JP2803115B2

JP2803115B2 - フッ素含有被覆用組成物

Info

Publication number: JP2803115B2
Application number: JP63306521A
Authority: JP
Inventors: 幹雄新; 格尾崎; 忠則福田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JPH02151647A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐候性、撥水性、耐汚染性、耐久性等に優
れた被膜を形成するフッ素含有被覆用組成物に関するも
のである。

［従来の技術］従来、耐候性、撥水性、耐汚染性に優れ、有機溶剤に
可溶な塗料用樹脂として、フッ素含有樹脂が用いられて
いる。特公昭50−29730号公報や特開昭58−34866号公報
などにおいては、含フッ素重合性単量体、官能基を有す
る重合性単量体などの共重合体が示されている。また特
開昭56−84761号公報や特開昭62−238741号公報には、
共重合体中に紫外線吸収剤を添加する方法が例示されて
いる。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、特公昭50−29730号公報や特開昭58−3
4866号公報においては、光などによって、加水分解や劣
化が起こり耐候性、撥水性および耐汚染性などが不充分
であった。

また、特開昭56−84761号公報や特開昭62−238741号
公報においては、添加されている紫外線吸収化合物が時
間の経過とともに、被膜の表面に浮き上がり、消失する
という現象（ブリードアウト）が起こり、経時的に効果
が低下するという欠点を有していた。

本発明は、優れた耐候性、撥水性、耐汚染性などを有
し、しかも耐久性にも優れたフッ素含有被覆用組成物を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有
する。

「（１）下記の単量体成分から構成される共重合体を
主成分としてなるフッ素含有被覆用組成物。

（ａ）一般式R_f（CH₂）_nOCOCR＝CH₂で表わされる（メ
タ）アクリル酸エステル単量体３〜30重量％（R_fはフッ素原子の数が10以上のフロロアルキル基また
はパーフロロアルキル基含有の置換基であり、ｎは１ま
たは２、Ｒは水素またはメチル基を示す。

（ｂ）Ｎ−ヘテロ環を有し、同環の窒素原子に隣接する
両炭素原子が、側鎖に炭化水素基をそれぞれ２個ずつ有
する共重合可能なビニル単量体（ただし（ａ）で定義さ
れるものを除く。）（ｃ）末端が不飽和基であるビニル単量体（ただし
（ａ）および（ｂ）で定義されるものを除く。） 55〜96.9重量％（２）上記（１）の組成物であって、（ｃ）成分の全
重量中、10〜60重量％が炭素数５〜25の脂環族アルキル
基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であるこ
とを特徴とするフッ素含有被覆用組成物。

（３）上記（１）または（２）の組成物であって、
（ｃ）成分の全重量中、５〜40重量％が、官能基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、かつ該官
能基と反応しうる架橋剤を含有してなることを特徴とす
るフッ素含有被覆用組成物。」本発明において（ａ）成分として使用されるフッ素含
有共重合体の単量体成分は、一般式R_f（CH₂）_nOCOCR＝C
H₂で表され、R_fはフッ素原子の数が10以上である，フロ
ロアルキル基またはパーフロロアルキル基を含有する置
換基であり、ｎは１または２、Ｒは水素またはメチル基
であることが必要である。フロロアルキル基またはパー
フロロアルキル基とは、直鎖状、分枝状または環状の化
合物から誘導されたアルキル基の、水素原子の一部また
は全部がフッ素原子に置換された置換基であり、これら
を含有する置換基とは、フロロアルキル基またはパーフ
ロロアルキル基のみからなる置換基であるか、あるいは
これらの置換基を少なくとも末端部分に有し、それらと
結合してエーテル結合、アミド結合、スルホンアミド結
合、炭素環式化合物などを含有する置換基である。単量
体の具体例は、次に示すような高級フロロアルキル（メ
タ）アクリレートが挙げられる。

CH₂＝CRCO₂（CH₂）_mC_nF_2n+1 （ｍは１または２、ｎは５〜12の整数を示す） CH₂＝CRCO₂CH₂O（CF₂）₂OC_nF_2n+1 （ｎは３〜４の整数を示す） CH₂＝CRCO₂CH₂（CF₂）_mH （ｍは６〜14の偶数を示す） CH₂＝CRCO₂（CH₂）_mNR′SO₂C₈F₁₇ （ｍは１〜10の整数を示す。Ｒ′は炭素数１〜４のアル
キル基を示す。） CH₂＝CRCO₂（CH₂）₂NR′COC₇F₁₅ （Ｒ′はC₁〜C₉のアルキル基を示す） CH₂＝CRCO₂（CH₂）₂R_f （R_fは、C₆F₁₃〜C₁₂F₂₅を示す） CH₂＝CRCO₂CH₂CHOHCH₂C₈F₁₇ CH₂＝CRCO₂（CH₂）₂NCH₃CO（CF₂CF₂O）₃C₂F₅ ここでR_fのフロロアルキル基またはパーフロロアルキ
ル基においてフッ素原子の数が10以上のものを用いるこ
とによって、膜厚方向にフッ素の濃度分布をもった被膜
を形成し、被膜表面のフッ素濃度は高く、内部の方はフ
ッ素濃度が低くなるという効果を有する。特にR_fのフッ
素原子の数が12〜30の範囲において、きわめて優れた効
果を発揮する。

