KR100440702B1 - 내마모성피막형성피복조성물및그피막피복물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 콜로이드성 실리카 미립자와 특정 실란 화합물을 화학 수식 반응시켜 얻어지는 자외선 경화성 실리콘, (B) 특정 이소시아누레이트 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트와 지환식 골격을 갖는 우레탄 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 단량체 혼합물 및 (C) 광중합 개시제로 이루어지는 내마모성 피막 형성 피복 조성물에 관한 것이다.
(B) 성분으로서 지환식 골격을 갖는 우레탄 폴리(메타)아크릴레이트를 병용하여 사용함으로써 화학 수식의 반응도를 높인 (A)성분을 사용함으로써, (A)성분과 (B)성분과의 상용성이 양호해져 우수한 내마모성, 내후성, 내구성을 갖는 경화 피막이 얻어진다.

Description

내마모성 피막 형성 피복 조성물 및 그 피막 피복 물품 {Coating Composition Forming Wear-Resistant Coat and Article Covered with the Coat}
폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리메타크릴이미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지 등의 합성 수지 성형품은 유리 제품에 비해 경량이며 내충격성이 우수하다. 또 투명성도 양호하고 성형 가공이 용이하다는 등의 각종 이점도 있어 근래 자동차용 창문재, 헤드 램프, 테이블 램프 등 이외에 건축용 창문재, 고속도로의 방음벽 등, 각종 분야에서 이용되고 있다.
그러나, 반면 이러한 합성 수지 성형품은 그의 표면의 내마모성이 부족하기 때문에 다른 단단한 물체 또는 모래 먼지와의 접촉, 마찰, 긁힘 등에 의해 표면에 손상을 받기 쉽다. 표면에 발생한 손상은 성형품의 상품 가치를 현저히 저하시키거나 단기간에 사용 불능으로 만들기 때문에 표면의 내마모성을 개량하는 것이 강력히 요구되고 있다. 또 상기한 자동차용 재료로서 사용되는 경우에는 특히 내후성도 중요한 요건이 된다.
합성 수지 성형품의 이와 같은 결점을 개량하는 방법에 대해서는 종래부터 여러 가지가 검토되고 있으며, 예를 들면 알킬트리알콕시실란을 주성분으로 한 실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물과 콜로이드성 실리카로 이루어지는 도료를 성형품 표면에 도포하고, 이어서 이것을 가열 처리하고, 가교 경화 피막을 형성시켜 그 내마모성을 개량하는 방법(미국 특허 제 4,006,271호 명세서)이 있다.
이 방법에 의해 고도한 내마모성을 구비한 플라스틱 성형품이 얻어지는데, 내구성 또는 내후성에 관하여 아직 만족할 수 있는 것은 아니며, 이 피막은 주성분이 상기 실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물과 콜로이드성 실리카로 이루어지는 도료이기 때문에 밀착성이 불충분하다.
그래서 이 밀착성을 개량한 피막으로 만들기 위하여 플라스틱 성형품에 미리 아크릴계 또는 실리콘계 등의 프리머(primer) 처리를 실시하여 그 성형품과 프리머의 밀착성을 만들고, 이어서 상기 도료를 프리머층 위에 도장하여 경화하는 방법에 의해 이 프리머층과 피복재층과의 밀착성을 향상시키는 방법이 개발되어 있다. 그러나 이 도장법은 그 처리 공정이 복잡해짐과 동시에 만족할 만한 성능을 갖지 않는다. 또 도장 경화 시간이 길기 때문에 경제적으로도 불리하며 생산성도 떨어진다.
이 결점을 개선하는 방법으로서 특개소 57-500984호(미국 특허 제4,348,462호) 공보에는 콜로이드성 실리카와 메타크릴로일옥시기 또는 글리시딜기를 갖는 알콕시실란을 소량 함유하고, 주성분을 비(非)실릴아크릴레이트로 하여 플라스틱 성형품 표면과의 밀착성을 향상시킨 자외선 경화성 도료 및 이 도료를 플라스틱 성형품 표면에 도포하고, 이어서 자외선을 조사하고 경화시켜 내마모성 피막을 갖는 플라스틱 성형품을 얻는 방법이 개시되어 있다. 또 콜로이드성 실리카, 실릴아크릴레이트의 가수분해물을 소량 함유하고 주성분을 다관능 아크릴레이트로 한 광중합 개시제를 포함하는 실질적으로 비중합성 유기 용제를 함유하지 않는 피복재 조성물이 특개소 58-1756호(미국 특허 제4,455,205호, 4,486,504호, 4,491,508호) 공보에, 라디칼 중합성 실란으로 화학 수식(化學 修飾)한 콜로이드성 실리카를 소량 함유하며 주성분이 다관능 아크릴레이트 및 특정 구조의 다관능 우레탄아크릴레이트로 이루어지는 적외선 경화형 피복재 조성물이 특개평 4-214743호(미국 특허 제5,258,225호, 5,426,131호) 공보에 개시되어 있다.
이러한 내마모성 피막을 형성하는 조성물은 프리머 처리를 실시하지 않고, 기재와의 밀착성이 우수하며 도장 경화 시간의 단축을 도모할 수 있기는 하지만, 형성한 피막에 흐려짐이 발생하여 완전히 투명한 경화 피막이 얻어지기 어려움과 동시에 내후성과 내마모성 등의 내구성과의 밸런스가 불충분하였다.
본 발명자들은 상기 문제에 대하여 원인 해석을 진행한 결과, 콜로이드성 실리카와 라디칼 중합성 실란 화합물과의 축합 반응이 충분하지 않기 때문에, 얻어지는 화학 수식한 콜로이드성 실리카와 다관능 아크릴레이트와의 상용성이 떨어지는 것이 원인이라는 것을 발견하고, 특개평 3-275769호 공보에 나타내는 것과 같이 (메타)아크릴로일옥시실란으로 충분히 축합 반응을 진행하여 화학 수식한 콜로이드성 실리카를 포함하는 비스(아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 및 광중합 개시제로 이루어지는 광중합성 피복재 조성물을 제안하였다.
이 피복 조성물로 형성된 경화 피막은 흐려짐이 없이 투명하고 광학 특성도 양호하여 테이버(Taber) 마모 시험, 스틸울(steel wool) 테스트 등에 의한 내마모성 및 내후성도 비교적 양호하다는 특징을 갖기는 하지만, 히트(hit) 사이클 테스트에 의해 경화 피막에 크랙(crack)이 발생한다는 문제가 있어 아직 충분한 특성을 구비한 자외선 경화형 피복재라고는 할 수 없는 것이었다.
본 발명자들은 상기 과제에 대한 원인 해석을 진행한 결과, 콜로이드성 실리카와 (메타)아크릴로일옥시실란 화합물과의 축합 반응을 충분히 진행함으로써 화학 수식한 콜로이드성 실리카와 비스(아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트와의 상용성은 어느 정도 개량되지만 아직 그 상용성은 충분한 것이 아니며, 이 때문에 경화 피막을 형성시키는 과정에서의 양성분의 상분리를 충분히 억제할 수 없다는 것이 커다란 원인이라는 것을 발견하였다.
