JPH03212411A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関する。さら
に詳細には、本発明は側鎖にパーフルオロアルキル基を
有する含ふっ素共重合体と、該含ふっ素共重合体を溶解
あるいは分散し得る有機溶剤とを必須の成分とし、必要
に応じて水酸基と反応性を有する化合物を硬化剤成分と
して含んでなる、とりわけ、撥水撥油性にすぐれる樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術］ 近年、有機溶剤に可溶であって、しかも、超高耐候性の
塗膜を形成しうる、常温で乾燥硬化可能な含ふっ素共重
合体（以下、ふっ素樹脂ともいう、）が開発され、主と
して塗料用として使用されるようになってきている。

しかしながら、かかる含ふっ素共重合体は、該共重合体
に硬度や可とう性などを付与するために、含ふっ素ビニ
ル単量体類と、ビニルエーテル類やビニルエステル類な
どの、この含ふっ素ビニル単量体類と共重合可能な他の
単量体類とを共重合させた形のものになっており、ふっ
素樹脂本来の撥水撥油性が損われているというのが実状
である。

そのために、この種の含ふっ素共重合体を用いて得られ
る、いわゆる、ふっ素樹脂塗料からの塗膜は、その乾燥
中ないしは乾燥後に、水が掛かったような場合などにお
いて、かかる塗膜の乾燥後に、いわゆる水垢が残ったま
まとなったり、あるいは長期間に亘って油に接した場合
などにおいて、その油を抜き取ったのちでも、油の染み
が残ったままとなったりするなど、撥水撥油性の上で、
頗る、問題があることが、次第にわかってきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者らはこうした、ふっ素樹脂塗料にお
ける撥水撥油性の欠如がもたらす種々の悪影響の存在に
鑑み、しかも、上述した如き技術的背景に立脚して、長
期に亙って、撥水撥油性にすぐれる塗膜を与えるような
、−層、実用的な含ふっ素樹脂組成物を提供すべく、鋭
意、研究を重ねた結果、ここに、側鎖にパーフルオロア
ルキル基を有する含ふっ素共重合体と、該含ふっ素共重
合体を溶解あるいは分散しうる有機溶剤とを必須の成分
とし、必要に応じて、水酸基と反応性を有する化合物を
硬化剤成分として含んでなる樹脂組成物が、とりも直さ
ず、撥水撥油性に極めてすぐれた塗膜を形成し得るもの
であることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに
至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、必須成分として、側鎖にパーフル
オロアルキル基を有する含ふっ素共重合体（Ａ）と、該
含ふっ素共重合体を溶解あるいは分散し得る有機溶（Ａ
）とを必須の成分とし、さらに、水酸基と反応性を有す
る化合物（Ｃ）を硬化剤成分として含んでなる、とりわ
け、極めて撥水撥油性にすぐれる、新規にして有用なる
樹脂組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、まず、上記した側鎖にパーフルオロアル
キル基を有する含ふっ素共重合体（Ａ）とは、含ふっ素
ビニル単量体類（ａ−１）、パーフルオロアルキル基含
有ビニル単量体類（ａ−２）、および共重合可能な他の
単量体類（ａ−３）を必須の単量体成分とし、さらに必
要に応じて、水酸基含有ビニル単量体１９（ａ−４）を
も用いて得られる共重合体類を指称するものである。

かかる含ふっ素ビニル単量体類（ａ−１）として、特に
代表的なもののみを例示するに留めれば、トリフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、プロモトリフルオロエチレン、ペンタフル
オロプロピレンおよびヘキサフルオロプロピレンなどで
ある。

