JPH02173163A - 耐摩耗性メタクリル樹脂成形品およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐摩耗性の改善されたメタクリル樹脂成形品
およびその製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂成形品は、ガラス製品と比べて軽量で耐
衝撃性に優れているばかりでなく、耐候性や透明性に優
れ、安価で成形、着色が容易であることなどの種々の利
点を生かして広範な分野で使用されている。

しかしながら、これらメタクリ／ｌ／樹脂成形品は表面
硬度が不足しているため成形品の輸送中、部品の取付時
あるいは使用中に他の物体と接触、衝撃、引っかきなど
の作用によって表面が損傷を受け、製品歩留が低下した
り、美観が損われたりする。特に成形品の用途がカメラ
・虫メガネなどの光学レンズ、ファッショングラス、サ
ングラス、矯正レンズなどの眼鏡レンズ、窓ガラスおよ
び自動車用窓ガラス、テールランプ、サイドランプ、ヘ
ッドランプレンズなどの場合には、その表面に発生する
損傷は商品価値を著しく低下させたり、短期間で使用不
能となるので、これらの合成樹脂成形品表面の表面硬度
を改良することが強く要求されている。

このため、従来より合成樹脂成形品表面の表面硬度、耐
摩耗性および耐擦傷性の改良について数多くの提案がな
されている。

例ｔハ（１））リアルコキシアルキルシランヲ主成分と
した塗料あるいはトリアルコキシアルキルシランとコロ
イダルシリカを主成分とした塗料をメタクリル樹脂成形
品表面に塗布し、次いで加熱することによって成形品表
面に硬化被膜を形成させ耐摩耗性を改善する方法、（２
）ウレタンあるいはメフミンを主成分とした塗料を（１
）と同様な方法で処理して耐摩耗性を改善する方法、（
３）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ
基を有する多官能性単量体を主成分とした塗料をメタク
リ／Ｌ’樹脂表面に塗布し、次いで活性エネルギー線を
照射することによって成形品表面に硬化被膜を形成させ
耐摩耗性を改善する方法などが知られている。

ところで、（１）の方法は耐摩耗性の改善効果は大きい
が、メタクリ／Ｉ／Ｖｊｉ脂は比較的熱変形温度が低い
ため加熱温度を高く設定することができず、硬化に長時
間を要し、ラインで処理するときはフィン長が長くなり
、バッチ方式のときは工程が１雑となり生産性の而で不
利である。まだ（２）の方法は硬化被膜の耐摩耗性、耐
候性などといつだ性能が今だ十分とは言えず、（３）の
方法は短時間のうちに硬化できるだめ生産性に優れた方
法であり、本発明者らは早くよりこの方法について検討
しており、数多くの提案を行なってきた（特開昭５３−
１０４６３８号公報、同６０−１４９６５４号公報、同
５４−９７６５３号公報など）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、（３）の方法を実施する際に重要な点は
被膜をより強固に成形品表面に密着させることであり、
被膜の密着性はメタクリル樹脂の成形条件によって異な
ることがあり、成形条件が適切でない場合は良好な被膜
の密着性が得られないこともあり、メタクリ／ｌ／樹脂
成形品に対して十分な被膜の密着性を得ることは困雌な
場合が多かった。

特に、多官能性単量体を主成分とした塗料は硬化被膜の
架橋密度が高くなるため耐摩耗性は良好となるが、逆に
被膜の硬化収縮が大きく、残存歪や残存応力が高いため
被膜の密着性が十分でなくなる場合があり、成形条件が
適切でないときは被膜の密着性が全く得られない場合が
ある。ｉた、−次密着性は得られたとしても、耐熱性、
耐熱水性、耐温水性、サーマルサイクルテストなどの耐
久性試験における密着性が不十分となり実用的水準に達
しない場合もある。

これらの密着性の改良としては硬化液、膜の硬化収縮を
小さくし、残存応力を低くすること、即ち塗料中の多官
能性単量体成分の量を低減させ、１分子中に１個ないし
２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体成
分の量を増加させることで被膜の密着性の改善が可能と
なるが、逆に被膜の耐摩耗性、ｌｌｌ１１擦傷性の低下
を招くため、現在のところ耐摩耗性と耐久的な密着性に
優れた硬化被膜を有するメタクＩＪ／Ｌ’樹脂成形品を
得ることは困難であるのが現状となっている。

