JPH0455482A

JPH0455482A - 塗料用組成物

Info

Publication number: JPH0455482A
Application number: JP16808690A
Authority: JP
Inventors: Hideya Saito; 秀哉斎藤; Yoshiki Shimizu; 義喜清水; Masayuki Oka; 岡　正之; Akira Senda; 彰千田; Junji Sakakura; 淳史坂倉
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1992-02-24
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: JP2964561B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、塗膜の耐候性に優れかつアクリル樹脂との相
溶性のあるフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂を
主成分とする塗料用組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］フッ化ビ
ニリデンの単独重合体（以下、ＰＶＤＦという）は、周
知のごとく耐候性、耐薬品性、耐蝕性などに優れ、また
、機械的性質や加工性もよいことから、成形物、フィル
ム、塗料などに広く使用されている。とくに塗料におい
ては、透光性を向上させるためにＰＶＤＦと相溶性のよ
いメチルメタクリレート系共重合体とブレンドして使わ
れている。

しかしながら、高い結晶性のために、ＰＶＤＦを溶解さ
せつる溶媒が、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどのきわめて極性が高く、か
つ沸点の高い溶媒に限られているため、塗料としての使
用が限定されている。

すなわち、現在、ＰＶＤＦを水ないし有機溶剤に分散さ
せたオルガノゾルのディスバージョンタイプと粉体タイ
プの塗料が市販されているが、（１ずれも塗装後の定着
に高温処理を必要として（する。

近年、クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオ
ロエチレンとビニルエーテルまたはビニルエステルとの
交互共重合体で、ビニルエーテルのうちの一部に架橋可
能な官能基を含有させた重合体が、耐候性に優れた常温
硬化性のフッ素樹脂塗料として使用され始めている（特
公昭８０−２１８８８号公報、特開昭５９−１０２９６
２号公報）。しかし、この種の塗料は作業性がよくなっ
たものの、耐候性、耐汚染性、耐蝕性などは、ＰＶＤＦ
系塗料に比べて必ずしもよくないという問題点を残して
いる。

本発明の目的は、優れた耐候性、耐汚染性を有し、しか
も光沢度の良好な塗膜を与えるフ・ソ化ビニリデン共重
合体とアクリル樹脂とからなる塗料用組成物を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、ＰＶＤＦを改質して、塗料用の汎用溶媒
に可溶で、かつ、反応硬化可能な共重合体をうるために
鋭意検討を重ねた結果、驚（べきことに、これまでフッ
化ビニリデン単量体と共重合しにくいとされていたハイ
ドロカーボン系のビニルエーテルやビニルエステル単量
体でも、ある特定の組成範囲になるようにして重合させ
たばあいには容易に共重合し、該ビニルエーテルやビニ
ルエステル単量体が特定の官能基を有するばあいには、
えられた共重合体は、ＰＶＤＰが有する優れた耐候性、
耐汚染性および耐蝕性を低下させることなく、かつ反応
硬化性が付与された共重合体であって、しかも汎用アク
リル樹脂との相溶性も優れていることを見出し、このフ
ッ化ビニリデン共重合体と、アクリル樹脂とからなる組
成物が、フッ素樹脂単独使用のばあいの欠点である基材
への密着性と耐汚染性を改善することができることを見
出し、本発明に到達した。

本発明は囚一般式（Ｉ）ニーＣＨ２−ＣＦ２−　　　　　　　　　　　［１）で表
わされる構造単位５０〜９０モル％、一般式（■）ニー
ＣＦ２−ＣＦ−（ｎ）（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはト
リフルオロメチル基を示す）で表わされる構造単位１〜
３０モル％、一般式（ＩＩＤ：−ＣＨ−ＯＮ） −ＲＩＯＨ（式中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す）
で表わされる構造単位１〜３０モル％、一般式（ＥＶ）
：（式中、Ｒ２は芳香族基または炭素原子数が１〜１０の
アルキル基を示す）で表わされる構造単位１〜３０モル
％および共重合可能な単量体（Ｖ）０〜３０モル％から
なるフッ化ビニリデン共重合体と、（Ｂ）アクリル樹脂
とからなる塗料用組成物に関する。

［作用・実施例］本発明のフッ化ビニリデン共重合体人は一般式（１１〜
■で表わされる構造単位からなり、必要に応じて他の構
造単位Ｍを含有させた共重合体であるが、その数平均分
子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法による測定で１０００〜５０００００、さらには
３０００〜５００００の範囲が好ましく、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）を溶媒として３０℃で測定した固有粘
度［η］は０．０１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい
。該共重合体の分子量が大きすぎると溶剤溶解性がわる
くなる傾向があり、小さすぎると塗膜強度が低下してク
ラックが発生しやすくなる傾向がある。また、前記共重
合体のガラス転移温度は一４０〜１００℃の範囲が好ま
しい。ガラス転移温度が低すぎると塗料として用いたば
あい塗膜硬度が低下する傾向にあり、高すぎると可撓性
が低下する傾向にある。