<발명의 개시>
본 발명은 상술한 관점을 바탕으로 다관능 아크릴레이트로서 폴리(아크릴로일옥시알킬)이소시아누레이트와 지환식 골격을 갖는 우레탄폴리(메타)아크릴레이트를 병용하여 사용함으로써 경화 피막 중에서의 콜로이드성 실리카의 상분리를 충분히 억제할 수가 있으며, 히트사이클 테스트에 의한 크랙의 발생이 없는 우수한 내열성을 갖는 경화 피막의 형성이 가능함과 동시에 내마모성 및 내후성의 밸런스도 상당히 향상되는 피막을 형성할 수 있는 피복 조성물이 얻어진다는 것을 발견하고본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은
(A) (a-1) 콜로이드성 실리카 미립자 40 내지 90 중량%(고형분으로서)를 (a-2) 하기 화학식 I로 표시되는 라디칼 중합성 실란 화합물 또는 그의 가수분해물 10 내지 60 중량%(고형분으로서)로 화학 수식한 자외선 경화성 실리콘 1 내지 50 중량부(고형분으로서),
(B) (b-1) 하기 화학식 II로 표시되는 폴리[(메타)아크릴로일옥시알킬]이소시아누레이트 30 내지 90 중량부와, (b-2) 1분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지며, 지환식 골격을 갖는 우레탄폴리(메타)아크릴레이트 10 내지 70 중량부(단, (b-1)성분과 (b-2)성분의 합계량을 100 중량부로 한다)로 이루어지는 단량체 혼합물 45 내지 95 중량부 및
(C) 광중합 개시제 0.01 내지 5 중량부
로 이루어지는 것(단, (A) 내지 (C) 성분의 합계량을 100 중량부로 한다)을 특징으로 하는 내마모성 피막 형성 피복 조성물 및 그 피막으로 피복한 물품에 있다.
상기 식 중, X는 CH2=CH-COO-기, CH2C(CH3)-COO-기 또는 CH2=CH-기이고, R1은 탄소수 0 내지 8의 알킬렌기이고, R2및 R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, a는 1내지 3의 양의 정수이고, b는 0 내지 2의 양의 정수이며, a+b는 1 내지 3의 양의 정수를 나타낸다.
상기 식 중, X1, X2및 X3은 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 이들 중 적어도 2개는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이며, R4, R5및 R6은 옥시알킬렌옥시기 또는 폴리옥시알킬렌옥시기를 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 내마모성 피막을 형성할 수 있는 피복 조성물(이하, 피복 조성물이라 약칭)의 구성 성분에 대하여 설명한다.
(A)성분(자외선 경화 실리콘)에 대하여
(A)성분인 자외선 경화성 실리콘은 (a-1)성분인 콜로이드성 실리카 미립자를 (a-2)성분인 상기 화학식 I로 표시되는 라디칼 중합성 실란 화합물 또는 그의 가수분해물로 화학 수식한 것이다.
이하, 이 (a-1) 성분 및 (a-2) 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(a-1) 성분
(a-1) 성분인 콜로이드성 실리카 미립자는 일차 입자경이 1 내지 200 μm의 무수 규산의 초미립자를 물 또는 유기 용매에 분산시킨 것이다.
콜로이드성 실리카에 사용되는 분산매로서는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올계 용제; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 다가 알코올 유도체; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤계 용제; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 모노머류가 있는데, 그 중에서도 탄소수 3 이하의 알코올계 용제가 (a-2) 성분과의 화학 수식 반응 공정상 특히 바람직하다.
이러한 콜로이드성 실리카는 공지된 방법으로 제조되어 시판도 되고 있다. 일차 입자경은 1 내지 200 μm의 것이 바람직하며, 5 내지 80 μm의 것이 특히 바람직하다. 입자경이 1 μm의 미만인 것은 (a-2)성분에 의한 화학 수식 반응 공정에서 겔화를 일으키기 쉬우며, 일차 입자경이 200 μm을 초과한 실리카 미립자를 포함하는 피복 조성물로 형성된 경화 피막은 그 투명성이 저하되므로 바람직하지 않다.
콜로이드성 실리카는 본 발명의 피복 조성물로 형성된 경화 피막의 내마모성을 현저히 개선하는 작용을 가지고 있다. 특히 규사 등의 미립자는 경화 피막의 내마모성의 개선 효과가 크다. 그러나, 콜로이드성 실리카를 단독으로 자외선 경화형 피복재 조성물 중에 분산시킨 것은 그 분산성이 상당히 부족하여 이 피복 조성물을 사용하면 합성 수지 성형품 표면에 대한 밀착성이 떨어진다.
그래서 본 발명에서는 콜로이드성 실리카를 (a-2)성분으로 화학 수식한 것을 사용함으로써 상기 난점을 현저히 개선할 수 있었다. 특히 (a-1)성분과 (a-2)성분과의 반응도를 높일수록, 얻어진 (A)성분의 (B)성분과의 상용성이 양호해져 경화 피막의 내마모성, 내후성, 내구성이 향상된다.
(a-2) 성분
(a-2)성분인 상기 화학식 I로 표시되는 라디칼 중합성 실란 화합물 또는 그의 가수분해물은 (a-1)성분인 콜로이드성 실리카와 반응하여 (B)성분인 다관능 (메타)아크릴레이트와의 상용성을 향상시키는 성분이다. (a-2)성분으로서는 자외선 조사에 의해 중합 활성을 나타내는 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기 또는 비닐기를 갖는 실란 화합물이 사용되며, 이 실란 화합물을 사용함으로써 화학 수식한 콜로이드성 실리카, 즉 자외선 경화성 실리콘(A)는 (B)성분의 다관능 (메타)아크릴레이트와 자외선 중합에 의해 화학 결합을 형성하여, 얻어지는 경화 피막을 강인하게 할 수가 있다. 본 발명의 피복 조성물로 형성된 경화 피막은 스틸울 등의 금속 섬유 등으로 찰과되었을 경우에도 충분히 견뎌 내마모성의 개선 효과를 크게 할 수가 있다.
(a-2)성분으로서는, 예를 들면 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에틸에톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란,3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물 또는 그의 가수분해물을 구체예로서 들 수 있다.
상기한 예 중에서도 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물 또는 그의 가수분해물이 특히 바람직하다.
이러한 실란 화합물의 가수분해물은 실란 화합물 1몰에 대하여 알코올 용매 등 유기 용매 존재하 또는 비존재하에서 필요에 따라 0.5 내지 6몰의 0.001 내지 0.1 규정의 염산 또는 아세트산 수용액 등의 가수 분해 촉매를 첨가하여 상온 또는 가열하에서 교반하는 등의 통상적인 방법에 의해 얻을 수가 있다.
이어서, 라디칼 중합성 실란 화합물 또는 그의 가수분해물로 화학 수식한 콜로이드성 실리카인 자외선 경화성 실리콘(A)의 제법에 대하여 설명한다.
이 자외선 경화성 실리콘(A)의 제법에 대해서는 특개평 7-109355호 공보에 개시한 제법과 같으며, 여기에 기재한 것 이외의 상세한 것에 대해서는 상기 공보에 개시된다.
(A)성분의 제법은 (a-1)성분의 콜로이드성 실리카와 (a-2)성분인 라디칼 중합성 실란 화합물 또는 그의 가수분해물의 존재하에서 콜로이드성 실리카 중의 분산매 및 가수 분해로 생성된 저급 알코올을 상압 또는 감압하에서 톨루엔 등의 비극성 용매와 함께 공비 유출시켜, 분산매를 비극성 용매로 치환한 후, 가열하에서탈수 축합 반응시키는 공정으로 이루어진다.