〔問題点を解決するだめの手段〕

そこで本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意検討した
結果、特定構造の１官能性単量体を含む単量体混合物に
コロイダルシリカと紫外線吸収剤を配合した被覆材組成
物をメタクリル樹脂成形品表面に塗布し、活性エネルギ
ー線を照射し硬化させることで１＃久的な基材との密着
性に優れた被膜と耐摩耗性、耐候性の改善効果に優れた
製品が得られることを見出し本発明を完成するに到った
。

即ち、本発明は１分子中に５個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有する単量体（ａ）２０〜７０重量憾と
分子中の側鎖に環状エーテル結合を有し、かつ２０℃で
の粘度が１００センチポイズ以下である１官能性単量体
を少なくとも３０重量幅含む１分子中に２個以下の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（ｂ）８０〜
３０重量嗟から成る単量体混合物ｆＡ１３０〜９５ｆｆ
ｉｆｆｉ４ト、−次粒径１〜２００ミリミクロンのシリ
カ粒子を含むコロイダルシリカ（Ｂｌの固形分７０〜５
重量幅との合計量１００重量部に対して、紫外線吸収剤
（ｃｌα０１〜５重量部から成る架橋硬化被膜が表面に
形成されてなる耐摩耗性メタクリル樹脂成形品およびそ
の製造法である。

本発明におけるメタクリル樹脂成形品とは、メチルメタ
クリレート単独またはメチルメタクリレートとメチルア
クリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸エス
テルを常法によって重合して得られた重合体を賦型した
シート状成形品、フイ〃ム状成形品、ロット状成形品お
よび各種射出成形品が具体例として挙げられる。

本発明の単量体混合物（Ａ）を構成する１分子中に３個
以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（
ａ）は、硬化？＆膜の１ｉｉｉｔ摩耗性、耐擦傷性およ
び表面硬度を改良するための成分であるとともに、特に
活性エネルギー線が紫外線の場合に優れた重合活性を示
すために好ましい成分である。

単量体ｆａ）としては周知のものを用いることがでへる
が、本発明の場合は下記の一般式ｆｌ）リメチロー〜エ
タン／アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン
／アクリル酸、アジピンＭ／）リメチロールエタン／ア
クリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／アク
リル酸などの化合物の組合せから合成されるエステル化
反応物； 下記の一般式（０） ％式％） （式中、Ｒは少なくとも５個がＯＨ，＝Ｃ！Ｈ−０００
−基またはｃｕ、＝ａ（ａＨ，）ｃｏｏ−基であり、残
りは水素原子、水酸基、アミノ基、アルキレン基まだは
置換されたアルキレン基であり、ｎｌ　ｌｎ２　ｒ　ｎ
３１　ｎ４１　ｍ、　ｌ　ｍ！　ｒ　”Ｓ　　およびｍ
４　　は０％１または２のいずれかの数値をとり、Ｘは
１〜１０までの正の整数である。） で示される化合物、例えばマロン酸／トリメチロールヱ
タン／アクリｙ酸、マロンＭ／）ＩＪメチロールプロパ
ン／アクリル酸、コハク酸／ト（式中、ｎは１〜８の正
の整数であり、Ｘけ少なくとも２個がＯＨ，＝ＣＨ−０
００−基またはｃＨ，＝ｃ（ａＨ，）ｃｏｏ−基で、残
りはａＨ２＝ｃａ−ｃｏ。

（ＣＨ，−）−０００−基またはａＨ２＝ｃ（ａＨ，）
−ｃｏｏ−（ａＨとＯＣＯ−基である。） で示される化合物、例えばトリス（アクリロイイルオキ
ンエチル）イソシアヌＶ−）、カブロックトン変性トリ
ス（アクリロイルオキンエチ１ｖ）イソシアヌＶ−？、
カブロックトン変性トリス（メタアクリロイｐオキシエ
チ／Ｌ／）イソシアヌレートなどの化合物； 下記の一般式ＱＩ［） （式中、ｎは１〜８の正の整数であ抄、Ｒは水素原子ま
たはメチル基であり、ＸはＯＨ，＝○ｕ−ｃｏｏ−ａＨ
，−基まだはｃＨｆｅ　（ＯＨ３）−ｃｏｏ−ａｕ、−
基である。） で示される化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート３モルから合成されるポリイソシアネートと１分子
中に１個の一〇Ｈ基と２個の重合活性を示す不飽和基を
有する単量体とから合成される化合物； 下記の一般式（■ （式中、ｎは１〜８の正の整数であり、Ｒは水素原子ま
たはメチル基であゆ、ＸはａＨ，＝ｃＨＣｏｏ−ＯＨ，
−基またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ０ｏ−ＣＨ２−基で
ある。） で示される化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート１モルと１分子中に１個の一〇Ｈ基と２個の重合活
性を示す不飽和基を有する単量体とから合成される化合
物などのウレタン（メタ）アク！ＪＬ／−）などの単量
体が空気雰囲気中で紫外線照射による重合活性に優れて
おり、得られた硬化被膜は耐摩耗性、可撓性、耐候性に
優れるため、本発明の多官能性単量体ｆａ）のうち２０
〜１００重量略の範囲で使用することもできる。これら
の単量体はそれぞれを単独で用いてもよいし、２種以上
を併用して用いてもよい。