つぎに、上記パーフルオロアルキル基含有ビニル単量体
類（ａ−２）の代表的なものとしては、ＣＦ、（Ｃｈ）
ｘｃＨ；ｃＨｚ、 ＣＦ　！　（ＣＦ　り　７ＣＨ＝ＣＨｚ、ＣＦｓ（Ｃｈ
）　Ｉ＋ＣＨ−ＣＬ　、 ＣＦ３（ＣＦｚ）＋ｔＣＨ＝ＣＨｚ　　、Ｃｈ（Ｃｈ）
ｓｃＨ＝ｃ）ｈ、 ＣＦ３　（Ｃｈ）　＊ＣＨ＝ＣＨｚ、 ＣＦ３　（ＣＦｚ）　ｌ５ｃＨ＝ｃＨｚ　、Ｈ（ＣＦｚ
）　ｂｃＨ＝ｃＨｚ、　　Ｈ（Ｃｈ）ｓｃＨ＝ｃＨｚ　
　またはＨ（ＣＦｚ）　＋ｏＣＨ＝ＣＨｚ などが挙げられる。

つぎに、共重合可能な他の単量体１！（ａ−３）の代表
的なものとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、ｔブチルビニルエーテル、ｎ−ペ
ンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、
ｎ−オ’）ｆルビニルエーテルもしくは２−エチルヘキ
シルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテル類；
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテル
の如きシクロアルキルビニルエーテル類；ベンジルビニ
ルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの如きア
ラルキルビニルエーテル類；　２．２．３．３−テトラ
フルオロプロピルビニルエーテル、２．２．３．３．４
．４．５．５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル
、２，２．３，３，４．４．５，５，６．６，７゜７．
８，８，９．９−へキサデカフルオロノニルビニルエー
テル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオ
ロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニル
エーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテルもしく
はパーフルオロヘキシルビニルエーテルの如き（パー）
フルオロアルキルビニルエーテル類：または酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、
ピパリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック
酸ヒニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安
息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチ
ル酸ビニルもしくはシクロヘキサンカルボン酸ビニルの
如きカルボン酸ビニルエステル類が特に代表的なもので
あり、さらには、エチレンまたは（メタ）アクリロニト
リル、各種の（メタ）アクリル酸エステル類、７あるい
は、アミノ基もしくはカルボキシル基など官能基を有す
る単量体類などが挙げられる。前記した共重合可能な他
の単量体類（ａ−３）のうち、重合率を充分に上げうる
観点から、アルキルビニルエーテル類および／またはシ
クロアルキルビニルエーテル類を使用することが望まし
く、また、当該共重合体（Ａ）を塗料用のベース樹脂成
分として使用する場合には、塗膜硬度の観点からすれば
、炭素数が４〜１７なる分岐したアルキル基を有する脂
肪族モノカルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニル
、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルおよびシクロヘキサン
カルボン酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の単量体の使用が特に望ましい。

以上に掲げられたそれぞれの単量体成分から、当該台ふ
っ素共重合体（Ａ）成分を調製するには、当該共重合体
の収率ならびに得られる塗膜の耐候性および撥水撥油性
などの面からも、かかる各単量体成分の使用比率は、含
ふっ素ビニル単量体類（ａ−１）の１５〜７０重量％、
パーフルオロアルキル基含有ビニル単量体類（ａ−２）
の０．１〜２０重量％、および共重合可能な他の単量体
類（ａ−３）の１０〜８４．９重量％、好ましくは含ふ
っ素ビニル単量体類（ａ−１）の２０〜６０重量％、パ
ーフルオロアルキル基含有ビニル単量体類（ａ−２）の
０．５〜１５重量％、および共重合可能な他の単量体類
（ａ−３）の２５〜７９．５重量％なる範囲内に管理さ
れるべきである。

含ふっ素ビニル単量体類（ａ−１）の使用量が１５重量
％未満である場合には、どうしても、塗膜の耐候性が不
十分となり易く、一方、７０重量％を超える場合には、
どうしても、得られる共重合体の有機溶剤への溶解性が
低下し易くなり、したがって作業性などの点に問題が生
じるようになるので、いずれも好ましくない。

また、パーフルオロアルキル基含有ビニル単量体類（ａ
−２）の使用量が０．１重量％未満である場合には、ど
うしても、得られる共重合体に撥水撥油性が付与され難
くなり、一方、２０重量％を超える場合には、得られる
共重合体の重合率が低下し易くなり、ひいては、得られ
る塗膜の耐溶剤性や硬度などの面に問題が生じるように
なるので、いずれも好ましくない。

