JPH05263037A

JPH05263037A - 塗料用組成物

Info

Publication number: JPH05263037A
Application number: JP4062426A
Authority: JP
Inventors: Mikio Shin; 幹雄新; Tadayoshi Matsunaga; 忠與松永; Takashi Taniguchi; 孝谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-03-18
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1993-10-12

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、耐候性や防汚性に優れ、かつ撥水の
長期的耐久性にも優れた被膜を形成する撥水性塗料用組
成物を提供する。【構成】フッ素含有重合性単量体１〜７０重量％、側鎖
および／または末端に、水酸基、ハイドロジエン基、カ
ルボキシル基、クロロアルキル基、メルカプト基、エポ
キシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基および
ビニル基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する
オルガノポリシロキサン３０〜９９重量％を重合してな
る共重合体を含有してなる塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は常温硬化あるいは低温乾
燥硬化により、基材との密着性に優れ、長期にわたって
撥水性を維持する塗膜を与える塗料用組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐候性、撥水性、耐汚染性に優
れ、有機溶剤に可溶な塗料用樹脂として、フッ素含有樹
脂が用いられている。特公昭５０−２９７３０号公報や
特開昭５８−３４８６６号公報などにおいては、含フッ
素重合性単量体、官能基を有する重合性単量体などの共
重合体が示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
５０−２９７３０号公報や特開昭５８−３４８６６号公
報においては、光などにより加水分解や劣化が起こり撥
水性や耐候性が低下する。本発明は、耐候性や防汚性
などが良好で、特に優れた撥水の耐久性を有する塗料用
組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は下記の構成を有する。

【０００５】「フッ素含有重合性単量体１〜７０重量
％、側鎖および／または末端に、水酸基、ハイドロジエ
ン基、カルボキシル基、クロロアルキル基、メルカプト
基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ
基およびビニル基から選ばれる少なくとも１つの置換基
を有するオルガノポリシロキサン３０〜９９重量％を重
合してなる共重合体を主成分としてなる塗料用組成
物。」本発明において使用されるフッ素含有重合性単量
体は、特に限定されるものではなく、例えば、一般式Ｒ
_f（ＣＨ₂）_nＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂で表されるアクリル
系化合物が好ましく用いられる。ここで、Ｒ_fはフロロ
アルキル基またはパーフロロアルキル基を含有する置換
基であり、そのフッ素原子の数は、優れた撥水性を発現
させる上で６以上であることが好ましい。ｎは１または
２であることが好ましく、Ｒは水素またはメチル基であ
る。フロロアルキル基またはパーフロロアルキル基と
は、直鎖上、分枝状または環状の化合物から誘導された
アルキル基の、水素原子の一部または全部がフッ素原子
に置換された置換基であり、これらを含有する置換基と
は、フロロアルキル基またはパーフロロアルキル基のみ
からなる置換基であるか、あるいはこれらの置換基を少
なくとも末端部分に有し、それらと結合してエーテル結
合、アミド結合、スルホンアミド結合、炭素環式化合物
などを含有する置換基である。単量体の具体例は、次に
示すようなフロロアルキル（メタ）アクリレートが一例
として挙げられる。

【０００６】ＣＨ₂＝ＣＲＣＯ₂（ＣＨ₂）_aＣ_bＦ_2b+1 （ａは０から２、ｂは３〜１２の整数を示す）ＣＨ₂＝ＣＲＣＯ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＯＣ_bＦ_2b+1 （ｂは２〜４の整数を示す）ＣＨ₂＝ＣＲＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）_aＨ（ａは４〜１４の偶数を示す）

【化１】ＣＨ₂＝ＣＲＣＯ₂（ＣＨ₂）_cＮR'ＳＯ₂Ｃ₈Ｆ₁₇ （ｃは１〜１０の整数を示す。R'は炭素数１〜４のアル
キル基を示す。）ＣＨ₂＝ＣＲＣＯ₂（ＣＨ₂）₂ＮR'ＣＯ₂Ｃ₇Ｆ₁₅ （R'はＣ₁〜Ｃ₉のアルキル基を示す）ＣＨ₂＝ＣＲＣＯ₂（ＣＨ₂）₂Ｒ_f （Ｒ_fは、Ｃ₆Ｆ₁₃〜Ｃ₁₂Ｆ₂₅を示す）

