JPH05170833A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】塗料用含フッ素共重合体組成物で、耐薬品性、
耐候性の保持および高光沢性に加え硬度の高い塗膜を形
成する。 【構成】フルオロオレフイン、水酸基とシクロヘキシル
基を含有するアリルエーテルおよび他の重合可能な共単
量体に基づく単位の含有量が、生成共重合体組成でそれ
ぞれ１０〜８０モル％、３〜８０モル％および２〜７０
モル％であり、テトラヒドロフラン中３０℃で測定され
る固有粘度が０．０４〜２．０ｄｌ／ｇである塗料用樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な塗料用硬化性含フ
ッ素共重合体に関するものであり、さらに詳しくは耐候
性、耐湿性、表面硬度、光沢等に優れた塗膜を与える新
規な塗料用硬化性含フッ素共重合体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術とその問題点】従来から含フッ素重合体は耐
熱性、機械的特性、耐薬品性、耐候性等が非常に優れた
樹脂として使用されてきた。含フッ素重合体の塗料とし
ての利用の試みは、古くはテトラフルオロエチレン重合
体、クロロトリフルオロエチレン重合体を始めとして、
最近ではフッ化ビニリデン系共重合体さらにはフッ素系
重合体を他の合成樹脂塗料に添加変性した変性フッ素樹
脂塗料が市販され、主として潤滑性、非粘着性、耐候性
および耐薬品性を生かしたコーティング材として化学工
業、食品、建築、機械分野等に使用されている。

【０００３】しかるにこれらの塗料はほとんどが水ある
いは特殊な有機溶剤に粉体を分散させた形態かあるいは
粉体そのものを使用する形態であるため、樹脂の融点以
上に加温することによって初めて均一な膜となり得る。
したがってかなり専門化された技術者やメーカーによっ
てのみ施工が可能であり、熟練度を要する技術となって
いる。一方近年脚光をあびているものに溶剤可溶型フッ
素樹脂塗料がある。これらは有機溶剤に対する溶解性を
上げ、通常の塗料用溶媒に溶解できるようにした硬化型
の塗料であり、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メ
ンテナンスフリーの塗料として建築土木および機械金属
用として伸長しつつある。

【０００４】溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂としては、例
えば、米国特許第３４２９８４５号、特開昭６１−５７
６０９、特開昭６１−２７５３１１等が知られている。
米国特許第３４２９８４５号は、フルオロオレフインと
ヒドロキシアルキルビニルエーテルを主成分とし、特開
昭６１−５７６０９はフルオロオレフインと脂肪酸ビニ
ルエステルおよびヒドロキシル基含有アリルエーテルを
主成分とし、特開昭６１−２７５３１１はフルオロオレ
フイン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、カルボン
酸ビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルを主成
分とするものである。

【０００５】しかるに、これら公知の生成物は、その耐
候性、耐湿性、表面硬度、光沢等の性能が未だ充分とは
言えず、そのためこれら樹脂からなる塗料によって形成
される塗膜は、完全なメンテナンスフリーと言える状態
ではない。

【０００６】一方、近年（メタ）アクリル酸エステルの
共重合体樹脂を主成分として、耐候性、耐湿性、表面硬
度、光沢等のより優れた塗膜を与える塗料用樹脂が開示
されている。このような樹脂ととして例えば、特公平２
−１１６１２、特開昭５８−１２７７５４、特開昭６２
−８４１６５等が知られている。これらの例に示される
樹脂はいずれも必須成分として（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシルエステルを含有することが特徴である。

【０００７】即ち、樹脂中にシクロヘキシル基を含むこ
とにより優れた耐候性、耐湿性、表面硬度、光沢等を発
現させるものである。これらの知見をもとに本発明者等
は、従来の溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂の性能を向上さ
せるため、フルオロオレフインと（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシルエステルの共重合体の製造を試みたが、フ
ルオロオレフインと（メタ）アクリル酸シクロヘキシル
エステルとは共重合性が悪く、目的物を得ることができ
なかった。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記の
如き問題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フル
オロオレフインと水酸基とシクロヘキシル基とを含むア
リルエーテルを共重合させることにより、上記の問題点
を改善した。即ち、樹脂中にシクロヘキシル基を含み耐
候性、耐湿性、表面硬度、光沢等のより優れた塗膜を形
成することができる新規な溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂
を完成した。

【０００９】本発明の含フッ素共重合体は、フルオロオ
レフインおよび（１）式

【００１０】

【化２】

【００１１】（_m 、_n はそれぞれ同一かまたは異なる０
〜３の整数）で示される水酸基とシクロヘキシル基を含
むアルキルアリルエーテルを必須成分とする共重合体で
あって、フルオロオレフインと一般式（１）で示される
水酸基とシクロヘキシル基を含むアリルエーテルおよび
他の共重合可能な単量体の含有量が、生成共重合体組成
でそれぞれ１０〜８０モル％、３〜８０モル％、２〜７
０モル％、であり、テトラヒドロフラン中３０℃で測定
される固有粘度が０．０４〜２．０ｄｌ／ｇであり、好
ましくは２０〜７０モル％、５〜６０モル％、３〜６０
モル％の割合で含有するものである。