前記共重合体人中の一般式（１）：％式％（１）で表わされる構造単位は、えられる共重合体の耐候性、
耐汚染性、耐蝕性、耐薬品性などをＰＶＤＦなみまたは
ＰＶＤＦに近くするため、とくに該共重合体を含む塗料
用４組成物を塗料に用いられたばあいに、えられる塗料
・塗膜性能を良好にするために用いる成分である。この
単位の共重合体中の割合は５０〜９０モル％、好ましく
は６０〜８０モル％である。この割合が９０モル％をこ
えると共重合体の溶剤溶解性やえられる塗膜などの光沢
が充分でなくなり、５０モル％未満ではえられる塗膜な
どの耐候性、耐薬品性、耐蝕性およ耐汚染性が低下する
。

前記共重合体人中の一般式（Ｉ）ニーＣＦ２−ＣＦ−（１）（式中、Ｘは前記と同じ）で表わされる構造単位は、共
重合体の合成の際の重合反応性を、向上させたり、共重
合体の溶剤溶解性を向上させるために用いる成分である
。この単位の共重合体中の割合は１〜３０モル％、好ま
しくは５〜２０モル％である。この割合が３０モル％を
こえるとアクリル樹脂との相溶性が低下することになり
、１モル％未満では重合反応速度が遅くなり、かつ共重
合体の分子量の低下をまねく。

前記共重合体人中の一般式ａＩ：（式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる構造単位は、
共重合体にひいては塗料に反応により硬化する性質を付
与するために用いる成分である。

この単位の共重合体中の割合は１〜３０モル％、好まし
くは５〜２０モル％である。この割合が３０モル％をこ
えると共重合体を硬化剤と配合したばあいには架橋しや
すくなって、該共重合体を含む硬化用組成物の保存安定
性がわるくなり、１モル％未満では逆に硬化性が低下す
る。Ｒ１が前記アルキレン基でないばあい、たとえばメ
チレン基では硬化性がわるくなり、炭素数１ＯＳ−こえ
るアルキレン基では硬化物の耐候性がわるくなる。−Ｒ
ＩＯＨの具体例としては、たとえば２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル
、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、４−ヒドロキ
シブチル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチル、５−ヒ
ドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシルなどの水酸
基含有基があげられる。

前記共重合体人中の一般弐ＮニーＣ）１２−ＣＭ−（ＥＶ）０−Ｃｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２は前記と同じ）で表わされる構造単位は、
一般式圓で表わされる構造単位の一〇Ｈ基と反応する硬
化剤との相溶性を高めるために用いる成分である。また
、共重合体の溶剤溶解性も向上させ、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブなどのエステ
ル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトンなどのケトン系溶媒によく溶解するよう
になり、これら良溶媒の希釈溶媒としてトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系溶媒も使用することができ
るようになる。この単位の共重合体中の割合は１〜３０
モル％、好ましくは３〜２０モル％である。この割合が
３０モル％をこえる共重合体をうろことは構造単位［１
］と（１）の単量体の共重合反応性のわるさのため困難
になると共に、その共重合体の耐候性や耐薬品性、耐蝕
性、耐汚染性などが低下し、１モル％未満では硬化剤と
相溶しにくくなるほか、共重合体を溶解させることがで
きる溶媒が少なくなり制限される。Ｒ２の具体例として
は、たとえばフェニル、ｐ−メチルフェニル％　ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル、フェネチル、ベンジルなどの
芳香族基、たとえばシクロヘキシル、シクロペンチル、
シクロへブチル、シクロオクチルなどの炭素数ＩＯ以下
の環状のアルキル基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルヘキシル、２−
エチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２．２−ジメチ
ルヘキシルなどの直鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜１
０のアルキル基があげられる。

前記Ｒ２のうちでは、たとえばｔｅｒｔ−ブチル、１−
メチル−１−プロピルブチル、ｌ−メチル−１−エチル
ペンチル、１．１−ジメチルヘキシル、１．１−ジメチ
ルへブチル、ｌ−メチル−１−エチルヘキシル、■−メ
チルー１−プロピルペンチルなどのカルボニル基の隣の
炭素が４級炭素の基が共重合体を合成する際に重合率を
あげやすいという点から好ましい。また、メチル基、エ
チル基またはｎ−プロピル基が、共重合体合成の際に重
合率をあげやすいという点から好ましい。

Ｒ２が前記の基でないばあい、たとえば炭素数１０をこ
えるアルキル基では重合反応速度が低下し、重合率が低
くなる。

前記共重合偉人には、一般式（１３〜Ｎで表わされる構
造単位がそれぞれ２種以上含有されていてもよい。

前記共重合偉人には、一般式（Ｉ）〜■で表わされる構
造単位のほかに、共重合体の物性を悪化させない範囲、
好ましくは共重合体中０〜３０モル％の範囲で共重合可
能な他の構造単位Ｍが含まれていてもよい。他の構造単
位としては、後述する共重合可能な単量体に由来する単
位があげられる。

