JP3958840B2 - 耐摩耗性被覆材組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性被覆材組成物の製造方法に関し、より詳しくは、活性エネルギー線照射による硬化性に優れ、かつ基材表面に、透明性、耐摩耗性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐候性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成し得る耐摩耗性被覆材組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などから製造される合成樹脂成形品は、ガラス製品に比べて軽量で耐衝撃性に優れるばかりでなく、透明性も良好で成形加工が容易であるなどの種々の利点を有する。したがって、近年、これらの合成樹脂成形品は、自動車用プラスチック材料など種々の分野で利用されている。
【０００３】
しかし、これらの合成樹脂成形品は、表面の耐摩耗性が不足しているので、他の硬い物体との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受け易い。この表面に発生した損傷は、その商品価値を著しく低下させたり、短期間で使用不能にしたりする。したがって、これらの合成樹脂成形品の表面の耐摩耗性の改良が強く要求されている。また、上記した自動車用材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能である。
【０００４】
この合成樹脂成形品の欠点を改良する方法は、従来より種々検討されている。例えば、米国特許第４,００６,２７１号明細書には、アルキルトリアルコキシシランを主成分としたシラン混合物の部分加水分解縮合物とコロイダルシリカとからなる塗料を成形品表面に塗布し、次いでこれを加熱処理し、架橋硬化被膜を形成させて耐摩耗性を改良する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、この方法は、架橋硬化被膜の成形品表面との密着性が不十分な場合が多く、密着性改良のためにアクリル系又はシリコン系ポリマー等をプライマーとして用いる必要があり、処理工程が複雑となる。また、硬化時間が長いので経済的にも不利であり、生産性も劣る。
【０００６】
これらの欠点を改善する方法として、特表昭５７−５００９８４号公報には、コロイダルシリカと、メタクリロイルオキシ基又はグリシジル基を有する官能性シランと、非シリアルアクリレートと、光開始剤とからなる塗料を成形品表面に塗布し、紫外線を照射して塗料を硬化し、耐摩耗性合成樹脂成形品を得る方法が開示されている。また特開昭５８−１７５６号公報には、コロイダルシリカと、シリルアクリレートの加水分解物と、多官能アクリレートと、光重合開始剤とからなる実質的に有機溶剤を含有しない被覆材組成物及びその製法が開示されている。これらの方法は、紫外線を用いて硬化させる方法であり、シリコン系被膜の硬化時間を大幅に短縮できる利点があり、また合成樹脂成形品の耐摩耗性改良についても有利な方法である。
【０００７】
しかし、上記の方法のうち、前者の方法では、生産性は向上できるものの、硬化被膜の耐久性や耐候性に関しては十分ではなく、さらに、被覆材組成物を塗布する前に合成樹脂成形品の表面をプライマー組成物で下塗りするという点で、複雑な処理工程を改善できない。また、後者の方法では、実質的に有機溶剤を含まないので、成形品表面に塗布した際の被膜の表面平滑性に劣り、はじき、ピンホール等の表面欠陥が発生し易く、また、硬化性が十分でないので過度の紫外線エネルギーを必要とし、さらに、得られた硬化膜は熱水テストやサーマルサイクルテスト、耐候性テストにより性能低下が起こる。
【０００８】
また、特開平８−５４７３５号公報には、（ｉ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、（ii）光重合開始剤、及び（iii）Ｓｉ−Ｈ基又はＧｅ−Ｈ基を有する化合物を含有する光重合性組成物が開示されている。この光重合性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物として多官能（メタ）アクリレ−トを用いているので、金属繊維等を用いた損傷に対する耐摩耗性が良好である。
【０００９】
しかし、この光重合性組成物は、（ｉ）成分と（iii）成分との相溶性が十分ではないので、その硬化被膜は透明性が不十分で、濁りのあるものしか得られない。さらに、耐候性、基材との密着性についても不十分であり、耐摩耗性については、実用上、更に改良する必要がある。また、砥粒等の微粒子に対する耐摩耗性は依然として不十分な傾向にある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の従来技術の各課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、硬化性に優れ、かつ基材表面に、透明性、耐摩耗性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐候性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成し得る耐摩耗性被覆材組成物を簡易かつ良好に製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、コロイダルシリカ微粒子と、特定の珪素化合物と、特定の炭素−炭素間不飽和結合を有する化合物とを反応させて得た反応生成物、及び、多官能アクリレートを併用することが極めて有効であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）（固形分として）６０〜９５重量％に、下記一般式（Ｉ）で示される珪素化合物（ａ−２）２〜２５重量％を反応させて中間反応物を合成し、該中間反応物に、１個以上のアリル基又はビニル基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（ａ−３）２〜２０重量％を反応させて反応生成物（Ａ）を合成する工程と、合成した該反応生成物（Ａ）（固形分として）５〜５０重量部、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ）５０〜９５重量部、及び光重合開始剤（Ｃ）０ . ０１〜５重量部（ただし（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とする。）を含んで成る組成物を調製する工程とを有することを特徴とする耐摩耗性被覆材組成物の製造方法である。
【化２】
［式（Ｉ）中、Ｒは各々独立して置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ 1 は各々独立して置換又は非置換の一価炭化水素基若しくは水素原子、ｍは０又は１以上の整数、ｎは２以上の整数を表わす。］
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１４】
（Ａ）成分について
本発明における反応生成物（Ａ）は、コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）に、前記一般式（Ｉ）で示される珪素化合物（ａ−２）を特定比率で反応させて中間反応物を合成し、この中間反応物に、１個以上のアリル基又はビニル基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（ａ−３）を特定比率で反応させて得たものであり、硬化被膜の耐摩耗性、透明性、耐候性、耐久性等を改善する成分である。
【００１５】
このコロイダルシリカ微粒子（ａ−１）は、硬化被膜の耐摩耗性、特に砥粒等の微粒子に対する耐摩耗性と透明性を改善する成分である。このコロイダルシリカ微粒子（ａ−１）は、例えば、平均一次粒子径が１〜２００ｍμの無水ケイ酸の超微粒子を、水又は有機溶媒に分散させたものである。分散媒としては、水：メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類がある。中でも、（Ａ）成分の合成上、炭素数３以下のアルコール系溶剤が特に好ましい。
【００１６】
コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）の平均粒子径は１〜２００ｍμが好ましく、５〜８０ｍμが特に好ましい。この平均粒子径を適度に大きくすると、（Ａ）成分の合成中ゲル化が起こり難くなる。また適度に小さくすると、被膜の透明性がより良好になる。