【化２】ＣＨ₂＝ＣＲＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ＣＨ₂＝ＣＲＣＯ₂（ＣＨ₂）₂ＮＣＨ₃ＣＯ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₃Ｃ₂Ｆ₅ ここでＲ_fのフロロアルキル基またはパーフロロアルキ
ル基においてフッ素原子の数が６以上のものを用いるこ
とによって、膜厚方向にフッ素の濃度分布をもった被膜
を形成し、被膜表面のフッ素濃度は高く、内部の方はフ
ッ素濃度が低くなるという効果を有する。特にＲ_fのフ
ッ素原子の数が６〜３０の範囲において、きわめて優れ
た効果を発揮する。

【０００７】フッ素濃度を知る手段としては、同一条件
で接触角を測定した場合、フッ素濃度が高いと被膜表面
の接触角は大きくなり、被膜表面の接触角を測定するこ
とによって簡便に知ることができる。また２次イオン質
量分析装置を用いて被膜表面（〜１０００オングストロ
ーム）のフッ素濃度を直接に測定することもできる。こ
の装置は、５〜１５kev 程度のエネルギーを被膜表面に
当て、スパッタリングによって試料から発生する２次イ
オンを質量分析する方法である。

【０００８】また、塗膜表面の元素組成分析について
は、防錆管理 '８６年１１月号３４０〜３４５頁に記載
のＥＳＣＡを用いた方法が本発明においても好適に用い
られる。

【０００９】したがって、上記のフッ素含有の単量体を
少量使用することによって被膜中のフッ素含有による効
果を最大限に発揮できる。このように、被膜表面のフッ
素濃度がきわめて高くなることから、フッ素による優れ
た特性が付与され、被膜表面の耐候性、撥水性、耐汚染
性、耐食性、低摩擦性を著しく向上させることができ
る。例えば、塗料用被膜は、酸化チタンなどの顔料によ
って着色して使用する場合、屋外に暴露されても、太陽
光線はその大部分が被膜表面で反射され、内部までは侵
入して行きにくく、耐久性が求められる場合などにおい
て、本発明の組成物が効果的に使用される。

【００１０】一方、基板に接触する面（裏面）はフッ素
濃度がほとんど無いために、被膜と基板との密着性が優
れる特徴があり、通常のフッ素系塗料の密着性の悪さの
問題点が解決されている。このように被膜中のフッ素含
有量を必要度の高いところに多く配置させ、一方必要度
の低いところはフッ素を分布させない塗膜が得られる。

【００１１】また、本発明のフッ素含有重合性モノマ
は、本発明塗料用組成物中、１〜７０重量％の割合で含
有されることが必要であり、好ましくは４０〜７０重量
％である。３０重量％未満ではフッ素共重合による効果
が小さく、また７０重量％を越えると通常の溶媒への溶
解性が低下し、フロン系のものにしか溶解しにくくなる
ためである。

【００１２】また、フッ素含有重合体としては、アクリ
ル系、オレフィン系、エステル系、エーテル系およびエ
ポキシ系などの重合体が好ましく用いられる。アクリル
系の重合体としては、“コータックス”（東レ（株）
製）など、オレフィン系の重合体としては、“ルミフロ
ン”（旭硝子（株）製）など、エーテル系重合体として
は、“フォンブリン”（モンテゲソン（株）製）など、
エポキシ系重合体としては、ビスフェノールＦタイプな
どが用いられる。また、本発明において含フッ素重合体
には、共重合体も含まれる。

【００１３】一方、本発明において、含フッ素重合性単
量体と共重合するオルガノポリシロキサンにおいては、
側鎖および／または末端に、水酸基、ハイドロジエン
基、カルボキシル基、クロロアルキル基、メルカプト
基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ
基およびビニール基から選ばれる少なくとも１つの置換
基を有することが必要である。例えば、メルカプト変性
シリコーン、ビニール変性シリコーン、エポキシ変性シ
リコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性
シリコーン、アミノ変性シリコーンなどを挙げることが
できる。メルカプト基を有するオルガノポリシロキサン
化合物としては、例えば、一般式（Ａ）

【化３】で表わされるメルカプト変性シリコーン樹脂が挙げられ
る（Ｒはメチル、エチルおよびプロピル基、Ｘは結合
基、ｄ、ｅは１以上の整数を示す。）。さらに具体的に
は、東レシリコーン社の“ＢＸ−１６−８３８Ａ”や
“ＢＹ１６−８３８”などを挙げることができる。

