JPH04342707A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な塗料用硬化性含フ
ッ素共重合体に関するものであり、さらに詳しくはフル
オロオレフイン、脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イ
ソプロペニルエステル、ヒドロキシ基含有アリルエーテ
ルおよびフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルを必須成分として含有する硬化可能な含フッ素共
重合体に関するものである。

【０００２】

【従来技術とその問題点】従来から含フッ素重合体は耐
熱性、機械的特性、耐薬品性、耐候性等が非常に優れた
樹脂として使用されてきた。含フッ素重合体の塗料とし
ての利用の試みは、古くはテトラフルオロエチレン重合
体、クロロトリフルオロエチレン重合体を始めとして、
最近ではフッ化ビニリデン系共重合体さらにはフッ素系
重合体を他の合成樹脂塗料に添加変性した変性フッ素樹
脂塗料が市販され、主として潤滑性、非粘着性、耐候性
および耐薬品性を生かしたコーティング材として化学工
業、食品、建築、機械分野等に使用されている。

【０００３】しかるにこれらの塗料はほとんどが水ある
いは特殊な有機溶剤に粉体を分散させた形態かあるいは
粉体そのものを使用する形態であるため、樹脂の融点以
上に加温することによって初めて均一な膜となり得る。 したがってかなり専門化された技術者やメーカーによっ
てのみ施工が可能であり、熟練度を要する技術となって
いる。一方近年脚光をあびているものに溶剤可溶型フッ
素樹脂塗料がある。これらは有機溶剤に対する溶解性を
上げ、通常の塗料用溶媒に溶解できるようにした硬化型
の塗料であり、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メ
ンテナンスフリーの塗料として建築土木および機械金属
用として伸長しつつある。

【０００４】溶剤可溶型フッ素樹脂塗料は耐候性、耐薬
品性と共にフッ素原子を起因とする撥水性、耐汚染性を
特性としている。しかるに、これら溶剤可溶型フッ素樹
脂塗料は、有機溶媒に可溶とするために、フッ素を含ま
ないビニルモノマーと共重合させているためフッ素含有
量が２０〜４０重量％と少なく、撥水性、耐汚染性が必
ずしも充分ではない。そこでフッ素含量を増すためにフ
ルオロオレフイン量を増加させれば良いが、フルオロオ
レフイン量を多くすると有機溶剤への溶解性が低減し可
溶性塗料としての特性が失われる。

【０００５】また、フルオロオレフインの含量を増加さ
せると塗料全体の屈折率が低下し塗膜の光沢が低下する
、と言う問題が生じる。一方、塗膜に撥水性、耐汚染性
を付与するために他のフッ素系化合物を添加剤として塗
料に加えることも行われており、該方法では添加剤が塗
膜表面に配向するためそれなりの効果は発現するが、塗
膜全体としてはフッ素含量があまり増加しないため、前
述のような屈折率の低下ひいては光沢の低下という問題
も生じる。

【０００６】加えて、かかる添加剤は多く場合官能基を
有するものではないため、架橋構造によった硬化塗膜中
への導入固定化ができずその結果、成膜当初においては
目的とする性能を発揮するが、添加剤が塗膜表面から徐
々に遊離するため経時的にその効果が失われてしまう。

【０００７】本発明者らは、上記の如き問題点を解決す
るため鋭意検討を重ねた結果、フルオロオレフイン、脂
肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステ
ル、ヒドロキシ基含有アリルエーテルおよび、通常フル
オロオレフインとはラジカル共重合しにくいと言われて
いるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルとを共重合させることにより、上記の欠点を改善した
。即ち、耐候性や耐薬品性と共に撥水性や耐汚染性とい
った性能を長期に維持できる特性を備えた新規な溶剤可
溶型フッ素樹脂塗料用の樹脂を完成させるに至った。

