JPH0234650A - 溶液型フッ素樹脂系塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なフルオロオレフィン共重合体を必須成
分として含んで成る溶液型フッ素樹脂系塗料に関する。

さらに詳細には１本発明は、（ｉ）フルオロオレフィン
、　（ｉｉ）酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビ
ニル、および（＝　）　ＣＸ〜Ｃ９のアルキル基を有す
るビニルエーテル、必要に応じて（ｔｖ）前記各単量体
と共重合可能な他のビニル系単量体を共重合させて調製
したフルオロオレフィン共重合体を必須成分として含む
、耐候性および屋外曝露における耐汚染性に優れた溶液
型フッ素樹脂系塗料に関するものである。

（従来の技術とその問題点） 近年、溶剤可溶で、超耐候性の塗膜を形成する常温硬化
可能なフルオロオレフィン系共重合体が開発され、主と
して塗料用として使用されるように・なって来ている。

かかるフッ素樹脂系塗料は、硬化剤としてポリイソシア
ネート化合物やポリアミン化合物を配合する必要があり
、その際の問題点として、硬化剤を配合してしまうと塗
料の硬化反応が徐々に進行するため、塗装可能な時間（
ポットライフ）内に塗装しなければならず、また、塗装
に使用して残った塗料は硬化してしまって再使用するこ
とが出来ないなどの作業性の問題点がある。かかる問題
点のないものとして、非架橋タイプのフッ素樹脂系塗料
が開示されているが、屋外曝露した際に空気中の汚染物
質により汚染され易いという欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、前記した従来技術の問題点を解決するべ
く鋭意研究を重ねた結果、特定の熱可塑性フルオロオレ
フィン共重合体を必須成分として含んで成る溶液型フッ
素樹脂系塗料が前記した問題点を解決し、かつ、優れた
耐候性と屋外曝露による汚染が極めて少ない特長を有す
ることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

〔発明の構成Ｊ （課題を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、（ｉ）フルオロオレフ
ィン１５〜７０モル％、（ｉｔ）酢酸ビニルおよび／ま
たはプロピオン酸ビニル１０〜８４モル％、および（ａ
ｔ’）　Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を有するビニルエーテ
ル１〜１９モル％、必要に応じて（′ｙ）前記各単量体
と共重合可能な他のビニル系単量体１〜７４モル％を用
いて共重合させて得られるフルオロオレフィン共重合体
を必須成分として含んで成る溶液型フッ素樹脂系塗料に
関するものである。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。

本発明において使用されるフルオロオレフィン（ｉ）と
しては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン。

トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、プロ
モトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンもしくは（バー）フルオロアルキルトリフルオロビニ
ルエーテル〔但し、（バー）フルオロアルキル基の炭素
数は１〜１８個〕などが代表的なものである。

本発明においては、前記フルオロオレフィン（ｉ）と必
須的に共重合させる単量体群の一つとして酢酸ビニルお
よび／またはプロピオン酸ビニル（ｉｉ）を使用するが
、これらの共重合性単量体は塗膜の耐汚染性を著しく向
上させ、特にその効果は屋外曝露による汚染を受けにく
くする点で顕著に現れる。

また、本発明においては、前記フルオロオレフィン（ｉ
）と必須的に共重合させる単量体として０１〜Ｃ４のア
ルキル基を有するビニルエーテル（ｕｉ）を使用するが
、この単量体成分は塗膜の可撓性を向上させるうえで重
要である。しかしながらその使用量が多いと耐汚染性を
低下させてしまうため、使用量を十分に管理しなければ
ならない。

前記した０１〜Ｃ４のアルキル基を有するビニルエーテ
ル（ｍ）の具体例としては、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、ｎ−プロビルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル
、インブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニル
エーテル等がある。

つぎに、本発明においては、前記した必須の単量体成分
以外に共重合可能な他のビニル系単量体（〜）を使用し
てもよい。この種の代表的なものとしては、シクロペン
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルも
しくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの如きシク
ロアルキルビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル
もしくはフェネチルビニルエーテルの如きアラルキルビ
ニルエーテル類；　　２，２，３．３−テトラフルオロ
プロピルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５
゜５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、２゜２
．３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９．９−へキサデカフルオロノニルビニルエーテル、パ
ーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチル
ビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル
、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロ
ヘキシルビニルエーテルの如き（バー）フルオロアルキ
ルビニルエーテル類；酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピ
パリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等前
記した酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルを除くカルボン
酸ビニルエステル類；さらには、エチレン、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル；その他
、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基等の官能基を
含有するビニル系単量体などが挙げられる。