つぎにフッ化ビニリデン共重合体囚の製法を説明する。

前記共重合体は、たとえば一般式（１）で表わされる構
造単位を与えるフッ化ビニリデンと、−般式（Ｉ）で表
わされる構造単位を与えるフルオロオレフィン単量体の
１種または２種以上と、−般式ｌで表わされる構造単位
を与える単量体である一ＯＨ基を含有するビニルエーテ
ル単量体の１種または２種以上と、一般弐Ｎで表わされ
る構造単位を与える単量体であるカルボン酸ビニルエス
テル単量体の１種または２種以上と、さらに必要に応じ
てこれらと共重合可能な単量体とをラジカル共重合させ
ることによりうろことができる。

前記共重合に用いられる単量体のうち、一般式（１）で
表わされる構造単位になるフルオロオレフィン単量体の
具体例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレンがあげられる。

一般式ｌで表わされる構造単位になるビニルエーテル単
量体の具体例としては、たとえば２〜ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メ
チルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビ
ニルエーテル、６−ヒドロキシブチルビニルエーテルな
どがあげられる。

さらに、一般弐■で表わされる構造単位になるカルボン
酸ビニルエステル単量体の具体例としては、たとえば安
息香酸ビニルなどの芳香族のビニルエステル類や、炭素
数１〜１０のアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸
ビニルエステル類、シクロヘキサンカルボン酸ビニルな
どの環状脂肪族カルボン酸ビニルエステル類などがあげ
られる。これらは塗膜硬度の観点からも好ましい単量体
である。さらに前述のごとく、共重合体の重合率を充分
に上げる観点から、ピバリン酸ビニルやバーサチック酸
ビニルなどエステルカルボニル基の隣の炭素が４級炭素
であるビニルエステル類や、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニルの使用が好ましい。

前記必須の単量体成分以外に、必要に応じて必須の単量
体成分と共重合させることができる他の単量体Ｍとして
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、１ｓｏ−ブチルビニルエー
テル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチル
ビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オ
クチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、２−クロロメチルビニルエーテルなどのアルキル
ビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビ
ニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテルなどのシ
クロアルキルビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテ
ル、フェネチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテ
ルなどの芳香族基を含有するビニルエーテル類；２．２
．２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２゜２．３
．８−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２．２
，３，３．３−ペンタフルオロプロピルビニルエーテル
、２，２，３．３．４．４，５．５−オクタフルオロペ
ンチルビニルエーテル、２．２．８，３．４．４，５，
５．８，６．７，７゜８．８，９．９−へキサデカフル
オロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニル
エーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテルのごときフルオロアルキ
ルビニルエーテル類；さらにはエチレン、プロピレン、
イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレ
イン酸、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル
類、アクリロニトリルなどが代表的なものとしてあげら
れる。

そして、かかる共重合可能な単量体のうち、重合率を充
分に上げるという観点からアルキルビニルエーテル類や
シクロアルキルビニルエーテル類を使用することが好ま
しい。

前記共重合は、通常、乳化、懸濁または溶液重合法で行
なわれる。重合温度は、いずれの重合方法でも通常０〜
１５０℃、好ましくは５〜９５℃である。重合圧は、い
ずれの重合方法でも通常１〜１００ｋｇ／　ｃｊＧであ
る。

重合媒体としては、乳化重合法では水、懸濁重合法では
、たとえば水、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１．１．
２−）リクロロー１．２．２−　）リフルオロエタン、
１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タンまたはこれらの混合物などが用いられる。溶液重合
法では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、またはこれらの混合物などが用いら
れる。

重合開始剤としては、乳化重合法では酸化剤（たとえば
過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）、還元剤（
たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属（たと
えば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤、懸濁重合
法と溶液重合法では２，２°−アゾビスイソブチロニト
リル、２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバ１）ロニ
トリル）　、２．２−アゾビス（２−メチルバレロニト
リル）、２．２°−アゾビス（２−シクロプロピルプロ
ピオニトリル）　、２．２’−アゾビスイソ酪酸ジメチ
ルなどのアゾ系化合物や、イソブチリルパーオキシド、
オクタノイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートなどの有機過酸化物が用いられる。

いずれの重合法においても重合中に単量体または重合体
からフッ化水素が脱離して、重合媒体中が酸性になり、
重合体がゲル化することがあるので、系内に炭素水素ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カ
リウム、リン酸ナトリウムなどを添加して、脱離したフ
ッ化水素を中和してもよい。