【００１７】
コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造すればよい。また市販のコロイダルシリカも使用できる。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で示される珪素化合物（ａ−２）は、コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）の表面を疎水化処理する成分である。この珪素化合物（ａ−２）で処理しないと、コロイダルシリカ微粒子と多官能アクリレート［（Ｂ）成分］の相溶性が不十分となり、硬化被膜が白濁し透明性が劣ったり、また耐摩耗性も低下する。
【００１９】
また、この珪素化合物（ａ−２）は、１分子中にＳｉ原子に結合する２個以上の−Ｈ基を有することにより、コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）及び化合物（ａ−３）との反応を良好に進行させる。この−Ｈ基が１個しかない場合は、化合物（ａ−３）との反応が進行し難くなり、硬化被膜の耐摩耗性が不十分になってしまう。
【００２０】
珪素化合物（ａ−２）としては、特に下記一般式（Ｉ）で示される珪素化合物を用いる。この成分を用いることは（Ａ）成分の合成上好ましい。
【００２１】
【化４】
［式（Ｉ）中、Ｒは各々独立して置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ1は各々独立して置換又は非置換の一価炭化水素基若しくは水素原子、ｍは０又は１以上の整数、ｎは２以上の整数を表わす。］（尚、式（Ｉ）中、ｍとｎは各単位の数を示す為のものであり、ｍ単位とｎ単位の相互の配列はランダムの場合もブロックの場合も何れも含むものとする）
【００２４】
一般式（Ｉ）で示される珪素化合物としては、例えば、信越シリコーン（株）製商品名ＫＦ９９（以下商品名は略）、東芝シリコーン（株）製ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４８３、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＵ１１０７、日本ユニカー（株）製Ｌ−３１、ＦＺ３８０５、ＦＺ３７０２等のメチルハイドロジエンシリコーンオイル類；１,１,１,３,５,７,７,７−オクタメチルテトラシロキサン等のシロキサン類；等が挙げられる。
【００２７】
１個以上のアリル基又はビニル基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（ａ−３）は、耐摩耗性、特に金属繊維等に対する耐摩耗性を改善する成分である。化合物（ａ−３）を用いずに、コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）と珪素化合物（ａ−２）だけで反応生成物を合成した場合は、この反応生成物と被覆材組成物中の（Ｂ）成分との反応が進行しないので、架橋密度が高くならず、硬化被膜の耐摩耗性に劣り、また加速曝露試験でクラックが発生したり、基材への密着性が低下し、さらに耐候性も不十分となる。
【００２８】
化合物（ａ−３）として、１個以上のアリル基又はビニル基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物を用いることは、（Ａ）成分の合成過程での高反応性と、被覆材組成物中の（Ｂ）成分との高反応性の点から、特に好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」を示す。
【００２９】
化合物（ａ−３）の好ましい具体例としては、アリルアルコールと（メタ）アクリル酸から合成されるアリル（メタ）アクリレート化合物、アリルアルコールとジイソシアネート及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとから合成される化合物、アリルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸から合成される化合物、アリルクロライドとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートから合成される化合物、ビニルオキシアルコールと（メタ）アクリル酸から合成される化合物（例えばビニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシブチル（メタ）アクリレート等）、ビニルオキシアルコールとジイソシアネート及びヒドロキシ含有（メタ）アクリレートとから合成される化合物等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分の合成法としては、［iii］（ａ−１）成分に（ａ−２）成分をまず反応させ、次にこの中間反応物に（ａ−３）成分を反応させて（Ａ）成分を合成する２段階合成法を用いる。特に、目的とした反応生成物を高い収率で得ることができる点で、上記［iii］の合成法が好ましい。
【００３１】
上記［iii］の合成法について、さらに具体的に説明する。まず（ａ−１）成分と（ａ−２）成分及び触媒を加え、必要な場合には更に溶媒を加え、室温から還流下の温度で１時間から数十時間攪拌し、中間反応物を得る。このときに溶媒変更や固形分濃度の調整の目的のため、溶媒の追加や留出操作を行っても構わない。
【００３２】
この触媒としては、金属有機酸塩（例えばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛）、有機アミン（例えばジブチルアミン、トリエタノールアミン）、アルカリ触媒（例えば水酸化ナトリウム、アンモニア）、その他、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
溶媒としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、多価アルコール誘導体などの一般的な有機溶媒、その他、水などが挙げられる。
【００３４】
次に、この中間反応物に（ａ−３）成分と、触媒、更に必要に応じて溶媒を加え、室温から還流下の温度で１時間から数十時間攪拌し、反応生成物（Ａ）を得る。このときも溶媒変更や固形分濃度の調整の目的のため、溶媒の追加や留出操作を行っても構わない。触媒としては、過酸化物、アミン、フォスフィン、白金やパラジウム等の貴金属触媒（例えば、塩化白金酸、白金、アルミナ粉末、パラジウム、アルミナ粉末）等が挙げられる。
【００３５】
各成分の使用割合は、（ａ−１）／（ａ−２）／（ａ−３）＝６０〜９５／２〜２５／２〜２０重量％である。使用割合がこの範囲を外れた場合、耐摩耗性、透明性、基材との密着性、耐候性、耐久性に優れた硬化被膜が得られない。また合成過程で粘度の増大やゲル化等が起こり、安定に合成することは難しい。この使用割合は、さらに、７０〜９０／４〜２０／４〜１５重量％であることが好ましい。
【００３６】
以上のようにして、（ａ−１）成分に（ａ−２）成分をまず反応させ、次にこの中間反応物に（ａ−３）成分を反応させて得た（Ａ）成分は、具体的には、コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）の表面に、１分子中にＳｉ原子に結合する２個以上の−Ｈ基を有する珪素化合物（ａ−２）がグラフトされ、更に、（ａ−２）成分に１分子中に２個以上の炭素−炭素間不飽和結合を有する化合物（ａ−３）が付加されたもの等の構造を有する。
【００３７】
（Ｂ）成分について
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ）は（Ａ）成分と相互作用を奏しつつ、主として硬化被膜に強靱性や可とう性を付与し、硬化被膜のクラック発生防止や密着性を改善する成分である。この化合物（Ｂ）を使用せずに（Ａ）成分のみで被覆材組成物を調製した場合、被膜の内部応力発生に起因するクラックが発生し、実用的な耐摩耗性合成樹脂成形品は得られない。
【００３８】
この化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリオール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物については、例えば、高分子刊行会発行「ＵＶ．ＥＢ硬化ハンドブック−原料編」等に具体的に記載されている。