また、次の一般式ｔＶ＞ （式中、ｎは１〜４の正の整数でちり、Ｘは少なくとも
３個以上がＣ！Ｈ，−０Ｈ−０００−基またはＯＨ，＝
Ｏ（（、Ｈ，）　ｃｏｏ−基であり、残りは−ＯＨ基で
ある。） で示される多官能性単量体が、空気雰囲気中、紫外線照
射での重合活性に優れ、かつ紫外線吸収剤存在下におけ
る硬化性についても優れた性能を示すものであり、これ
らの単量体の具体例としてはジペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、トリベンタエリスリトーｙト
リ（メタ）アクリレート、トリベンタエリスリトーｙテ
トラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレートなトｔ’ｌ−ケることが
できる。

メタクリル樹脂は、ポリカーボネート樹脂と比べて基材
自身が１＃候性に優れているため、硬化被膜中に存在さ
せる紫外線吸収剤の量は少なくてもよく、上記単量体の
配合割合は／ａｌ成分成分中０註８０ を超えて用いられた場合、硬化被膜の膜厚を厚くすると
被膜にクラックの発生が認められる場合がある。

多官能性単量体ｒａ）と併用して用いられる１分子中に
２個以下の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量
体は、（ｃｈ）成分と併用することで被膜の厚膜化を可
能にし、クラック防止や被膜の密着性改良効果にも優れ
るもので、分子中の０１１Ｉ　＠に環状エーテル結合を
有し、かつ２０℃での粘度が１００センチポイズ以下で
ある１官能性単量体を少なくとも５０重量憾含むもので
ある。この１官能性単量体は硬化被膜の成形品に対する
密着性改善効果、特に屋外暴露や加速暴露後の密着性に
優れ、かつ空気雰囲気中での紫外線による硬化性に優れ
るもので、具体的にはテトラヒドロフルフリルアクリＶ
−）、テトラヒドロフルフリルメタクリＶ−）、カプロ
ラクトン変成テトラヒドロフルフリルアクリＶ−）、カ
プロラクトン変成テトラヒドロフルフリルメタクリレー
トなどを挙げることができ、これらは単独で用いてもよ
いし、２種以−ヒを併用して用いてもよい。これらの単
量体はｆｂｌ成分のうち３０〜１００重量鴫の範囲で用
いられ、その使用量が５０重量係未満の場合や、２０℃
での粘度が１００センチポイズを超えるものを使用した
場合は被膜の密着性改善効果が不十分となり満足な性能
が得られなくなる。