前記した各単量体成分からフルオロオレフィン共重合体
を調製するに際して、該フルオロオレフィン共重合体の
収率、耐候性および耐汚染性の観点から、使用する各単
量体成分の比率としては、（ｉ）フルオロオレフィン１
５〜７０モル％、（…）酢酸ビニルおよび／またはプロ
ピオン酸ビニル１０〜８４モル％、（ｎｉ）ＣＬ〜Ｃ１
のアルキル基を有するビニルエーテル１〜１９モル％、
必要により（話）共重合可能な他のビニル系単量体１〜
７４モル％、好ましくは（ｉ）フルオロオシフン２０〜
６０モル％、（ｉｉ）酢酸ビニルおよび／またはプロピ
オン酸ビニル１５〜７８モル％、（＝）Ｃ１〜Ｃ４のア
ルキル基を有するビニルエーテル２〜１９モル％、必要
により（ｔｖ）共重合可能な他のビニル系単量体２〜６
０モル％に管理される。

そして、かかるフルオロオレフィン共重合体の重量平均
分子量としては、１０，０００〜３００，０００の範囲
が好ましく、１０，０００以下では屋外曝露における耐
汚染性が低下し、　また３００　、０００以上ではフル
オロオレフィン共重合体の粘度が高くなり塗装作業性が
低下するので好ましくない。

本発明になるフルオロオレフィン共重合体を調製するに
は、ラジカル重合開始剤を用いて、塊状重合または溶液
重合などの公知の技術を駆使して重合させればよい。

かかるラジカル重合開始剤としては、アセチルパーオキ
サイドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如きジアシ
ルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイ
ドもしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如きケト
ンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔａｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキ
サイドの如きハイドロパーオキサイド類；ジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイドもしくはジクミルパーオキサイ
ドの如きジアルキルパーオキサイド類；　ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシアセテートもしくはｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシピバレートの如きアルキルパーオキシエステル
類；アゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソ
バレロニトリルの如きアゾ系開始剤類；または過硫酸ア
ンモニウムもしくは過硫酸カリウムの如き過硫酸塩など
が用いられ、さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム
もしくはピロ亜硫酸ナトリウムの如き無機の還元剤、ま
たはナフテン酸コバルトもしくはジメチルアニリンの如
き有機の還元剤もまた用いられる。

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種
類１重合温度、共重合体の分子量に応じて適宜決定され
るが、概ね、共重合せしめる単量体総量の１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部程度還部い。

共重合反応方法としては、前記した如き公知の各種の方
法があるが、そのうちでも、溶液加圧重合が簡便である
。その際に用いられる溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの
如き炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
もしくはエチレングリコール七ノエチルエーテルアセー
トの如きエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンもしくはメ
チルアミルケトンの如きケトン系；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドもしくはＮ−メチルピロリド
ンの如きアミド系；メタノール、エタノール、１ｓｏ−
プロパツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノール、
５ｅｃ−ブタノールもしくはエチレングリコールモノア
ルキルエーテルの如きアルコール系溶剤またはこれらの
混合物の如きものが挙げられる。そして、その使用量は
使用する単量体総量の１００重量部に対して５〜１００
０重量部程度で還部。

前記した各単量体成分からフルオロオレフィン共重合体
を溶液重合法により調製するには、■全単量体、重合開
始剤および溶剤を反応器に一括仕込みして重合させる。

■フルオロオレフィンおよび溶剤を仕込んだ反応器に他
の単量体および重合開始剤をそれぞれ連続的に、あるい
は分割して添加する。■溶剤のみを仕込んだ反応器に全
単量体および重合開始剤をそれぞれ連続的に、あるいは
分割して添加する等の方法を適用することができる。

かかる重合に際して、反応温度および反応圧力は重合開
始剤や重合溶剤の種類、目的とする共重合体の分子量に
応じて適宜選択されるが１反応器度としては０−１４０
℃、好ましくは４０−１００℃が採用され９反応圧力と
しては通常１００ｋｇ／ｄ以下が採用される。

かくして得られるフルオロオレフィン共重合体を必須成
分として含む溶液はそのままで、あるいは着色材、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、充填剤等を配合して溶液型塗料
として用いられる。

〔実施例〕

つぎに１本発明を参考例、実施例および比較例により一
層具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のもの
に限定されない、なお、以下において１部」および１％
」は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものと
する。

参考例１〜５（フルオロオレフィン共重合体の調製例） 窒素で充分置換したＩＱステンレス製オートクレーブに
、第１表に示す内容で、溶剤の一部を仕込んで撹拌しな
がら６０℃まで昇温し、ついでフルオロオレフィンと、
他の単量体、重合開始剤および残りの溶剤の混合物とを
それぞれ３時間かけて滴下した（フルオロオレフィンの
うちへキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレンについては液化採取して圧入し、またテトラフル
オロエチレンについては液化採取することなくそのまま
圧入した。）０Ｍ下終了後、同温度で１０時間反応させ
て、さらに８５℃に昇温し４時間反応を行なって、フル
オロオレフィン共重合体の溶液Ａ−１〜Ａ−５を得た。

得られたフルオロオレフィン共重合体の溶液については
、それぞれの重合溶剤と同様の溶剤で不揮発分５０％に
なるよう希釈した。

その時の粘度を第１表にあわせて示す。

参考例６．７（比較用フルオロオレフィン共重合体の調
製例） 前記した参考例と同様の反応および操作を行ない、第１
表に併記した比較用フルオロオレフィン共重合体の溶液
Ｃ−１、Ｃ−２を得た。