フッ化ビニリデン共重合偉人の好ましい具体例としては
、たとえばフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）／ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル（ＨＢＶＥ）／ピバリン酸ビニル（ＶＰＩ）共重合体
、Ｖｄ　Ｐ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＢＶ
Ｅ／ベオバー１０（シェル化学社製のバーサチック酸ビ
ニルｏ　Ｖｅｏｖａ−１０）共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦ
Ｅ／ＨＯＶＥ／Ｖｅｏｖａ−１０共重合体、ＶｄＦ／Ｔ
ＦＥ／ＨＢＶＥ／酢酸ビニル（ＶＡｃ）共重合体、Ｖｄ
Ｆ／ＣＴＦＥ／ＨＢＶＥ／ＶＡｃ共重合体、ＶｄＦ／Ｔ
ＰＥ／ＨＢＶＥ／プロピオン酸ヒニル（ＶＰｒ）共重合
体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＨＢＶＥ／ＶＰｒ共重合体、ｖ
ｄｐ／ＴｐＥ／ＨＢＶＥ／酪酸ヒニル（ｖＢｕ）共重合
体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＨＢＶＥ／ＶＢｕ共重合体、■
ｄＦｌヘキサフルオｏ　７　ｏ　ヒｌ／　：／　（ＲＦ
Ｐ）／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ共重合体、Ｖｄ　Ｆ’／ＲＦＰ
／ＨＢＶＥ／Ｖｅｏｖａ−１０共重合体、ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ／ＨＢＶＥ／ＶＡｃ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＨＢ
ＶＥ／ＶＰｒ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＨＢＶＥ／Ｖ
Ｂｕ共重合体、ＶｄＰ／ＴＦＥ／ＨＢＶＥ／ＶＰ　ｉｌ
エチルビニルエーテル共重合体、ＶｄＰ／ＣＴＰＥ／Ｈ
ＢＶＥ／ＶＰ１／シクロヘキシルビニルエーテル共重合
体などがあげられるが、これらのみに限られるものでは
なく、各構成単位（１）〜Ｍをそれぞれ２種類以上含ん
でいてもよい。

また、共重合体図は１種でも２種以上使用してもよい。

前記各重合法で調製された共重合体図はそのままラッカ
ー型塗料として使用することができるが、アクリル樹脂
（Ｂ）と併用することにより基材への密着性や耐汚染性
がさらに改善された本発明の塗料用組成物となる。

アクリル樹脂（Ｂ）は従来より塗料用に使用されている
ものがあげられるが、特に（１）（メタ）アクリル酸の
炭素数１〜ｌＯのアルキルエステルの単独重合体または
共重合体、および０側鎖および／または主鎖末端に硬化
性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体
が好ましく採用される。

前記（１）のアクリル樹脂としては、たとえばメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレートなどの単独重合体、あるいはこれらと共重合
可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体があげられ
る。

共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、たとえ
ば芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフ
ッ素原子または塩素原子を有するアクリレート類、アル
キル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メ
タ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類、芳香族ビニル単量体、エチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フマル酸ジ
エステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリ
ロニトリルなどがあげられる。この種の市販アクリル樹
脂として、たとえばヒタロイド１００５、ヒタロイド１
２０６、ヒタロイド２２：１０−６０　、ヒタロイド４
００１、ヒタロイド１６２８Ａなどの日立化成工業■製
のもの；ダイヤナールＬＲ−１０６５、ダイヤナールＬ
Ｒ−９０などの三菱レイヨン■製のもの；バラロイドＢ
−４４、バラロイドＡ−２１、バラロイドＢ−８２など
のローム＆ハース社製のもの；　ＥＬＶＡＣＩＴＥ２０
００などのデュポン社製のものなどがある。

前記■のタイプのアクリル樹脂としては、硬化性官能基
として水酸基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量
体と（メタ）アクリレートとの共重合体があげられる。

具体例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アク
リレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２
−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどと前記（メ
タ）アクリレートの低級アルキルエステルの共重合体、
または、これらと前記エチレン性不飽和単量体との共重
合体があげられるが、これらのみに限定されるものでは
ない。α）のアクリル樹脂の市販品としては、ヒタロイ
ド３００４、ヒタロイド３０１８、ヒタロイドＨ４８Ｃ
などの日立化成工業■製のもの：アクリブライクＡ３１
Ｏ−４５、アクリブライクＡ３１４、アクリブライク４
７−５４０などの大日本インキ化学工業■製造のもの；
ダイヤナールＬＲ−２５７、ダイヤナールＬＲ−１５０
３などの三菱レイヨン■製のもの；オイスターＱｌＢＢ
、オイスターＱｌＢ５などの三井東圧化学■製のものな
どがある。

アクリル樹脂（８１の数平均分子量はＧＰＣで測定して
３０００〜２０００００、好ましくは５０００〜１００
０００であり、大きくなると溶剤溶解性が低下する傾向
にあり、小さくなると塗膜強度が低下してクラックが発
生しやすくなる傾向にある。

本発明の組成物においてフッ化ビニリデン共重合偉人と
アクリル樹脂（Ｂｌとの割合は、共重合体（Ａ）１００
部（重量部、以下同様）に対しアクリル樹脂（Ｂ）を１
〜９００部、好ましくは３〜３００部である。この範囲
で配合するときは、塗料の顔料分散性がよく、えられる
塗膜の透光性や光沢度にも優れる。