【００１４】また一般式（Ｂ）

【化４】（ｆは１〜１８の整数、ｇは２あるいは３、Ｒ₁はＣ₁
〜Ｃ₅のアルキル基、Ｒ₂はｅ＝３の時は０、ｅ＝２の
時はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を示す）で表わされるシラ
ンカップリング剤も好ましく用いられる。

【００１５】具体的なものとしては、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプルピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトエチルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプト
エチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジプロポキシシランなどを挙げることができる。

【００１６】本発明のオルガノポリシロキサンは、本発
明塗料用組成物中、３０〜９９重量％の割合で用いら
れ、さらに好ましくは、３０〜７０重量％である。使用
量が３０重量％未満では撥水性の耐久性が不十分であ
り、また９９重量％を越えるとの共重合体の分子量が下
がりすぎ、塗膜にベタつきが生じ塗膜としての問題が発
生する。

【００１７】上記オルガノポリシロキサンを用いて、フ
ッ素重合性モノマと共重合体を作ると、オルガノポリシ
ロキサン中に含有される置換基がポリマ末端停止剤とし
て働き必ずポリマ末端に位置させることができる。これ
を重合中および／または造膜時に加水分解をおこさせて
シロキサン結合をつくることになり、撥水の耐久性を発
現させるのに必須であるフッ素−シリコーンのくし型構
造を有したグラフトポリマを得ることができる。

【００１８】次に、本発明においては、前述のフッ素含
有重合性モノマ、オルガノポリシロキサンとともに、水
酸基および重合性不飽和基を有する単量体、その他の共
重合可能な重合性不飽和基を含有する単量体を共重合成
分として用いることが好ましい。さらに、これらととも
に、２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネ
ート化合物を硬化剤として含有することが好ましい。あ
るいは、水酸基および重合性不飽和基を有する単量体３
〜３０重量％、その他共重合可能な重合性不飽和基を含
有する単量体７０〜９７％重量を共重合成分とし、２個
以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合
物を硬化剤としてなる共重合体を、フッ素含有重合性モ
ノマ、オルガノポリシロキサンを共重合成分とする共重
合体と、混合してもよい。

【００１９】水酸基および重合性不飽和基を有する単量
体としては、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げる
ことができる。

【００２０】水酸基および重合性不飽和基を有する単量
体の共重合体中での含有量が、３重量％未満の場合には
塗膜として架橋密度が低くなりすぎ、耐溶剤性や耐候性
などが低下して実用上問題を生じる。また３０重量％を
越えると架橋密度が高くなり過ぎて被膜が脆くなる。ま
た共重合体のキシレンや酢酸ブチルなどの有機溶媒への
溶解性が低下するなど塗料としての問題も生じる。

【００２１】次に共重合可能な重合性不飽和基を含む単
量体としては特に限定されるものではなく、例えば、不
飽和基含有ビニル単量体としては、その代表的なものと
して、スチレン、ビニルトルエン、もしくはα−メチル
スチレンの如き芳香族系ビニル化合物、酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデンの如きビニルエーテル類；メ
チル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシルアクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ（イソまたは
ｔ）−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−プロピル（メ
タ）アクリレート、の如き（メタ）アクリル酸類；マレ
イン酸、フマール酸、もしくはイタコン酸などの不飽和
ジカルボン酸類とＣ₁〜Ｃ₁₀なる一価のアルコールとの
ジエステル類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メ
タ）アクリルアミドもしくはＮ−アルコキシメチル化
（メタ）アクリルアミドの如き（メタ）アクリルアミド
類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類；βアシッドホスホキシ（メタ）アクリレートの如
き燐酸基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸もしくはイタコン酸ある
いは水酸基含有ビニル単量体と飽和ポリカルボン酸との
等モル付加反応生成物の如き不飽和カルボン酸類；グリ
シジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メ
タ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエ
ーテルあるいは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸と「エピコ
ート１００１もしくは１００４」（シェル社製エポキ
シ樹脂）、「エピクロン２００、４００、４４１、８５
０もしくは１０５０」大日本インキ社製エポキシ樹
脂）、「アラルダイト６０７１」（チパガイギー社製
エポキシ樹脂）、または「チッソノックス２２１」
（チッソ社製エポキシ樹脂）の如き１分子中少なくと
も２個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物とを等
モルで付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性付
加物；重合性不飽和結合およびエポキシ基を有する低分
子量のポリエステル樹脂（例えばシェル社の「ペオ
パ」）、および２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェニルアクリレートなどが挙げられる。