【００３９】
この化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンアクリレート等の多価（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
この化合物（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造すればよい。また市販の化合物も使用できる。
【００４１】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部基準で、（Ａ）成分（固形分量として）５〜５０重量部、（Ｂ）成分５０〜９５重量部である。（Ａ）成分が５重量部未満、（Ｂ）成分が９５重量部を超える場合は、十分な耐摩耗性、耐候性、耐久性の改善効果が得られない。また、（Ａ）成分が５０重量部を超え、（Ｂ）成分が５０重量部未満の場合は、硬化被膜の密着性が低下したり、クラックの発生が認められるようになる。また、加速曝露試験でクラック発生が更に促進され、耐候性にも劣るようになる。この使用割合は、（Ａ）成分（固形分量として）１０〜４０重量部、（Ｂ）成分６０〜９０重量部がより好ましい。
【００４２】
（Ｃ）成分について
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４,４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。
【００４３】
（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部基準で、０.０１〜５重量部である。（Ｃ）成分の使用割合が５重量部を超えると硬化被膜が帯色し、耐候性が低下してしまう。この使用割合は、０.１〜３重量部がより好ましい。
【００４４】
本発明の被覆材組成物には、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、さらに耐候性、耐久性を改善する目的で、紫外線吸収剤及び光安定剤を添加することも好ましい。
【００４５】
この紫外線吸収剤は特に限定されず、組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであればよい。組成物に対する良好な溶解性及び耐候性改善効果という点から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましい。特に、組成物に多量に含有させることができるという点からはベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が好ましく、またポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができるという点からはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。
【００４６】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、これを紫外線吸収剤と併用することで、硬化被膜の耐候性をより向上できる。
【００４７】
また、硬化被膜の密着性、可とう性、強靱性、耐候性を改善する目的で、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体を、本発明の被覆材組成物に配合して用いることもできる。この単量体の具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
本発明の被覆材組成物には、さらに、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を配合してもよい。
【００４９】
有機溶剤は、被覆材組成物の均一溶解性、分散安定性、さらには基材との密着性及び被膜の平滑性、均一性等の点から、被覆材組成物中に配合して用いられる。この有機溶剤は特に限定されるものではなく、上記性能を満足するものであればよい。具体的には、アルコール系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系、ケトン系、エステル系、多価アルコール誘導体系等の有機溶剤を挙げることができる。
【００５０】
本発明の被覆材組成物の基材への塗布は、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等の常法によって行なえばよい。
【００５１】
被覆材組成物の塗布量は、硬化被膜の膜厚が、通常３〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍ、特に好ましくは８〜２０μｍになるような塗布量にすればよい。この膜厚を適度に厚くするとより十分な耐摩耗性が得られ、適度に薄くすると基材との密着性や、クラック防止の点で有効である。
【００５２】
基材に塗布された被膜を硬化させる手段としては、α、β、γ線等の活性エネルギー線を照射する公知の方法を用いることができるが、特に、紫外線を用いることが好ましい。紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００５３】
合成樹脂成形品表面に本発明の被覆材組成物を塗布した後、紫外線放射エネルギーにて硬化させる前に、硬化被膜の基材に対する密着性向上を目的として、赤外線又は熱風乾燥炉を用いて、２０〜１２０℃で１〜６０分間の熱処理を行ってもよい。
【００５４】
本発明の被覆材組成物は、基材たる各種の合成樹脂成形品の表面の改質に使用できるが、この合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐候性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。特にポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等は、透明性に優れ、かつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆材組成物の基材として用いるのが特に有効である。ここで、合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品等であり、その形状に特に限定は無い。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の記載において「部」は重量部を表す。
【００５６】
実施例及び比較例における評価は次のような方法で行った。
【００５７】
１．耐摩耗性
（１）テーパー摩耗試験
ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で摩耗テストを行ない、摩耗後の試料を中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定した。耐摩耗性は「摩耗後の曇価−摩耗前の曇価」で示した。
（２）スチールウール摩耗試験
＃０００スチールウール［日本スチールウール（株）製、ボンスター（登録商標）］を１ｃｍ2の円形パッドに装着し、往復式摩耗試験機台上に保持された試料表面にこのパッドを置いて荷重１,０００ｇ下で５０サイクル摩耗させ、摩耗後の試料を中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定した。耐摩耗性は「摩耗後の曇価−摩耗前の曇価」で示した。
【００５８】
２．密着性
試料表面にカミソリで縦、横それぞれ１１本（１.５ｍｍ間隔）で基材に達する傷を入れて１００個のます目を作り、セロハンテープ（幅２.５ｍｍ、ニチバン（株）製）をます目に対して圧着させて、上方に急激に剥がした。密着性の評価は、残存するます目数／全ます目数（１００）で示した。
【００５９】
３．外観
（１）透明性
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメータで曇価を測定した。
（２）クラック
目視で観察し、以下の判定基準で評価した。
【００６０】
○…クラックの発生なし、
△…若干のクラック発生あり、
×…無数のクラックの発生あり。
【００６１】
４．耐候性テスト