本発明の塗料用組成物は前記図、（Ｂ）成分を溶媒に溶
解させ濃度５〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量
％にして用いる。溶媒としては、たとえば酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸
セロソルブなどのエステル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類：テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
環状エーテル類、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素類；これらの混合溶媒
などがあげられる。

本発明の塗料用組成物を硬化用塗料として用いるばあい
、硬化剤を配合する。硬化剤としては共重合体図および
硬化性官能基含有アクリル樹脂（Ｂ）の硬化部位と反応
して架橋する、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂
類、酸無水物類などが通常用いられる。

前記インシアネート類の具体例としては、たとえば２，
４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４
，４°−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステ
ルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシア
ネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，
４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらをブロ
ックしたアダクト体、これらの重合体で２個以上のイソ
シアネート基を有するものなどがあげられるが、これら
に限定されるものではない。

前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえばメチロー
ル尿素樹脂、メチロールメラミン樹脂、メチロールベン
ゾグアナミン樹脂、またはこれらをメタノール、エタノ
ール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化した
樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。

酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、
無水ピコメリット酸、無水メリット酸などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。

硬化剤の配合量は、前記フッ化ビニリデン共重合偉人中
の官能基（−〇Ｈ基）およびアクリル樹脂［Ｂｌ中の官
能基を合わせた量１当量に対して０．１〜５当量、好ま
しくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通
常Ｏ〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させ
ることができる。

本発明の塗料用組成物には、さらに通常の塗料用組成物
に添加される各種の添加剤を配合することができる。添
加剤としては、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリ
ング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤などがあげられる。

硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リ
ン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物
、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水
物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル
酸鉛などがあげられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズ
マレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
フタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチ
ルスズメトキシドなどがあげられる。

また前記酸性リン酸エステルとは、１または２、Ｒ３は有機残基を示す）で示される有機酸
性リン酸エステルなどがあげられる。具体的にはられる。

前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリ
エタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルが
あげられる。

さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえば
ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロビルア
ミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフェニルグアニジン、２，４．８−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、１．８−ジアザビシクロ（５，４
，０）ウンデセン−７（ＤＢＬＩ）などのアミン系化合
物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリ
アミンと多塩基酸よりえられる低分量ポリアミド樹脂、
過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などが
あげられる。

硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

硬化促進剤の配合割合は前記フッ化ビニリデン共重合偉
人とアクリル樹脂（Ｂ）の合計１００部に対して０．０
５〜１０部程度が好ましく、０．１〜５部程度がさらに
好ましい。

本発明の組成物は、前記各成分を充分混合することによ
って調製できる。

本発明の組成物は、良好な光沢を有し耐候性、耐蝕性、
耐薬品性、後加工性、基材への密着性、硬度などに優れ
た塗膜を与えるものであり、通常の塗料と同じく屋内あ
るいは屋内用の塗料として金属、コンクリート、プラス
チックなどに直接、あるいはウォッシュブライマー、錆
止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエス
テル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装するこ
とができる。

以下、製造例、実施例および比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。

製造例１（フッ化ビニリデン共重合偉人の製造・評価）内容積３
ｇのステンレス製攪拌器付オートクレーブに、酢酸エチ
ル１０１００Ｏと、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル（ＨＢＶＥ）およびピバリン酸ビニル（ＶＰｌ）がｌ
／１　（モル比）の混合溶液４．８ｇとを仕込み、チッ
素置換、脱気により溶存空気を除去したのち、テトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）５２．８ｇおよびビニリデン
フルオライド（ＶｄＦ）４００．８　ｇをそれぞれ仕込
み、オートクレーブを昇温した。内温か４０℃に達した
のち、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰ
Ｐ）２．０＋ｒを導入し、重合を開始させた。開始時点
で反応圧力は１１１．０ｋｇ／ｃ−を示した。そののち
、圧力降下に伴い、ＶｄＦおよびＴＦＥが８８／１２（
モル比）の混合単量体１５１．２）ｃｇと、ＨＢＶＥお
よびｖｐｉ　カｔ７ｉ（モル比）の混合単量体７４．１
ｇとを導入し、その間ＩＰＰを合計７．０ｇ追加して重
合を続けた。

初期にＩＰＰを添加してから１５時間後、重合槽を水冷
して反応を止め、室温まで冷却したのち、未反応上ツマ
−をパージし、オートクレーブを開放した。えられた共
重合体溶液をノルマルヘキサン中に投入し、生成物を析
出させ、洗浄・乾燥を行ない、共重合体をえた。共重合
体の収量は３０１ｇであった。