【００２２】これら成分の本発明塗料用組成物中の含有
量としては、７０〜９７重量％である。

【００２３】これら使用可能なビニル単量体の一部とし
て下記の単量体を用いると撥水の耐久性や耐候性が向上
する。

【００２４】シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル
シクロヘキシル、２，２，５−トリメチルシクロヘキシ
ル、ｎ−ボルニル、ｉｓｏ−ボルニル、ノルボルニル、
ノルボルニルメチル、ｌ−メンチル、ｌ−フェンチル、
１−アダマンチル、２−アダマンチル、３，５−ジメチ
ル−１−アダマンチル、ｐ−メンタン、２−メチルカン
ファン、ｌ−メンチール、シクロドデシル、トリシクロ
［５，２，１，０^２， ^６］デカ−８−イル、トリシクロ
［５，２，１，０^２，６］デカ−４−メチル、３−メチ
ル−１−アダマンチル、８−エチルアダマンチル、８−
メチル−５−エチル−１−アダマンチル、３，５，８−
トリエチル−１−アダマンチル、３，５−ジメチル−８
−エチル−１−アダマンチル、ノルボルネン、オクタヒ
ドロ−４，７−メンタノインデニル、オクタヒドロ−
４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、ｐ−メン
チル−８、ｐ−メンチル−２、８−ヒドロキシ−２，
６，６−トリメチル−ビシクロ［８，１，１］ヘプタ
ン、８，７，７−シリメチル−４−ヒドロキシ−ビシク
ロ［４，１，０］ヘプタン−４−イル、１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−メタクリロイルオキシ−ピ
ペリジン、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−アクリロイルオキシピペリジン、１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−アクリロイルオキシピペリ
ジン、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−
メタクリロイルオキシ−ピペリジン、１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−アクリルアミド−ピペリジン、
１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−
アクリロイルオキシ−ピペリジン、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−（Ｎ−ｎ−ブチル）−アクリルアミド
−ピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−メタクリルアミド−ピペリジン、１−メタクリロイル
オキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリ
ジン、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−アクリロイルオキシ−ピペリジン、２，２，６，６
−テトラメチル−４−アクリロイルオキシ−ピペリジ
ン、１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−４−
アクリロイルオキシ−ピペリジン、２，５，６−トリメ
チル−２，６−ジエチル−４−アクリロイルオキシ−ピ
ペリジン、１，２，５，６−テトラメチル−２，６−ジ
エチル−４−メタクリロイルオキシ−ピペリジン、１−
アクリロイルオキシエチル−２，２，６，６−テトラメ
チル−ピペリジン、１−［２´−アクリロイルオキシ−
ブチル］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ
ン、１，３，８−トリアザ−２，４−ジオキソ−３−ア
クリロイルオキシエチル−７，７，８，９，９−ペンタ
メチル−スピロ−［４，５´］−デカン、１，３，８−
トリアザ−２，４−ジオキソ−３−ｎ−ブチル−７，
７，９，９−テトラメチル−８−アクリロイルオキシエ
チル−スピロ［４，５］−デカン、１，３，８−トリア
ザ−２，４−ジオキソ−３−ｎ−オクチル−７，７，
９，９−テトラメチル−８−アクリロイルオキシエチル
−スピロ［４，５］−デカン、１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−（Ｎ−ｎ−プロピル）−アクリルアミ
ド−ピペリジン、１−ベンジル−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−（Ｎ−ｎ−ブチル）−アクリルアミド−
ピペリジン、２，５，６−トリメチル−２，６−ジエチ
ル−４−（Ｎ−メチル）−アクリルアミド−ピペリジ
ン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−マレイミ
ド−ピペリジンなどである。

【００２５】また不飽和二重結合を有するベンゾフェノ
ン系の紫外線吸収剤も好ましく用いられ、例えば、下記
の構造を有するものが挙げられる。

【００２６】

【化５】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうち、少なくとも１つは不飽
和二重結合

【化６】を有する有機基であり、その他の官能基は水素またはア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アラルコキシ基、アリロキシ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン基、スルホン酸（エステル）基、カル
ボン酸（エステル）基、リン酸（エステル）基など特に
限定されるものではなく、同種であっても異種であって
もよい。

【００２７】また、不飽和二重結合を有するベンゾトリ
アゾール系の紫外線吸収剤も好ましく用いられ、例え
ば、下記の構造を有するものが挙げられる。

【００２８】

【化７】ここでＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷のうち、少なくとも１つは不飽
和二重結合を有する有機基であり、その他の官能基は水
素またはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン基、スルホン酸（エステル）基、カルボン
酸（エステル）基、リン酸（エステル）基など特に限定
されるものではなく、同種であっても異種であってもよ
い。