フッ素濃度を知る手段としては、同一条件で接触角を
測定した場合、フッ素濃度が高いと被膜表面の接触角は
大きくなり、被膜表面の接触角を測定することによって
簡便に知ることができる。また２次イオン質量分析装置
を用いて被膜表面（〜1000Å）のフッ素濃度を直接に測
定することもできる。この装置は、５〜15kev程度のエ
ネルギーを被膜表面に当て、スパッタリングによって試
料から発生する２次イオンを質量分析する方法である。

また、塗膜表面の元素組成分析については、防錆管
理′86年11月号340〜345頁にESCAを用いて報告されてい
る。

したがって、フッ素含有の該モノマを少量使用するこ
とによって被膜中のフッ素含有による効果を最大限に発
揮できる特徴がある。このように、被膜表面のフッ素濃
度がきわめて高くなることから、フッ素による優れた特
性が付与され、被膜表層の耐候性、撥水性、耐汚染性、
耐食性、低摩擦性を著しく向上させることができる。例
えば、塗料用被膜は、酸化チタンなどの顔料によって着
色して使用する場合、屋外に暴露されても、太陽光線は
その大部分が被膜表面で反射され、内部にまでは侵入し
て行きにくく、耐久性が求められる場合などにおいて、
本発明の組成物が効果的に使用される。

一方、基板に接触する面（裏面）はフッ素濃度がほと
んど無いために、被膜と基板との密着性が優れる特徴が
あり、通常のフッ素系塗料の密着性の悪さの問題点が解
決されている。このように本発明組成物から、被膜中の
フッ素含量を必要度の高いところに多く配置させ、一方
必要度の低いところにはフッ素を分布させない塗膜が得
られる。

また、かかる（ａ）の単量体の使用量は共重合体中に
おいて３〜30重量％であることが必要である。３重量％
未満ではフッ素含有による効果が小さい。また、30重量
％を越えると次のような理由から良好な被膜を作製する
ことができない。

（イ）フッ素含有共重合体は固体であるので、通常、溶
剤に溶かし溶液として取り扱う。該単量体の使用量が30
重量％を越えると、フッ素含有共重合体の溶液は撹拌時
に石鹸のように泡立ち、塗装（コーティング）すること
が困難となる。

消泡剤を用いることで改善はできるが、消泡剤使用に
よって耐水性、耐薬品性、耐候性などに悪影響をおよぼ
す問題が生じやすい。

（ロ）被膜の機械的強度および硬度が低下しやすい。こ
れは本発明で用いる高級フロロアルキル（メタ）アクリ
レートのホモポリマのTg（ガラス転移温度）が低いため
に、その使用量が増えると被膜の引っ張り強度、剛性お
よび硬度が低下する。

（ハ）被膜の摩擦係数が増大し、目的とする低摩擦化を
達成できない。

（ニ）下地基板との接合性が悪くなる。該モノマ量の使
用量が多くなるとフッ素含有の被膜が下地基板面にも存
在しやすくなり、そのために接着性がわるくなるものと
思われる。