当接音ふっ素共重合体（Ａ）成分を調製するには、ラジ
カル重合開始剤を用いて、乳化重合、懸濁重合、塊状重
合または溶液重合などの公知の技術を駆使して重合反応
を行なえばよく、かかる上記ラジカル重合開始剤として
は、アセチルパーオキサイドもしくはベンゾイルパーオ
キサイドの如きジアシルパーオキサイド類；メチルエチ
ルケトンパーオキサイドもしくはシクロヘキサノンパー
オキサイドの如きケトンパーオキサイド類；過酸化水素
、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドもしくはクメンハ
イドロパーオキサイドの如きハイドロパーオキサイド類
；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドもしくはジクミルパー
オキサイドの如きジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブ
チルパーオキシアセテートもしくはｔ−ブチルパーオキ
シピバレートの如きアルキルパーオキシエステル類；ア
ゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロ
ニトリルの如きアゾ系化合物類；または過硫酸カリウム
もしくは過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩類などが代
表的なものである。

当該ラジカル重合開始剤の使用量は、当該開始剤の種類
、重合温度および、得られる含ふっ素共重合体（Ａ）の
分子量などに応じて、適宜、決定されるが、概ね、用い
る単量体類の総量１００重量部に対して、０．０１〜１
０重量部なる範囲内となる割合でよい。

重合反応方法としては、前記した如き公知の各種の方法
があるが、そのうちでも、塊状重合や溶液重合によるの
が望ましく、さらには、得られる共重合体をそのままの
形態で、たとえば、溶液型塗料用の樹脂組成物として使
用できる点からすれば、溶液重合方法が特に望ましい。

溶液重合法により当接音ふっ素共重合体（Ａ）を調製す
るにさいして用いられる溶剤の代表的なものとしては、
ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化
水素類；ｎ−ペンタン、ｎヘキサン、ｎ−オクタンもし
くはミネラルスピリットの如き脂肪族炭化水素類；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンも
しくはエチルシクロヘキサンの如き脂環族炭化水素類；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
パツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘ
キサノール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルもしくはプロピレングリコ
ールモノエチルエーテルの如きアルコール類；ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプ
ロピルエーテルもしくはジ−ｎ−ブチルエーテルの如き
エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケ
トン、シクロヘキサノンもしくはイソホロンの如きケト
ン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢
酸イソプロピル、酢ｌｎ−プロピル、酢酸イソプロピル
、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートもしくはエ
チレングリコールモツプチルエーテルアセテートの如き
エステル類；またはクロロホルム、メチレンクロライド
、四塩化炭素、トリクロルエタンもしくはテトラクロル
エタンの如き塩素化炭化水素類などをはじめ、さらには
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドまたはエチレンカーボネートなども挙
げられる。かかる有機溶剤類は単独で用いてもよいし、
２種以上の混合物としても使用することができる。そし
て、その使用量は使用する単量体総量の１００重量部に
対して概ね、５〜１　、０００重量部程度でよい。

前掲された各単量体成分から当接音ふっ素共重合体（Ａ
）を、溶液重合法により調製するには、■全単量体、重
合開始剤および溶剤を反応器に一括仕込みして重合させ
るとか、■含ふっ素ビニル単量体類および溶剤を仕込ん
だ反応器に、この含ふっ素ビニル単量体類以外の単量体
および重合開始剤を、それぞれ、連続的に、あるいは分
割により添加して重合させるとか、更には、■溶剤のみ
を仕込んだ反応器に、全単量体および重合開始剤を、そ
れぞれ、連続的に、あるいは分割により添加して重合さ
せるなどの方法を適用することができる。

かかる重合にさいして、反応温度および反応圧力は、重
合開始剤や重合溶剤などの種類とか、目的とする共重合
体の分子量に応じて、適宜選択されるが、反応温度とし
ては０〜１４０　”Ｃ１好ましくは４０〜１００°Ｃな
る範囲が採用され、反応圧力としては、通常、１００ｋ
ｇ／ｃｉｆ以下の圧力が採用される。

