JP2636933B2

JP2636933B2 - 高撥水性塗料用樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2636933B2
Application number: JP20861889A
Authority: JP
Inventors: 憲太郎堤; 清美菅原; 裕丸山; 俊夫小石
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1997-08-06
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JPH0372551A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は塗料用樹脂に関し、特に撥水性に優れた含フ
ッ素塗料用樹脂に関する。

（従来の技術）従来含フッ素重合体を用いた塗料は、耐候性、耐熱
性、耐薬品性等が優れていることから化学工業、建築、
食品、機械等の分野に多く使用されている。

特に近年、脚光をあびているものに作業性の改善され
た溶剤可溶型フッ素樹脂塗料がある。これらは有機溶剤
に対する溶解性を上げ、一般的な塗料用溶媒に溶解でき
るようにし、さらに従来高温で焼付しなければならなか
ったものを室温で硬化できるようにした塗料で、施工は
通常の炭化水素系の溶剤型塗料と同様に現場でも施工で
きるうえに、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メン
テナンスフリーの塗料として建築、土木おおび機械金属
用として伸長しつつある。

さらに最近、自動車塗装においてトップコートに含フ
ッ素樹脂塗料を用いて、耐候性を向上させる試みもなさ
れている。

（発明が解決しようとする問題点）フッ素樹脂を有機溶剤に可溶なものとするためには、
通常共重合体等の方法によりウッ素樹脂の結晶性を乱
し、内部可塑化する必要がある。されにこれを塗料とす
るためには、樹脂本来の性質である剛性をいかにして保
持するかといった問題や塗料の粘度を調整するための樹
脂の分子量の問題、あるいは耐薬品性の保持や重ね塗り
を可能にするためには樹脂中に官能基を導入して硬化さ
せる必要あがり、その場合の官能基の種類と量をいかに
選択するかといった問題や価格上の問題等があげられ
る。

また最近、建築物の外壁用、自動車塗装におけるトッ
プコート用としては、防汚性やワックスフリー性が強く
求めれれており、これらの問題を解決するために高撥水
性塗料の開発が必要となる。

従って、塗料用樹脂としては、有機溶剤に可溶であり
塗料化する場合に顔料分散性に優れ、塗膜が低温硬化
（200℃以内）性であり、耐候性に優れ、かつ高撥水性
であるという性質をバランス良く有することが必要であ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、高撥水性に着目し、塗膜表面の接触角
が高く、しかも塗料用樹脂としての性能をバランス良く
有する樹脂を開発するために鋭意検討の結果、本発明を
完成するに到った。

すなわち、本発明は、下記〜の単量体を必須成分
とする単量体混合物を含フッ素系共重合体（Ａ）の存在
下に重合して得られた共重合体（Ｂ）からなる高撥水性
塗料用樹脂である。

フルオロオレフィンエチレン、α−オレフィン化合物または脂肪酸ビニ
ルエステルヒドロキシ基含有アリルエーテルカルボキシル基含有単量体本発明に用いるフルオロオレフィンとしては、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン等が挙げられるが、重合反応性
の面からクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレンが好ましい。

α−オレフィン化合物としては、プロピレン、ブチレ
ン等の重合性オレフィン化合物、脂肪酸ビニルエステル
としては、酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ
酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリ
ック酸ビニル、カプリル酸ビニル、ベオバ９およびベオ
バ10（昭和シェル石油製）などが用いられる。

ヒドロキシ基含有アリルエーテルとしては、エチレン
グリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリ
ルエーテル、ヒドロキシプロピルアルリルエーテル等が
使用可能であるが、構成部分CHRCH₂O_ｍ（ＲはＨま
たはCH₃）のｍが１〜４であるものが好ましい。

またカルボキシル基含有単量体としては、アリル酢
酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸、アクリル酸、メタ
アクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、アク
リル酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸が好ましい。