えられた共重合体の固有粘度［η］　（ＴＨＰ中、３０
℃）は０．１２ｄｌ／ｒで、ＧＰＣ法（ポリスチレン標
準、展開溶剤ＴＨＦ）による数平均分子量は４５００゜
重量平均分子量は９０００であった。また、熱分解開始
温度（示差熱・熱重量測定装置を用い空気中、昇温速度
ｌＯ℃／分の条件で測定）は２０７℃であった。　Ｐ−
ＮＭＲおよび’Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた共重合体
の組成はＶｄＰ／ＴＦＥ／ＶＰｉ／ＨＢＶＥ　−７４／
１２／７／７　　（モル％）であった。

このフッ化ビニリデン共重合体の溶剤溶解性とアクリル
樹脂との相溶性をっぎの方法で調べた。結果を第１表に
示す。

（溶剤溶解性）酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセト
ンの各溶剤７０ｇにフッ化ビニリデン共重合体３０ｇを
室温で撹拌下に加え、可溶・不溶を目視で判定する。評
価は、可溶をｏ１不溶を×とする。

（相溶性）フッ化ビニリデン共重合体１００部とポリメチルメタク
リレート（デュポン社製、ＥＬＶＡＣＩＴＥ２０００）
　（以下、ＰＨＭＡという）１００部とをブレンドして
、１８０℃、１０ｋｇ／ｃｄの条件でプレス成形して厚
さ０．１　ｍのプレートを作製し、えられたプレートの
透明度を目視で観察する。

製造例２製造例１と同様の条件で、ＴＦＥをクロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）に代えたフッ化ビニリデン共重合
体を合成した。

えられた共重合体の収量は３０３ｇ、固有粘度［ηコは
０．１１旧／ｇ、熱分解開始温度は２１０℃であった。

ＮＭＲの測定結果より求めた共重合体の組成は、ＶｄＦ
／ＣＴＦＥ／ＶＰｉ／ＨＢＶＥ　−７４／１１／８／７
（モル％）であった。

また、製造例１と同様にして、溶剤溶解性と相溶性を調
べた。結果を第１表に示す。

製造例３〜１４第１表に示す組成のフッ化ビニリデン共重合偉人を、製
造例１と同様の条件で製造した。各共重合体の収量、固
有粘度［η］　さらに製造例１と同様にして、溶剤溶解
性と相溶性を調べた結果を第１表に示す。

比較製造例１第１表に示す組成の含フツ素共重合体を製造例１と同様
にして製造した。えられた共重合体の収量、固有粘度［
ηコおよび溶剤溶解性、ＰＭＭＡとの相溶性を製造例１
と同様にして調べた。

結果を第１表に示す。

比較製造例２２５０ｃｃのＳＯ８製オートクレーブにエチルビニル：
Ｌ−ｙル（ＥＶＥ）　１２．５ｇ５ＨＢＶＥ１２．５ｇ
、　ビニル２．２−ジメチルヘキサノエート（ＶＤＭＨ
ｅ）　５０　ｇ　、メチルイソブチルケトン５３．８ｇ
、アゾビスイソバレロニトリル１．２５ｇ　、　　ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．２５ｇおよび
１．２．２，６．８−ペンタメチルピペリジル０．７５
．を仕込み、チッ素で置換し脱気したのちＴＦＥ　３７
．５ｇおよびＶｄＦ　１２．５ｓ−をそれぞれ圧入し、
撹拌しながら５５℃で１５時間反応させてから８５℃に
昇温し、４時間反応を継続して８５ｇの含フツ素共重合
体をえた。

この含フツ素共重合体の組成、固有粘度［η］および溶
剤溶解性、ＰＭＭＡとの相溶性を第１表に示す。

比較製造例３第１表に示す組成の含フツ素共重合体を比較製造例２と
同様にして製造した。えられた各共重合体の収量、固有
粘度［ηコおよび溶剤溶解性、ＰＭＭＡとの相溶性を第
１表に示す。

比較製造例４内容積２８０ｃｃのステンレススチール製オートクレー
ブにキシレン６１．１ｇおよびエタノール１７．５ｇを
加え、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２１
．２ｇ　、　エチルビニル５−ｆ−ル（ＥＶＥ）２０．
２ｇ　、　ＨＢＶＥ１８．Ｏ，、炭酸ｆｙ’）ラム２．
Ｏｇおよびアゾビスイソブチロニドニル（ＡＩＢＮ）０
．４８ｇを仕込み、液体チッ素による固化・脱気により
溶存空気を除去した。その後、ＣＴＦＥ６５．３ｇをオ
ートクレーブ中に導入し徐々に昇温した。オートクレー
ブ内の温度が６５℃に達した時点で圧力６．３１ｃｇ／
ｃ−を示した。その後８時間撹拌下に反応を続け、圧力
が０．６５ｋｇ／ｃ−に低下した時点でオートクレーブ
を水冷し、反応を停止した。室温に達した後、未反応上
ツマ−をパージし、オートクレーブを開放した。えられ
たポリマー溶液をガラスフィルターで濾過し、炭酸カリ
ウムを濾別したのち、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルを０．４８ｇ添加した。つぎに、ロータリーエバポレ
ーターによりエタノールを除去し、濃縮した。ポリマー
濃度の測定によりえられたポリマー収量は１１０　ｔｒ
であった。この含フツ素共重合体の組成、固有粘度［η
］および溶剤溶解性、ＰＭＭＡとの相溶性を第１表に示
す。