【００２９】また、不飽和二重結合を有するフェニルベ
ンゾエート系紫外線吸収剤も好ましく用いられ、例え
ば、下記の構造を有するものが挙げられる。

【００３０】

【化８】ここでＲ⁸〜Ｒ¹³のうち、少なくとも１つは、不飽和二
重結合を有する有機基であり、その他の官能基は、水素
またはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アリロキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、スルホン酸（エステ
ル）基、カルボン酸（エステル）基、リン酸（エステ
ル）基など特に限定されるものではなく、同種であって
も、異種であってもよい。

【００３１】上記紫外線吸収剤が含有するところの不飽
和二重結合の例としては、ビニル基、アリル基、ビニレ
ン基、（メタ）アクリロイル基、等が挙げられ、特に限
定されるものではないが、反応のしやすさから（メタ）
アクリロイル基が好ましい。これらの成分は、優れた光
安定機能を有しており、被膜に入ってくる紫外線を吸収
する。その成分を共重合によって重合体中に導入するた
め、被膜の耐候性を著しく向上させることができ、好ま
しい。

【００３２】２個以上のイソシアネート基を含むポリイ
ソシアネート化合物としては、(1)ジ又はトリイソシア
ネート化合物、(2) ジ又はトリイソシアネート化合物と
活性水素含有化合物とを反応せしめてなる１分子中に２
個以上、好ましくは２個又は３個の末端イソシアネート
基を有するイソシアネート付加物及び(3) ジ又はトリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基同志を反応せし
めてなる１分子中に２個以上の末端イソシアネート基を
有するイソシアネート反応物などが挙げられる。

【００３３】上記(1) に属するジ又はトリイソシアネー
ト化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフ
エニルメタントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添
ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系、脂
肪族系及び脂環式系イソシアネートなどがある。上記
(2) に属するイソシアネート付加物の製造に用いられる
活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、エチレンジアミン、水、ポリエステルポリオールな
どが挙げられ、これらの活性水素含有化合物とジ又はト
リイソシアネート化合物との付加反応は公知の方法によ
って行なうことができる。

【００３４】上記(3) に属する反応物としては、例え
ば、トリマー型のイソシアネート

【化９】（式中、Ｒは炭化水素基である）、ダイマー型のウレチ
ジオン

【化１０】（式中、Ｒは炭化水素基である）などがある。

【００３５】上記(1) 〜(3) に属するそれぞれのポリイ
ソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用することができるが、これらのうちでは上記
(2) 及び(3) に属するイソシアネート付加物及びイソシ
アネート反応物を用いることが、毒性が少ないこと及び
アクリルポリオールとの硬化反応が適度に進行すること
などの理由により好ましい。

【００３６】その中でも特に、ヘキサメチレンジイソシ
アヌレートと水又は多価アルコールとの付加物やイソシ
アネート基同志の反応によるイソシアヌレートが、毒性
が少なく塗装作業性に優れており、また、耐熱性、耐候
性にも優れているので好適である。アクリルポリオール
とポリイソシアネート化合物との混合割合は、アクリル
ポリオールに含まれる水酸基１モル当り、ポリイソシア
ネート化合物に含まれるイソシアネート基が０．２〜
２．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲であ
る。

【００３７】イソシアネート基が０．２モル未満の場合
には、形成される塗膜の硬化性が不十分である傾向があ
り、耐ガソリン性、耐溶剤性、耐薬品性などが低下し、
また、２．０モルを越える場合には、アクリルポリオー
ルとポリイソシアネート化合物との硬化（架橋）反応が
急激に起こり、しかも、過剰のイソシアネート基がその
まま残存したり空気中の水分と反応したりする可能性が
ある。