つぎに（ｂ）成分のＮ−ヘテロ環を有する共重合可能
なビニル単量体とは、Ｎ−ヘテロ環を少なくとも１個有
する共重合可能なビニル単量体であって、共重合可能な
ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸誘導体、不
飽和ジカルボン酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導
体、N,N−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート誘導体、燐酸基含有（メタ）アクリレート誘導体、
マレイミド誘導体、ビニールエーテル誘導体およびスル
フォン酸アミド基含有（メタ）アクリレート誘導体など
が挙げられる。具体的には、次のものを例示することが
できる。1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−メタクリロイ
ルオキシ−ピペリジン、１−ベンジル−2,2,6,6−テト
ラメチル−４−アクリロイルオキシピペリジン、1,2,2,
6,6−ペンタメチル−４−アクリロイルオキシピペリジ
ン、１−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチル−メタクリ
ロイルオキシ−ピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル
−４−アクリルアミド−ピペリジン、１−ｎ−ブチル−
2,2,6,6−テトラメチル−４−アクリロイルオキシ−ピ
ペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−４−（Ｎ−ｎ−ブ
チル）−アクリルアミド−ピペリジン、1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−４−メタクリルアミド−ピペリジン、１−
メタクリロイルオキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル
−ピペリジン、１−アセチル−2,2,6,6−テトラメチル
−４−アクリロイルオキシ−ピペリジン、2,2,6,6−テ
トラメチル−４−アクリロイルオキシ−ピペリジン、１
−アリル−2,2,6,6−テトラメチル−４−アクリロイル
オキシ−ピペリジン、2,5,6−トリメチル−2,6−ジエチ
ル−４−アクリロイルオキシ−ピペリジン、1,2,5,6−
テトラメチル−2,6−ジエチル−４−メタクリロイルオ
キシ−ピペリジン、１−アクリロイルオキシエチル−2,
2,6,6−テトラメチル−ピペリジン、１−［２′−アク
リロイルオキシ−ブチル］−2,2,6,6−テトラメチル−
ピペリジン、1,3,8−トリアザ−2,4−ジオキソ−３−ア
クリロイルオキシエチル−7,7,8,9,9−ペンタメチル−
スピロ−［4,5］−デカン、1,3,8−トリアザ−2,4−ジ
オキソ−３−ｎ−ブチル−7,7,9,9−テトラメチル−８
−アクリロイルオキシエチル−スピロ［4,5］−デカ
ン、1,3,8−トリアザ−2,4−ジオキソ−３−ｎ−オクチ
ル−7,7,9,9−テトラメチル−８−アクリロイルオキシ
エチル−スピロ［4,5］−デカン、1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−４−（Ｎ−ｎ−プロピル）−アクリルアミド−ピ
ペリジン、１−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチル−４
−（Ｎ−ｎ−ブチル）−アクリルアミド−ピペリジン、
2,5,6−トリメチル−2,6−ジエチル−４−（Ｎ−メチ
ル）−アクリルアミド−ピペリジン、1,2,2,6,6−ペン
タメチル−４−マレイミド−ピペリジンなどである。

これらの（ｂ）成分は、優れた光安定機能を有してお
り、被膜に入ってくる紫外線を吸収する。本発明におい
ては、その成分を共重合によって重合体中に導入するた
め、被膜の耐候性を著しく向上させることができる。か
かる（ｂ）の単量体は、共重合体中に、0.1〜15重量％
含有されていることが必要であり、さらには、0.5〜12
重量％であることが好ましい。0.1重量％未満では光安
定効果が小さく、また15重量％を越えると次のような理
由から良好な被膜を作製することができない。

（イ）共重合量の増加にともない、被膜の吸水率などが
高くなる傾向があるために起こる、耐久性の低下などの
問題を生じやすい。

（ロ）側鎖に、大きな置換基を有しているため、分子が
脆くなり、密着性や撥水性および耐候性などが低下しや
すい。

（ハ）被膜の表面状態、光沢、レベリングなどに問題を
生じやすい。

次に（ｃ）成分の末端が不飽和基であるビニル単量体
としては、ビニル単量体であって、その不飽和基の位置
が末端にあるものであれば、どのようなものであっても
よい。その代表的なものとしては、スチレン、ビニルト
ルエン、もしくはα−メチルスチレンの如き芳香族系ビ
ニル化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
の如きビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ（またはｔ）−ブ
チル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸
類；マレイン酸、フマール酸、もしくはイタコン酸など
の不飽和ジカルボン酸類とC₁〜C₁₀なる一価のアルコー
ルとのジエステル類；（メタ）アクリルアミド、ジメチ
ル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルコキシメチ
ル化（メタ）アクリルアミドの如き（メタ）アクリルア
ミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
如きＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類；βアシッドホスホキシ（メタ）アクリレート
の如き燐酸基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸もしくはイタコン酸
あるいは水酸基含有ビニル単量体と飽和ポリカルボン酸
との等モル付加反応生成物の如き不飽和カルボン酸類；
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル
（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジ
ルエーテルあるいは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸と「エ
ピコート1001もしくは1004」（シェル社製エポキシ樹
脂）、「エピクロン200、400、441、850もしくは1050」
（大日本インキ社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト
6071」（チバガイギー社製エポキシ樹脂）、または
「チッソノックス 221」（チッソ社製エポキシ樹
脂）の如き１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するポリエポキシ化合物とを等モルで付加反応させて得
られるエポキシ基含有重合性付加物；重合性不飽和結合
およびエポキシ基を有する低分子量のポリエステル樹脂
（例えばシェル社の「ペオパ」）、および２−ｔ−ブチ
ル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル
ベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどが挙
げられる。