上述の１官能性単量体と併用して用いることのできる１
分子中に２個以下の（メタ）アクリロイルオキシ基を含
む単量体としては、周知の方法で製造、市販されている
ものを用いることができるが、本発明においては次の一
般式（２）％式％ （式中Ｒ１はａＨ，＝ｃａ−ｃｏｏ−基またはａＨ，＝
ｃ　（（！Ｈ，）　（！００−基であり、Ｒ，は水素原
子まだはメチル基であり、Ｌ、ｎｏおよびｎは１〜Ｂの
正の整数であり、ｙは０〜１０の正の整数である。） で示される飽和二価塩基酸と二価アルコールおよび二価
イソシアネートと水酸基含有アクリル酸エステルから常
法によって合成される２官能ポリエステルウレタンアク
リレートでアリ、飽和二塩基酸がコハク酸、アジピン酸
およびセバシン酸などから選ばれたものでちゃ、２価ア
ルコールが１．４−ブタンジオ−〜ト１．６−ヘキサン
ジオールなどから選ばれたものでちり、さらに二価イソ
シアネートがヘキサメチレンジイソシアネートなどであ
り、水酸基含有アクリル酸エステルが２−とドロキシエ
千〜アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートである２官能性単量体； および／または次の一般式■ （Ｃ馬鈷Ｘ （式中Ｘは少なくとも１個がＯＨ，−ｏＨ−ｃｏｏ−基
またはＯＨ，＝Ｃ（ＯＨ，）０００−基であり、残りは
ａａ、＝ｃａ−ａｏｏ−（ｏａ、）−ｏｏｏ　　基また
は（３Ｈ，＝Ｃ（ｃ馬＋Ｃｏｏ（−０馬升０００−基で
ある。）で示されるイソシアヌレート系単量体が硬化被
膜の耐候性、耐熱性の改善効果、空気雰囲気中における
紫外線での硬化性に優れているため好ましいものである
。

本発明の伽）成分においては、硬化被膜の特に温（熱）
水テスト後の密着性やサーマルサイクルテスト後の密着
性の改善をするために、次の一般式■ Ｒ。

０１’！、−Ｃ！−Ｃｏｏ−Ｒ２ （式中Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は炭
素数１〜１２のアルキ／Ｉ／基である。）で示される（
メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を併用して
もよい。

本発明の単量体混合物（Ａ）は、上述の（ａ）成分が２
０〜７０重量幅と（ｂ）成分が８０〜３０重量憾から成
るものであり、ｒａｔ成分の使用割合が２０重量鴫未満
の場合は硬化被膜の１耐摩耗性が不十分となり、一方８
０重量幅を超えて用いられると硬化被膜の密着性が不十
分となり、耐候性、耐久性に優れた成形品が得られ難く
なる。

また、次の一般式霞 （式中、ＸはａＨ，＝ａａ−ｃｏｏ−基またはａＨ２−
ａ　（ａＨ３）　ｃｏｏ−基であり、Ｙは一〇Ｈ基また
はＣ！Ｈ２＝Ｃ！１（−Ｃｏｏ＋ＯＨ２→−ｔｏ−基、
ｃＨ２＝ｃ　（ｃａ３）−ｃｏａ−（ｃＨ，−）ｚ−ｏ
　　基でちり、Ｒはメチル基またはエチル基であり、ｔ
は１〜８の正の整数、ｍは１〜４０の正の整数である。

） で示されるシリコン系単量体は、硬化被膜の摩擦係数を
大巾に低減させるため耐摩耗性の改善効果に優れており
、伍）成分と共重合可能でその効果が長期間永続するた
め好ましく使用できる。

−儀式■で示されるシリコン系単量体は頭成分１００重
量部に対してα０００１〜１０重量部の範囲で使用可能
であり、その使用量が１０重量部を超えて用いられた場
合、硬化被膜の透明性が低下する場合がある。

さらに本発明には不飽和基含有Ｖラン化合物、例えばγ
−（メタクリロキシプロピ／Ｌ’））！Ｊメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランな
どから選ばれた単量体の加水分解物を併用してもよい。

これらの加水分解物は（Ａ）成分と共重合可能であり、
山）成分との相溶性が良好であるため硬化被膜の透明性
を改善する効果が大きい。

次に、本発明で用いられる一次粒径１〜２００ミリミク
ロンのンリカ粒子ヲ含むコロイダルシリカ山）は、無水
硅酸の超微粒子をコロイド溶液としたものであり、単量
体混合物（Ａ）と併用することで硬化被膜の耐摩耗性、
耐擦傷性および表面硬度を著しく改善するものである。

分散媒としては水、メタノール、エタノール、イソ−プ
ロパツール、ｎ−プロパツール、イソ−ブタノ−／Ｉ／
、ｎ−ブタノ−ｙなどのアルコ−ρ類、メチルエチルケ
トン、メチ〃イソブチμケトンなどのケトン類、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−
ブチμなどのエステル類、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロヒルアクリレートなどの単
量体類が挙げられるが、本発明においてはメタノール、
エタノール、イソ−ブタノールなどのアルコ−μ類を分
散媒としたコロイダルシリカが好ましい。