우선, (a-1)성분인 콜로이드성 실리카와 (a-2)성분인 라디칼 중합성 실란 화합물과의 혼합물에 가수 분해 촉매를 첨가하여 상온 또는 가열하에서 교반하는 등의 통상적인 방법에 의해 실란 화합물의 가수 분해를 행한다. 이어서, 콜로이드성 실리카 중의 분산매 및 가수 분해로 생성된 저급 알코올을 상압 또는 감압하에서 비극성 용매와 함께 공비 유출시켜, 분산매를 비극성 용매로 치환한 후, 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 130 ℃의 온도에서 고형분 농도를 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%로 유지하면서 0.5 내지 10 시간 교반하에 반응시킨다. 이 때 축합 반응으로 발생된 물을 비극성 용매와 함께 공비 증류제거하는 것이 바람직하다. 이 반응은 (a-1)성분과 (a-2)성분의 반응도를 높이는 좋은 방법이다. 또한 화학 수식 반응을 촉진시키는 목적으로 산, 염기, 염 등의 촉매를 사용하여도 좋다.
이 제법에 의해 제조된 실란 화합물로 화학 수식된 콜로이드성 실리카인 자외선 경화성 실리콘(A)은 친수성 표면을 갖는 콜로이드성 실리카의 표면을 라디칼 중합성 실란 화합물 또는 그의 가수분해물로 피복하여 소수화되어 있으며, 본 발명에서 특정하는 다관능 아크릴레이트로 이루어지는 단량체 혼합물(B)와의 상용성이 향상되어, 이 피복 조성물로 형성되는 피막의 투명성이 양호해진다. 특히 두꺼운 피막을 형성했을 때라도 피막의 헤이즈(haze)가 거의 없으므로 광학용의 물품에 최적이다. 상술한 바와 같이 (a-1)성분과 (a-2)성분의 반응도를 높일수록 (A)성분과 (B)성분과의 상용성이 향상되는데, 이것은 콜로이드성 실리카의 표면을 라디칼 중합성 실란 화합물 또는 그의 가수분해물로 화학 수식 즉, 피복되는 정도가 높아져 소수성이 높아지기 때문이다.
상기 반응의 실시에 사용되는 비극성 용매란, 유전율, 쌍극자 능률 또는 수소 결합 파라미터를 기준으로 하여 선택되는 것이며, 넓은 의미로는 보통 정도의 극성을 갖는 용매가 본 발명에서 바람직하다. 예를 들면 20 ℃에서의 유전율이 2 내지 10 범위인 비극성 용매가 본 발명에서는 바람직한 용매이다.
비극성 용매의 구체예로서는 벤젠, 톨루엔, 크셀렌, 에틸벤젠, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 1,4-디옥산, 디부틸에테르 등의 에테르류; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알코올 유도체를 들 수가 있다. 또 불포화 에틸렌성 화합물, 예를 들면 1분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체를 비극성 용매로서 사용할 수도 있다. 이러한 비극성 용매 중에서도 방향족 탄화수소류를 사용하는 것이, (a-1)성분과 (a-2)성분의 반응면에서 바람직하며 특히 바람직한 용매로서는 톨루엔을 들 수가 있다.
반응 중의 고형분 농도는 30 내지 90 중량%의 범위가 바람직하다. 고형분 농도가 30 중량% 미만, 즉 용매가 70 중량%를 초과하는 경우, 콜로이드성 실리카(a-1)과 라디칼 중합성 실란 화합물(a-2)와의 반응이 불충분하며, 이와 같은 방법에 의해 제조한 실란 화합물로 화학 수식된 콜로이드성 실리카를 함유하는 피복 조성물의 경화 피막은 그 투명성이 떨어지게 된다.
한편, 고형분 농도가 90 중량%를 초과하면, 급격한 반응이 일어나 겔의 생성 등의 문제가 발생하게 된다.
(a-1)성분과 (a-1)성분과의 반응 온도는 60 내지 150 ℃의 범위가 바람직하다. 반응 온도가 60 ℃ 미만인 경우, 반응이 충분히 진행되지 않아 반응에 장시간을 요하며, 한편 150 ℃를 초과하면 실란올의 축합 이외의 반응이 일어나거나 또는 겔이 생성되는 등의 문제가 일어나게 된다.
반응 공정에서의 콜로이드성 실리카(a-1)의 고형분과 라디칼 중합성 실란 화합물(a-2)의 고형분(실란올로서 환산)과의 사용 비율은 중량비로 (a-1)/(a-2)=40 내지 90/10 내지 60, 바람직하게는 50 내지 80/20 내지 50(합계 100 중량부)이다. 양자의 사용 비율이 상기 범위를 벗어난 경우, 예를 들면 콜로이드성 실리카(a-1)이 90 중량부를 초과하면 반응계가 흰색으로 탁해지거나, 겔이 생성되거나 하는 등의 문제가 발생하고, 이러한 제법에 의해 얻은 실란 화합물로 화학 수식된 콜로이드성 실리카를 포함하는 피복 조성물에 의해 형성된 경화 피막에 크랙이 발생하기 쉬워진다.
한편, 콜로이드성 실리카(a-1)의 양이 40 중량부 미만이면 반응이 불충분한 경우가 있어, 얻어진 콜로이드성 실리카를 포함하는 피복 조성물로 형성된 경화 피막은 그 내마모성 또는 투명성이 저하되는 수가 있다.
콜로이드성 실리카(a-1)를 라디칼 중합성 실란 화합물(a-2)로 화학 수식한 자외선 경화성 실리콘(A)는 본 발명의 피복 조성물로 형성되는 경화 피막의 내마모성, 내후성, 내구성을 개선하는 성분이다.
(A)성분의 피복 조성물 중에서의 사용 비율은 고형 분량으로 (A) 내지 (C)성분으로 이루어지는 피복 조성물 중 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부가 되는 양이다. (A)성분의 사용 비율이 1 중량부 미만인 피복 조성물로 형성된 도막은 충분한 내마모성, 내후성, 내구성의 개선 효과가 얻어지지 않으며, 한편, 이 (A)성분의 함량이 50 중량부를 초과하는 피복 조성물로 형성된 경화 피막에 크랙의 발생을 발견하게 된다.
(B)성분(단량체 혼합물)에 대하여
(B)성분은 (A)성분인 자외선 경화성 실리콘의 본 발명의 피복 조성물 중에서의 분산 안정성을 향상시키는 성분이며, 균일하게 상분리를 일으키지 않고 분산시키는데 중요한 성분이다.
(B)성분은 주로 (b-1)성분과 (b-2)성분으로 구성된다.
(b-1)성분
(b-1)성분인 상기 화학식 II로 표시되는 폴리[(메타)아크릴로일옥시알킬]이소시아누레이트는 본 발명의 피복 조성물로 형성된 경화 피막의 내마모성을 고도로 유지하여 경화 피막의 강인성, 밀착성을 개선하는 성분이다.
(b-1)성분의 구체예로서는 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시프로필)이소시아누레이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시프로필)이소시아누레이트, 비스(아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 비스(메타크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 비스(2-아크릴로일옥시프로필)-2-에톡시프로필이소시아누레이트, 비스(2-메타크릴로일옥시프로필)-2-히드록시프로필이소시아누레이트, 트리스(아크릴로일옥시에톡시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴로일옥시에톡시에틸)이소시아누레이트, 비스(아크릴로일옥시에톡시에틸)-2-히드록시에톡시에틸이소시아누레이트, 비스(메타크릴로일옥시에톡시에틸)-2-히드록시에톡시에틸이소시아누레이트 등을 예시할 수가 있으며, 이것들은 1종으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
이러한 폴리[(메타)아크릴로일옥시알킬]이소시아누레이트 중에서도 비스(아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트가 경화 피막의 강인성, 내후성, 내구성의 개선 효과가 크기 때문에 특히 바람직한 것이다.