これらの使用量は、（ａ）成分や（ｂ）成分の使用量
の関係から、55〜96.9重量％の範囲で使用することが必
要である。

本発明においては、以上の（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）成分から構成される共重合体中、（ｃ）成分とし
て以下に示す炭素数５〜25の脂環族アルキル基を有す
る、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有した組成
物も好ましい。炭素数５〜25の脂環族アルキル基を有す
る、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルのアルキル基が次に例示す
る炭素数５〜25の脂環族アルキル基によって置換されて
いる化合物である。ここで、脂環族アルキル基の炭素数
が５〜25であることが、低吸水性の発現や、樹脂の良好
な相溶性、透明性および溶解性などの効果を有効に発現
させる点で好ましい。かかる脂環族アルキル基として
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル、2,2,5−トリメチルシクロヘキシル、ｎ−ボル
ニル、iso−ボルニル、ノルボルニル、ノルボルニルメ
チル、ｌ−メンチル、ｌ−フェンチル、１−アダマンチ
ル、２−アダマンチル、3,5−ジメチル−１−アダマン
チル、ｐ−メンタン、２−メチルカンファン、ｌ−メン
チール、シクロドデシル、トリシクロ［5,2,1,0^2,6］デ
カ−８−イル、トリシクロ［5,2,1,0^2,6］デカ−４−メ
チル、３−メチル−１−アダマンチル、８−エチルアダ
マンチル、８−メチル−５−エチル−１−アダマンチ
ル、3,5,8−トリエチル−１−アダマンチル、3,5−ジメ
チル−８−エチル−１−アダマンチル、ノルボルネン、
オクタヒドロ−4,7−メンタノインデニル、オクタヒド
ロ−4,7−メンタノインデン−１−イルメチル、ｐ−メ
ンチル−８、ｐ−メンチル−２、８−ヒドロキシ−2,6,
6−トリメチル−ビシクロ［8,1,1］ヘプチル、8,7,7−
トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ［4,1,0］ヘプ
タン−４−イルなどが代表的なものとして例示される。

これらの脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリル
酸エステルは本発明の被膜の吸水性を低下せしめる効果
をもたらすものである。共重合体中に、かかる化合物を
導入することによって被膜中のエステル結合、ウレタン
結合等の加水分解性を低減できる。また、前記（ａ）成
分におけるフッ素を含有することによる効果に影響を与
えることはない。すなわち、被膜に低吸水性を付与し、
長期にわたって、耐候性、撥水性、耐汚染性、低摩擦性
などの性能を維持するものである。

かかる脂環族アルキル基を有する単量体成分は、
（ｃ）成分のビニル単量体を100重量％とすると、その
内の10〜60重量％の範囲で含有されていることが必要で
あり、さらに好ましくは15〜50重量％である。10重量％
未満の場合には、吸水性を低下させるなどの効果がな
く、逆に60重量％を越えると疎水性の大きな側鎖によ
り、分子が脆くなり、密着性や撥水性および耐候性など
が低下する。好ましくは15〜50重量％である。

また本発明においては、前記の（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）成分から構成される共重合体において、あるいは
（ｃ）成分として特に脂環族アルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル単量体を用いた共重合体におい
て、（ｃ）成分の一成分として、官能基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル単量体を含有し、さらに該官能
基と反応しうる架橋剤を添加することにより、硬化系の
被覆組成物を得ることができる。

その官能基含有ビニル単量体の含有される割合は、
（ｃ）成分の全重量を100重量％として、その内の５〜4
0重量％の割合であることが好ましい。５重量％未満の
場合には、架橋反応が不充分であり、また40重量％を越
える場合には、架橋密度が高くなりすぎて、被膜が脆く
なるという問題や、硬化膜中に未反応として残存してい
る官能基のため耐薬品性などの塗膜物性が低下するとい
った問題があり、さらにワニスの安定性や他樹脂との相
溶性が低下するなどの問題を生じやすいため好ましくな
い。より好ましい範囲は５〜25重量％である。

官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体に
おいて、官能基とは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
エポキシ基などが挙げられ、単量体の具体例としてはβ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、の如きヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、フマール酸、マレイン酸、クロトン酸の如き不飽
和カルボン酸類；オクチル酸グリシジルエステルもしく
はヤシ油脂肪酸グリシジルエステルの如き一価カルボン
酸のモノグリシジルエステル類、またはブチルグリシジ
ルエーテル類などで代表されるモノエポキシ化合物との
付加物；不飽和カルボン酸のアルキレノキサイド付加
物；不飽和カルボン酸アミドおよびそのメチロール化
物；重合性不飽和結合を有する低分子量のポリエステル
系樹脂などが代表的なものとして例示される。