次に、当該含ふっ素共重合体が水酸基含有のものである
場合に用いられる水酸基含有ビニル単量体９９（ａ−４
）としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−
ヒドロキシペンチルビニルエーテルまたは６−ヒドロキ
シエチルビニルエーテルなどが代表的なものである。

以上に掲げられたそれぞれの単量体成分から、当該含ふ
っ素共重合体（Ａ）成分を調製するには、当該共重合体
の収率ならびに得られる塗膜の耐候性および撥水撥油性
などの面からも、かかる各単量体成分の使用比率は、含
ふっ素ビニル単量体類（ａ−１）の１５〜７０重量％、
パーフルオロアルキル基含有ビニル単量体類（ａ−２）
の０．１〜２０重量％、共重合可能な他の単量体類（ａ
−３）の２〜８２．９重量％、および水酸基含有ビニル
単量体類（ａ−４）の２〜４０重量％、好ましくは、含
ふっ素ビニル単量体類（ａ−１）の２０〜６０重量％、
パーフルオロアルキル基含有ビニル単量体類（ａ　−２
）の０．５〜１５重量％、共重合可能な他の単量体類（
ａ　−３）の５〜７４．５重量％、および水酸基含有ビ
ニル単量体類（ａ　−４）の５〜２５重量％なる範囲内
に管理されるべきである。

但し、当該含ふっ素共重合体（Ａ）として、水酸基含有
含ふっ素共重合体を、溶液重合法により調製するさいに
用いられる前掲した如き溶剤類のうち、当該含ふっ素共
重合体（Ａ）中の水酸基と反応性を有する化合物（Ｃ）
として、後掲する如きポリイソシアネート化合物を使用
する場合には、アルコール系の溶剤の使用だけは避ける
べきである。

次に、前記した含ふっ素共重合体（Ａ）を溶解あるいは
分散し得る有機溶（Ａ）としては、前記した如き含ふっ
素共重合体（Ａ）を、溶液重合法により調製するさいに
、用いられる各種の有機溶剤があり、そのほか、該含ふ
っ素共重合体を溶解あるいは分散し得る有機溶剤であれ
ば、使用することができる。該有機溶剤のうち、含ふっ
素共重合体（Ａ）中の水酸基と反応性を有する化合物（
Ｃ）として、後掲する如きポリイソシアネート化合物を
使用する場合には、アルコール系の有機溶剤の使用だけ
は避けるべきである。

次いで、本発明において、硬化剤として用いられる前記
した水酸基と反応性を有する化合物（Ｃ）成分とは、含
ふっ素共重合体（Ａ）と共に、三次元的に架橋して、硬
化塗膜や硬化物などを与える、いわゆる硬化反応を営む
化合物を指称するものであり、就中、該含ふっ素共重合
体（Ａ）中の水酸基と反応性を有する官能基を有する化
合物を指称するものである。

かかる化合物（Ｃ）成分として特に代表的な化合物のみ
を例示するに留めれば、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、メチルシクロヘキサン−２，４−（ないしは２．６−
）ジイソシアネート、４．４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）もしくは１．３−ジ（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサンの如きジイソシアネー
ト類；４−イソシアネートメチルオクタメチレンジイソ
シアネートの如きトリイソシアネート類；前記ジイソシ
アネート類とエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン
もしくは水酸基含有ポリエステルの如きポリヒドロキシ
化合物とを反応させて得られるポリイソシアネート樹脂
類；前記ジイソシアネート類と水を反応して得られるビ
ユレット結合を有するポリイソシアネート樹脂類あるい
は前記ジイソシアネート類を環化重合して得られるイソ
シアヌレート環を有するポリイソシアネート樹脂類；メ
チルエーテル化メチロールメラミン、ｎ−ブチルエーテ
ル化メチロールメラミンもしくはｎ−ブチルエーテル化
ベンゾグアナミンの如きアミノ樹脂類；前記ポリイソシ
アネート類またはポリイソシアネート樹脂類をアルコー
ル、フェノール、メチルエチルケトオキシムもしくはε
カプロラクタムの如き活性水素を有する化合物でブロッ
クして得られるブロックイソシアネート類；テトラブト
キシチタン、トリブトキシアルミニウムもしくはテトラ
ブトキシジルコニウムの如き多価金属アルコキシド類；
あるいは前記多価金属アルコキシドをアセチルアセトン
もしくはアセト酢酸エチルの如きキレート化剤と反応し
て得られる多価金属キレート化合物；さらには無水トリ
メリット酸もしくは無水ピロメリット酸の如きポリカル
ボン酸無水物などが挙げられる。