(b-2)성분
(b-2)성분인 1분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지며, 지환식 골격을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트는 (A)성분인 자외선 경화형 실리콘의 본 발명의 피복 조성물 중으로의 분산 안정성을 향상시켜 본 발명의 피복재로 형성된 경화 도막중에서의 자외선 경화형 실리콘(A)의 상분리를 방지하는데 가장 효과가 있는 성분이며, 본 발명의 피복 조성물로 형성된 경화 피막의 강인성, 가요성, 내크랙성, 내열성, 내후성을 개선함과 동시에 경화 피막의 투명성을 개선한다.
본 발명에 사용되는 우레탄폴리(메타)아크릴레이트는 자외선 경화성 실리콘(A)와의 상용성이 우수하기 때문에 피막을 두껍게 형성하여도 투명한 경화 피막을 얻는 것이 가능해진다.
지환식 골격을 갖는 우레탄폴리(메타)아크릴레이트(b-2)로서는 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트와 지환식 골격을 가지며 분자내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과의 우레탄화 반응 생성물 및 지환식 골격을 가지며, 분자내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트에 폴리올, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드계의 디올을 반응시켜 부가체를 합성한 후, 그의 남은 말단 이소시아네이트기에 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트를 부가시킨 우레탄화 반응 생성물을 들 수 있다.
지환식 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실)이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 폴리이소시아네이트 단량체 및 그의 뷰렛 3량체, 그리고 이와 각종 폴리올과의 부가체 등을 들 수가 있다. 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산을 들 수가 있다.
부가체의 합성에 사용하는 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부티렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨, 글리세린 등의 알킬폴리올 및 이러한 폴리에테르폴리올; 다가 알코올과 다염기산으로 합성되는 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 등의 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 모노에폭시 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 부가 반응물; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜의 모노아크릴산 에스테르 또는 모노메타크릴산 에스테르; 폴리카프로락톤디올의 모노아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 등이 예시된다. 본 발명에서 탄소수 4개 이하의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 (A)성분과의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트이다.
폴리이소시아네이트와 각종 디올과 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트와의 반응은 디라우린산 n-부틸 주석 등의 주석계 촉매 존재하에 이소시아네이트기와 수산기가 거의 등량이 되도록 사용하여 60 내지 70 ℃에서 수시간 가열한다. 반응물은 일반적으로 고점성이 되는 수가 많으므로 반응 중 또는 반응 종료 후에 유기 용제 또는 다른 희석 모노머로 희석하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 (b-2)성분은 상기한 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻은 우레탄 폴리(메타)아크릴레이트가 사용되는데 (A)성분과의 상용성의 점에서 하기 화학식 III으로 표시되는 우레탄 폴리(메타)아클릴레이트가 바람직하다. 이 중 특히 이소포론디이소시아네이트 1몰에 대하여 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 2 내지 2.5 몰을 반응시킨 우레탄 폴리(메타)아크릴레이트는 얻어지는 경화 피막의 내열성과 내후성이 우수하므로 바람직하다.
이 몰비가 2 미만인 경우, 폴리이소시아네이트 성분이 미반응으로 남아버려 잔존 이소시아네이트와 수분이 반응하여 요소가 발생하고, 경화 피막이 경시(經時)
변화하여 막이 황변하는 등의 문제가 발생한다. 이 몰비가 2.5를 초과하는 경우, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트가 과잉으로 남아버리기 때문에 경화 피막이 친수화되어 내수성과 내후성이 나빠진다.
상기 식 중, X4, X5는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내며, R7및 R8은 알킬렌옥시기 또는 폴리알킬렌옥시기를 나타낸다.
또, (b-2)성분으로서 하기의 화학식 IV로 표시되는 우레탄 폴리(메타)아크릴레이트의 사용도 바람직하다.
상기 식 중, X6, X7및 X8은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내며, R9, R10및 R11은 알킬렌옥시기 또는 폴리알킬렌옥시기를 나타낸다.
이러한 우레탄 폴리(메타)아크릴레이트는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
(b-1)성분과 (b-2)성분과의 사용 비율은 중량비로 (b-1)/(b-2)=30 내지 90/10 내지 70, 바람직하게는 40 내지 80/20 내지 60(합계 100 중량부)이다. 사용 비율이 상기한 범위를 벗어났을 경우, 예를 들면 (b-2)성분이 70 중량부를 초과하면 경화 피막의 내마모성 또는 밀착성이 저하되며, 한편 10 중량부 미만일 때는 자외선 경화성 실리콘(A)와의 상용성이 저하되며, 이와 같은 조성의 피복 조성물로 형성된 경화 피막의 투명성이 저하되게 된다.
또, 경화 피막의 밀착성, 가요성, 강인성, 내후성, 내구성을 개량할 목적으로 1분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체를 본 발명의 피복 조성물에 배합하여 사용할 수가 있다. 구체적으로는 특개평 7-109355호 공보에 기재된 단량체를 사용할 수가 있는데, 그 중에서도 하기 화학식 V로 표시되는 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트(b-3)를 병용하는 것이 바람직하다.
X10-O-R12-O-X9
상기 식 중, R12는 탄소수 4 내지 12의 분지 또는 직쇄의 탄화 수소기를 나타내며, X9, X10은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
상기 화학식 V 중, 특히 경화 피막의 밀착성 개선 효과가 큰 적합한 구체예로서는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트를 들 수 있다.
(b-3)성분의 사용 비율은 (B)성분 100 중량부 중에 20 중량부 이하의 범위에서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 20 중량부의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량부의 범위이다.
이 (b-3)성분이 20 중량부를 초과하면 경화 피막의 내마모성 또는 경화성이 저하됨과 동시에 자외선 경화성 실리콘(A)와의 상용성이 저하되어 경화 피막의 투명성이 저하되게 된다.
(B)성분의 사용 비율은 (A) 내지 (C)성분으로 이루어지는 피복 조성물 100 중량부 중 45 내지 95 중량부, 바람직하게는 60 내지 90 중량부이다. (B)성분의 사용 비율이 45 중량부 미만이면 충분한 강인성, 밀착성, 내열성, 내후성이 얻어지지 않으며, 95 중량부를 초과하면 내마모성이 저하된다.
(C) 성분(광중합성 개시제)에 대하여
본 발명의 피복 조성물은 광중합 개시제(C)성분을 함유한다.
(C) 성분의 구체예로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토인, 부티로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥시레이트, 에틸페닐글리옥시레이트, 4,4,-비스(디메틸아미노벤조페논), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등의 카르보닐 화합물; 테트라메틸티우람디술피드 등의 유황 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드 등의 퍼옥시드 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드 화합물을 들 수가 있다.
바람직한 개시제의 예로서는 벤조페논, 메틸페닐글리옥시레이트, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드이며, 이들을 단독으로 사용, 또는 2종 이상 병용하여도 좋다.
(C) 성분의 사용 비율은 (A) 내지 (C)성분으로 이루어지는 피복 조성물 100 중량부 중 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다. (C)성분의 사용 비율이 5 중량부를 초과하면 경화 피막이 대색(帶色)되어 내후성이 저하된다. 0.01 중량부 미만이면 중합 반응이 불충분하다.