なおその他の共単量体としては、ヒドロキシエチルア
クリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等
のアクリルアミド類、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテルが用いられる。

共重合体（Ｂ）は、含フッ素共重合体（Ａ）に由来す
る単位を除いて、前記、、、の単量体に由来す
る単位の含有量が、それぞれ25〜75モル％、10〜70モル
％、３〜40モル％、0.1〜20モル％、および０〜10モル
％であり、好ましくはそれぞれ40〜60モル％、20〜50モ
ル％、５〜30モル％、0.3〜10モル％および０〜８モル
％の範囲である共重合体でかつ共重合体（Ｂ）重量の0.
1〜30重量％の含フッ素系共重合体（Ａ）に由来する構
造を含むものである。

ここで重合時に使用する含フッ素共重合体（Ａ）とし
ては含フッ素（メタ）アクリル酸共重合体、含フッ素ス
チレン共重合体またはフルオロポリエーテル共重合体が
用いられるが、水酸基やカルボキシル基のような硬化部
位を有するものが好適に用いられる。

本発明にかかる含フッ素系表面改質剤は、次に例示す
るようなフッ素系セグメントと非フッ素系セグメントと
からなるブロックポリマーであり、例えば、固形分濃度
30％のメチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン溶
液の25℃での粘度が30センチポイズであるメタクリル樹
脂の幹セグメントとフッ化アルキル基からなるモディパ
ーＦシリーズ（日本油脂（株）製品）、メタクリル系の
幹セグメントとフッ素系機能性セグメントを有する三菱
油化（株）製品の機能性ブロックポリマーであって幹セ
グメント長（非フッ素系セグメント）のMn（数平均分子
量）4500、Mw（重量平均分子量）9000でありフッ素系セ
グメントのMnが11000、Mwが20000のFM−100などのFMシ
リーズを初め、非フッ素系部分がそれぞれアクリル酸エ
ステル、スチレン系であって含フッ素機能性基を有する
FA、FSシリーズ等のブロックポリマーである。

また、前記したフルオロポリエーテル共重合体として
は、日本モンテジソン（株）のFOMBLIN（分子量約200
0）、GALDEN（分子量約2000）などがポリフルオロポリ
エーテル共重合体として挙げられる。

フルオロオレフィンの含有量は仕込む際の各単量体の
量によって任意に変更が可能であるが、高過ぎると共重
合体（Ｂ）は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面
での共重合体収率に問題が出てくる。逆に少ない場合に
は、撥水性、耐候性、更には耐薬品性といった物性面の
低下から好ましくない。

また、撥水性を高めるために重合時に上記モノマーと
共に含フッ素共重合体（Ａ）を混合重合させるが、この
含フッ素共重合体（Ａ）の添加量は、共重合体（Ｂ）重
量の0.1〜30重量％となるように使用され、0.1重量％よ
り少ないと撥水効果が充分でなく、30重量％をこえると
溶媒、顔料等との相溶性が悪くなるために好適には0.5
〜10重量％である。

エチレン、α−オレフィン化合物または脂肪酸ビニル
エステルの含有量が前記範囲より高過ぎる共重合体は撥
水性、耐候性あるいは耐薬品性といった物性面から好ま
しくなく、低過ぎると共重合体（Ｂ）は分子量の低下を
招き、製造面からも好ましくない。ヒドロキシ基含有ア
リルエーテルの含有量が高過ぎる場合には分子量の低下
を招きまた製造面でも問題が生じ、含有量が低過ぎるも
のについては、硬化反応が起こりにくくなりその結果耐
薬品性、耐候性等の物性の低下を招き、また重ね塗り等
が行い難くなる。

また、カルボキシル基含有単量体の割合が高過ぎると
重合時の分子量の低下および共重合体（Ｂ）の溶解性更
には収率が悪くなる。また割合が低過ぎると顔料の分散
性が悪くなる。