そして、当該化合物（Ｃ）を配合するさいの配合量とし
ては、前記台ふっ素共重合体（Ａ）、勿論、水酸基含有
台ふっ素共重合体のことではあるが、該共重合体（Ａ）
の固形分１００重量部に対して、当該化合物（Ｃ）成分
の固形分１〜１００重量部の範囲となる割合が適切であ
る。

かくして得られる本発明の樹脂組成物は、そのままで、
あるいは、さらに必要に応じて、着色材、酸化防止剤、
紫外線吸収剤または充填剤などの公知慣用の各種添加剤
を配合して、塗料用をはじめとし、シーリング剤用とし
て、またはフィルムやシートのような各種成型品などの
用途に使用することができる。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、超高耐候性はもちろんのこと、
撥水撥油性ならびに耐汚染性などにも極めて優れた皮膜
や硬化物を与えることができるものである。

したがって、本発明に従えば、塗料用、シーリング剤用
およびフィルム用などの各種の用途に利用することので
きる、すぐれた性能を有する樹脂組成物が提供される。

〔実施例〕

つぎに、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、−層、具体的に説明するが、以下
において部および％は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。

参考例工および２ 〔含ふっ素共重合体（Ａ）の調製例〕 窒素で充分置換された１１のステンレス製オートクレー
ブに、第１表に示す内容で、溶剤の一部を仕込んで、攪
拌しながら６０°Ｃまで昇温し、次いで、含ふっ素ビニ
ル単量体類と、他の単量体類、重合開始剤および残りの
溶剤の混合物とを、それぞれ、３時間かけて滴下した。

（但し、含ふっ素ビニル単量体類として、それぞれ、ヘ
キサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチ
レンを用いる場合には、液化採取して圧入した。）滴下
終了後も同温度で１０時間反応させてから、さらに８５
°Ｃに昇温し、４時間反応を行なって、含ふっ素共重合
体（Ａ）の溶液（Ａ−１）および（Ａ−２）を得た。得
られた含ふっ素共重合体については、それぞれの重合溶
剤と同様の溶剤で、不揮発分が５０％になるよう希釈し
た。それらの各共重合体の溶液について、数平均分子量
および共重合体の溶液の外観をも、同表にまとめて示す
。

参考例３〜５　（同　上） 窒素で充分置換された１１のステンレス製オートクレー
ブに、第１表に示す内容で、溶剤の一部と、さらに重合
時のゲル化防止剤として、単量体総重量に対して１％に
当たる量のビス（Ｌｌ、２，２゜６．６−ベンタメチル
ー４−ピペリジニル）セバケートを仕込んで、攪拌しな
から６０°Ｃまで昇温し、次いで、含ふっ素ビニル単量
体類と、他の単量体類、重合開始剤および残りの溶剤の
混合物とを、それぞれ、３時間かけて滴下した。（但し
、含ふっ素ビニル単量体類のうち、ヘキサフルオロプロ
ピレンまたはクロロトリフルオロエチレンを用いる場合
は、液化採取して圧太し、また、テトラフルオロエチレ
ンを用いる場合には、液化採取することなく、そのまま
圧入した。）滴下終了後も同温度で１０時間反応させて
、さらに８５°Ｃに昇温し、４時間反応を行なって、含
ふっ素共重合体（Ａ）の溶液（Ａ−３）〜（１−５）を
得た。得られた含ふっ素共重合体については、それぞれ
の重合溶剤と同様の溶剤で、不揮発分が５０％になるよ
う希釈した。それらの各共重合体の溶液について、数平
均分子量および共重合体の溶液の外観をも、同表にまと
めて示す。