이상의 (A) 내지 (C)성분이 본 발명의 피복 조성물을 구성하는 필수 성분이지만 또한 내후성, 내구성을 개선할 목적으로 본 발명의 피복 조성물에 (D)성분으로서 자외선 흡수제 및 (E)성분으로서 광안정제를 첨가할 수가 있다.
(D)성분의 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않고, 조성물에 균일하게 용해되며, 그 내후성이 양호한 것이면 사용 가능한데, 조성물에 대한 양호한 용해성 및 내후성 개선 효과라는 점에서 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실산 페닐계, 벤조산 페닐계로부터 유도된 화합물에서 그들의 최대 흡수 파장이 240 내지 380 nm 범위의 자외선 흡수제가 바람직하다. 특히 조성물에 대량으로 함유시킬 수 있다는 점에서 벤조페논계의 자외선 흡수제가, 또 폴리카르보네이트 등의 기재의 황변을 방지할 수 있다는 점에서 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제가 바람직하다.
자외선 흡수제의 구체예로서는 2-히드록시벤조페논, 5-클로로-2-히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐살리실레이트, 3-히드록시페닐벤조에이트, 페닐렌-1,3-디벤조에이트, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 비스(2,4-디메틸페닐)-(2-히드록시)-4-(3-밀리스틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐트리아진 등을 들 수있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
상기한 것 중에서도 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 비스(2,4-디메틸페닐)-(2-히드록시)-4-(3-밀리스틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐트리아진으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
자외선 흡수제의 사용량은 (A) 내지 (C) 성분으로 이루어지는 피복 조성물 10 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부의 범위가 바람직하며, 3중량부 미만이면 첨가 효과가 충분하지 않고, 10 중량부를 초과하면 경화 피막의 내마모성이 저하되게 된다.
또 (E) 성분으로서 광안정화제로서 힌더드 아민계 광안정화제를 사용할 수가 있다. 이 광안정화제는 자외선 흡수제와 병용하여 사용함으로써 경화 피막의 내후성을 보다 향상시킨다. 힌더드 아민계 광안정제의 구체예로서는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있는데, 이들 중 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트가 특히 바람직하다. 광안정제의 사용량은 (A) 내지 (C) 성분으로 이루어지는 피복 조성물 100 중량부에 대히여 0.05 내지 1 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 조성물에는 다시 필요에 따라 유기 용제, 산화 방지제, 황변 방지제, 블루잉제, 안료, 레벨링제, 소포제, 증점제, 침강 방지제, 대전 방지제,방담제(防曇劑) 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
(F)성분으로서 사용되는 유기 용제는 본 발명의 피복재 조성물에 균일 용해성, 분산 안정성, 나아가 기재와의 밀착성 및 피막의 평활성, 균일성 등을 향상시킬 수 있으므로 (A) 내지 (E)성분의 합계량 100 중량부에 대하여 (F)성분을 100 내지 500 중량부, 바람직하게는 150 내지 300 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
이 유기 용제(F)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 알코올계, 탄화 수소계, 할로겐화 탄화 수소계, 에테르계, 케톤계, 에스테르계, 다가 알코올 유도체 등의 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수가 있다. 특히 피복 조성물의 균일 용해성, 분산 안정성, 나아가 기재와의 밀착성 및 경화 피막의 평활성, 균일성의 면에서 유기 용제(F)는 알코올계 유기 용제(f-1) 20 내지 50 중량%, 아세트산 에스테르계 유기 용제(f-2) 20 내지 50 중량%, 알킬렌옥시알킬알코올계 유기 용제(f-3) 5 내지 30 중량%의 조합으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
더욱 구체적으로는 (f-1) 성분으로서는 이소부탄올, n-부탄올로부터 선택되는 적어도 1종, (f-2)성분으로서는 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸로부터 선택되는 적어도 1종, (f-3)성분으로서는 3-메톡시-1-프로판올, 3-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-2-부탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 피복 조성물을 기재에 도포하는 방법은 제한은 없으며, 브러쉬 도포, 스프레이 코트, 딥 코트, 스핀 코트, 카텐 코트 등의 통상적인 방법에 의해 이루어진다.
피복 조성물의 도포량으로서는 경화 피막의 막 두께가 3 내지 30 ㎛, 바람직하게는 5 내지 25 ㎛, 특히 바람직하게는 8 내지 20 ㎛의 범위로 도포하는 것이 좋다. 막 두께가 3 ㎛ 미만인 경우는 충분한 내마모성을 얻을 수 없고, 30 ㎛를 초과하는 경우는 기재와의 밀착성이 저하되거나 피막에 크랙이 발생하기 쉬워지거나 한다.
기재에 도포된 피막을 경화시키는 수단으로서는 α, β 및 γ선 등의 활성 에너지선을 조사하는 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 본 발명의 피복 조성물을 경화시키는 수단으로서는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 발생원으로서는 실용적, 경제성의 면에서 자외선 램프가 일반적으로 사용되고 있다. 구체적으로는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 조사 분위기는 공기이어도 좋고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스이어도 좋다.
합성 수지 성형품 표면에 본 발명의 피복 조성물을 도포한 후 자외선 조사 에너지로 경화시키기 전에 경화 피막의 기재에 대한 밀착성 향상을 목적으로 하여 적외선 또는 열풍 건조로를 사용하여 20 내지 120 ℃에서 1 내지 60분간의 열처리를 행하여도 좋다.
본 발명의 피복 조성물은 기재인 각종 합성 수지 성형품의 표면의 개질에 사용될 수 있는데, 이 합성 수지 성형품으로서는 종래부터 내마모성 또는 내후성의개선에 대한 요망이 있는 각종 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 들 수 있다. 구체적으로는 폴리메틸메타크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지, 폴리아미드 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리메타크릴이미드 수지, 폴리알릴디글리콜카르보네이트 수지 등을 들 수 있다. 특히 폴리메틸메타크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메타크릴이미드 수지는 투명성이 우수하며 내마모성 개량 요구도 강하기 때문에, 본 발명의 피복 조성물의 기재로서 사용하는 것이 특히 유효하다. 또 합성 수지 성형품이란 이러한 수지로 이루어지는 시트상 성형품, 필름상 성형품, 각종 사출 성형품 등이다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 다욱 상세히 설명한다. 또한 하기 실시예 및 비교예에서의 「부」는 중량부를 나타낸다.
또, 실시예 및 비교예에서의 평가는 다음과 같은 방법으로 행하였다.
본 발명은 내마모성 피막을 형성할 수 있는 피복 조성물 및 그 피막으로 피복된 물품에 관한 것이며, 보다 상세하게는 활성 에너지선 조사(照射)에 의해 경화되고, 기재 표면에 투명성, 내마모성, 표면 평활성, 내열성, 내약품성, 내구성, 내후성 및 기재와의 밀착성이 우수한 가교 경화 피막으로 이루어지는 내마모성 피막을 형성할 수 있는 피막 조성물 및 그 피막으로 피복된 물품에 관한 것이다.
1. 내마모성
(1) 테이버 마모 테스트
ASTM D-1044에 준거하여 마모고리 CS-10F, 하중 500 g, 회전수 500 사이클의 조건으로 마모 테스트를 행하였다. 마모된 후, 시료를 중성 세제를 사용하여 세정하여 헤이즈미터로 담가(曇價)를 측정하였다. 내마모성은 마모후의 담가-마모전의 담가로 표시된다.