さらにその他の共重合体に基づく単位が高過ぎる場合
には、溶解性、透明性および製造面から不都合な問題が
生じるため上述の範囲内が望ましい。

本発明の共重合体（Ｂ）は30℃テトラヒドロフラン
（THF）中で測定される極限粘度が0.05〜2.0dl/gである
ことが望ましい。極限粘度が低ぎる場合は、塗膜物性の
低下、作業性の悪化等を招き、逆に高過ぎる場合は溶剤
への溶解性の減少をそれぞれ引き起こす。

また本発明の共重合体（Ｂ）はテトラヒドロフラン、
ジオキサン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン等の含窒素
溶剤、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン
等の含ハロゲン溶剤に溶解可能である。さらにこれらの
溶剤に溶解させて得られる溶液はいずれの場合も無色透
明である。

本発明の共重合体は、通常のラジカル開始剤の存在
下、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合等い
ずれの方法からでも該単量体を共重合させて得ることが
できる。

共重合体製造における重合温度は、重合開始剤の種類
によって異なるが−30〜100℃であり、好ましくは０〜7
0℃が適当である。

ラジカル開始剤は、油溶性ラジカル開始剤として例え
ばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャ
リィブチルパーオキシピバレート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキシ
ド、トリクロルアセチルパーオキシド、パーフルオロブ
チリルパーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオ
キシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビス−2.4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物、あるいはトリエチルボロン−酸素又は−過酸化物等
の有機ボロン系開始剤があげられ、水溶性開始剤として
は過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムお
よびこれらと金属塩等を組み合わせたレドックス系開始
剤があげられる。

溶媒は特に限定しないが、重合方法により水あるいは
通常の有機炭化水素系化合物あるいはフッ素系有機化合
物あるいはこれらを組み合わせた系が使用される。また
水系の場合は分散安定剤として懸濁剤あるいは乳化剤を
使用するのが一般的である。

なお共重合体の純度は、通常のラジカル重合に支障の
不純物を含まなければよく98％以上のガスクロマトグラ
フィー純度でよい。

このようにして得られた共重合体（Ｂ）は、分子鎖の
なかに活性水素をもっているため、活性水素と反応する
官能基をもつ化合物により硬化が可能である。すなわち
本共重合体（Ｂ）を前述した溶剤に溶解させた溶液に多
価イソシアネート類を添加し、溶媒を飛散させることに
より、常温で反応が進行し、またブロックされた多価イ
ソシアネート類では多価イソシアネートが解離する温度
以上で処理することにより硬化反応が進行し、それぞれ
硬化した塗膜が得られる。またメラミン、尿素樹脂、多
塩基酸あるいはその無水物等とも反応し硬化塗膜を生成
する。さらに本共重合体の溶液には、顔料、紫外線吸収
剤、分散安定剤等を添加することも可能であり、いずれ
の場合も良好な顔料分散性を示し、塗膜は高撥水性を示
す。

次に本発明を実施例によって、より具体的に説明する
がこれらによって限定されるものではない。

実施例１電磁攪拌器付き内容積１のスレンレス製オートクレ
ーブに酪酸ビニル（VBu）112.8g、エチレングリコール
モノアリルエーテル（EGMAE）39.1g、ビニル酢酸（VA
A）1.3g、パーロイルNPP（日本石油製）5.3g、含フッ素
系共重合体（Ａ）（日本油脂製商品名「モディパーF1
00」：フッ化アルキル基含有成分を有するアクリル樹脂
成分らなるブロックポリマー）9.1gおよびキシレン200g
を仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換脱気
した。その後クロロトリフルオロエチレン（CTFE）181.
2gをオートクレーブ内に導入した後、徐々に昇温した。
40℃で24時間重合を行ったあと、未反応のCTFEを除去し
オートクレーブを開放した。ついで重合液を濾過し清澄
な溶液を得た。固型分濃度の測定から、収率は80％であ
った。また得られた溶液の一部をｎ−ヘキサン中に投入
してっ再沈させ、乾燥後得られた樹脂を用いて測定した
数平均分子量Mn（ポリスチレン換算）は5,500、OH価は8
0mgKOH/g、酸価は4mgKOH/gであった。なお第１表にこれ
ら生成共重合体の含フッ素共重合体（Ａ）に由来する構
造を除く組成も含めて示す。