また、架橋剤は、本発明の前記（ｃ）成分中の官能基
を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と反応し架
橋構造を構築する。架橋構造をとることにより、本発明
の被膜は、耐候性が向上し、安定した特性を発現する。
架橋剤としては、前記の官能基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体の官能基と反応しうる官能基を有す
るものであればどのようなものでもよいが、代表的なも
のは例えば通常アミノ樹脂と称されるものが挙げられ、
それには尿素、チオ尿素、エチレン尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの共縮合物や
それらの低級アルコール処理物；脂肪族、脂環族ジイソ
シアネート類やこれらのビューレットタイプ、アダクト
体それにトリマ体などのポリイソシアネート類例えば、
「パーノックＤ−750、DN−950、−970またはＤ−800」
（以上大日本インキ社製）、「タケネートＢ−820NS、
Ｄ−110N、Ｄ−123NまたはＤ−140N」（以上武田薬品社
製）、「コロネートＬ、EH、2031またはブロックイソシ
アネートの2507」（以上日本ポリウレタン社製）「デス
モジュールＬ、ＮまたはHL」（以上バイエル社製）など
が好適に使用される。また（ポリ）アミン類、酸無水物
類、エポキシ樹脂類、熱反応性フェノール樹脂などが挙
げられる。被膜硬化反応には、一般的な触媒、例えばジ
ブチルチンジラウレートなどの反応促進剤も併用でき
る。架橋剤の配合量としては、共重合体の全重量に対し
て、0.1〜50重量％であることが好ましい。0.1重量％未
満である場合は、硬化が十分に進んだ被膜が得られず、
50重量％を越えると、硬化被膜中のフッ素濃度の低下
や、残存する架橋剤によって被膜が可塑化するなどとい
った傾向がある。そしてこれら架橋剤のうち、ポリイソ
シアネートを使用する場合は、前記共重合体との配合比
としてOH/NCO＝1/0.2〜1/1.5（当量比）となる範囲で使
用するか、あるいは、共重合体に対し、0.1〜40重量％
の範囲が好ましく用いられ、硬化条件も常温から加熱ま
で任意の条件を選ぶことができる。

本発明のフッ素含有共重合体は、以上に挙げたビニル
単量体を用いて公知の重合法、例えばラジカル発生剤を
用いて溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合
法などによって行うことができる。これらのなかでは溶
液重合法が好ましく用いられ、ラジカル発生剤としては
アクリル系モノマの重合に用いられているものであれば
いずれも使用しうる。代表的なものを挙げれば、アゾビ
スイソブチロニトリル（AIBN）、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド（DTBPO）、ベンゾイルパーオキサイド（BP
O）、ｔ−ブチルパーベンゾエート（TBPB）、ｔ−ブチ
ルパーオクトエート（TBPO）、またはクメンハイドロパ
ーオキサイド（CHP）などが例示される。また使用でき
る有機溶剤としては、トルエン、キシレン、の如き芳香
族系炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは酢酸
セロソルブの如き酢酸エステル類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類：イソプロ
パノールやブタノールの如きアルコール類などのアクリ
ル系塗料に通常使用されているような溶剤であればその
まま使用可能である。また、必要により、ｎ−ドデシル
メルカプタン、オクチルメルカプタン、またはｔ−ブチ
ルメルカプタンの如きメルカプタン類；「ジペンテン−
Ｔ」（日本テルペン化学社製）などの連鎖移動剤を使用
することもできる。

基板への被覆組成物のコーティング方法としては、ス
プレー塗装が一般的であるが、ハケ塗り、ローラ塗りな
どいずれの方法でもよい。

このようにして得られた本発明の共重合体を主成分と
してなる被覆用組成物およびその硬化系被覆組成物は、
そのままクリヤーとして使用することもできるし、ある
いは顔料を混ぜてエナメル塗料として使用することもで
きる。

また、必要に応じて、各種の添加剤などを使用するこ
ともできる。このような添加剤としては、例えばペンタ
エリスリチル−テトラキス「３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］や2,2
−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
などのヒンダードフェノール系酸化防止剤、２−（５−
メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
や２−（3,5−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどのベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤、ビス（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）セバケートや４−ベンゾイル
オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのヒン
ダードアミン系光安定剤、更に金属不活性剤、加工安定
剤、ホスファイト系化合物、過酸化物分解性化合物、塩
基性補助安定剤、核形成剤またはその他の添加剤、例え
ば可塑剤、滑剤、乳化剤、充填剤、カーボンブラック、
タルク、ガラス繊維、顔料、光学的明色化剤、耐難燃化
剤、帯電防止剤などがある。