(2) 스틸울 테스트
＃000 스틸울(닛본 스틸울(주), 본스터(등록 상표))를 1 ㎠의 원형 패드에 장착하고, 왕복식 마모 시험기대 위에 유지된 시료 표면에 이 패드를 놓고, 하중 1,000 g하에서 50 사이클 마모하였다. 이 시료를 중성 세제를 사용하고 세정하여 헤이즈 메터로 담가를 측정하였다. 내마모성은 마모후의 담가-마모전의 담가로 표시된다.
2. 밀착성
시료 표면에 면도칼로 종, 횡 각각 11개의 1.5 ㎜ 간격으로 기재에 달하는 상처를 내어 100개의 눈금을 만들고, 셀로판 테입(폭 25 ㎜, 니찌반사 제품)을 눈금에 대하여 압착시켜 위쪽으로 급격히 벗긴다.
밀착성의 평가는 잔존 눈금수/전체 눈금수(100)로 나타낸다.
3. 외관
(1) 투명성
A법
ASTM D-1003에 준거하여 헤이즈미터를 사용하여 담가를 측정하였다.
B법
어두운 곳에서 할로겐 램프를 광원으로 한 광(장치: ESCA ILLUMINATOR, MODELELI-150, 미쓰비시 레이욘(주) 제품)을 시료 표면에 조사시켜 이하의 기준으로 투명성을 평가하였다.
○…투명하고 경화 피막에 흐려짐 없음(담가 0 내지 0.2 %)
△…경화 피막에 약간 흐려짐 있음(담가 0.3 내지 0.6 %)
×…경화 피막의 흐려짐이 확실히 판별됨(담가 0.7 % 이상)
(2) 크랙
육안으로 관찰하여 이하의 판정 기준으로 하였다.
○…크랙의 발생 없음.
△…약간의 크랙의 발생 있음.
×…무수한 크랙의 발생 있음.
4. 내열성
시료를 130 ℃의 열풍로 속에 200 시간 넣은 후, 외관을 육안으로 관찰하여 내열성의 평가를 하였다.
○…변화 없음.
△…작은 크랙이 약간 발생했음.
×…무수한 크랙이 발생했음.
5. 내후성 테스트
선샤인웨자오메터(스가 시껭끼(주), WEL-SUN-DC형)을 사용하여 블랙패널 온도 63 ℃의 조건에서 조사 강우(照射 降雨) 12분, 조사(照射) 48분을 1사이클로 하는 시험 조건에서 2,000 시간의 가속 폭로(加速 暴露) 테스트를 행하였다. 폭로(暴露)가 종료된 샘플에 대하여 투명성을 담가로 나타내고, 피막의 크랙에 대해서는 육안으로 관찰하고, 또한 밀착성에 대하여 평가하였다.
(A) 성분의 합성
[합성예 1] 자외선 경화성 실리콘(SC-1)의 합성
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 3 ℓ의 4구 플라스크에 이소프로판올실리카졸(분산매; 이소프로판올, SiO2농도; 30 중량%, 일차 입자경; 12 μm, 상품명; IPA-ST, 닛산 가가꾸 고교(주))(이하, IPA-ST라 약칭한다.) 2,000부와 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(상품명; TSL-8370, 도시바 실리콘(주))(이하, TSL-8370이라 약칭한다.) 382부를 계량하여, 교반하면서 승온시켜, 휘발 성분의 환류가 시작됨과 동시에 0.001 규정의 염산 수용액을 139부 서서히 적하시키고, 적하 종료 후, 환류하에서 2시간 교반하면서 가수 분해를 행하였다. 가수 분해 종료 후, 상압 상태에서 알코올, 물 등의 휘발 성분을 유출(留出)시키고, 고형분(IPA-ST의 SiO2600부와 TSL-8370 317부의 합계량 917부) 농도가 약 60 %인 시점에서 톨루엔 600부를 추가하여 알코올, 물 등을 톨루엔과 함께 공비 유출시켰다.
다시 톨루엔 1,500부를 수회로 나누어 추가하고, 완전히 용매 치환을 행하여 톨루엔 분산계로 하였다. 이 때의 고형분 농도는 약 40 중량%이었다. 그리고 톨루엔을 유출시키면서 110 ℃에서 4시간 반응을 행하여 고형분 농도를 약 60 중량%로 하였다. 얻어진 자외선 경화성 실리콘(이하, SC-1이라 약칭한다)은 황색상으로 뉴턴 유체의 투명, 점조한 액체이며, 25 ℃의 점도가 20 센티포이즈이었다. 또 고형분 농도는 가열 잔분(殘分)으로 61 중량%였다. 또한 가열 잔분은 (가열 후의 중량(g)/가열전 중량(g))×100(중량%)로 나타내며, 가열 조건은 105 ℃에서 3시간이다.
[합성예 2] 자외선 경화성 실리콘(SC-2)의 합성
IPA-ST를 2,290부, TSL-8370을 295부로 변경한 것 이외는 합성예 1과 같은 조작을 행하여 자외선 경화성 실리콘(SC-2)을 합성하였다. 얻어진 자외선 경화성 실리콘(SC-2)는 황색성으로 뉴턴 유체의 투명, 점성의 액체이며, 25 ℃의 점도가 14 센티포이즈이었다. 또 고형분 농도는 가열 잔분으로 61 중량%였다.
[합성예 3] 자외선 경화성 실리콘(SC-3)의 합성
IPA-ST를 1,637부, TSL-8370을 491로 변경한 것 이외는 합성예 1과 같은 조작을 행하여 자외선 경화성 실리콘(SC-3)을 합성하였다. 얻어진 자외선 경화성 실리콘(SC-3)은 황색성으로 뉴턴 유체의 투명, 점성의 액체이며, 25 ℃의 점도가 42 센티포이즈이었다. 또 고형분 농도는 가열 잔분으로 61 중량%였다.
(B)성분
(b-1) 성분의 합성
[합성예 4] 우레탄디아크릴레이트(UPA-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 ℓ의 3구 플라스크에 2-히드록시에틸아크릴레이트 243.6부, 디라우린산 디-n-부틸주석 0.23부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.3부를 계량하여 55 ℃에서 교반하면서 이소포론디이소시아네이트 222.0부를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 다시 70 ℃에서 8시간 반응을 속행했더니 점도가 높아졌기 때문에 아세트산 n-부틸을 사용하여 희석하여 최종적인 고형분 농도가 90 중량%인 우레탄디아크릴레이트(UPA-1)를 얻었다.
[합성예 5] 우레탄디아크릴레이트(UPA-2)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 ℓ의 3구 플라스크에 도데카부틸렌글리콜(상품명; PTG-850, 호도가야 가가꾸 고교(주) 제품, 분자량 850) 425부, 디라우린산 디-n-부틸 주석 0.43부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.4부를 계량하여 55 ℃에서 교반하면서 이소포론디이소시아네이트 222부를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 다시 70 ℃에서 3시간 반응시킨 후 온도를 60 ℃로 하여 2-히드록시에틸아크릴레이트 122부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 점도가 높아졌기 때문에 아세트산 n-부틸을 193부 첨가하고, 70 ℃에서 5시간 반응시켜 고형분 농도가 80 중량%인 우레탄디아크릴레이트(UPA-2)를 얻었다.