実施例２〜５、比較例１、２実施例１と同様の手法により１オートクレーブを用
いて第１表に示す割合で共重合体を合成した。実施例３
においては含フッ素共重合体（Ａ）としてフッ素系部位
とメタクリル系樹脂とからなるブロックポリマーFM100
（三菱油化（株）製）を使用した。その結果を第１表に
示す。尚実施例２〜４においてはいずれも含フッ素系共
重合体（Ａ）の量は生成共重合体樹脂固型分に対しほぼ
１重量％、実施例５は５重量％（固型分換算）含有して
いる。

実施例１〜５、比較例１、２で得られた樹脂をキシレ
ンに溶解し、50％濃度の溶液を製造した。ついで実施例
１〜５で得られた樹脂溶液に対しメラミン樹脂（三井東
圧化学製商品名「ユーバン20SE−60」）を樹脂固型分
100部に対し、メラミン樹脂成分が30部となるように添
加した。一方比較例１、２については生成共重合体樹脂
固型分100部に対し含フッ素系共重合体（Ａ）（モディ
パー「F100」）を１重量％（固型分換算）およびメラミ
ン樹脂（ユーバン20SE/60）を30部（固型分換算）添加
しキシレンで同一濃度の溶液を作成した。各溶液を透明
なガラス板に厚みが1mmとなるようにボタン状に落とし
たセッティング後140℃/30分の条件下で硬化させ、得ら
れた硬化物の透明性を比較した。また各溶液はスプレー
濃度まで希釈しシルバーメタリック塗膜を施したクロメ
ート処理アルミニウム板に、スプレー塗装し、セッティ
ング後140℃/30分の条件下で硬化させた塗膜の光沢、初
期撥水性、デューパネル光りコントロールウェザーメー
ター1,000時間後の撥水性、硬度および密着性等を測定
した。その結果を第２表に示す。

第１表および第２表から明らかなように、各モノマー
の共重合時含フッ素系共重合体（Ａ）を添加重合させる
本願発明は含フッ素系共重合体（Ａ）を後添加混合した
比較例に比べ、塗膜の透明性および撥水性の持続性にお
いて優れていることが認められる。

（発明の効果）本発明の塗料用樹脂は、有機溶剤可溶型であり、塗料
化時においては顔料分散性に優れ塗膜は低温硬化性であ
り耐候性が良く、加えて長期間の高撥水性を持続する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記〜の単量体を必須成分とする単量
体混合物を含フッ素系表面改質剤の存在下に重合するこ
とを特徴とする高撥水性塗料用樹脂の製造方法。フルオロオレフィンエチレン、α−オレフィン化合物または脂肪酸ビニ
ルエステルヒドロキシ基含有アリルエーテルカルボキシル基含有単量体
【請求項２】含フッ素系表面改質剤に由来する単位が高
撥水性塗料用樹脂の0.1〜30重量％である請求項１記載
の高撥水性塗料用樹脂の製造方法。
【請求項３】高撥水性塗料用樹脂が、含フッ素系表面改
質剤に由来する単位を除いて、のフルオロオレフィ
ン、のエチレン、α−オレフィン化合物または脂肪酸
ビニルエステル、のヒドロキシ基含アリルエーテル、
のカルボキシ基含有単量体およびその他の共単量体の
各単量体に由来する単位をそれぞれ25〜75モル％、10〜
70モル％、３〜40モル％、0.1〜20モル％および０〜10
モル％含む請求項１または２記載の高撥水性塗料用樹脂
の製造方法。