［実施例］次に本発明を実施例および比較例により更に詳細に説
明する。実施例および比較例中の「部」は特に断りのな
い限り「重量部」を示す。なお、被膜の評価項目と評価
方法は次のとおりである。

塗装時固定分：フォードカップ＃４、15秒設定での固
定分（wt％）。希釈溶剤−MIBK 耐水性（吸水率）：ガラス基板上に塗装した被膜を14
cm×14cmの大きさに剥がしとり、25℃の水に浸漬した
後、重量を測定。

光沢値:60度鏡面反射率を計測。

グロスメータGM−3M型（村上色彩技術研究所社）。

ゴバン目密着性テスト:1mm角のます目100個をカッタ
ーで作成。ニチバンセロテープによる剥離テスト。

エリクセン値：エリクセン測定機（東洋精機製作所
製）により１インチ硬球の押出し深度（mm）をみる。

QUVテスト：紫外線／結露サイクル促進耐候性試験機
（米国Ｑ−パネル社製）を使用。テスト条件UV 70℃×
８時間結露 50℃×４時間屋外暴露：建屋屋上に３年間放置した。

鉛筆硬度：三菱ユニによる45度押出しJIS法。

ガラス転移温度（DSC・中点法）:Du−Pont社990型を用
いて評価した。１回目は、40℃／分で200℃まで昇温、
−40℃まで冷却した後、２回目を10℃／分で昇温し、測
定値とした。

分子量:WATERS社のGPC−244型を用いて評価した。溶媒
テトラヒドロフラン、流速 1ml/分、23℃でポリスチ
レン基準による分子量を測定した。

ワニス粘度:JIS Ｋ 5400に準じて25℃で測定したガー
ドナー泡粘度で示した。

塗膜外観：塗膜の鮮鋭性、肌、異物および肉持感などを
目視判定した。

マジック汚染：赤、青、黒のマジックインキを用い、被
膜に３回塗りを行なう。23℃で24時間後、半分をセロテ
ープで覆った後、キシロールをふくませたガーゼでふき
取る。

撥水性:QUV200時間後の塗板を、１％石鹸水につき、引
き上げた時の石鹸水のはじき具合を目視判定した。

実施例１撹拌機、コンデンサ、滴下ロート、温度計および窒素
ガス吸込み管を備えた２のガラス製四ツ口フラスコ
に、重合溶媒として酢酸ｎ−ブチル（以下BACと略記す
る）250部、キシレン250部を仕込み、窒素ガスで系内を
置換した後、80±３℃に昇温した。同温度で撹拌を続け
ながら、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフロロデシルメタク
リレート［CH₂＝Ｃ・CH₃・COO（CH₂）_２（CF₂）₈F］
（以下17FMと略記する）50部、1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−４−メタクリロイルオキシ−ピペリジン（以下LA−
82と略記する）40部、メタクリル酸トリシクロ［5,2,1,
0^2.6］デカ−８−イル（以下TCDMAと略記する）100部、
アクリル酸（以下AAと略記する）2.5部、メタクリル酸
メチル（以下MMAと略記する）247.5部、アクリル酸ｎ−
ブチル（以下BAと略記する）60部と、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル（以下AIBNと略記する）５
部からなる混合物を３時間に亘って滴下した。滴下終了
後、さらに１時間撹拌を続け、その後AIBN1部を30分毎
に５回添加した。さらに、その後１時間撹拌を続けて重
合を終了し、不揮発分50重量％、ガードナ粘度Ｚ、Mn＝
20,000、Mw/Mn＝2.20のフッ素共重合体溶液を得た。

この含フッ素共重合体10部に対し、酸化チタン（タイ
ペークCR−95,石原産業社）16.7部シンナとしてキシレ
ン15部、2mmφのガラスビーズ100部をガラス製サンプル
ビンに入れ、ペイントシェーカで60分間粉砕混合した。
その後同じワニスを40部、キシレンを10部添加しさらに
ペイントシェーカで15分間混合し、白色のエナメル塗料
を得た。フォードカップ＃４で15秒になるようキシレン
で希釈した後、リン酸亜鉛鋼板（ボンデライト＃144
0.8mm厚）上にスプレ塗装し、含フッ素アクリルの被膜
を得た。

