JPH04100811A - 塗料用含フッ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐酸性に優れた常温硬化型のフッ素系塗料に関
する。

（従来の技術と問題点） 塗装やコーティングは建築物、橋りょう、車輌、家財等
の美観保持や耐久性付与のために施されるものであるが
、近年の環境の悪化に伴い、塗装膜やコーテイング膜に
は、より優れた耐久性が求められるようになっている。

特に近年、大気中の酸性ガスの増加が著しいため、雨水
の酸性度が高く、いわゆる酸性雨の問題が顕著となり、
その対策が急務とされている。

すなわち、酸性雨によるコンクリート構造物の劣化、崩
壊、車輌、橋りょう等の金属構造物の腐食等が大きな問
題となっており、これら構造物を保護するための、耐酸
性に優れた塗装やコーティング皮膜の開発が望まれてい
る。

従来、汎用の塗料用樹脂として、アクリルメラミン、ア
クリルウレタン、アルキド等の樹脂組成物が使用されて
来たが、これらは耐候性、耐酸性等の性能が充分とは言
えず、問題としている酸性雨対策としては不充分である
。これに対し、耐候性、耐酸性に優れた樹脂として、近
年含フッ素共重合体が注目されている。含フッ素重合体
の塗料としての利用の試みは、古くはテトラフルオロエ
チレン重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体を始
めとして、最近ではフッ化ビニリデン重合体が耐候性、
耐薬品性を生かしたコーテイング材として、化学工業、
食品、建築、機械分野等に使用されている。

しかるに、これらの塗料はほとんどが、水あるいは特殊
な有機溶剤に含フッ素重合体の粉体を分散させた形態か
、あるいは粉体そのものを使用する形態であるため、樹
脂の融点以上に加温することによって初めて均一な膜と
成り得る。

したがってかなり専門的な技術者やメーカによってのみ
施工が可能であり、熟練度を要する技術となっている。

一方、近年脚光をあびているものに溶剋可溶型フッ素樹
脂塗料がある。これらは有機溶剤に対する溶解性を上げ
、通常の塗料用溶媒に溶解できるようにした硬化型の塗
料であり、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メンテ
ナンスフリーの塗料として建築、土木、車輌、機械金属
用として伸長しつつある。

しかし近年、これら溶剤可溶型フッ素樹脂の示す耐酸性
、耐候性より、さらに高い性能が求められるようになっ
てきており、その対応が要求されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはフルオロオレフィンと、式ＣＨ２＝Ｃ））
（）Ｃ−Ｃ（ＣＨい３で示されるピバリン酸ビニルと式
ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＨｚ−ＯＨで示されるアリルアルコー
ルを必須成分とする共重合体が室温で有機溶剤に可溶で
あり、また、該当する含フッ素共重合体はメラミンやポ
リイソシアネート等の硬化剤と混合し、室温から２００
℃程度の範囲で加熱硬化することが可能であることを見
出した。

当該塗料組成物を硬化して得られた塗装皮膜は、広い波
長範囲にわたって高い透明性を示し、高い強度、優れた
耐候性と、特に優れた耐酸性を示すことを見出し、本発
明に至った。

本発明の組成物は、フルオロオレフィンと式ＣＨ２・Ｃ
）−ＯＣ−Ｃ（ＣＨ：＋）　３で示されるピバリン酸ビ
ニルと式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨで示されるアリル
アルコールを必須成分とする共重合体であって、フルオ
ロオレフィン、ピバリン酸ビニル、アリルアルコールお
よびその他の重合可能な共単量体に基づく単位の含有量
が２５〜７５モル％、３〜７０モル％、３〜７５モル％
、０〜７０モル％であり、テトラヒドロフラン中３０℃
で測定される極限粘度が０．０３〜２．０ｄ　ｌ　／ｇ
である硬化可能な含フッ素共重合体組成物であり、好ま
しくは、フルオロオレフィン、ピバリン酸ビニル、アリ
ルアルコール、およびその他の重合可能な共単量体に基
づく単位の含有量が３０〜６５モル％、５〜６０モル％
、５〜６０モル％、５〜６０モル％、０〜６０モル％の
割合で含有するものである。

本発明において使用可能なフルオロオレフィンとしては
、クロロトリフルオロエチレン・テトラフルオロエチレ
ン、ビニリデンフルオライドおよびヘキサフルオロプロ
ペン等が使用可能であるが、望ましくはクロロトリフル
オロエチレンが効果的である。