比較製造例５第１表に示す組成の含フツ素共重合体を比較製造例４と
同様にして製造した。えられた共重合体の収量、固有粘
度［η］および溶剤溶解性、ＰＭＭＡとの相溶性を第１
表に示す。

なお、第１表中の七ツマ−の略号はそれぞれつぎのちの
を示す。

ＶｄＦ、：フッ化ビニリデンＴＦＥ　：テトラフルオロエチレンＣＴＦＥ　：クロロトルフルオロエチレン）ＩＦＰ　：
ヘキサフルオロプロピレンＨＢＶＥ　：　４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテルＶＰｉ　　：ピバリン酸ビニルＶｅｏｖａ−１ｏ　ニジエル化学社製のバーサチ・ツク
酸ビニル ■ＡＣ＝酢酸ビニルＶＰｒ　：プロピオン酸ビニルｖＢｕ　：酪酸ビニルＶＤＭＨｅ　：ビニル２，２−ジメチルヘキサノエート
ＥＶＥ　：エチルビニルエーテルＣＨＶＥ　ニジクロヘキシルビニルエーテル［以下余白
コ実施例１第２表に示す含フツ素共重合体とアクリル樹脂とを固形
分含量が２５重量％となるように混合溶剤（酢酸エチル
／酢酸ブチル／キシレン−４０７３０７３０重量比）に
溶解させた。これにＯＨ基とＮＣＯ基の当量比が１．０
となるように第２表に示すイソシアネート系硬化剤を配
合して塗料用組成物を調製した。

えられた塗料用組成物をアルミニウム板（＾ドア１２処
理、日本テストパネル■製）上にスプレーで塗布し、室
温で７日間放置した。この塗装アルミニウム板に対し、
つぎの試験を行なった。

結果を第２表に示す。

（鉛筆硬度）ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて行なう。

（密着性）塗膜にナイフで１曹ｌ角の基盤目　１００個を刻み、粘
着テープで１０回付着・剥離を繰り返したのちの残存基
盤目の数を調べる。

（耐溶剤性）キシレンを含浸させたキムワイブで表面をこすり、塗膜
が白化してくるまでの回数を調べる。

評価はつぎの基準とする。

◎：１００日以上でも白化せず。

Ｏ：６０〜１００回で白化する。

×：６０回未満で白化する。

（耐マジック汚染性）赤色マジックインク（商品名：サクラベンタッチ赤）を
２ｃＩＩＸ２ｃｌ１１角で塗膜上に塗り、２４時間放置
後エタノールでふきとり、インクの残存状態を目視で観
察する。評価はつぎの基準とする。

◎：完全に除去。

Ｏ：かすかに残る。

Δ：やや残る。

×：かなり残る。

（耐複合汚染性）ピートモス／セメント／カオリン／シリカゲル／カーボ
ンブラック／酸化第二鉄／流動パラフィンが重量比でＨ
／１７／１７／１７／１．７５１０．５／８．７５の組
成の複合汚染剤を塗膜に塗布したのち、アイス−パーＵ
■テスター（岩崎電気■製の耐候試験機）で１００時間
テストし、水洗する。これを１サイクルとして５サイク
ル後の光沢保持率と色差をカラーコンピューターＳト４
（スガ試験機■製）で調べる。また、そのときの外観を
目視で観察し、つぎの基準で評価する。

◎：殆ど汚れが残らない。

Ｏ：わずかに残る。

△：部分的にかなり残る。

×：全面に著しく残る。

（光沢度）ＪＩＳ　Ｋ　５４００の６０度鏡面光沢度を測定する。

（耐候性）サンシャインウ二ザオメーター（スガ試験機■製）を用
い、降雨／照射サイクルを１２時間／６０分間とし、湿
度５０％でブラックパネル温度６３℃の条件下、４００
０時間の曝露試験を行なう。曝露後の光沢保持率（％）
で評価する。