【００１２】本発明に用いるフルオロオレフインとして
は、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン等が有効であり、これらを単独または混
合物として重合させることができる。

【００１３】フルオロオレフイン含量は仕込む際の単量
体の量によって任意に変更可能であるが、高過ぎる共重
合体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面での共
重合体収率で問題が出てくる。逆に少ない場合には耐候
性、耐薬品性といった物性面から好ましくない。

【００１４】本発明に用いる水酸基とシクロヘキシル基
を含むアリルエーテルは、生成共重合体組成で３〜８０
モル％、好ましくは５〜６０モル％程度である。ここ
で、アリルエーテルの含有割合が多すぎると耐候性が悪
くなり、一方少な過ぎると耐候性、耐湿性、表面硬度等
の性能が充分でなくでる。

【００１５】これら水酸基とシクロヘキシル基を含むア
リルエーテルとしては、例えば、３−ヒドロキシシクロ
ヘキシルアリルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシ
ルアリルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ルアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルアリルエーテル、１，３−シクロヘキサンジエタノー
ルアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジエタノー
ルアリルエーテル等が有効であるが、シクロヘキシル基
および水酸基は一分子中に複数存在していても構わな
い。また、シクロヘキシル基の水素は、一部または全部
他のアルキル基あるいは原子に置換されていても良く、
また、これらのアリルエーテルは単独あるいは混合使用
することもできる。

【００１６】その他の共重合可能な単量体としてはエチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリリッ
ク酸ビニル、カプロイック酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、ベオバ９およびベオバ10（昭和シェル石油製）等の
脂肪酸ビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン等のα−オレフイン、エチルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、アリルアルコール、エチレング
リコールモノアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルア
リルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のアルキル
アリルエーテル類、エチルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のアルキルア
リルエーテル、エチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等のアクリル酸または
メタクリル酸のエステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド等のアクリルアミド類、ビニル酢
酸、クロトン酸、ウンデシレン酸等のカルボン酸含有オ
レフイン類等が挙げられる。

【００１７】これら単量体の純度は、通常のラジカル重
合に支障のある不純物を含まなければ９８％以上のガス
クロマトグラフイー純度でよい。本発明の共重合体は、
通常のラジカル開始剤の存在下、溶液重合、乳化重合、
懸濁重合、または塊状重合等の方法により得ることがで
きる。また、溶媒は特に限定しないが、重合方法により
水あるいは通常の有機炭化水素化合物あるいは、フッ素
系有機化合物等を組み合わせて用いることができるが、
本発明の目的に最も好ましい方法は、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ソルベック１００（エッソ化学
製）等の低級アルキル置換ベンゼン類を溶媒とする溶液
重合による方法が好ましい。

【００１８】共重合体製造における重合温度は−30〜10
0 ℃好ましくは０〜80℃が適当である。ラジカル開始剤
の種類としては、油溶性ラジカル開始剤として例えばジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロ
ピルパーオキシジカーボネート、ターシャリィブチルパ
ーオキシピバレート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシ
ド等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルパレロニトリル等のアゾ化合物、ある
いはトリエチルボロン−酸素または過酸化物等の有機ボ
ロン系化合物があげられる。

【００１９】本発明の共重合体製造において、重合反応
時にフルオロオレフイン類から発生する塩素イオンやフ
ッ素イオンを取り除くことにより、重合反応を有効に進
めることができる。

【００２０】かかる、ハロゲンイオン類を有効に取り除
く方法としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム炭酸マグネシウム、炭酸
バリウム等のアルカリ金属炭酸塩や、アルカリ土類金属
炭酸塩およびそれらの水和物を添加することで行うこと
ができ、これらの塩類としてはナトリウム塩が最も好ま
しく、カリウム塩では着色の傾向があり、カルシウム塩
では効果が劣る。かかる塩類の使用量としては、仕込み
単量体全量の０．０５〜１０、０重量％であり、多過ぎ
ると重合生成物が着色する場合があり、少な過ぎるとハ
ロゲンイオンの除去効果が不十分となる。

【００２１】このようにして得られた共重合体は、分子
鎖中に水酸基をもっているため、水酸基と反応する官能
基をもつ化合物により硬化が可能である。水酸基と反応
する官能基を持つ化合物としては、例えばイソシアネー
ト類、メラミン類などがある。かかる含フッ素共重合体
は、上記の水酸基と反応する官能基をもつ化合物と混合
することにより、塗膜強度が高く、透明性の高い硬化性
塗料として使用することができる。