【０００８】更には、従来溶剤可溶型フッ素樹脂塗料は
使用されるフッ素樹脂が、アミノブラストやイソシアネ
ート等との硬化剤への相溶性が充分でないことや、溶剤
への溶解性に限度があるため塗装の仕上がり即ち、塗装
面の平滑性が悪く表面平滑剤の添加が不可欠であった。 　　また、前述のように含有するフッ素原子の効果によ
り塗膜の屈折率が下がり光沢が低下する現象が指摘され
ていた。

【０００９】しかるに、本発明からなる溶剤可溶型フッ
素樹脂を用いた塗料によって形成された塗膜は、表面平
滑剤等の添加剤を全く添加しなくても塗装の仕上がり、
即ち塗装表面の平滑性が非常に良好であることが判った
。これは共重合成分であるフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルのフルオロアルキル基成分が塗
膜表面に選択的に配向することにより、表面平滑剤とし
ての効果即ち、自己平滑性効果を発現しているものと推
定される。　　本発明からの新規樹脂による塗膜は、前
述のように塗膜表面に（メタ）アクリル酸エステルのフ
ルオロアルキル基が選択的に配向するため、塗膜表面の
フッ素含量が多くなり撥水性、撥油性が一段と高く豪雪
地帯で問題になる積雪や結氷に対し、それらの滑落や防
除効果が期待できる。

【００１０】本発明の含フッ素共重合体はフルオロオレ
フインと （Ｒ１　＝ＨまたはＣＨ３　、Ｒ２＝Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１
　ｎ＝１　〜１２の整数）で示される脂肪酸ビニルエス
テルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル、および 　　（Ｒ＝ＨまたはＣＨ２　ＯＨ、Ｒ３　＝ＨまたはＣ
Ｈ３、Ｒ４　およびＲ５　＝それぞれ同一かまたは異な
るＨまたはＯＨ、ｎ　およびｍ　＝それぞれ同一かまた
は異なる０〜８の整数）で示されるヒドロキシ基含有ア
リルエーテル、および （Ｒ６　＝ＨまたはＣＨ３　、Ｒ７　＝フルオロアルキ
ル基またはパーフルオロアルキル基）で示されるフルオ
ロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須成
分とする共重合体であって、フルオロオレフイン、脂肪
酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル
、ヒドロキシ基含有アリルエーテル、フルオロアルキル
基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび他の重合可能
な共単量体に基づく単位の含有量が、生成共重合体組成
でそれぞれ１０〜８０モル％、５〜８０モル％、３〜８
０モル％、０．１〜２０モル％および０〜４０モル％で
あり、テトラヒドロフラン中３０℃で測定される極限粘
度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇで、好ましくはフルオロ
オレフイン、脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプ
ロペニルエステル、ヒドロキシ基含有アリルエーテル、
（メタ）アクリル酸エステルおよび他の重合可能な共単
量体に基づく単位の含有量が、生成共重合体組成でそれ
ぞれ２０〜７０モル％、１０〜６０モル％、３〜６０モ
ル％、０．１〜１０モル％および０〜３０モル％の割合
で含有するものである。

【００１１】本発明に用いるフルオロオレフインとして
は、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、１．１−ジフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン等が有効であり、これらを単独または混
合物として重合させることができる。

【００１２】フルオロオレフイン含量は仕込む際の単量
体の量によって任意に変更可能であるが、高過ぎる共重
合体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面での共
重合体収率で問題が出てくる。逆に少ない場合には耐候
性、耐薬品性といった物性面から好ましくない。

【００１３】また、脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸
イソプロペニルエステルの含量の高過ぎる共重合体は耐
候性、耐薬品性といった物性面から好ましくなく、低過
ぎる共重合体は分子量の低下を招き製造面からも好まし
くない。ヒドロキシ基含有アリルエーテルの含量が高過
ぎるものは分子量の低下を招き、また製造面でも問題が
生じる。一方その含量が低過ぎるものについては、硬化
反応が起こりにくくなりその結果耐薬品性、耐候性等の
物性の低下を招き、重ね塗り等がしにくくなる。