サンシャインウエザオメータ［スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型］を用い、ブラックパネル温度６３℃、照射降雨１２分、照射４８分のサイクルの試験条件で２,０００時間の加速暴露テストを行った。暴露終了のサンプルについて透明性を曇価で示し、被膜のクラック、密着性について上記と同様の方法で評価した。
【００６２】
＜合成例１：ＨＳ−１Ａの合成＞
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた１リットルの４ツ口フラスコに、イソプロパノールシリカゾル［分散媒イソプロパノール、ＳｉＯ2濃度（固形分濃度）３０.５重量％、平均一次粒子径１２ｍμ、商品名ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、以下「ＩＰＡ−ＳＴ」と略記する］４４２.６部と、メチルハイドロジエンシリコーンオイル［商品名Ｌ−３１、日本ユニカー（株）製、以下「Ｌ−３１」と略記する］１５.０部を計量添加し、攪拌しながら昇温し、揮発成分の還流が始まると同時に１５％アンモニア水８.３部を徐々に滴下し、滴下終了後、還流下で４時間攪拌しながら加水分解を行った。加水分解終了後、１−メトキシ−２−プロパノール６００.０部を２回に分けて加え、４時間で６３６.８部留出させた。このときのフラスコ内温は１２０.５℃を示しており、反応系の溶媒が１−メトキシ−２−プロパノールに置換されたことを確認した。
【００６３】
このようにして得た中間反応物（ＨＳ−１Ａ）の固形分濃度は３５.０％であった。
【００６４】
＜合成例２：ＨＳ−１Ｂの合成＞
次に、この中間反応物（ＨＳ−１Ａ）全量に対して、アリルメタクリレート［商品名ＡＭＡ、三菱レイヨン（株）製、以下「ＡＭＡ」と略記する］９.７部、５％白金アルミナ粉末［エヌイーケムキャット（株）製］０.０１２部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（以下「ＭＥＨＱ」と略記する）０.００５部を加え、乾燥エアーを吹き込みながら、１１０℃の温度で６時間攪拌した。
【００６５】
得られた反応生成物（ＨＳ−１Ｂ）は黄色状の透明な液体であり、２５℃の粘度が１２.７センチポイズ、固形分濃度は３６.４％であった。また、この反応生成物（ＨＳ−１Ｂ）について、赤外分光光度計を用い、固定セル法でＳｉ−Ｈ基のピーク強度を反応前のピーク強度と対比測定することで反能率を算出した。その結果、反応生成物（ＨＳ−１Ｂ）の反能率は９０％を示した。
【００６６】
＜合成例３：ＨＳ−２Ａの合成＞
Ｌ−３１の使用量を２５.０部、１５％アンモニア水の使用量を１３.８部、１−メトキシ−２−プロパノールの使用量を６５０.０部に変更したこと以外は、合成例１に準拠し、中間反応物（ＨＳ−２Ａ）を合成した。
【００６７】
＜合成例４：ＨＳ−２Ｂの合成＞
次に、この中間反応物（ＨＳ−２Ａ）を用い、この全量に対して、ＡＭＡの使用量を１７.５部、５％白金アルミナ粉末の使用量を０.０２部、ＭＥＨＱの使用量を０.００９部に変更したこと以外は、合成例２に準拠し、反応生成物（ＨＳ−２Ｂ）を合成した。得られた反応生成物（ＨＳ−２Ｂ）は黄色状の透明な液体であり、２５℃の粘度は２４.０センチポイズ、固形分濃度は４０.６％であった。また反応率は９２％を示した。
【００６８】
＜合成例５：ＨＳ−３Ａの合成＞
ＩＰＡ−ＳＴの使用量を３２７.９部、Ｌ−３１の使用量を６０.０部、１５％アンモニア水の使用量を３３.１部に変更したこと以外は、合成例１に準拠し、中間反応物（ＨＳ−３Ａ）を合成しようと試みた。しかし、この合成中、反応物が増粘し、最後はゲル状態となり固化した。次の工程でＡＭＡ４０.０部を加えて反応を継続する予定であったが、この合成実験は中止した。
【００６９】
＜合成例６：ＨＳ−４の合成＞
１リットルの４ツ口フラスコ中に、Ｌ−３１を９７.５部、ＡＭＡを９４.７部、５％白金アルミナ粉末を０.０９６ｇ、ＭＥＨＱを０.０３部、１−メトキシ−２−プロパノールを２００.０部加え、９０℃の温度で１０時間攪拌した。得られた反応生成物（ＨＳ−４）は淡黄色状の透明な液体であり、２５℃の粘度は１４.２センチポイズ、固形分濃度は５０.２％であった。
【００７０】
＜合成例７：ＨＳ−５の合成＞
１リットルの４ツ口フラスコ中に、ＩＰＡ−ＳＴを４４２.６部、ＡＭＡを２５.０部、ＭＥＨＱを０.０１２部加え、還流下での温度で７時間攪拌した。得られた反応生成物（ＨＳ−５）は無色透明で、２５℃の粘度は７.２センチポイズ、固形分濃度は３３.０％であった。
【００７１】
＜実施例１＞
表１に示す組成で被覆材組成物を調製した。この被覆材組成物を用いてメタクリル樹脂射出成形板［登録商標アクリペットＶＨ、色調００１、クリヤー、三菱レイヨン（株）製）］上に、３ｍｍ厚にスプレー塗布し、室温で５分間自然乾燥した後、乾燥機中８０℃で５分間加熱乾燥した。次に、空気雰囲気中において高圧水銀灯を用い、１,５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー）の紫外線を照射し、硬化被膜の膜厚が１０μｍである耐摩耗性メタクリル樹脂射出成形板を得た。性能の評価結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例２〜６、比較例１〜５＞
表１に示す組成で被覆材組成物を調製した。この被覆材組成物を用いてポリカーボネート樹脂射出成形板［商品名レキサンＬＳ−２ 色調１１１、クリヤー、ゼネラルエレクトリック社製］上に、３ｍｍ厚にスプレー塗布し、室温で５分間自然乾燥した後、乾燥機中８０℃で５分間熱乾燥した。次に、気雰囲気中において高圧水銀灯を用い、２,０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー）の紫外線を照射し、硬化被膜を膜厚が１０μｍである耐摩耗性ポリカーボネート樹脂射出成形板を得た。性能の評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
表１において示す略記記号は、以下の化合物を表す。
・［ＴＡＥＩＣ］： トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名アロニックスＭ−３１５、東亜合成化学工業(株)製）
・［ＢＡＥＩＣ］： ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（商品名アロニックスＭ−２１５、東亜合成化学工業(株)製）
・［ＨＤＤＡ］： １,６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業(株)製）
・［ＭＰＧ］： メチルフェニルグリオキシレート（商品名バイキュア−５５、ストウファー(株)製）
・［ＡＰＯ］： ２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ、ＢＡＳＦ製）
・［ＢＮＰ］： ベンゾフェノン（試薬１級）
・［ＵＶＡ］： ２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名チヌビン−ＰＳ、チバガイギー製）
・［ＨＡＬＳ］： ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名サノールＬＳ−７７０，三共(株)製）
・［溶剤１］： イソブチルアルコール
・［溶剤２］： 酢酸ｎ−ブチル
・［溶剤３］： １−メトキシ−２−プロパノール
【００７４】
【発明の効果】
以上説明した本発明の方法により製造される耐摩耗性被覆材組成物は、活性エネルギー線照射による硬化性に優れ、かつ合成樹脂成形品の基材表面に、透明性、耐摩耗性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐候性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成し得る耐摩耗性被覆材組成物である。
【００７５】
本発明の方法により製造される耐摩耗性被覆材組成物は、このように各特性に優れているので、例えば、耐久性、耐候性の要求の強い自動車関連部品、特にヘッドランプレンズ、テールランプ、サイドランプ等の用途に極めて有用である。
【００７６】