本発明で使用するコロイダルシリカ以外のシリカ、例え
ば転式法あるいは湿式法で製造される粒子径数ミリミク
ロン−数十ミクロンを有する微粉状シリカは、被覆材組
成物中での分散安定性に問題があり、相分離を起こした
り、固い沈降物を形成したり、さらには、シリカ同士が
二次凝集を形成し、硬化被膜が艶消し状態となって透明
性が低下したりするため好ましくない。

これらのコロイダ／Ｌ／Ｖリカは周知の方法で製造され
、市販もされているものである。粒子径は１〜２００ミ
リミクロンのものを使用するのが好ましく、特に５〜８
０ミリミクロンのものが好ましい。粒子径が１ミリミク
ロンに満たないものは分散状態の安定性が悪く品質の一
定したものを得ることが困難であり、また２００ミリミ
クロンを超えるものについては被膜の透明性が悪（なり
、濁りの大きなものしか得られない。

コロイダ／Ｌ／Ｓ／リカｔＢ）の使用量は、８１０２　
を固形分として計算する場合、（Ａ）成分と缶）成分の
固形分との合計量のうち５〜７０重量係の範囲が好まし
く、７０重量幅を超えて使用した場合、耐摩耗性の改良
については好ましいが、硬化被膜の外観、特に平滑性や
透明性が低下し、基材に対する密着性も不良となる。一
方、５重量嗟未満の場合には耐摩耗性が不十分となる。

また、本発明においては膜厚が厚くなるような系におい
て暴露後に発生するクツツク防止効果を目的として紫外
線吸収剤（Ｃ）を使用する。紫外線吸収剤（０）は特に
限定されるものではなく高分子用光安定剤、例えばヒン
ダードアミン類も含まれ、本発明の硬化被膜中に均一に
分散し、かつその耐候性が良好なものであれば使用可能
であり、良好な分散性と耐候性の改善効果の点からベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェ
ニル系、安息香酸フエニル基およびシアノアクリレート
系から誘導された化合物で、その最大吸収波長が２４０
〜３８０　ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤が好ましい。

紫外線吸収剤（Ｃ）の具体例としては、２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−）　トキ！／ベンゾフェノン、２−ヒド
ロキン−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドブ
シロキシ−２−ヒドロキンベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−オクタデンロキシベンゾフエノン、λ２′−
ジヒドロキシー４−メトキンベンゾフェノン、２．２’
−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン、
フエニ、ｖ−ｔｔリシレー）、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフ
ェニルサリシレート、ｐ　−（１゜１．４５−テトラメ
チルブチｌｖ）フエニ〜サリシレート、３−ヒドロキシ
フェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾ
エート、２−（２−区ドロキシー５−メチ〜フエニＡ／
）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−プチルフエニ／Ｌ／）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２−ヒドロキシ−４５−ジーｔｅｒｔ
−ブチ〃フエニ／Ｉ／）ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−プチルフエニ／ｌ／）ベ
ンゾトリアシー／Ｉ／、２−（２−ヒドロキシ−４−オ
クチロキシフエニ／Ｌ／）ベンゾトリアゾールなどが挙
げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以
上を併用してもよい。

なお、ヒンダードアミン系光安定剤としては特願昭６１
−２３２９０５号公報に記載されているような化合物を
用いることができる。

紫外線吸収剤（０１の使用量は単量体混合物ｆＡｌとコ
ロイダルシリカＣ′Ｂ）の合計量１００重量部に対して
α０１〜５重量部であり、その使用量が５重量部を超え
る場合は基材に対する密着性が不十分となシ、一方［１
Ｌ０１重量部未満の場合は耐候性が低下する場合がある
。

本発明においては硬化被膜の平滑性および均一性、密着
性をさらに向上させる目的で、有機溶媒を被覆材組成物
中に配合して用いてもよい。

有機溶剤としては特に限定されるものではなく、上記性
能を満足するものであればよい。また、２種以上の有機
溶剤を併用して用いてもよい。

有機溶剤の具体例としては、エタノール、イソ−プロパ
ツール、ｎ−プロパツール、イソ−ブタノールなどのア
ルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンナトノ芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジ
オキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎブチル
、酢酸イソ−アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチルなどのエステル類、エチレングリコール七ツメ
チルエーテル、エチレンクリコｉ〜モノエチルエーテル
、エチレングリコールモツプナルエーテルなどの多価ア
ルコール１１４体、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。