[합성예 6] 우레탄트리아크릴레이트(UPA-3)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 2 ℓ의 3구 플라스크에 2-히드록시에틸아크릴레이트 365.4부, 디라우린산 디-n-부틸주석 0.45부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.4부를 계량하여 55 ℃에서 교반하면서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체로 이소시아누레이트 골격을 갖는 트리이소시아네이트(상품명; 듀라네이트 TPA-100, 아사히 가세이 고교(주) 제품) 543.1부를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 70 ℃에서 8시간 반응을 속행했더니 점도가 높아졌기 때문에 아세트산 n-부틸을 사용하여 희석하여 최종적인 고형분 농도가 90 중량%인 우레탄트리아크릴레이트(UPA-3)를 얻었다.
[합성예 7] 지방족 우레탄아크릴레이트(UPA-4)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 2 ℓ의 3구 플라스크에 2-히드록시에틸아크릴레이트 243.6부, 디라우린산 디-n-부틸 주석 0.21부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.27부를 계량하여 55 ℃에서 교반하면서 헥사메틸렌디이소시아네이트 168부를 3시간에걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 다시 70 ℃에서 8시간 반응을 속행하여 우레탄트리아크릴레이트(UPA-4)를 얻었다.
[실시예 1]
표 1에 나타내는 조성으로 피복 조성물을 조제하였다. 이 피복 조성물을 사용하여 메타크릴 수지 사출 성형판(아크리페트(등록 상표) VH, 색조 001, 클리어, 미쓰비시 레이욘(주) 제품) 3 ㎜ 두께로 스프레이 도포하여 실온에서 5분간 자연 건조한 후, 건조기 중 80 ℃에서 5분간 가열 건조하였다. 이어서 건조된 시료를 공기 분위기 중에서 고압 수은등을 사용하여 1,000 mJ/㎠(파장 320 내지 380 nm의 자외선 적산(積算) 에너지)의 자외선을 조사하여 경화 피막의 막 두께가 10 ㎛인 내마모성 메타크릴 수지판을 얻었다. 성능의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 2 내지 13, 비교예 1 내지 8]
표 1에 나타내는 조성으로 피복 조성물을 조제하였다. 이 피복 조성물을 사용하여 폴리카르보네이트 수지 사출 성형판(렉산 LS-2 색조 111, 클리어, 제네랄일렉트릭사 제품) 3 ㎜ 두께로 스프레이 도포하고, 실온에서 5분간 자연 건조한 후, 건조기 중 80 ℃에서 5분간 가열 건조하였다. 이어서 건조된 시료를 공기 분위기 중에서 고압 수은 등을 사용하여 2,000 mJ/㎠(파장 320 내지 380 nm의 자외선 적산 에너지)의 자외선을 조사하여 경화 피막의 막 두께가 10 ㎛인 내마모성 폴리카르보네이트 수지판을 얻었다. 성능의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 9]
실시예 2의 UPA-1 대신에 UPA-4를 24 g 사용하는 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 경화 피막의 막 두께가 10 ㎛인 내마모성 수지판을 얻었다. 성능의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
또한 표 1에서 나타내는 약칭 기호는 이하의 화합물을 나타낸다.
UPA-1: 지환식 골격을 갖는 우레탄 디(메타)아크릴레이트
UPA-2: 지환식 골격을 갖는 우레탄 디(메타)아크릴레이트
UPA-3: 방향족 이외의 환상 지방족 우레탄 폴리(메타)아크릴레이트
UPA-4: 직쇄상의 지방족 우레탄 폴리(메타)아크릴레이트
TAEIC: 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트(상품명; 알로닉스 M-315, 도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품)
BAEIC: 비스(아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트(상품명; 알로닉스 M-215, 도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품)
NDDA: 1,9-노난디올디아크릴레이트(상품명; 비스코트 ＃260, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제품)
APO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(상품명; Lucirin-TPO, BASF(주) 제품)
MPG: 메틸페닐글리옥시레이트(상품명; 바이큐어 55, 스토퍼(주) 제품)
UVA: 2-(히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸(상품명; 티누빈-PS, 시바 가이기(주) 제품)
HALS: 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명; 서피놀LS-770, 산꾜(주) 제품)
용제 1: 이소부틸알코올
용제 2: 아세트산 n-부틸
용제 3: 1-메톡시-2-프로판올
용제 4: 톨루엔
피복 조성물(중량%)
실시예 (A)성분 (b-1)성분 (b-2)성분의 고형분 (b-3)성분 (C)성분
종류 고형분 TAEIC BAEIC UPA-1 UPA-2 U-PA-3 UPA-4 NDDA MPG APO
실시예 1 SC-1 30 44 - 24 - - - - 1 1
실시예 2 SC-1 30 44 - 24 - - - - 1 1
실시예 3 SC-1 30 - 48 20 - - - - 1 1
실시예 4 SC-1 30 24 20 24 - - -- - 1 1
실시예 5 SC-2 30 42 - - 21 - - 5 1 1
실시예 7 SC-2 30 - 48 - 20 - - - 1 1
실시예 10 SC-1 43 10 15 30 - - - - 1 1
실시예 12 SC-1 30 - 55 13 - - - - 1 1
실시예 13 SC-1 30 19 20 24 - - - 5 1 1
비교예 1 - 49 - 49 - - - - 1 1
비교예 2 SC-1 70 14 - 14 - - - - 1 1
비교예 3 SC-1 30 68 - - - - - - 1 1
비교예 4 SC-1 30 - 68 - - - - - 1 1
비교예 5 SC-1 30 34 34 - - - - - 1 1
비교예 6 SC-1 30 - - 68 - - - - 1 1
비교예 7 SC-1 30 - - - 68 - - - 1 1
비교예 9 SC-1 30 44 - - - - 24 - 1 1
실시예 2 내지 13과 비교예 1 내지 8은 표 1의 피복 조성물 100 중량부에 대하여 UVA를 5 중량부, HALS를 0.2 중량부 첨가.
표 1의 피복 조성물은 모두 용제1/용제2/용제3/용제4=40/30/20/10(중량%) 비율의 용제 혼합물로 희석하여 피복 조성물의 고형분을 40 %로 조정하였다.
또한 비교예 4는 특개평 3-275769의 실시예에 상당하는 비교예이며, 비교예 9는 지방족 우레탄 폴리(메타)아크릴레이트를 사용한 예이며, 특개평 4-214743의 실시예에 상당한다.
성능 평가 결과
실시예 1.내마모성 2. 밀착성 3. 외관 4. 내열성 5. 내후성
테이버마모성 스틸울 마모성 투명성 크랙 투명성 A법 밀착성 크랙
A법 B법
실시예 1 13.5 0.7 100/100 0.1 ○ ○ ○ 3.2 100/100 ○
실시예 2 14.6 1.0 100/100 0.2 ○ ○ ○ 2.0 100/100 ○
실시예 3 17.0 2.0 100/100 0.2 ○ ○ ○ 2.2 100/100 ○
실시예 4 15.5 1.5 100/100 0.2 ○ ○ ○ 2.3 100/100 ○
실시예 5 15.7 1.4 100/100 0.2 ○ ○ ○ 2.1 100/100 ○
실시예 7 18.0 2.4 100/100 0.2 ○ ○ ○ 2.4 100/100 ○
실시예 10 10.0 0.8 100/100 0.1 ○ ○ ○ 2.6 100/100 ○
실시예 12 16.2 1.7 100/100 0.3 ○ ○ ○ 3.1 100/100 ○
실시예 13 15.9 1.6 100/100 0.2 ○ ○ ○ 2.0 100/100 ○
비교예 1 45.0 8.8 100/100 0.2 ○ ○ ○ 3.9 100/100 ○
비교예 2 6.5 0.2 65/100 0.2 ○ △ × 25 10/100 ×
비교예 3 12.3 0.9 100/100 0.5 △ ○ △ 4.5 100/100 △
비교예 4 15.6 1.3 100/100 0.7 × ○ △ 2.3 100/100 ○
비교예 5 14.0 1.1 100/100 0.6 △ ○ △ 2.2 100/100 ○
비교예 6 25.0 4.5 0/100 0.1 ○ ○ ○ 2.3 0/100 ○
비교예 7 27.0 5.5 0/100 0.1 ○ ○ ○ 2.1 0/100 ○
비교예 9 14.5 0.9 100/100 0.5 △ ○ × 4.4 50/100 △
본 발명의 피복 조성물은 경화성이 우수할 뿐만 아니라, 합성 수지 성형품의 내마모성 개선 효과도 우수한 것이며, 내구성, 내후성의 요구가 강한 자동차 관련 부품, 특히 헤드 램프 렌즈, 테일 램프, 샌드 램프 등의 용도에 특히 유용하다.

