には、共重合反応は重合と分解とが競争する
反応となり、重合系が反応の進行と共に酸性となるため
ビニルエーテル類が変質し、重合を阻害するようになる
ので、受酸剤をそこに存在させながら反応を行なうこと
が好ましい、受酸剤としては１例えばナトリウム、カリ
ウム、セシウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウ
ム。

バリウム、銅、鉄などの酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭
酸水素塩、カルボン酸塩などが、一般に全共単量体に対
して約０．１〜１％程度用いられる。

得られた共重合体は、共重合体中に硬化部位として導入
されたヒドロキシル基、エポキシ基またはトリアルコキ
シシリル基の官能性基を利用し、硬化剤を用いて約０〜
２００℃で硬化させ、架橋構造を有する塗膜を形成させ
ることができる。硬化剤としては、官能性基がヒドロキ
シル基の場合へキサメチレンジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、ブチ
ル化またはメチル化メラミン樹脂、ブチル化またはメチ
ル化尿素樹脂などが用いられ、官能性基がエポキシ基の
場合には各種アミン類などが用いられる。

塗膜の形成に際しては１本発明に係る共重合体が溶剤可
溶性であるという性質を利用し、キシレン、トルエンな
どの芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールなどのアルコー
ル類、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグリコ
ールエーテル類。

市販のシンナー類などの溶液型塗料として調製した上で
用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明方法によって得られる共重合体は、含フッ素オレ
フィンとして好ましくはテトラフルオロエチレン、クロ
ルトリフルオロエチレンまたはフン化ビニリデンを用い
ることにより、共重合体中のフッ素含有量を高め、それ
によって耐候性や耐薬品性を更に向上させ、それにアル
キルビニルエーテルを共重合させるだけでは透明性が損
われるようになるが、そこに（フルオロ）アルキルパー
フルオロビニルエーテルを更に共重合させることにより
、耐候性、耐薬品性などのすぐれた特性を実質的に失な
うことなく塗膜硬度を上昇させ、それにより防汚性を有
しかつ透明性が高い溶剤可溶性の共重合体を得ることを
可能とし、更に共重合体中に導入した硬化部位を利用し
て架橋硬化させることにより、塗膜の接着性、耐溶剤性
などを改善させる。

このように、本発明に係る共重合体は、溶剤可溶性であ
るため溶液型塗料として種々の形状、形態の基材に適用
することができ、しかもそこに形成される塗膜は高い透
明性を有しており、また高い表面硬度故に防汚性を示す
塗膜を形成させる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１容量２００ｍ　Ｑのステンレス鋼製攪拌機付きオートク
レーブに、次の各成分を仕込み、シクロヘキシルパーフルオロビニルエーテル　１８．０
ｇ（２０モル％）エチルビニルエーテル　　　　　　　
　　　　　７．２ｇ（２０モル％）４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル　　　　　５．８ｇ（１０モル％）メ
チルイソブチルケトン　　　　　　　　　　１００＋ａ
　Ｑアゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　０．
１ｇ液体窒素により同化、脱気した後、テトラフルオロ
エチレン２５ｇ（５０モル幻を導入し、オートクレーブ
の内温か６５℃に達する迄徐々に昇温した。その後８時
間攪拌下に反応を続け、圧力がゲージ上殆んどＯに低下
した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止した。

無色透明のやや粘稠な溶液が得られ、この溶液をメタノ
ール中に投入し、攪拌すると、白色の重合体が沈殿した
。乾燥すると白色弾性状の重合体が５１．５ｇ得られ、
これは９２％の収率に相当する。

得られた共重合体１０ｇをキシレン１０ｇおよびメチル
イソブチルケトン１０ｇの混合溶液に溶解し、これに硬
化剤（日本ポリウレタン製品コロネートＥＨ）　２ｇを
加え、７Ｘ１５Ｃ！ｌのアルミニウム板にアプリケータ
ーを用いて塗布した。このアルミニウム板を。

８０℃のオーブン中で４時間加熱硬化させると、透明な
塗膜が形成された。この塗膜は、鉛筆硬度Ｆ（傷付き）
、　４Ｈ（剥れ）、Ｔ折曲げ１丁、ゴバン目試験１００
／１００、トルエン希釈性（キシレン／メチルイソブチ
ルケトンの等景況合物の３３．３％共重合体溶液をｍ製
し、この溶液を５倍量のトルエンで希釈して白濁しない
か否カリＯＫ、防汚性（硬化塗膜に青マジックインキを
塗り、２時間ベンジンで拭きとったとき完全に拭きとれ
るか否か）ＯＫであった。

実施例２〜７、比較例以下の各単量体を用いて共重合反応を行ない、得られた
共重合体を用いて、実施例１と同様に各種の観察および
測定を行なった。得られた結果は、単量体の仕込み量と
共に、後記表１に示される。

なお、実施例５では硬化促進剤としてセチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド０．１ｇが硬化剤の代り
に用いられ、また実施例６では硬化剤が用いられなかっ
た。

（単量体略号）ＴＦＥ　　：テトラフルオロエチレンＣＴＦＥ　　：クロルトリプルオロエチレンＨＦ１Ｂ　
：ヘキサフルオロイソブテンＥＶＥ　　：エチルビニル
エーテル１ＢＶＥ　：イソブチルビニルエーテルＣＥＶＥ：２−
クロルエチルビニルエーテルＨＢＶＥ：４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテルＧＶＥ　　ニゲリシジルビニルエ
ーテルＶＴＭＳ　　：ビニルトリメトキシシラン（以下
余白）（共通する測定結果）Ｔ折曲げ試験：１丁ゴバン目試験：　１００／１００防汚性：比較例以外はすべてＯＫトルエン希釈性＝ＯＫ実施例８〜１２含フッ素オレフィンとしてフッ化ビニリデンが単独であ
るいは組合されて用いられ、実施例１と同様の共重合反
応および加熱硬化が行われた。なお、共重合反応の際に
は、全共単量体１０ｇ当り約０．１ｇの炭酸カルシウム
がいずれも添加された。得られた結果は、単量体の仕込
量と共に、下記表２に示される。

（単量体略号〕ＶＤＦ　　：フッ化ビニリデンＦＰＶＥ　：パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
（共通する測定結果）Ｔ折曲げ試験：ＩＴゴバン目試験：　１００／１００防汚性ＩＫトルエン希釈性：ＯＫ

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）含フッ素オレフィン約２０〜７０モル％、（
ｂ）アルキルパーフルオロビニルエーテルまたはフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテル約５〜４０モル
％、（ｃ）アルキルビニルエーテル約１０〜４０モル％
および（ｄ）官能性基含有単量体約１〜１５モル％を重
合開始剤の存在下に共重合させることを特徴とする含フ
ッ素共重合体の製造方法。２、（ａ）成分がテトラフルオロエチレン、クロルトリ
フルオロエチレンまたはフッ化ビニリデンである特許請
求の範囲第１項記載の含フッ素共重合体の製造方法。３、（ｄ）成分がヒドロキシル基、エポキシ基またはト
リアルコキシシリル基含有単量体である特許請求の範囲
第１項記載の含フッ素共重合体の製造方法。