また、特定の目的があり、かつ有機溶剤と同じような条
件を満たし、同じ効果を有するものであれば、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、スチレンなどの重合性単量体を有機溶剤の１種とし
て使用することができる。

有機溶剤の使用割合は、単量体混合物（Ａｌ１００重量
部に対して２０００重量部までの範囲が好ましい。２０
００重量部を超えて使用した場合、硬化被膜の膜厚が低
下し、被膜の表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性が不十分と
なるため好ましくない。

被覆材組成物を架橋硬化する手段としては、通常２０〜
２０００１ｃＶ　の電子線加速器から取出される電子線
、ａ線、β線、γ線などの活性エネルギー線を照射して
も可能であるが、経済的に容易に硬化するためには波長
１００〜５００ｍｍの紫外線を用いることが好ましい。

紫外線照射の露光雰囲気としては、窒素、炭酸ガス、ア
ルゴンなどの不活性ガスを用いてもよいが、本発明の多
官能性単量体ｆａｌは空気雰囲気中での紫外線による重
合活性に優れるため、露光雰囲気としては経済的に容易
に硬化が可能な空気雰囲気が好ましい。

活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、光重合
開始剤を用いなくても紫外線の硬化は可能であるが、被
覆材組成物中に若干量の光重合開始剤を配合するのが好
ましい。

光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル
、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、シェ
ドキンアセトフェノン、α、α−ジメトキシーａ−フエ
ニ〜アセトフェノン、メチルフェニルクリオキシレート
、エチルフェニルクリオキシレート、４．４′−ビス（
ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２
−メチ／％／−１−フェ二〜プロパン−１−オン、１−
ヒドロキンシクロへキシルフェニルケトン、１−（４−
イソプロピｙフエニＡ／）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、２−メチ）Ｖ−１−［４−（メ
チルチオ）フェニルツー２−モルフォリノ−プロパン−
１−オンなどのカルボニル化合物； テトヲメ千ルチウフムジスμフィト、テトラメチルチウ
フムモノスルフイドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブ
チロニトリｌし、アゾビス−４４−ジメチルバＶロニト
リルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
ターシャリ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイ
ド化合物などが挙げられる。

これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種
以上を併用して使用してもよい。

光重合開始剤の被覆材組成物中への添加量は■）成分１
００重量部に対して１０重量部までの範囲が好ましい。

光重合開始剤の量が多過ぎて用いられると被膜の耐候性
の低下や着色の問題が起こりやすくなる。

さらに、本発明の被覆材組成物には所望により、あるい
は必要に応じて酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤
、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、着色剤などを適宜量添加
してもよい。

本発明の被覆材組成物を樹脂成形品表面に塗布する方法
としては刷毛塗り、流し塗り、スプレー塗布、回転塗布
あるいは浸漬塗布などの方法が採用されるが、被覆材組
成物の塗布作業性、被膜の平滑性、均一性、被膜の基材
に対する密着性などの面から浸漬塗布法が特に好ましい
。

塗布後、この被膜に紫外線などの活性エネルギー線を照
射させることによって硬化させるわけであるが、硬化さ
せる前に被膜を加熱処理してもよい。具体的には被膜が
塗布されたメタクリル樹脂成形品を常温〜９０℃の雰囲
気の中に数分から３時間放置した後、紫外線などの活性
エネルギー線で硬化させる。特に上述の不飽和基含有シ
フン化合物の加水分解物を用いた場合に、被膜の密着性
、硬化性、耐摩耗性および耐候性などの耐久性が改善さ
れることがあり好ましい処理方法である。

被覆材組成物の塗布量としては、硬化被膜の膜厚が１〜
３０μｍ好ましくは２〜２０μｍの範囲に塗布するのが
よい。膜厚が１μｍ未満の場合は十分な表面硬度、耐摩
耗性、耐擦傷性が得られず、３０μｍをこえる場合は、
基材との密着性が低下したり、被膜にクラックが発生し
やすくなったりする。

〔実施例〕

本発明について以下の実施例でさらに詳細に説明する。

なお実施例中の評価は次のような方法で行った。

１、　耐摩耗性、耐擦傷性 （１）耐スチールウール擦傷性 ◆０　スチールウー／Ｓ／（日本スチールウール■製品
、商品名ボンスター）を２５φ円形パッドに装着し、ロ
ータリー式摩耗試験機台上に保持された試料表面にこの
パッドを押しつけ、荷重５ゆ下で８０　ｒｐｍの回転数
で５０回転摩耗した。この試料を中性洗剤を用いて洗浄
し、ヘイズメーターで曇価を測定した。耐スチールクー
ル擦傷性は（擦傷後の嚢価−擦傷前の曇価）で示す。