参考例６および７ （対照用台ふっ素共重合体の調製例） 参考例１および２、もしくは参考例３〜５と同様の反応
および操作を行ない、第１表に併記した対照用の含ふっ
素共重合体の溶液（Ａ’−１）および（Ａ’−２）を得
た。得られた含ふっ素共重合体については、それぞれの
重合溶剤と同様の溶剤で、不揮発分が５０％になるよう
希釈した。

それらの各共重合体の溶液について、数平均分子量およ
び共重合体の溶液の外観をも、同表にまとめて示す。

実施例１〜５ 第２表に示される通りの種類と使用量の含ふっ素共重合
体の溶液および溶剤を、さらに必要により、硬化剤をも
配合して、溶液型含ふっ素樹脂クリヤー塗料（ＣＲ−１
）〜（ＣＲ−５）を調製した。

次いで、ブリキ板（１５０Ｘ８０閣）に、６ミルのアプ
リケーターを用いて塗布し、２５゛Ｃで７日間の乾燥を
行なったのち、さらに１００″Ｃで２時間乾燥せしめて
含ふっ素樹脂系塗膜の形成されたパネルを得た。かくし
て得られたパネルに対して、それぞれ、水滴および油滴
（大豆油）を落とし、塗膜表面と水滴または油滴が形成
する接触角を測定した。かかる接触角の測定には、エル
マ光学■製のゴニオメータ式接触角測定器Ｇ−Ｉ型を使
用した。それらの結果は同表に、まとめて示す。

比較例１および２ 第２表に示される通りの種類と使用量の含ふっ素共重合
体の溶液および有機溶剤を、さらに必要により、硬化剤
をも配合して、対照用の溶液型含ふっ素樹脂クリヤー塗
料（ＣＲ’−１）および（ＣＲ’２）を調製した。

次いで、前記した実施例１〜５と同様にして、塗膜を形
成させ、接触角を測定した。その結果も第２表にあわせ
て示す。

第２表より、本発明の含ふっ素樹脂組成物を用いて得ら
れる溶液型ふっ素樹脂クリヤー塗料（ＣＲ−１）〜（Ｃ
Ｒ−５）は、従来型樹脂組成物を用いて得られる対照用
の塗料（ＣＲ’−１）および（ＣＲ’＝２）に比べて澄
水撥油性にすぐれることが知れる。

応用例１〜５ 第３表に示される通りの種類と使用量の含ふっ素共重合
体の溶液、着色材、酸化防止剤および紫外線吸収剤を配
合し、さらにトルエン／キシレン／酢酸ブチル／セロソ
ルブアセテート＝３ｏ／３０／３０／１０　　（重量比
）なる混合溶剤で、エアスプレー可能な粘度まで希釈し
て、溶液型含ふっ素樹脂系塗料（ＳＬ−１）〜（ＳＬ−
５）を調製した。

ついで、下塗りとして、アクリル−ウレタン系白色塗膜
〔メチルメタアクリレート／エチルアクリレート／ブチ
ルメタアクリレート／β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト／アクリル酸＝３０／２０／３８／１１／１　　（重
量比）なる共重合体をベースポリマーとした、イソシア
ネート硬化塗膜であって、顔料としてはルチル型酸化チ
タンを使用したもの。〕が塗装された燐酸亜鉛処理鋼板
（１５０ｘ７０ｍ、厚さ０．８　ｍ　）に、前記調製し
た塗料をエアスプレー塗装しく水酸基を含有する含ふっ
素共重合体を含んで成る塗料については、同表に示され
るような硬化剤を、塗装置前に配合した。）、２５’Ｃ
で１０日間のあいだ乾燥せしめて、含ふっ素樹脂系塗膜
が形成されたパネルを得た。