【００１４】また、フルオロアルキル基含有（メタ）ア
クリル酸エステルの含量が高すぎる共重合体は、硬化剤
であるアミノブラストやイソシアネートへの相溶性が悪
くなり、加えてコスト面からも好ましくない、また低す
ぎると撥水性や防汚性等の効果が低下し好ましくない。 　　さらに、その他の重合可能な共単量体に基づく単位
が高すぎる場合は溶解性、透明性および製造面から問題
が生じる。

【００１５】本発明における脂肪酸ビニルエステルとし
ては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリリッ
ク酸ビニル、カプロイック酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、ベオバ９およびベオバ１０（昭和シェル石油製）等
であるがアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好
ましい。また脂肪酸イソプロペニルエステルとしては、
酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等で
あるが、製造面からは酢酸イソプロペニルが好ましい。 ヒドロキシ基含有アリルエーテルとしては、アリルアル
コール、２−アリロキシ−１−　エタノール、３−アリ
ロキシ−１−　プロパノール、４−アリロキシ−１−　
ブタノール、５−アリロキシ−１−ペンタノール、６−
アリロキシ−１−　ヘキサノール、７−アリロキシ−１
−　ヘプタノールおよび８−アリロキシ−１−　オクタ
ノール、３−アリロキシ−２−　プロパノール、３−ア
リロキシプロパン−１，２−　ジオール等が使用できる
。

【００１６】フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル
酸エステルとしては、次式の物が例示できる。 で、Ｒｆとしては次の構造の物が有効である。−ＣＨ２
−ＣＦ３　，−ＣＨ２−（ＣＦ２　）Ｆ，−ＣＨ２−（
ＣＦ２　）３　Ｆ，−（ＣＨ２　）−　（　　ＣＦ２　
）２　Ｆ，−（ＣＨ２　）２−（ＣＦ２　）４　Ｆ，−
（ＣＨ２　）２−（ＣＦ２　）６　Ｆ，−（ＣＨ２　）
２−（ＣＦ２　）８　Ｆ，−（ＣＨ２　）２−（ＣＦ２
　）１０Ｆ，−ＣＨ２−（ＣＦ２）２　　　Ｈ，−ＣＨ
２−（ＣＦ２　）４　Ｈ，−ＣＨ２−（ＣＦ２　）６　
Ｈ１０，−ＣＨ２−（ＣＦ２　）８　Ｈ，　　−ＣＨ２
−（ＣＨ２　）１０Ｈ，−ＣＨ（ＣＦ３　）２　，−（
ＣＨ２　）２−（ＣＦ２　）２−ＣＦ（Ｃ　　Ｆ３　）
２　，−（ＣＨ２　）２−（ＣＦ２　）４−ＣＦ（ＣＦ
３　）２　，−（ＣＨ２　）２−（ＣＦ２　）　　６−
ＣＦ（ＣＦ３　）２　，−（ＣＨ２　）２−（ＣＦ２　
）８　ＣＦ（ＣＦ３　）２　，−ＣＨ２−ＣＦ２−　　
ＣＨＦ−　ＣＦ３　，等である。

【００１７】更には、これら必須成分の他に、その他の
共単量体としてビニル酢酸、エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のアク
リル酸またはメタクリル酸のエステル、アクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド類
、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ク
ロトン酸、ウンデシレン酸などのカルボン酸含有オレフ
イン類等が挙げられ単量体の純度は通常のラジカル重合
に支障のない不純物を含まなければ９８％以上のガスク
ロマトグラフィー純度でよい。

【００１８】本発明の共重合体は３０℃テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）　中で測定される極限粘度が０．０５〜
２．０ｄｌ／　ｇ　の範囲にあり、さらに好ましくは０
．１　〜０．５ｄｌ／ｇであることが必要である。極限
粘度が低過ぎる場合は、塗膜物性の低下、作業性の悪化
等を招き、逆に高過ぎる場合は溶剤への溶解性の減少を
それぞれ引き起こす。また本発明の共重合体はテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ピリジン等の含窒素溶剤、１，１，１−トリクロロエ
タン、トリクロロエチレン等の含ハロゲン溶剤に溶解可
能である。さらにこれらの溶剤に溶解させて得られる溶
液はいずれの場合も無色透明である。