Claims (15)

  1. (A) (a-1) 콜로이드성 실리카 미립자 40 내지 90 중량%(고형분으로서)를 (a-2) 하기 화학식 I로 표시되는 라디칼 중합성 실란 화합물 또는 그의 가수분해물 10 내지 60 중량%(고형분으로서)로 화학 수식(化學 修飾)된 자외선 경화성 실리콘 1 내지 50 중량부(고형분으로서),
    (B) (b-1) 하기 화학식 II로 표시되는 폴리[(메타)아크릴로일옥시알킬]이소시아누레이트 30 내지 90 중량부와 (b-2) 1 분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지며, 지환식 골격을 갖는 우레탄 폴리(메타)아크릴레이트 10 내지 70 중량부(단, (b-1)성분과 (b-2)성분의 합계량을 100 중량부로 한다)로 이루어지는 단량체 혼합물 45 내지 95 중량부, 및
    (C) 광중합 개시제 0.01 내지 5 중량부(단, (A) 내지 (C) 성분의 합계량을 100 중량부로 한다)
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내마모성 피복 형성 조성물.
    <화학식 I>
    상기 식 중, X는 CH2=CH-COO-기, CH2C(CH3)-COO-기 또는 CH2=C-기이고, R1은 탄소수 0 내지 8의 알킬렌기이고, R2및 R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, a는 1내지 3의 양의 정수이고, b는 0 내지 2의 양의 정수이며, a+b는 1 내지 3의 양의 정수를 나타낸다.
    <화학식 II>
    상기 식 중, X1, X2및 X3은 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 이들 중 적어도 2개는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일옥시기이며, R4, R5및 R6은 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피복 조성물 100 중량부에 대하여 (D) 자외선 흡수제가 3 내지 10 중량부 및 (E) 힌더드 아민계 광안정제가 0.05 내지 1 중량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지환식 골격을 갖는 우레탄 폴리(메타)아크릴레이트(b-2)가 하기 화학식 III으로 표시되는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
    <화학식 III>
    상기 식 중, X4및 X5는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내며, R7및 R8은 알킬렌옥시기 또는 폴리알킬렌옥시기를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리[(메타)아크릴로일옥시알킬]이소시아누레이트(b-1)가 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 비스(아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 비스(메타크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지환식 골격을 갖는 우레탄 폴리(메타)아크릴레이트(b-2)가 이소포론디이소시아네이트와, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과의 부가물인 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 지환식 골격을 갖는 우레탄 폴리(메타)아크릴레이트(b-2)가 이소포론디이소시아네이트 1몰에 대히여 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 2 내지 2.5 몰을 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 (b-1) 하기 화학식 II로 표시되는 폴리[(메타)아크릴로일옥시알킬]이소시아누레이트 30 내지 70 중량부와, (b-2) 1분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지며, 지환식 골격을 갖는 우레탄 폴리(메타)아크릴레이트 10 내지 50 중량부와, (b-3) 하기 화학식 V로 표시되는 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 2 내지 20 중량부(단, (b-1)성분, (b-2)성분 및 (b-3)성분의 합계량을 100 중량부로 한다)로 이루어지는 단량체 혼합물인 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
    <화학식 II>
    상기 식 중, X1, X2및 X3은 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자 또는알킬기를 나타내며, 이들 중 적어도 2개는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이며, R4, R5및 R6은 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.
    <화학식 V>
    X10-O-R12-O-X9
    상기 식 중, R12는 탄소수 4 내지 12의 분지 또는 직쇄의 탄화 수소기를 나타내며, X9및 X10은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (C)성분인 광중합 개시제가 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드와 메틸페닐글리옥시레이트와의 양자를 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 비스(2,4-디메틸페닐)-(2-히드록시)-4-(3-밀리스틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 상기 힌더드 아민계 광안정제가 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    (A) (a-1) 콜로이드성 실리카 미립자 40 내지 90 중량%(고형분으로서)를 (a-2) 하기 화학식 I로 표시되는 라디칼 중합성 실란 화합물 또는 그의 가수분해물 10 내지 60 중량%(고형분으로서)로 화학 수식된 자외선 경화성 실리콘 1 내지 50 중량부(고형분으로서),
    (B) (b-1) 하기 화학식 II로 표시되는 폴리[(메타)아크릴로일옥시알킬]이소시아누레이트 30 내지 90 중량부와, (b-2) 1 분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지며, 지환식 골격을 갖는 우레탄 폴리(메타)아크릴레이트 10 내지 70 중량부(단, (b-1)성분과 (b-2)성분의 합계량을 100 중량부로 한다)로 이루어지는 단량체 혼합물 45 내지 95 중량부, 및
    (C) 광중합 개시제 0.01 내지 5 중량부(단, (A) 내지 (C) 성분의 합계량을 100 중량부로 한다),
    (D) (A) 내지 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 자외선 흡수제 3 내지 10 중량부,
    (E) (A) 내지 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 힌더드 아민계 광안정제 0.05 내지 1 중량부, 및
    (F) (A) 내지 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 유기 용제 100 내지500 중량부가 배합된 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
    <화학식 I>
    상기 식 중, X는 CH2=CH-COO-기, CH2C(CH3)-COO-기 또는 CH2=CH-기이고, R1은 탄소수 0 내지 8의 알킬렌기이고, R2및 R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, a는 1 내지 3의 양의 정수이고, b는 0 내지 2의 양의 정수이며, a+b는 1 내지 3의 양의 정수를 나타낸다.
    <화학식 II>
    상기 식 중, X1, X2및 X3은 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 이들 중 적어도 2개는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이며, R4, R5및 R6은 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 용제(F)가 (f-1) 알코올계 유기 용제 20 내지 50 중량%, (f-2) 아세트산 에스테르계 유기 용제 20 내지 50 중량%, 및 (f-3) 알킬렌옥시알킬알코올계 유기 용제 5 내지 30 중량%의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 유기 용제(F)가 (f-1) 이소부탄올, n-부탄올로부터 선택되는 적어도 1종, (f-2) 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸로부터 선택되는 적어도 1종, (f-3) 3-메톡시-1-프로판올, 3-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-2-부탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  14. 제1항에 기재한 피복 조성물의 경화 피막으로 투명한 열가소성 기재를 피복한 내마모성 피복 물품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 투명한 열가소성 기재가 폴리카르보네이트인 것을 특징으로 하는 내마모성 피복 물품.
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