【００２２】また本共重合体には、顔料、紫外線吸収
剤、分散安定剤等を添加することもでき、いずれの場合
も良好な分散性を示す。本共重合体を用いる塗料の形態
としては、通常の塗料が使用される種々の用法を用いる
ことができる。すなわち、下塗り塗料、中塗り塗料、顔
料や金属、鉱物等を含有させた上塗り塗料、トップクリ
ャー塗料等として用いることができる。また、この様な
重ね塗りばかりではなく、単独で基材に塗装し保護膜も
しくは塗装膜として用いることができる。

【００２３】また、塗料としての塗装はスプレー塗装、
ディッピング塗装、ロール塗り、ハケ塗り等周知の方法
が採用でき、塗装後は室温から数百度までの温度範囲で
硬化させることができる。室温付近での低温硬化では硬
化剤としてイソシアネート類、アルコキシシラン等の使
用が好ましい。

【００２４】なお、本共重合体は、他の種々の高分子化
合物、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂等と混合して用いることを妨げるものではな
い。このように、本発明組成物は屋内と屋外とを問わず
に用いられ、組成物の塗膜性能としては、耐汚染性、耐
候性、耐摩擦性（低摩擦性）、撥水性および撥油性など
に優れ、特に光沢性、高硬度であるために、かかる性能
が強く要求される分野に最適であって、そうした用途あ
るいは利用分野としては建築外装用、自動車用、自動車
補修用、プラスチックス用、家電製品用、プレコートメ
タル用、木工合板用、大型構築、構造物用、船舶用、橋
梁用、カラートタン用、プラント類用または瓦用などが
挙げられるが、他方、素材の面からは木材もしくは合板
類、トタン、ブリキ、アルミニウム、銅、クロム、ステ
ンレス等の金属類、ＡＢＳ、ナイロン、ポリエステル、
アクリルもしくはＦＲＰなどのプラスチックス類、また
はセメント、瓦、スレート板もしくはコンクリート表面
などの無機質材など、さらにはリシンもしくはマスチッ
クなどの新旧の塗膜に対する保護被覆層、保護塗膜層な
どが挙げられる。

【００２５】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、これらによって限定されるものではない。

【００２６】実施例１ 電磁攪拌器付きの内容積３Ｌのステンレス製オートクレ
ーブに酪酸ビニル(VBu) 113.3g、ベオバー９（Ｖ−９）
182.9g、 １，４−シクロヘキサンジメタノールアリルエ
ーテル(CMAE)311.3g、 ビニル酢酸(VAA)8.6g 、キシレン
(Xy)730g、炭酸ナトリウム10水塩2.4g、t-ブチルパーオ
キシピバレート(t- BPV)5.2gを仕込み、窒素ガスでオー
トクレーブ内を３回置換した。ついで内部を脱気しクロ
ロトリフルオロエチレン(CTFE)612.4gを導入し(CTFE/VB
u/V-9/CMAE/VAA=58.2/11.0/11.0/18.7/1.1モル％) 、徐
々に昇温した。55℃で24時間重合を行った後、未反応の
CTFEを除去しオートクレーブを開放したところ、固型分
濃度55wt％の共重合体溶液を得た。この共重合体溶液を
n-ヘキサンで再沈したところ透明な共重合体933.7gを得
た(CTFE/VBu/V-9/CMAE/VAA=51.1/13.2/15.4/19.2/1.1モ
ル％) 。この共重合体のTHF 中30℃で測定した固有粘度
〔η〕は 0.10dl/g であった。

【００２７】実施例２〜４および比較例１〜２ 実施例１と同様の方法で、仕込組成を表ｌに示すような
割合に変えて重合を行ない各々第２表に示す含フッ素ポ
リマーを得た。

【００２８】また比較例１〜２としてシクロヘキシル基
含有アルキルアリルエーテルを含まない場合の含フッ素
ポリマーの物性を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】評価試験 実施例１〜４および比較例１〜２で得た、含フッ素共重
合体の５０wt％キシレン溶液100 部と、ユーバン20SE-6
0 ( 三井東圧(株)製メラミン樹脂)25 部と光安定剤「サ
ノールLS765 」（三共(株)製）１部を混合し、溶剤ソル
ベッソ100(エッソ化学(株)製) を加えて、濃度を調整し
た後、スプレー法によりアルミニウム板上に塗装し、14
0 ℃〜160 ℃で30分間かけて硬化させた。該塗膜の諸物
性を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、耐水、耐
酸性および耐汚染性に加えて、塗膜の光沢性が高く優れ
た耐候性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフインおよび一般式(1)で示
   される、水酸基とシクロヘキシル基を含むアリルエーテ
   ルを必須成分とする共重合体であって、フルオロオレフ
   インと一般式(1)で示される水酸基とシクロヘキシル基
   を含むアリルエーテルおよび他の重合可能な共単量体に
   基づく単位の含有量が、生成共重合体組成で、それぞれ
   １０〜８０モル％、３〜８０モル％、および２〜７０モ
   ル％であり、テトラヒドラフラン中３０℃で測定される
   固有粘度が０．０４〜２．０dl/gである塗料用樹脂組成
   物。 【化１】 （_m 、_n はそれぞれ同一かまたは異なる０〜３の整数）