【００１９】本発明のフルオロオレフイン、脂肪酸ビニ
ルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒド
ロキシ基含有アリルエーテル、フルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸エステルおよびその他の単量体を含
有する共重合体は、通常のラジカル開始剤の存在下、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合等の方法に
より該単量体を共重合させて得ることができる。

【００２０】共重合体製造における重合温度は−３０〜
１００　℃好ましくは０〜８０℃が適当である。ラジカ
ル開始剤の種類としては、油溶性ラジカル開始剤として
例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリィ
ブチルパーオキシピバレート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、パーフルオロオクタノイルパ
ーオキシド等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル、ア
ゾビス−２、４−ジメチルパレロニトリル等のアゾ化合
物、あるいはトリエチルボロン−酸素または過酸化物等
の有機ボロン系化合物があげられ、水溶性開始剤として
は過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムお
よびこれらと金属塩等を組み合わせたレドックス系開始
剤があげられる。

【００２１】溶媒は特に限定しないが、重合方法により
水あるいは通常の有機炭化水素化合物あるいはフッ素系
有機化合物あるいはこれらを組み合わせた系が使用され
る。水系の場合は分散安定剤として懸濁剤あるいは乳化
剤を使用するのが通常である。

【００２２】このようにして得られた共重合体は、分子
鎖中に水酸基をもっているため、水酸基と反応する官能
基をもつ化合物により硬化が可能である。水酸基と反応
する官能基を持つ化合物としては、例えばイソシアネー
ト類、メラミン類などがある。かかる含フッ素共重合体
は、単独もしくは、前記の（　メタ）　アクリル酸系共
重合体と混合し、さらに上記の水酸基と反応する官能基
をもつ化合物と混合することにより、塗膜強度が高く、
透明性の高い硬化性塗料として使用することができる。

【００２３】また本共重合体には、顔料、紫外線吸収剤
、分散安定剤等を添加することもでき、いずれの場合も
良好な分散性を示す。本共重合体を用いる塗料の形態と
しては、通常の塗料が使用される種々の用法を用いるこ
とができる。すなわち、下塗り塗料、中塗り塗料、顔料
や金属、鉱物等を含有させた上塗り塗料、トップクリャ
ー塗料等として用いることができる。また、この様な重
塗りばかりではなく、単独で基材に塗装し保護膜もしく
は塗装膜として用いることができる。

【００２４】また、塗料としての塗装はスプレー塗装、
ディッピング塗装、ロール塗り、ハケ塗り等周知の方法
が採用でき、塗装後は室温から数百度までの温度範囲で
硬化させることができる。室温付近での低温硬化では硬
化剤としてイソシアネート類、アルコキシシラン等の使
用が好ましい。

【００２５】なお、本共重合体は、他の種々の高分子化
合物、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂等と混合して用いることを妨げるものではない
。このように、本発明組成物は屋内と屋外とを問わずに
用いられ、組成物の塗膜性能としては、特に耐汚染性、
耐候性、耐摩擦性（低摩擦性）、撥水性および撥油性な
どに優れるために、かかる性能が強く要求される分野に
最適であって、そうした用途あるいは利用分野としては
建築外装用、自動車用、自動車補修用、プラスチックス
用、家電製品用、プレコートメタル用、木工合板用、大
型構築、構造物用、船舶用、橋梁用、カラートタン用、
プラント類用または瓦用などが挙げられるが、他方、素
材の面からは木材もしくは合板類、トタン、ブリキ、ア
ルミニウム、銅、クロム、ステンレス等の金属類、ＡＢ
Ｓ、ナイロン、ポリエステル、アクリルもしくはＦＲＰ
などのプラスチックス類、またはセメント、瓦、スレー
ト板もしくはコンクリート表面などの無機質材など、さ
らにはリシンもしくはマスチックなどの新旧の塗膜に対
する保護被覆層、保護塗膜層などが挙げられる。