フルオロオレフィン含量は仕込む際の単量体の量によっ
て任意に変更が可能であるが、高過ぎる共重合体は有機
溶剤への溶解性が下がり、また製造面での共重合体収率
で問題が出てくる。

逆に少ない場合には耐候性、耐酸性といった物性面から
好ましくない。またピバリン酸ビニルの含量が高過ぎる
共重合体は耐候性、耐酸性といった物性面から好ましく
なく、低過ぎる共重合体は分子量の低下を招き製造面か
らも好ましくない。アリルアルコールの含量が高過ぎる
ものは分子量の低下を招き、また製造面でも問題が生じ
る。一方その含量が低過ぎるものについては、硬化反応
が起こりにくくなりその結果耐酸性、耐候性等の物性の
低下を招き、重ね塗り等がしにくくなる。さらにその他
の重合可能な共単量体に基づく単位が高過ぎる場合は、
溶解性、透明性および製造面から問題が生じる。なお、
共重合体のピバリン酸ビニル／アリルアルコールのモル
％は０．５〜５．０のものが好ましい。

本発明の共重合体は３０℃テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）中で測定される極限粘度が０．０３〜２．０ｄ　ｆ　
／ｇの範囲にあり、さらに好ましくは０．０５〜０．５
ｄ　ｆ／ｇであることが必要である。極限粘度が低過ぎ
る場合は、塗膜物性の低下、作業性の悪化等を招き、逆
に高過ぎる場合は溶剤への溶解性の減少をそれぞれ引き
起こす。また本発明の共重合体はテトラヒドロフラン、
ジオキサン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン等
の含窒素溶剤、ｉ、１．ｉ−トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン等の含ハロゲン溶剤に溶解可能である。さ
らにこれらの溶剤に溶解させて得られる溶液はいずれの
場合も無色透明である。

本発明のフルオロオレフィン、ピバリン酸ビニル、アリ
ルアルコールおよびその他の単量体を含有する共重合体
は、通常のラジカル開始剤の存在下、溶液重合、乳化重
合、懸濁重合または塊状重合等の方法により該単量体を
共重合させて得ることができる。

共重合体製造における重合温度は−３０〜１００℃好ま
しくは０〜７０℃が適当である。ラジカル開始剤の種類
としては、油溶性ラジカル開始剤として例えばジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジカーボネート、ターシャリイプチルバーオキ
シビ）ｉレート、ジー２−エチルへキシルパーオキシジ
カーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等
の過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル等のアブ化合物、あるいは
トリエチルボロン−酸素または過酸化物等の有機ボロン
系化合物があげられ、水溶性開始剤としては過酸化水素
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよびこれらと
金属塩等を組み合わせたレドックス系開始剤があげられ
る。

溶媒は特に限定しないが、重合方法により水あるいは通
常の有機炭化水素化合物あるいはフッ素系有機化合物あ
るいはこれらを組み合わせた系が使用される。水系の場
合は分散安定剤として懸濁剤あるいは乳化剤を使用する
のが通常である。

本発明の必要成分であるフルオロオレフィン、ピバリン
酸ビニルおよびアリルアルコールの他に使用可能な共単
量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、カプロン酸ビニル、ベオバ９
およびベオバ１０（シェル化学■製Ｃ７およびＣ１゜か
らなる分岐脂肪酸のビニルエステルの商品名）等の脂肪
酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン
酸イソプロペニル等の脂肪酸イソプロペニルエステル、
２−アリロキシ−１−エタノール、３−アリロキシ−１
−プロパツール、４アリロキシ−１−ブタノール、５−
アリロキシ−１ペンタノール、６−アリロキシ−１−ヘ
キサノール、７−アリロキシ−１−ヘプタツールおよび
８−アリロキシ−１−オクタツール等のヒドロキシ基含
有アリルエーテル類、エチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のエステル類、アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド類、エ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン等のオレフィ
ン類、ビニル酢酸、アリルグリシジルエーテル等が挙げ
られる。単量体の純度は通常のうジカル重合に支障のな
い不純物を含まなければ９８％以上のガスクロマトグラ
フィー純度でよい。