また、本発明の耐摩耗性被覆材組成物の製造方法は、この耐摩耗性被覆材組成物を簡易かつ良好に製造でき、特に目的とする反応生成物を高い収率で得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性被覆材組成物の製造方法に関し、より詳しくは、活性エネルギー線照射による硬化性に優れ、かつ基材表面に、透明性、耐摩耗性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐候性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成し得る耐摩耗性被覆材組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などから製造される合成樹脂成形品は、ガラス製品に比べて軽量で耐衝撃性に優れるばかりでなく、透明性も良好で成形加工が容易であるなどの種々の利点を有する。したがって、近年、これらの合成樹脂成形品は、自動車用プラスチック材料など種々の分野で利用されている。
【０００３】
しかし、これらの合成樹脂成形品は、表面の耐摩耗性が不足しているので、他の硬い物体との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受け易い。この表面に発生した損傷は、その商品価値を著しく低下させたり、短期間で使用不能にしたりする。したがって、これらの合成樹脂成形品の表面の耐摩耗性の改良が強く要求されている。また、上記した自動車用材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能である。
【０００４】
この合成樹脂成形品の欠点を改良する方法は、従来より種々検討されている。例えば、米国特許第４,００６,２７１号明細書には、アルキルトリアルコキシシランを主成分としたシラン混合物の部分加水分解縮合物とコロイダルシリカとからなる塗料を成形品表面に塗布し、次いでこれを加熱処理し、架橋硬化被膜を形成させて耐摩耗性を改良する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、この方法は、架橋硬化被膜の成形品表面との密着性が不十分な場合が多く、密着性改良のためにアクリル系又はシリコン系ポリマー等をプライマーとして用いる必要があり、処理工程が複雑となる。また、硬化時間が長いので経済的にも不利であり、生産性も劣る。
【０００６】
これらの欠点を改善する方法として、特表昭５７−５００９８４号公報には、コロイダルシリカと、メタクリロイルオキシ基又はグリシジル基を有する官能性シランと、非シリアルアクリレートと、光開始剤とからなる塗料を成形品表面に塗布し、紫外線を照射して塗料を硬化し、耐摩耗性合成樹脂成形品を得る方法が開示されている。また特開昭５８−１７５６号公報には、コロイダルシリカと、シリルアクリレートの加水分解物と、多官能アクリレートと、光重合開始剤とからなる実質的に有機溶剤を含有しない被覆材組成物及びその製法が開示されている。これらの方法は、紫外線を用いて硬化させる方法であり、シリコン系被膜の硬化時間を大幅に短縮できる利点があり、また合成樹脂成形品の耐摩耗性改良についても有利な方法である。
【０００７】
しかし、上記の方法のうち、前者の方法では、生産性は向上できるものの、硬化被膜の耐久性や耐候性に関しては十分ではなく、さらに、被覆材組成物を塗布する前に合成樹脂成形品の表面をプライマー組成物で下塗りするという点で、複雑な処理工程を改善できない。また、後者の方法では、実質的に有機溶剤を含まないので、成形品表面に塗布した際の被膜の表面平滑性に劣り、はじき、ピンホール等の表面欠陥が発生し易く、また、硬化性が十分でないので過度の紫外線エネルギーを必要とし、さらに、得られた硬化膜は熱水テストやサーマルサイクルテスト、耐候性テストにより性能低下が起こる。
【０００８】
また、特開平８−５４７３５号公報には、（ｉ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、（ii）光重合開始剤、及び（iii）Ｓｉ−Ｈ基又はＧｅ−Ｈ基を有する化合物を含有する光重合性組成物が開示されている。この光重合性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物として多官能（メタ）アクリレ−トを用いているので、金属繊維等を用いた損傷に対する耐摩耗性が良好である。
【０００９】
しかし、この光重合性組成物は、（ｉ）成分と（iii）成分との相溶性が十分ではないので、その硬化被膜は透明性が不十分で、濁りのあるものしか得られない。さらに、耐候性、基材との密着性についても不十分であり、耐摩耗性については、実用上、更に改良する必要がある。また、砥粒等の微粒子に対する耐摩耗性は依然として不十分な傾向にある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の従来技術の各課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、硬化性に優れ、かつ基材表面に、透明性、耐摩耗性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐候性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成し得る耐摩耗性被覆材組成物を簡易かつ良好に製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、コロイダルシリカ微粒子と、特定の珪素化合物と、特定の炭素−炭素間不飽和結合を有する化合物とを反応させて得た反応生成物、及び、多官能アクリレートを併用することが極めて有効であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）（固形分として）６０〜９５重量％に、下記一般式（Ｉ）で示される珪素化合物（ａ−２）２〜２５重量％を反応させて中間反応物を合成し、該中間反応物に、１個以上のアリル基又はビニル基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（ａ−３）２〜２０重量％を反応させて反応生成物（Ａ）を合成する工程と、合成した該反応生成物（Ａ）（固形分として）５〜５０重量部、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ）５０〜９５重量部、及び光重合開始剤（Ｃ）０ . ０１〜５重量部（ただし（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とする。）を含んで成る組成物を調製する工程とを有することを特徴とする耐摩耗性被覆材組成物の製造方法である。
【化２】
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１４】
（Ａ）成分について
本発明における反応生成物（Ａ）は、コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）に、前記一般式（Ｉ）で示される珪素化合物（ａ−２）を特定比率で反応させて中間反応物を合成し、この中間反応物に、１個以上のアリル基又はビニル基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（ａ−３）を特定比率で反応させて得たものであり、硬化被膜の耐摩耗性、透明性、耐候性、耐久性等を改善する成分である。
【００１５】
このコロイダルシリカ微粒子（ａ−１）は、硬化被膜の耐摩耗性、特に砥粒等の微粒子に対する耐摩耗性と透明性を改善する成分である。このコロイダルシリカ微粒子（ａ−１）は、例えば、平均一次粒子径が１〜２００ｍμの無水ケイ酸の超微粒子を、水又は有機溶媒に分散させたものである。分散媒としては、水：メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類がある。中でも、（Ａ）成分の合成上、炭素数３以下のアルコール系溶剤が特に好ましい。
【００１６】
コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）の平均粒子径は１〜２００ｍμが好ましく、５〜８０ｍμが特に好ましい。この平均粒子径を適度に大きくすると、（Ａ）成分の合成中ゲル化が起こり難くなる。また適度に小さくすると、被膜の透明性がより良好になる。
【００１７】
コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造すればよい。また市販のコロイダルシリカも使用できる。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で示される珪素化合物（ａ−２）は、コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）の表面を疎水化処理する成分である。この珪素化合物（ａ−２）で処理しないと、コロイダルシリカ微粒子と多官能アクリレート［（Ｂ）成分］の相溶性が不十分となり、硬化被膜が白濁し透明性が劣ったり、また耐摩耗性も低下する。