乾燥は、室温で10分間セッティングした後、オーブン
中で80℃30分間加熱し、さらに25℃で１週間とした。

この含フッ素アクリルの被膜は、第１表に示すとおり
耐候性、耐汚染性、密着性などがいずれも非常に優れた
特性を示した。

実施例２実施例１における含フッ素共重合体溶液を得るに際
し、単量体組成としてTCDMAの替りにMMA369部、BA38.5
部を用いる以外は実施例１と同様にして不揮発分50重量
％、粘度Z₁、Mn＝19,000、Mw/Mn＝2.15の含フッ素共重
合体を得た。

実施例１と同様の方法で白色エナメル塗料を作製し、
塗装、乾燥を行ない含フッ素アクリルの被膜を得た。

この含フッ素アクリル被膜は、第１表に示すとおり耐
候性、耐汚染性、密着性などがいずれも非常に優れてい
た。

実施例３実施例１の含フッ素共重合体溶液を得るに際し、２
の四ツ口フラスコにBAC250部、キシレン250部を仕込
み、窒素ガスで系内を置換した後95±３℃に昇温した。

同温度で撹拌を続けながら、単量体組成として17FM50
部、LA−82 40部、TCDMA100部、AA2.5部、MMA126.5
部、BA123部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以
下HEMAと略記する）58部を用いる他は実施例１と同様に
して、不揮発分50重量％、粘度Ｖ、Mn＝12,000、Mw/Mn
＝2.00の含フッ素共重合体を得た。

塗料化は、この含フッ素共重合体溶液50部、酸化チタ
ン（CR−95）19.6部、硬化剤としてスミジュールＮ−75
（ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイ
プ）5.7部を用いて実施例１に準じて行なった。実施例
１と同様にして含フッ素アクリルの被膜を得た。

この硬化被膜は、第１表に示すとおり耐候性、耐汚染
性、密着性などがいずれも非常に優れた特性を示した。

実施例４実施例３で得られた含フッ素共重合体溶液50部、酸化
チタン（CR−95）20.9部、ブチル化メラミン樹脂“スー
パーベッカミン"G−821（大日本インキ化学工業社品 5
0％品）25部を用いて実施例１に準じて塗料化を行なっ
た。

硬化は140℃で30分間加熱し、含フッ素アクリル硬化
被膜を得た。

実施例５実施例３の含フッ素共重合体を得るに際し、単量体組
成として17FM50部、LA−82 40部、HEMA58部、AA2.5
部、MMA248部、BA101.5部を用いる他は実施例３と同様
にして、不揮発分50重量％、粘度Ｗ、Mn＝13,000、Mw/M
n＝2.20の含フッ素共重合体を得た。

この含フッ素共重合体を用いて、実施例３と同様にし
て白エナメル塗料を得た。実施例３と同様の方法で含フ
ッ素アクリルの硬化被膜を得た。

実施例６実施例５で得られた含フッ素共重合体を用い、実施例
４と同様にして白エナメル塗料を得た。実施例４と同様
の方法で含フッ素アクリルの硬化被膜を得た。この硬化
被膜は、第１表に示すとおりいずれも非常に優れた特性
を示した。

実施例７含フッ素共重合体を得るに際し、単量体組成として17
FM50部、MMA292部、エチルアクリレート93部、LA82 40
部、メタクリル酸５部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート20部を用いる他は、実施例３と同様にして、不揮
発分50重量％、粘度Ｖ、Mn＝12,000、Mw/Mn＝2.30の含
フッ素共重合体を得た。

この含フッ素共重合体を用いて、実施例３と同様にし
て白エナメル塗料を得た。硬化剤として、ソルビトール
ポリグリシジルエーテル（ナガセ化成社品）を、白エナ
メル中のワニス固形分100部に対して25部を配合し、同
様にして硬化被膜を得た。

比較例１含フッ素共重合体溶液を得るに際し、単量体組成とし
て17FM50部、AA2.5部、MMA402部、BA45.5部を用いる以
外は実施例１と同様にして不揮発分50重量％、粘度Z₃、
Mn＝21,000、Mw/Mn＝2.20の含フッ素共重合体を得た。

実施例１と同様の方法で塗料化、塗装、乾燥を行ない
第１表に示すとおり、耐候性、耐汚染性などの性能にお
いて、本発明の被膜に比べ著しく劣り、明らかに本発明
とは異なる被膜が得られた。

比較例２含フッ素共重合体溶液を得るに際し、単量体組成とし
て17FM200部、LA−82 40部、HEMA58部、AA2.5部、MMA1
72.5部、BA27部を使用する他は、実施例３と同様にして
不揮発分50重量％、粘度Ｎ、Mn＝10,000、Mw/Mn＝1.95
の含フッ素共重合体を得た。