【００３８】また、本発明のフッ素含有重合性単量体お
よびオルガノポリシロキサンとともに、塩基性窒素原子
および重合性不飽和基を有する単量体、カルボキシル基
および重合性不飽和基を有する単量体、その他の共重合
可能な重合性不飽和基を含有する単量体を共重合成分と
して含有し、さらに、１個以上のエポキシ基を含有する
硬化剤とを用いることが好ましい。塩基性窒素原子およ
び重合性不飽和基を有する単量体としては、ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミドなどを挙げることができる。具体的な一例とし
ては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−Ｎジメチル（メタ）アクリルアミドなどを
挙げることができる。また、カルボキシル基および重合
性不飽和基を有する単量体としては、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、クロトン酸
の如き不飽和カルボン酸類；チオグリコール酸などを挙
げることができる。さらには、塩基性窒素原子および重
合性不飽和基を有する単量体、カルボキシル基および重
合性不飽和基を有する単量体、その他の共重合可能な重
合性不飽和基を含有する単量体を共重合成分として含有
し、さらに、１個以上のエポキシ基を含有する硬化剤と
を用いた共重合体を、フッ素含有重合性単量体およびオ
ルガノポリシロキサンを共重合成分とする共重合体と、
混合することも好ましい。塩基性窒素原子および重合性
不飽和基を有する単量体が、かかる共重合体中、１〜２
５重量％、さらには、１〜２０重量％、さらには、２〜
１５重量％であることが好ましい。また、カルボキシル
基および重合性不飽和基を有する単量体についても、か
かる共重合体中、１〜２５重量％、さらには、１〜２０
重量％、さらには、２〜１５重量％であることが好まし
い。その他の共重合可能な重合性不飽和基を含有する単
量体については、かかる共重合体中、５０〜９８重量％
であることが好ましい。

【００３９】上記塩基性窒素原子および重合性不飽和基
を有する単量体、カルボキシル基および重合性不飽和基
を有する単量体の両方を用い、エポキシ基を含有する硬
化剤を用いることにより、硬化性が良好になる。

【００４０】エポキシ基を含有する硬化剤としては、分
子内にエポキシ基を２個以上持っているものが好ましく
用いられる。

【００４１】１分子内に２個以上のエポキシ基を有する
硬化剤としては、多価アルコールのグリシジンエーテル
が好ましく使用される。すなわち、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエ
ール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビ
トールポリグリシジルエーテルなどが好ましく使用され
るが特にこれらに限定されるものではない。例えばグリ
シジル（メタ）アクリレートを共重合したアクリル系樹
脂なども使用可能である。

【００４２】硬化剤の含有量は、（共重合体中の塩基性
原子（グラム原子））／（硬化剤中の酸素原子（グラム
原子））＝０．３〜３の範囲が好ましい。

【００４３】また、本発明においては、アルコキシシラ
ンを含む硬化剤が好ましく用いられるが、アルコキシシ
ランとしては１分子中に官能基を２個以上有するもので
あれば何れも使用できる。具体的な例としては、γ−
（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２アミノエチル）アミノプロピルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニールトリ
アセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、ヘキサメチルシラザン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、ヒドロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−デシルトリメト
キシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、γ−ジア
リルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデ
シルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキ
シシランなどを挙げることができる。

【００４４】これら硬化剤の含有量は目的とする塗膜性
能によっても異なるが、前記塩基性窒素原子および重合
性不飽和基を有する単量体、カルボキシル基および重合
性不飽和基を有する単量体、その他の共重合可能な重合
性不飽和基を含有する単量体を共重合成分とする共重合
体中、０．１〜３０重量％であることが好ましい。

【００４５】本発明共重合体の重合方法としては、特に
限定されるものではなく、前述の単量体成分を用いて、
ラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合法によって行
なわれるのが好ましい。

【００４６】ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化
物タイプのもの、例えば、過酸化ベンゾイルなどのジア
シルパーオキシド系重合開始剤、ジクミルパーオキサイ
ドなどのジアルキルパーオキサイド系重合開始剤、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートやｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系
重合開始剤が好適に使用され、その他、ケトンパーオキ
サイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサ
イド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエス
テル系の重合開始剤もまた使用できる。

【００４７】これらの重合開始剤はそれぞれ単独で、あ
るいは２種以上併用して重合反応系に添加されるが、中
でも過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオ
クトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
が好適である。

【００４８】さらに、上記の有機過酸化物タイプのもの
に加えて、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系
重合開始剤を使用しても良い。

【００４９】溶液重合に用い得る溶剤としては、例え
ば、トルエンやキシレンのようなアルキルベンゼン誘導
体；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、酢酸メチルセルソルブ、セルソルブアセテー
トなどの酢酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルな
どのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのようなケトン系溶剤など
が挙げられ、これらを単独で、または２種以上混合して
使用し得る。