【００２６】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、これらによって限定されるものではない。

【００２７】実施例１ 電磁攪拌器付きの内容積３Ｌのステンレス製オートクレ
ーブに酪酸ビニル（ＶＢｕ）　３１３．４ｇ、２−アリ
ロキシ−１−エタノール（ＨＥＡＥ）２１３．３ｇ　、
ビニル酢酸（ＶＡＡ）８．６ｇ　、トリフルオロエチル
メタクリレート（ＴＦＥＭＡＥ）３３．６ｇ　、キシレ
ン（Ｘｙ）６８０ｇ、炭酸ナトリウム２．５ｇ、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート（ｔ−　ＢＰＶ）６．０ｇを
仕込み窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換した。つ
いで内部を脱気しクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）５６６．７ｇを導入し（ＣＴＦＥ／ＶＢｕ／ＨＥＡ
Ｅ／ＶＡＡ／ＴＦＥＭＡ＝４９／２７／２１／１／２　
モル％）　、徐々に昇温した。６０℃で２４時間重合を
行った後、未反応のＣＴＦＥを除去しオートクレーブを
開放したところ、固型分濃度６０ｗｔ％の共重合体溶液
を得た。この共重合体溶液をｎ−ヘキサンで再沈したと
ころ透明な共重合体９７０．９ｇを得た（ＣＴＦＥ／Ｖ
Ｂｕ／ＨＥＡＥ／ＶＡＡ／ＴＦＥＭＡ＝５０．０／３６
．０／１２．０／０．６／１．４　モル％）　。 この共重合体のＴＨＦ　中３０℃で測定した極限粘度〔
η〕は　０．１５ｄｌ／ｇ　であった。

【００２８】実施例２〜３および比較例１実施例１と同
様の方法で、仕込組成を表ｌに示すような割合に変えて
重合を行ない各々第１表に示す含フッ素ポリマーを得た
。

【００２９】また比較例１としてフルオロアルキル基含
有（メタ）アクリル酸エステルを含まない場合の含フッ
素ポリマーについて例示する。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例５ 実施例１〜４および比較例１で得られた、含フッ素共重
合体の５０ｗｔ％キシレン溶液１００　部と、ユーバン
２０ＳＥ−６０　（　三井東圧（株）製メラミン樹脂）
２５　部と光安定剤「サノールＬＳ７６５　」（三共（
株）製）１部を混合し、溶剤ソルベッソ１００（エッソ
化学（株）製）　を加えて、濃度を調整した後、スプレ
ー法によりアルミニウム板上に塗装し、１４０　℃〜１
６０　℃で３０分間かけて硬化させた。その結果透明で
密着性の良い塗膜が得られた。該塗膜の諸物性を表２に
示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、耐湿、耐
酸性および耐擦傷性に加えて、塗膜の平滑性が良い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフインと （Ｒ１　＝ＨまたはＣＨ３　、Ｒ２＝Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１
   　ｎ＝１　〜１２の整数）で示される脂肪酸ビニルエス
   テルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル、および 　　（Ｒ＝ＨまたはＣＨ２　ＯＨ、Ｒ３　＝ＨまたはＣ
   Ｈ３、Ｒ４　およびＲ５　＝それぞれ同一かまたは異な
   るＨまたはＯＨ、ｎ　およびｍ　＝それぞれ同一かまた
   は異なる０〜８の整数）で示されるヒドロキシ基含有ア
   リルエーテル、および （Ｒ６　＝ＨまたはＣＨ３　、Ｒ７　＝フルオロアルキ
   ル基またはパーフルオロアルキル基）で示されるフルオ
   ロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須成
   分とする共重合体であって、フルオロオレフイン、脂肪
   酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル
   、ヒドロキシ基含有アリルエーテル、フルオロアルキル
   基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび他の重合可能
   な共単量体に基づく単位の含有量が、生成共重合体組成
   でそれぞれ１０〜８０モル％、５〜８０モル％、３〜８
   ０モル％、０．１〜２０モル％および０〜４０モル％で
   あり、テトラヒドロフラン中３０℃で測定される極限粘
   度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇである塗料用樹脂組成物
   。