【００１９】
また、この珪素化合物（ａ−２）は、１分子中にＳｉ原子に結合する２個以上の−Ｈ基を有することにより、コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）及び化合物（ａ−３）との反応を良好に進行させる。この−Ｈ基が１個しかない場合は、化合物（ａ−３）との反応が進行し難くなり、硬化被膜の耐摩耗性が不十分になってしまう。
【００２０】
珪素化合物（ａ−２）としては、特に下記一般式（Ｉ）で示される珪素化合物を用いる。この成分を用いることは（Ａ）成分の合成上好ましい。
【００２１】
【化４】
【００２４】
一般式（Ｉ）で示される珪素化合物としては、例えば、信越シリコーン（株）製商品名ＫＦ９９（以下商品名は略）、東芝シリコーン（株）製ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４８３、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＵ１１０７、日本ユニカー（株）製Ｌ−３１、ＦＺ３８０５、ＦＺ３７０２等のメチルハイドロジエンシリコーンオイル類；１,１,１,３,５,７,７,７−オクタメチルテトラシロキサン等のシロキサン類；等が挙げられる。
【００２７】
１個以上のアリル基又はビニル基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（ａ−３）は、耐摩耗性、特に金属繊維等に対する耐摩耗性を改善する成分である。化合物（ａ−３）を用いずに、コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）と珪素化合物（ａ−２）だけで反応生成物を合成した場合は、この反応生成物と被覆材組成物中の（Ｂ）成分との反応が進行しないので、架橋密度が高くならず、硬化被膜の耐摩耗性に劣り、また加速曝露試験でクラックが発生したり、基材への密着性が低下し、さらに耐候性も不十分となる。
【００２８】
化合物（ａ−３）として、１個以上のアリル基又はビニル基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物を用いることは、（Ａ）成分の合成過程での高反応性と、被覆材組成物中の（Ｂ）成分との高反応性の点から、特に好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」を示す。
【００２９】
化合物（ａ−３）の好ましい具体例としては、アリルアルコールと（メタ）アクリル酸から合成されるアリル（メタ）アクリレート化合物、アリルアルコールとジイソシアネート及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとから合成される化合物、アリルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸から合成される化合物、アリルクロライドとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートから合成される化合物、ビニルオキシアルコールと（メタ）アクリル酸から合成される化合物（例えばビニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシブチル（メタ）アクリレート等）、ビニルオキシアルコールとジイソシアネート及びヒドロキシ含有（メタ）アクリレートとから合成される化合物等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分の合成法としては、［iii］（ａ−１）成分に（ａ−２）成分をまず反応させ、次にこの中間反応物に（ａ−３）成分を反応させて（Ａ）成分を合成する２段階合成法を用いる。特に、目的とした反応生成物を高い収率で得ることができる点で、上記［iii］の合成法が好ましい。
【００３１】
上記［iii］の合成法について、さらに具体的に説明する。まず（ａ−１）成分と（ａ−２）成分及び触媒を加え、必要な場合には更に溶媒を加え、室温から還流下の温度で１時間から数十時間攪拌し、中間反応物を得る。このときに溶媒変更や固形分濃度の調整の目的のため、溶媒の追加や留出操作を行っても構わない。
【００３２】
この触媒としては、金属有機酸塩（例えばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛）、有機アミン（例えばジブチルアミン、トリエタノールアミン）、アルカリ触媒（例えば水酸化ナトリウム、アンモニア）、その他、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
溶媒としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、多価アルコール誘導体などの一般的な有機溶媒、その他、水などが挙げられる。
【００３４】
次に、この中間反応物に（ａ−３）成分と、触媒、更に必要に応じて溶媒を加え、室温から還流下の温度で１時間から数十時間攪拌し、反応生成物（Ａ）を得る。このときも溶媒変更や固形分濃度の調整の目的のため、溶媒の追加や留出操作を行っても構わない。触媒としては、過酸化物、アミン、フォスフィン、白金やパラジウム等の貴金属触媒（例えば、塩化白金酸、白金、アルミナ粉末、パラジウム、アルミナ粉末）等が挙げられる。
【００３５】
各成分の使用割合は、（ａ−１）／（ａ−２）／（ａ−３）＝６０〜９５／２〜２５／２〜２０重量％である。使用割合がこの範囲を外れた場合、耐摩耗性、透明性、基材との密着性、耐候性、耐久性に優れた硬化被膜が得られない。また合成過程で粘度の増大やゲル化等が起こり、安定に合成することは難しい。この使用割合は、さらに、７０〜９０／４〜２０／４〜１５重量％であることが好ましい。
【００３６】
以上のようにして、（ａ−１）成分に（ａ−２）成分をまず反応させ、次にこの中間反応物に（ａ−３）成分を反応させて得た（Ａ）成分は、具体的には、コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）の表面に、１分子中にＳｉ原子に結合する２個以上の−Ｈ基を有する珪素化合物（ａ−２）がグラフトされ、更に、（ａ−２）成分に１分子中に２個以上の炭素−炭素間不飽和結合を有する化合物（ａ−３）が付加されたもの等の構造を有する。
【００３７】
（Ｂ）成分について
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ）は（Ａ）成分と相互作用を奏しつつ、主として硬化被膜に強靱性や可とう性を付与し、硬化被膜のクラック発生防止や密着性を改善する成分である。この化合物（Ｂ）を使用せずに（Ａ）成分のみで被覆材組成物を調製した場合、被膜の内部応力発生に起因するクラックが発生し、実用的な耐摩耗性合成樹脂成形品は得られない。
【００３８】
この化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリオール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物については、例えば、高分子刊行会発行「ＵＶ．ＥＢ硬化ハンドブック−原料編」等に具体的に記載されている。
【００３９】
この化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンアクリレート等の多価（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
この化合物（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造すればよい。また市販の化合物も使用できる。
【００４１】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部基準で、（Ａ）成分（固形分量として）５〜５０重量部、（Ｂ）成分５０〜９５重量部である。（Ａ）成分が５重量部未満、（Ｂ）成分が９５重量部を超える場合は、十分な耐摩耗性、耐候性、耐久性の改善効果が得られない。また、（Ａ）成分が５０重量部を超え、（Ｂ）成分が５０重量部未満の場合は、硬化被膜の密着性が低下したり、クラックの発生が認められるようになる。また、加速曝露試験でクラック発生が更に促進され、耐候性にも劣るようになる。この使用割合は、（Ａ）成分（固形分量として）１０〜４０重量部、（Ｂ）成分６０〜９０重量部がより好ましい。