（以下余白） 実施例１〜７ 第２表に示す内容で、フルオロオレフィン共重合体１着
色材、酸化防止剤および紫外線吸収剤を配合し、さらに
トルエン／キシレン／酢酸ブチル／セロソルブアセテー
ト＝３０／３０／３０／１０　（重量比）なる混合溶剤
でエアスプレー可能な粘度まで希釈して溶液型フッ素樹
脂系塗料Ｂ−１〜Ｂ−７を調製した。

ついで、下塗りとしてアクリル−ウレタン系白色塗膜〔
ベースポリマー、メチルメタアクリレート／エチルアク
リレート／ブチルメタアクリレート／β−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート／アクリル酸＝３０／２０／３８
／１１／　１　（重量比）のイソシアネート硬化塗膜、
顔料−ルチル型酸化チタン〕が塗装されたリン酸亜鉛処
理鋼板（１５０Ｘ７０ｍ、厚さ０　、８　ｍｍ　）に、
前記のように調製した塗料をエアスプレー塗装し、２５
℃／１０日間の条件で乾燥せしめてフッ素樹脂系塗膜が
形成されたパネルを得た。

かくして得られたパネルをデユーパネル光コントロール
ウェザ−メーター〔スガ試験機■製の促進耐候性試験機
、試験条件：紫外線照射７０℃−８時間、湿潤５０℃−
４時間を１サイクルとし繰り返し曝露〕に３０００時間
曝露して光沢変化を調べた。

また、これとは別に同様のパネルを屋外に２ケ月曝露し
て汚染性を調べた。汚染性は水洗いして汚れを落とした
曝露後の塗膜と曝露前の塗膜との色差により評価した。

結果を、第２表にあわせて示す。

比較例１．２ 前記した実施例と同様の操作を行なって、比較用フッ素
樹脂系塗料Ｄ−１、Ｄ−２を調製し、実施例と同様の試
験、評価を行なった。結果を第２表に併記する。

第２表より、本発明の溶液型フッ素樹脂系塗料Ｂ−１〜
Ｂ−７は、比較用塗料Ｄ−１〜Ｄ−２と比べ、長期の曝
露後においても光沢保持性に優れ、かつ色差もほとんど
変化しないことが判る。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の、（ｉ）フルオロオレフィン、（■）酢酸ビニ
ルおよび／またはプロピオン酸ビニル、（ｉｎ）０１〜
Ｃ４のアルキル基含有ビニルエーテルを必須の単量体成
分として調製したフルオロオレフィン共重合体を含む溶
液型フッ素樹脂系塗料は、各単量体成分の寄与のもとに
耐候性、耐汚染性などに優れた塗膜を形成することがで
きる。また１本発明の溶液型フッ素樹脂塗料は、硬化剤
を含まない非架橋型の塗料であるためポットライフなど
を考慮しなくてもよく、塗装作業性に優れたものである
。

特許出願人　　大日本インキ化学工業株式会社代理人　
弁理士　水　野　喜　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）フルオロオレフィン１５〜７０モル％、（ｉ
   ｉ）酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニル１０
   〜８４モル％、 および、 （ｉｉｉ）Ｃ＿１〜Ｃ＿４なるアルキル基を有するビニ
   ルエーテル１〜１９モル％ を用いて共重合させて得られるフルオロオレフィン共重
   合体を必須成分として含んで成ることを特徴とする溶液
   型フッ素樹脂系塗料。 ２、（ｉ）フルオロオレフィン１５〜７０モル％、（ｉ
   ｉ）酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニル１０
   〜８３モル％、 （ｉｉｉ）Ｃ＿１〜Ｃ＿４なるアルキル基を有するビニ
   ルエーテル１〜１９モル％ および、 （ｉｖ）前記単量体と共重合可能な他のビニル系単量体
   １〜７４モル％ を用いて共重合させて得られるフルオロオレフィン共重
   合体を必須成分として含んで成ることを特徴とする溶液
   型フッ素樹脂系塗料。 ３、前記したフルオロオレフィンが、フッ化ビニル、フ
   ッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオ
   ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフル
   オロプロピレンおよびＣ＿１〜Ｃ＿１＿５なる（パー）
   フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテルより成る
   群から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２
   に記載の溶液型フッ素樹脂系塗料。 ４、前記した共重合可能な他の単量体が、シクロアルキ
   ルビニルエーテル類、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿７のアルキル基
   を有するカルボン酸ビニルエステル類、安息香酸ビニル
   、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルおよびシクロヘ
   キサンカルボン酸ビニルより成る群から選ばれる少なく
   とも一種である請求項２に記載の溶液型フッ素樹脂系塗
   料。 ５、前記したフルオロオレフィン共重合体が、１０，０
   ００〜３００，０００の重量平均分子量を有するもので
   ある請求項１または２に記載の溶液型フッ素樹脂系塗料
   。