（２）　　テーパー摩耗テスト Ａ８ＴＭ　Ｄ−１０４４に準じ、荷重５００ｖで３００
サイク／Ｌ／Ｗｉ耗した後、この試料を中性洗剤を用い
て洗浄し、さらにイソ−プロパノ−〃を含浸させた布で
清浄にした。これをヘイズメーターを用いて曇価を測定
した。耐テーパー摩耗性は（摩耗後の曇価−擦傷前の曇
価）で示す。

２、　密着性 試料表面にカミソリで縦・横それぞれ１１本１．５−間
隔で傷を入れ１００個のます目をつくす、セロハンテー
プ２５■巾にチバン社製）をます目に対して圧着させて
上方に急激にはがす。

１　外観 （１）透明性 ヘイズメーターを用いて曇価（憾）で示す。

（２）　　クラック 被膜のクラックについて、以下の通り判定した。

Ｏ・・・１００倍の拡大観察でもクラックの発生が認め
られない。

△・・・１００倍の拡大観察でクラックの発生が認めら
れるが、目視ではクラッ クの発生が認められない。

×・・・目視でクラックが認められる。

４、　加速暴露テスト サンシャインフェザ−メーター（スガ試験機＠　ＷＫＬ
−８σＮ−ＤＣ型）を用いて、ブラックバネ１ｖｉｆ％
度６３℃で降雨１２分−乾燥４８分のサイクルで１００
０時間と２０００時間暴露後、耐候性の評価を行った。

５、　耐熱水性テスト 試率表面にカミソリで縦・横それぞれ１１本１．５　ｇ
間隔で傷を入れ、１００個のます目をつ（す、この試料
を８０℃の熱水中に１時間浸漬した後に取出して室温ま
で冷却させ水分を取除いた後、上記の密着性の試験を行
った。耐熱水性の評価は次のように判定した。

□　〜　□　　１・　　　× 実施例１〜９ 表−１に示す被覆材組成物を調整し、この中に厚さ５■
のメタクリ！樹脂射出成形板（アクリベットｖＨ１００
１三菱レイヨン■製品）を３０秒間浸漬し、α３−０．
５　ｃｍ　／　ａθＣの引上げ速度で引上げることによ
り浸漬塗布して被膜を形成させた。これを室温で３分間
放置した後、高圧水銀灯（アイグラフィック社製、出力
８０”ｆｒ　／　ｃＩＩＩ、オゾンタイプ）を用いて空
気雰囲気中で照射距離１５備において１５〜２０秒間照
射し、膜厚４〜６ミクロンの硬化被膜が形成されたメタ
クリル樹脂成形品を得た。評価結果を表−２に示す。な
お、実施例１〜９は単量体混合物（Ａ）トコロイダルシ
リカの）の固形分の重量比が６５７３５であり、頭成分
とω）成分の固形分の合計量１００重量部に対し紫外線
吸収剤（Ｃ）が１４重量部配合されている。

なお、実施例中の化合物の略称は次の通りである。

ＴＡＢ　　：　　）サメチロールエタン／コハク酸／ア
クリル酸＝２／１／４モルのエス テル化反応物 ＦＡ−７３１Ａ　：　）リス（アクリロイルオキシエチ
／Ｉ／）イソシアヌレート（日立化成■製品） ジベンタエリスリトーｙへキサアク リレート（日本化薬■製品） ６官能ウレタンアクリレート（新中 ＰＨＡ σ−６ＨＡ 村化学■製品） σ−４ＨＡ　　：　　４官能ウレタンアクリレート（新
中村化学■製品） ２−１！ＸＨＡ　　：　　２−エチ〜ヘキシｙアクリＶ
−）Ｍ−２１５：　　イソシアヌレート系２官能アクリ
レート（東亜合成化学■製品） Ｕ−１０８Ａ　：　　２　官能ポリエステルウレタンア
クリＶ−ト（東亜合成化学■製品） ＴＨＩＦ−Ａ　　：　　テトラヒドロフルフリルアクリ
レート メタノールシリカシＡ／　：　ｓｌｏ、　固形分濃度３
゜重量部、分散媒メタノール（日量化 学■製品、商品名メタノールシリカ シ／Ｌ／） サイア　”／−フＵＶ−５４１１：　２−（ヒドロキシ
−５−ｔ−オクチルフエニ／ｌ／）ベンゾトリアシー／
Ｉ／（サイアナミツド社製品）Ｂ■　：　ペンゾインエ
チルエーテル 実施例１０〜１４ 表−５に示す被覆材組成物を調整し、これを用いて厚さ
３−のメタクリル樹脂射出成形板（アクリベットｖｕ　
４４００１　　　三菱レイヨン■製品）を実施例１と同
様に処理して、膜厚４〜６ミクロンの硬化被膜が形成さ
れたメタクｖｉｖ樹脂成形品を得た。結果を表−４に示
す。なお、実施例１０．１２〜１３は単量体混合物ＬＡ
）とコロイダルシリカｒＢ）の固形分の重量比が７５／
２５、実施例１１は８　ｓ／１５、実施例１４は７５／
２５にさらにシリコン系単量体を加えた系である。