【００４２】
（Ｃ）成分について
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４,４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。
【００４３】
（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部基準で、０.０１〜５重量部である。（Ｃ）成分の使用割合が５重量部を超えると硬化被膜が帯色し、耐候性が低下してしまう。この使用割合は、０.１〜３重量部がより好ましい。
【００４４】
本発明の被覆材組成物には、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、さらに耐候性、耐久性を改善する目的で、紫外線吸収剤及び光安定剤を添加することも好ましい。
【００４５】
この紫外線吸収剤は特に限定されず、組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであればよい。組成物に対する良好な溶解性及び耐候性改善効果という点から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましい。特に、組成物に多量に含有させることができるという点からはベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が好ましく、またポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができるという点からはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。
【００４６】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、これを紫外線吸収剤と併用することで、硬化被膜の耐候性をより向上できる。
【００４７】
また、硬化被膜の密着性、可とう性、強靱性、耐候性を改善する目的で、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体を、本発明の被覆材組成物に配合して用いることもできる。この単量体の具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
本発明の被覆材組成物には、さらに、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を配合してもよい。
【００４９】
有機溶剤は、被覆材組成物の均一溶解性、分散安定性、さらには基材との密着性及び被膜の平滑性、均一性等の点から、被覆材組成物中に配合して用いられる。この有機溶剤は特に限定されるものではなく、上記性能を満足するものであればよい。具体的には、アルコール系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系、ケトン系、エステル系、多価アルコール誘導体系等の有機溶剤を挙げることができる。
【００５０】
本発明の被覆材組成物の基材への塗布は、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等の常法によって行なえばよい。
【００５１】
被覆材組成物の塗布量は、硬化被膜の膜厚が、通常３〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍ、特に好ましくは８〜２０μｍになるような塗布量にすればよい。この膜厚を適度に厚くするとより十分な耐摩耗性が得られ、適度に薄くすると基材との密着性や、クラック防止の点で有効である。
【００５２】
基材に塗布された被膜を硬化させる手段としては、α、β、γ線等の活性エネルギー線を照射する公知の方法を用いることができるが、特に、紫外線を用いることが好ましい。紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００５３】
合成樹脂成形品表面に本発明の被覆材組成物を塗布した後、紫外線放射エネルギーにて硬化させる前に、硬化被膜の基材に対する密着性向上を目的として、赤外線又は熱風乾燥炉を用いて、２０〜１２０℃で１〜６０分間の熱処理を行ってもよい。
【００５４】
本発明の被覆材組成物は、基材たる各種の合成樹脂成形品の表面の改質に使用できるが、この合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐候性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。特にポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等は、透明性に優れ、かつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆材組成物の基材として用いるのが特に有効である。ここで、合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品等であり、その形状に特に限定は無い。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の記載において「部」は重量部を表す。
【００５６】
実施例及び比較例における評価は次のような方法で行った。
【００５７】
１．耐摩耗性
（１）テーパー摩耗試験
ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で摩耗テストを行ない、摩耗後の試料を中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定した。耐摩耗性は「摩耗後の曇価−摩耗前の曇価」で示した。
（２）スチールウール摩耗試験
＃０００スチールウール［日本スチールウール（株）製、ボンスター（登録商標）］を１ｃｍ2の円形パッドに装着し、往復式摩耗試験機台上に保持された試料表面にこのパッドを置いて荷重１,０００ｇ下で５０サイクル摩耗させ、摩耗後の試料を中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定した。耐摩耗性は「摩耗後の曇価−摩耗前の曇価」で示した。
【００５８】
２．密着性
試料表面にカミソリで縦、横それぞれ１１本（１.５ｍｍ間隔）で基材に達する傷を入れて１００個のます目を作り、セロハンテープ（幅２.５ｍｍ、ニチバン（株）製）をます目に対して圧着させて、上方に急激に剥がした。密着性の評価は、残存するます目数／全ます目数（１００）で示した。
【００５９】
３．外観
（１）透明性
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメータで曇価を測定した。
（２）クラック
目視で観察し、以下の判定基準で評価した。
【００６０】
○…クラックの発生なし、
△…若干のクラック発生あり、
×…無数のクラックの発生あり。
【００６１】
４．耐候性テスト
サンシャインウエザオメータ［スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型］を用い、ブラックパネル温度６３℃、照射降雨１２分、照射４８分のサイクルの試験条件で２,０００時間の加速暴露テストを行った。暴露終了のサンプルについて透明性を曇価で示し、被膜のクラック、密着性について上記と同様の方法で評価した。
【００６２】
＜合成例１：ＨＳ−１Ａの合成＞
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた１リットルの４ツ口フラスコに、イソプロパノールシリカゾル［分散媒イソプロパノール、ＳｉＯ2濃度（固形分濃度）３０.５重量％、平均一次粒子径１２ｍμ、商品名ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、以下「ＩＰＡ−ＳＴ」と略記する］４４２.６部と、メチルハイドロジエンシリコーンオイル［商品名Ｌ−３１、日本ユニカー（株）製、以下「Ｌ−３１」と略記する］１５.０部を計量添加し、攪拌しながら昇温し、揮発成分の還流が始まると同時に１５％アンモニア水８.３部を徐々に滴下し、滴下終了後、還流下で４時間攪拌しながら加水分解を行った。加水分解終了後、１−メトキシ−２−プロパノール６００.０部を２回に分けて加え、４時間で６３６.８部留出させた。このときのフラスコ内温は１２０.５℃を示しており、反応系の溶媒が１−メトキシ−２−プロパノールに置換されたことを確認した。