このようにして得られた共重合体は、分子鎖中に水酸基
をもっているため、水酸基と反応する官能基をもつ化合
物により硬化が可能である。

水酸基と反応する官能基をもつ化合物としては、例えば
インシアネート類、メラミン類などがある。かかる含フ
ッ素共重合体は、単独もしくは、前記の（メタ）アクリ
ル酸系共重合体と混合し、さらに上記の水酸基と反応す
る官能基をもつ化合物と混合することにより、塗膜強度
が高く、透明性の高い硬化性塗料として使用することが
できる。

また本共重合体には、顔料、紫外線吸収剤、分散安定剤
等を添加することもでき、いずれの場合も良好な分散性
を示す。

以下実施例によって本発明の詳細な説明するがこれらに
よって限定されるものではない。

実施例１ 電磁攪拌器付きの内容積２Ｎのステンレス製オートクレ
ーブにピバリン酸（Ｖｐｖ）２４４．９ｇ、アワルアル
ーフ　−ル（ＡＡＬ）　５２．７ｇ、ビニル酢酸（ＶＡ
Ａ）５、１ｇ、キシレフ　（Ｘｙ）４０５ｇ、炭ａナト
リ’）ム２．５ｇ、ラウロイルパーオキシド（ＬＰＯ）
　２．５ｇを仕込み窒素ガスでオートクレーブ内を３回
置換した。ついで内部を脱気しクロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）３７２．６ｇ’ｃ導入Ｌ　（ＣＴＦＥ
／Ｖｐｖ／ＡＡＬ／ＶＡＡ＝５３／３１／１５／１モル
％）、徐々に昇温した。６０℃で２４時間重合を行った
後、未反応のＣＴＦＥを除去しオートクレーブを開放し
たところ、固型分濃度５７．１ｉ１ｔ％の共重合体溶液
を得た。この共重合体溶液をｎ−へキサンで再沈したと
ころ透明な共重合体５２６．７ｇを得た（ＣＴＦＥ／Ｖ
ｐｖ／ＡＡＬ／ＶＡＡ＝４９．８／３３．２／１５．７
／１．３モル％）。この共重合体のＴ旺中３０℃で測定
した極限粘度〔η〕は０．０５ｄ　ｌ　／ｇであった。

また、赤外吸収スペクトルには３，５３０ｃｍ−’に−
ＯＨ基、２．８９０〜３．０２０Ｇ−１にＣ＝Ｈ基、１
．７６０Ｇｍ−’にＣ＝Ｏ基の吸収がそれぞれ認められ
た。さらにＤＳＣ−ＴＧによる熱分析の結果、融点は認
められず、ＴＧによる減量の開始は２５０℃以上であっ
た。

実施例２〜４および比較例１〜３ 実施例１と同様の方法で、仕込組成を第１表に示すよう
な割合に変えて重合を行ない各々第１表に示す含フッ素
ポリマーを得た。

また比較例としてピバリン酸ビニルおよびアリルアルコ
ールの単独含有、あるいは両者を含有しないものを用い
て含フッ素ポリマーを得たものを示す。

実施例５ 実施例１〜４および比較例１〜３で得られた含フッ素共
重合体の５０−ｔ％キシレン溶液１００部と、ニーパン
２０ＳＥ−６０（三井東圧■製メラミン樹脂）２５部と
を混合し、溶剤ツルペッツ１００（エッソ化学■製）を
加えて、濃度を調整した後、スプレー法によりアルミニ
ウム板上に塗装し、１４０℃〜１６０℃で３０分間かけ
て硬化させた。その結果透明で密着性の良い塗膜が得ら
れた。該塗膜の諸物性を第２表に示す。

（発明の効果） 以上のように、本発明の含フッ素共重合体は耐酸、耐水
性が良（加えて耐候性の向上が認められるため、すぐれ
た塗膜の樹脂共重合体を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フルオロオレフィンと式▲数式、化学式、表等が
   あります▼ で示されるピバリン酸ビニルと式ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ
   ＿２−ＯＨで示されるアリルアルコールを必須成分とす
   る共重合体であって、フルオロオレフィン、ピバリン酸
   ビニル、アリルアルコールおよびその他の重合可能な共
   単量体に基づく単位の含有量が、２５〜７５モル％、３
   〜７０モル％、３〜７５モル％、０〜７０モル％であり
   、テトラヒドロフラン中３０℃で測定される極限粘度が
   、０．０３〜２．０ｄｌ／ｇである硬化可能な塗料用含
   フッ素共重合体。
2. （２）フルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチ
   レン、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライ
   ド、ヘキサフルオロプロペンである請求項１記載の塗料
   用含フッ素共重合体。