【００５０】また溶剤として、特に硬化剤にエポキシ系
の化合物を用いる場合のみアルコール系のものを併用し
てもさしつかえない。

【００５１】また、重合温度は、一般に約５０〜２００
℃、好ましくは約８０〜１５０℃である。

【００５２】なお、本発明においては、配合した単量体
混合物がすべて共重合していることが望ましいが、少量
の単量体混合物が未反応のまま共重合体中に残存してい
てもよい。

【００５３】また、本発明においては、フッ素含有重合
性単量体とオルガノポリシロキサンとを重合し、また、
水酸基および重合性不飽和基を有する単量体と、その他
共重合可能な重合性不飽和基を含有する単量体とを重合
した後、混合しても、すべての単量体を混合して共重合
してもよい。また、塩基性窒素原子および重合性不飽和
基を有する単量体、カルボキシル基および重合性不飽和
基を有する単量体、その他共重合可能な重合性不飽和基
を有する単量体を用いる場合においても同様である。

【００５４】また、本発明の塗料用組成物中には、他の
樹脂との相溶性を良くし、さらに塗膜の仕上がり外観の
向上、物理的及び化学的性質の向上、コストの低減など
の目的で、塗料に通常使用されている他の塗料用樹脂、
例えばアクリル樹脂、繊維素誘導体、アクリル変性ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン
樹脂、フッ素樹脂などを含ませることができる。

【００５５】さらに、本発明の被覆用組成物には、必要
に応じて、着色剤（例：酸化チタン、カーボンブラッ
ク、べんがら、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエ
ローなどの無機又は有機系着色剤）、体質顔料（例：タ
ルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウムなど）、メタリ
ック顔料（例：アルミニウム粉末、銅粉などの金属粉末
など）などを単独で又は組み合わせて含ませることがで
きる。

【００５６】本発明の塗料用組成物に上記の各成分を添
加するには、通常の方法で混合、分散させればよい。

【００５７】本発明の塗料用組成物において、ポリイソ
シアネート化合物およびエポキシ化合物は、アクリルポ
リマと常温で容易に反応し硬化するので、これらの両成
分をあらかじめ分けておき、必要に応じて前記の他の塗
料用樹脂、溶剤、各種添加剤、顔料などを両成分のいず
れか一方又は両方に混合、分散させたのち、塗装直前に
両成分を混合し、粘度を約１０〜６０秒（フォードカッ
プＮｏ．４，２０℃）に調整したのち、塗装に供するい
わゆる二液形とすることが望ましい。このようにして塗
装した塗膜の指触乾燥は２０℃で約５〜２０分、硬化乾
燥は同温度で約２０〜６０分程度であるが、必要により
約１２０℃以下の温度、好ましくは６０〜１００℃の温
度に加熱して強制乾燥することもできる。この二液形塗
料は常温でもすみやかに硬化するので、加熱することが
困難又は不可能な被塗物に適用することが好ましい。

【００５８】本発明の塗料用組成物の塗装は、常法に従
って、例えばエアスプレー、エアレススプレー、静電塗
装、ハケ塗り、ローラ塗装、浸漬塗装などにより行なう
ことができ、その際の塗装被膜厚は乾燥膜厚で約５〜１
００μの範囲とすることが好ましい。

【００５９】本発明の塗料用組成物が使用できる被塗布
物には特に制限がなく、各種材料の被覆のために使用す
ることができ、例えば金属（例えば、鉄、アルミニウ
ム、これらを含む合金など）、木、ガラス、プラスチッ
ク、有機又は無機質塗膜を施した基材などが挙げられ
る。

【００６０】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例により更に
詳細に説明する。実施例および比較例中の「部」は、
「重量部」を示す。なお、被膜の評価項目と評価方法は
次のとおりである。

【００６１】(1) ＱＵＶテスト紫外線／結露サイクル促進耐候性試験機（米国Ｑ−パネ
ル社製）を使用した。（テスト条件ＵＶ７０℃×８時
間結露５０℃×４時間）３０００時間 (2) 屋外暴露建屋屋上に１年間放置した。

【００６２】(3) 接触角共和界面化学社製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて測定し
た。