実施例３と同様に塗料化、塗装、乾燥を行なって硬化
被膜を得たが、乾燥被膜にハジキやヘコミが多数あり、
平滑な被膜が得られず評価するには至らなかった。

比較例３含フッ素共重合体溶液を得るに際し、単量体組成とし
て17FM50部、LA−82 200部、HEMA58部、AA2.5部、MMA1
15.5部、BA74部を使用する他は実施例３と同様にして不
揮発分50重量％、粘度Ｓ、Mn＝11,000、Mw/Mn＝2.00の
含フッ素共重合体を得た。

実施例３と同様に塗料化、塗装、乾燥を行ない第１表
に示すとおり耐汚染性、外観などの性能において、本発
明の被膜に比べ著しく劣り、明らかに本発明とは異なる
被膜が得られた。

比較例４含フッ素共重合体溶液を得るに際し、単量体組成とし
て17FM50部、HEMA58部、AA2.5部、MMA281部、BA108.5部
を使用する他は、実施例３と同様にして不揮発分50重量
％、粘度Ｕ、Mn＝12,000、Mw/Mn＝2.10の含フッ素重合
体を得た。

実施例３と同様に塗料化、塗装、乾燥を行ない第１表
に示すとおり耐候性などの性能において、本発明の被膜
に比べ著しく劣り、明らかに本発明とは異なる被膜が得
られた。

比較例５含フッ素共重合体を得るに際し、単量体成分として、
LA−82の替りにエチルアクリレートを133部使用する他
は、実施例７と同様にして、不揮発分50重量％、粘度Ｖ
〜Ｗ、Mn＝12,000、Mw/Mn＝2.20の含フッ素共重合体を
得た。

この含フッ素共重合体を用いて、実施例７と同様に塗
料化、塗装、乾燥を行ない第１表に示すとおり明らかに
本発明とは異なる被膜が得られた。

［発明の効果］本発明のフッ素含有被覆用組成物は、光安定化機能を
有する置換基を持つ単量体を共重合成分として有する重
合体を用いるため、単なる添加系の安定剤に比べ雨水などによる溶出や、
膜物性の低下といった問題を生じることなく、さらに、光を安定して吸収するため、塗膜の光による
劣化を防ぐことができ、耐候性を長期に亘って安定に持
続することができる被膜を形成することができる。

また、フッ素含有単量体のフロロアルキル基またはパ
ーフロロアルキル基が長鎖であるため、フッ素成分を硬
化塗膜の表層にきわめて多く存在させることができ、そ
のため優れた撥水、揮発性、耐汚染性、耐候性、耐摩耗
性などを有し、かつ同時に、フッ素成分を基板側には少
なく分布させることができるため密着性に優れるといっ
た効果を有する被覆組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−101577（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−20991（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−120661（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−74935（ＪＰ，Ａ) 特開平２−41378（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−131612（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−27585（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−23489（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 133/04 - 133/16 C08L 33/04 - 33/16 C08F 220/10 - 220/36 C08F 20/10 - 20/36 C09K 3/18 - 3/103,3/00 - 3/112

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の単量
体成分から構成される共重合体を主成分としてなるフッ
素含有被覆用組成物。（ａ）一般式R_f（CH₂）nOCOCR＝CH₂で表わされる（メ
タ）アクリル酸エステル単量体３〜30重量％（R_fはフッ素原子の数が10以上のフロロアルキル基また
はパーフロロアルキル基含有の置換基であり、ｎは１ま
たは２、Ｒは水素またはメチル基を示す。）（ｂ）Ｎ−ヘテロ環を有し、同環の窒素原子に隣接する
両炭素原子が、側鎖に炭化水素基をそれぞれ２個ずつ有
する共重合可能なビニル単量体（ただし（ａ）で定義さ
れるものを除く。） 0.1〜15重量％（ｃ）末端が不飽和基であるビニル単量体（ただし
（ａ）および（ｂ）で定義されるものを除く。） 55〜9
6.9重量％
【請求項２】請求項（１）において、（ｃ）成分の全重
量中の10〜60重量％が炭素数５〜25の脂環族アルキル基
を有する、（メタ）アクリル酸エステル単量体であるこ
とを特徴とするフッ素含有被覆用組成物。
【請求項３】請求項（１）または（２）において、
（ｃ）成分の全重量中、５〜40重量％が、官能基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、かつ該官
能基と反応しうる架橋剤を含有してなることを特徴とす
るフッ素含有被覆用組成物。