かくして得られたパネルを「デユーパネル光コントロー
ルウェザ−メーター」　〔スガ試験機■製の促進耐候性
試験機〕により、７０°Ｃで８時間の紫外線照射と５０
°Ｃで４時間の湿潤とを１サイクルとして繰り返し曝露
するという条件下に３，０００時間のあいだ曝露して、
光沢変化を調べた。また、これとは別に、同様のパネル
を屋外に３力月間のあいだ曝露して汚染性を調べた。汚
染性は水洗いして汚れを落とした曝露後の塗膜と、曝露
前の塗膜との色差により評価した。

比較応用例１および２ 応用例１〜５と同様の操作を行なって、対照用台ふっ素
樹脂系塗料（ＳＬ’−１）および（ＳＬ’２）を調製し
、応用例と同様の試験とその評価を行なった。その結果
を第３表にあわせて示す。

同表より、本発明の樹脂組成物を用いて得られる溶液型
金ふっ素樹脂系塗料（ＳＬ−１）〜（ＳＬ５）は、従来
型樹脂組成物を用いて得られる対照用の塗料（ｓｔ、’
−１）および（ＳＬ’−２）に比べ、長期の促進耐候性
試験後においても光沢保持率にすぐれ、かつ、色差もほ
とんど変化しないことが知れる。

／ 第２表および第３表からも明らかなように、本発明の樹
脂組成物は、極めて優れた耐候性、撥水撥油性ならびに
耐汚染性などを併せ有するものであることが知れ、した
がって、斬新な形の樹脂組成物であることが知れよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ＣＦ＿２＝ＣＦＸ・・・〔 I 〕 但し、式中のＸは水素原子もしくはハロゲン原子、また
   は、ふっ素含有アルキル基を表わすものとする。 で示される含ふっ素ビニル単量体類（ａ−１）、一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨＲ＿ｆ・・・〔II〕 〔但し、式中のＲ＿ｆは炭素数が４〜２０なるパーフル
   オロアルキル基を表わすものとする。〕で示されるパー
   フルオロアルキル基含有ビニル単量体類（ａ−２）、お
   よび共重合可能な他の単量体類（ａ−３）を共重合させ
   て得られる、分子の側鎖にパーフルオロアルキル基を有
   する含ふっ素共重合体（Ａ）と、該含ふっ素共重合体（
   Ａ）を溶解し、あるいは分散せしめうる有機溶剤（Ｂ）
   とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。 ２、一般式 ＣＦ＿２＝ＣＦＸ・・・〔 I 〕 〔但し、式中のＸは水素原子もしくはハロゲン原子、ま
   たは、ふっ素含有アルキル基を表わすものとする。〕 で示される含ふっ素ビニル単量体類（ａ−１）、一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨＲ＿ｆ・・・〔II〕 〔但し、式中のＲ＿ｆは炭素数が４〜２０なるパーフル
   オロアルキル基を表わすものとする。〕で示されるパー
   フルオロアルキル基含有ビニル単量体類（ａ−２）、共
   重合可能な他の単量体類（ａ−３）、および水酸基含有
   ビニル単量体類（ａ−４）を共重合させて得られる、分
   子の側鎖に、それぞれ、パーフルオロアルキル基および
   水酸基を併せ有する含ふっ素共重合体（Ａ）と、該含ふ
   っ素共重合体（Ａ）を溶解し、あるいは分散せしめうる
   有機溶剤（Ｂ）と、さらに、前記含ふっ素共重合体（Ａ
   ）中の水酸基と反応しうる化合物（Ｃ）を硬化剤として
   含有することを特徴とする、樹脂組成物。 ３、前記した含ふっ素共重合体（Ａ）が、前記した共重
   合可能な単量体類（ａ−３）として、アルキルビニルエ
   ーテル、シクロアルキルビニルエーテル、およびカルボ
   ン酸ビニルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも
   １種の化合物を用いて得られるものである、請求項１ま
   たは２に記載の樹脂組成物。