【００６３】(4) 光沢値グロスメータＧＭ−３Ｍ型（村上色彩技術研究所製）を
用いて、６０度鏡面反射率を計測した。

【００６４】実施例１〜６、比較例１〜３攪拌機、コンデンサ、滴下ロート、温度計および窒素吹
込み管を備えた２ｌのガラス製四ツ口フラスコに、重合
溶媒としてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと
略記する）５００部を仕込み、窒素ガスで系内を置換し
た後、９０±３℃に昇温した。同温度で攪拌を続けなが
ら１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ヘプタデカフロロデシルメ
タクリレート（ＣＨ₂＝Ｃ・ＣＨ₃−ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ
₈Ｆ₁₇）２５０部、“ＢＹ−１６−８３８Ａ”（東レ・
シリコーン・ダウコーニング株式会社）２５０部と、重
合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢ
Ｎと略記する）５部からなる混合物を３時間にわたって
滴下した。滴下終了後１時間攪拌を続け、その後ＡＩＢ
Ｎ０．５部を３０分毎に７回添加した。その後１時間
攪拌を続け重合を終了し、固形分５０部の透明のポリマ
溶液を得た。表１中、Ａ成分として示した。

【００６５】同様の方法で、表１に示すＢ〜Ｄの組成物
を重合した。また、これらＡ〜Ｄ成分を表２中、共重合
体(I) として示した。

【００６６】

【表１】次いで、２−ヒドロキシメタクリレート５７．５部、メ
チルメタクリレート７７．５部、イソプロピルメタクリ
レート７５部、ｔ−ブチルメタクリレート３７．５部、
アクリル酸２．５部を用いた他は共重合体(I) と同様に
して固形分５０部の透明なポリマ溶液を得た。表２中、
共重合体（II) として示した。

【００６７】次いで、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート１５部、メタクリル酸２１部、アクリルアミド５
部、ｔ−ブチルメタクリレート２０４部、ｎ−ドテシル
メルカプタン５部を用いた他は、共重合体(I) と同様に
して固形分５０部の透明なポリマ溶液を得た。表２中、
共重合体 (IV) として示した。

【００６８】共重合体と硬化剤の配合比をそれぞれ代え
て、実施例１〜６および比較例１〜３について検討し
た。その評価結果を表２に示した。硬化剤(III) として
は、“コロネートＨＸ”（日本ポリウレタン株式会社
製）、硬化剤(V) としては“デナコールＥＸ−６１２”
（ナガセ産業株式会社製）、硬化剤(VI)としてはγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明による撥水性塗料用組成物は、安
定な低エネルギ表面を作ることができるため、撥水性の
長期安定性を発現できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 18/62 ＮＥＮ 8620−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素含有重合性単量体１〜７０重量％、
側鎖および／または末端に、水酸基、ハイドロジエン
基、カルボキシル基、クロロアルキル基、メルカプト
基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ
基およびビニル基から選ばれる少なくとも１つの置換基
を有するオルガノポリシロキサン３０〜９９重量％を重
合してなる共重合体を含有してなる塗料用組成物。
【請求項２】フッ素含有重合性単量体が、一般式Ｒｆ
（ＣＨ₂）_nＯＣＯＲ＝ＣＨ₂で表わされる（メタ）ア
クリル酸エステル単量体（式中、Ｒｆはフッ素原子数が
５以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキ
ル基であり、ｎは０〜２の整数、Ｒは水素またはメチル
基を表す）であることを特徴とする請求項１記載の塗料
用組成物。
【請求項３】該共重合体が、固形分量中、０．５重量％
以上含有されることを特徴とする請求項１記載の塗料用
組成物。
【請求項４】該共重合体が、固形分量中、３．０重量％
以上含有されることを特徴とする請求項１記載の塗料用
組成物。
【請求項５】水酸基および重合性不飽和基を有する単量
体３〜３０重量％、その他共重合可能な重合性不飽和基
を含有する単量体７０〜９７％重量を共重合成分とし、
２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート
化合物を硬化剤としてなる共重合体を含有することを特
徴とする請求項１記載の塗料用組成物。
【請求項６】塩基性窒素原子および重合性不飽和基を有
する単量体１〜２５重量％、カルボキシル基および重合
性不飽和基を有する単量体１〜２５重量％、その他共重
合可能な重合性不飽和基を有する単量体５０〜６７重量
％を共重合成分とし、２個以上のエポキシ基を有する硬
化剤としてなる共重合体を含有することを特徴とする請
求項１記載の塗料用組成物。
【請求項７】硬化剤として、アルコキシシランを含む化
合物を含有することを特徴とする請求項１記載の塗料用
組成物。
【請求項８】フッ素含有重合体１〜７０重量％、側鎖お
よび／または末端に、メルカプト基を有するオルガノポ
リシロキサン３０〜９９重量％を重合してなる共重合体
を含有してなる塗料用組成物。