【００６３】
このようにして得た中間反応物（ＨＳ−１Ａ）の固形分濃度は３５.０％であった。
【００６４】
＜合成例２：ＨＳ−１Ｂの合成＞
次に、この中間反応物（ＨＳ−１Ａ）全量に対して、アリルメタクリレート［商品名ＡＭＡ、三菱レイヨン（株）製、以下「ＡＭＡ」と略記する］９.７部、５％白金アルミナ粉末［エヌイーケムキャット（株）製］０.０１２部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（以下「ＭＥＨＱ」と略記する）０.００５部を加え、乾燥エアーを吹き込みながら、１１０℃の温度で６時間攪拌した。
【００６５】
得られた反応生成物（ＨＳ−１Ｂ）は黄色状の透明な液体であり、２５℃の粘度が１２.７センチポイズ、固形分濃度は３６.４％であった。また、この反応生成物（ＨＳ−１Ｂ）について、赤外分光光度計を用い、固定セル法でＳｉ−Ｈ基のピーク強度を反応前のピーク強度と対比測定することで反能率を算出した。その結果、反応生成物（ＨＳ−１Ｂ）の反能率は９０％を示した。
【００６６】
＜合成例３：ＨＳ−２Ａの合成＞
Ｌ−３１の使用量を２５.０部、１５％アンモニア水の使用量を１３.８部、１−メトキシ−２−プロパノールの使用量を６５０.０部に変更したこと以外は、合成例１に準拠し、中間反応物（ＨＳ−２Ａ）を合成した。
【００６７】
＜合成例４：ＨＳ−２Ｂの合成＞
次に、この中間反応物（ＨＳ−２Ａ）を用い、この全量に対して、ＡＭＡの使用量を１７.５部、５％白金アルミナ粉末の使用量を０.０２部、ＭＥＨＱの使用量を０.００９部に変更したこと以外は、合成例２に準拠し、反応生成物（ＨＳ−２Ｂ）を合成した。得られた反応生成物（ＨＳ−２Ｂ）は黄色状の透明な液体であり、２５℃の粘度は２４.０センチポイズ、固形分濃度は４０.６％であった。また反応率は９２％を示した。
【００６８】
＜合成例５：ＨＳ−３Ａの合成＞
ＩＰＡ−ＳＴの使用量を３２７.９部、Ｌ−３１の使用量を６０.０部、１５％アンモニア水の使用量を３３.１部に変更したこと以外は、合成例１に準拠し、中間反応物（ＨＳ−３Ａ）を合成しようと試みた。しかし、この合成中、反応物が増粘し、最後はゲル状態となり固化した。次の工程でＡＭＡ４０.０部を加えて反応を継続する予定であったが、この合成実験は中止した。
【００６９】
＜合成例６：ＨＳ−４の合成＞
１リットルの４ツ口フラスコ中に、Ｌ−３１を９７.５部、ＡＭＡを９４.７部、５％白金アルミナ粉末を０.０９６ｇ、ＭＥＨＱを０.０３部、１−メトキシ−２−プロパノールを２００.０部加え、９０℃の温度で１０時間攪拌した。得られた反応生成物（ＨＳ−４）は淡黄色状の透明な液体であり、２５℃の粘度は１４.２センチポイズ、固形分濃度は５０.２％であった。
【００７０】
＜合成例７：ＨＳ−５の合成＞
１リットルの４ツ口フラスコ中に、ＩＰＡ−ＳＴを４４２.６部、ＡＭＡを２５.０部、ＭＥＨＱを０.０１２部加え、還流下での温度で７時間攪拌した。得られた反応生成物（ＨＳ−５）は無色透明で、２５℃の粘度は７.２センチポイズ、固形分濃度は３３.０％であった。
【００７１】
＜実施例１＞
表１に示す組成で被覆材組成物を調製した。この被覆材組成物を用いてメタクリル樹脂射出成形板［登録商標アクリペットＶＨ、色調００１、クリヤー、三菱レイヨン（株）製）］上に、３ｍｍ厚にスプレー塗布し、室温で５分間自然乾燥した後、乾燥機中８０℃で５分間加熱乾燥した。次に、空気雰囲気中において高圧水銀灯を用い、１,５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー）の紫外線を照射し、硬化被膜の膜厚が１０μｍである耐摩耗性メタクリル樹脂射出成形板を得た。性能の評価結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例２〜６、比較例１〜５＞
表１に示す組成で被覆材組成物を調製した。この被覆材組成物を用いてポリカーボネート樹脂射出成形板［商品名レキサンＬＳ−２ 色調１１１、クリヤー、ゼネラルエレクトリック社製］上に、３ｍｍ厚にスプレー塗布し、室温で５分間自然乾燥した後、乾燥機中８０℃で５分間熱乾燥した。次に、気雰囲気中において高圧水銀灯を用い、２,０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー）の紫外線を照射し、硬化被膜を膜厚が１０μｍである耐摩耗性ポリカーボネート樹脂射出成形板を得た。性能の評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
・［ＴＡＥＩＣ］： トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名アロニックスＭ−３１５、東亜合成化学工業(株)製）
・［ＢＡＥＩＣ］： ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（商品名アロニックスＭ−２１５、東亜合成化学工業(株)製）
・［ＨＤＤＡ］： １,６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業(株)製）
・［ＭＰＧ］： メチルフェニルグリオキシレート（商品名バイキュア−５５、ストウファー(株)製）
・［ＡＰＯ］： ２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ、ＢＡＳＦ製）
・［ＢＮＰ］： ベンゾフェノン（試薬１級）
・［ＵＶＡ］： ２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名チヌビン−ＰＳ、チバガイギー製）
・［ＨＡＬＳ］： ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名サノールＬＳ−７７０，三共(株)製）
・［溶剤１］： イソブチルアルコール
・［溶剤２］： 酢酸ｎ−ブチル
・［溶剤３］： １−メトキシ−２−プロパノール
【００７４】
【発明の効果】
以上説明した本発明の方法により製造される耐摩耗性被覆材組成物は、活性エネルギー線照射による硬化性に優れ、かつ合成樹脂成形品の基材表面に、透明性、耐摩耗性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐候性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成し得る耐摩耗性被覆材組成物である。
【００７５】
本発明の方法により製造される耐摩耗性被覆材組成物は、このように各特性に優れているので、例えば、耐久性、耐候性の要求の強い自動車関連部品、特にヘッドランプレンズ、テールランプ、サイドランプ等の用途に極めて有用である。
【００７６】
また、本発明の耐摩耗性被覆材組成物の製造方法は、この耐摩耗性被覆材組成物を簡易かつ良好に製造でき、特に目的とする反応生成物を高い収率で得ることができる。
Claims (2)
- コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）（固形分として）６０〜９５重量％に、下記一般式（Ｉ）で示される珪素化合物（ａ−２）２〜２５重量％を反応させて中間反応物を合成し、該中間反応物に、１個以上のアリル基又はビニル基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（ａ−３）２〜２０重量％を反応させて反応生成物（Ａ）を合成する工程と、合成した該反応生成物（Ａ）（固形分として）５〜５０重量部、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ）５０〜９５重量部、及び光重合開始剤（Ｃ）０ . ０１〜５重量部（ただし（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とする。）を含んで成る組成物を調製する工程とを有することを特徴とする耐摩耗性被覆材組成物の製造方法。
- 化合物（ａ−３）が、アリルメタクリレートである請求項１記載の耐摩耗性被覆材組成物の製造方法。
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