なお、第２表中のアクリル樹脂と硬化剤は、それぞれつ
ぎのちのである。

［アクリル樹脂］ヒタロイド３００４　：日立化成工業■製のポリオールアクリル樹脂溶液。

ヒタロイド１００５　：日立化成工業■製のラッカー型アクリル樹脂溶液。

ヒタロイド１２０Ｂ　：日立化成工業■製のラッカー型アクリル樹脂溶液。

バラロイドＢ−４４：ロース及ハム社製のラッカー型アクリル樹脂溶液。

ダイヤナールＬＲ１０８５：三菱レイヨン■製のラッカー型アクリル樹脂溶液。

ダイヤナールＬＲ９０：三菱レイヨン■製のラッカー型アクリル樹脂溶液。

オレスターＱ１６６　：三井東圧化学■製のポリオールアクリル樹脂溶液。

オレスターＱ１８５　：三井東圧化学鈎製のポリオールアクリル樹脂溶液。

アクリディックＡ−１８０−４５：大日本インキ化学工業■製のポリオールアクリル樹脂溶
液。

アクリディック４７−５４０大日本インキ化学工業■製のポリオールアクリル樹脂溶
液。

［硬化剤］コロネートＥＨ：日本ポリウレタン■製のへキサメチレンジイソシアネー
ト三量体溶液。

タケネートＤ１４ＯＮ　　：式日薬品工業−製のインホロンジイソシアネートアダク
ト体溶液。

タケネートＤ１７ＯＮ　：成田薬品工業■製のへキサメチレンジイソシアネート三
量体溶液。

タケネートＸＤ１７０ｆ（Ｎ　：成田薬品工業■製のへキサメチレンジイソシアネート三
量体変性体溶液。

タケネートＸＤ１７０ＨＮ−Ｍｌ　：成田薬品工業■製のへキサメチレンジイソシアネート三
量体変性体溶液。

［以下余白］実施例２第３表に示す含フツ素共重合体とアクリル樹脂を８０／
　２０の重量比（固形分換算）で混合し、えられた混合
物に硬化剤としてメラミン樹脂を混合物／メラミン樹脂
の重量比（固形分換算）が７０／　３０となるように混
合した。この混合物１００重量部に対してリン酸触媒（
ヘキスト社製のＸＬ−３９１）　、紫外線吸収剤（日本
チバガイギー■製のチヌビン９００）および光安定剤（
日本チバガイギーー製のチヌビン１４４）をそれぞれ５
重量部、２重量部および１重量部添加して混合し、塗料
用組成物を調製した。溶剤には実施例１と同様の混合溶
剤を使用した。

この塗料用組成物を基板にスプレーガンで塗布し、塗膜
を１４０℃で３０分間加熱硬化させて試験板をえた（膜
厚４０〜５０虜）。なお、基板は、自動車用鋼板（日本
テストパネル■製）に白色の中塗（日本ペイント■製の
オルガＰ−２）・上塗用アンダーコート（大日本インキ
化学工業■製のアクリディックＡ３２２、同社製のスー
パーヘツカミンＬ−１１７−［ｉｏ、デグサ社製のカラ
ーブラ・ツクＦＷ−２００および東洋アルミニウム■製
のアルペースト１１０９ＭＡをそれぞれ８０重量部、１
２０重量部、４重量部および１重量部配合した塗料）を
塗布し、１３０℃で３０分間焼きつけて作製したものを
用いた。

えられた試験板につき、実施例１と同様に鉛筆硬度、密
着性、耐溶剤性、耐複合汚染性、光沢度および耐候性を
調べ、さらに耐湿性をつぎの方法に従って調べた。なお
、耐複合汚染性については外観観察のみとしく評伍基準
は実施例１に記載）、耐候性についても目視による観察
で評価した。

結果を第３表に示す。

（耐湿性）５０℃、ＲＨ９１ｉ％の大気中に試験板を２４０時間放
置する。塗膜の劣化の激しいもの、フクレやワレを生じ
ているものを不合格と判定した。

なお、第３表中のメラミン樹脂の略号はそれぞれつぎの
ものを示す。

サイメル３０３：三井すイアナミド■製の完全アルキル化メフン樹脂。

サイメル３７０：三井すイアナミド■製のメチロール化メラン樹脂。

［以下余白］［発明の効果コ本発明の塗料用組成物は、塗料用の汎用溶剤に可溶であ
り、かつ反応により硬化可能なものである。さらに、え
られる塗膜は良好な光沢、耐候性、耐汚染性、基材との
密着性、硬度などを有している。

Claims

【特許請求の範囲】１（Ａ）一般式（ I ）： −ＣＨ＿２−ＣＦ＿２−（ I ）で表わされる構造単位５０〜９０モル％、一般式（II）
： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはト
リフルオロメチル基を示す）で表わされる構造単位１〜
３０モル％、一般式（III）：▲数式、化学式、表等が
あります▼（III）（式中、Ｒ＾１は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す
）で表わされる構造単位１〜３０％、一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＾２は芳香族基または炭素数１〜１０のアル
キル基を示す）で表わされる構造単位１〜３０モル％お
よび共重合可能な他の単量体（Ｖ）０〜３０モル％から
なる含フッ素共重合体、と（Ｂ）アクリル樹脂とからなる塗料用組成物。２　硬化剤が配合されてなる請求項１記載の組成物。３　アクリル樹脂が（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１
０のアルキルエステルの単独または共重合体である請求
項１または２記載の組成物。４　アクリル樹脂が側鎖および／または主鎖末端に硬化
性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体
である請求項１または２記載の組成物。