実施例１５、比較例１〜４ 表−５に示す被覆材組成物を調整し、これを用いて厚さ
３鴫のメタクＶｔＶ樹脂射出成形板÷０ｏｔ （アクリベットエＲＨ−１００三菱レイヨン■製品）を
実施例１と同様に処理して膜厚４〜６ミクロンのメタク
リル樹脂成形品を得た。結果を表−６に示す。

表−６の結果から、コロイダルシリカ由）を含まない系
（比較例１）は耐摩耗性が不十分であり、紫外線吸収剤
（Ｏ）を含まない系（比較例２）はサンシャイン加速暴
露２０００時間でクラックの発生と密着性の低下が認め
られ、分子中の側鎖に環状エーテル結合を有し、かつ２
０℃での粘度が１００センチポイズ以下である１官能性
単量体を含まない系（比較例３．４）は密着性が不十分
であることがわかる。

実施例１６ 次に示す被覆材組成物を調整した。なお、Ａ−１７４；
ｒ−（メタクリロキシプロピＩｖ））リメトキシＶフン
（日本ユニカー■製品）の加水分解物はＡ−１７４ＩＱ
、１３重量部と１１００１Ｎ　Ｈｏｔ水溶液４．４１重
量部を混合し５０分間急激に攪拌することによって調整
した。

ＤＰＨＡ　　　　　　　　　　　　　４．２５　　重量
部ＴＡ日　　　　　　　　　　　　　１２　　　　　〃
？１１Ｆ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ａ
２５　　　　＃２−Ｉ！ｉＨＡ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　ｔｔメタノールシ
リカシ〜　　　　　５ａ３　　　。

サイアソープσＶ−５４１１α２Ｉ Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＬＲ−８７２８ＣＬ　９７５　　ｓイ
ソ−ブタノ−Ａ’　　　　　　　　　９．２　　　　Ｉ
ＩＡ−１７４の加水分解物　　　　　　１４．５４　　
　Ｉｆこの被覆材組成物を用いて実施例１と同様に実験
を行い、膜厚５ミクロンの硬化被膜が形成されたメタク
リル樹脂成形品を得た。得られた成形品は耐摩耗性、密
着性、透明性、耐候性および耐熱水性に優れるものであ
った。

実施例１７ 実施例１６の被覆材組成物に実施例１で用いた成形品を
浸漬し、引上げ速度ＣＬ　５　ａｍ　／　ｓｅａで引上
げ被膜を形成させた。次に８０℃の熱風乾燥機中で２時
間熱処理し、室温まで冷却した後、実施例１と同様に紫
外線照射し、膜厚５．５ミクロンの硬化被膜が形成され
たメタクリル樹脂成形品を得た。得られた成形品は耐摩
耗性、密着性、透明性、耐候性および耐熱水性に優れる
ものであった。

〔発明の効果〕

本発明の耐摩耗性メタクリル樹脂成形品は、耐摩耗性、
耐擦傷性および表面硬度に優れているばかりでをく、硬
化被膜の成形品への密着性、耐候性、耐久性にも優れて
いるため自動車用窓ガラスやヘッドランプレンズカバー
　チー／Ｌ’１ンプ、サイドレンズ、フォグランプなど
のフンデ類するいはメーターカバー類、一般窓ガラスな
どのクレージング材料に適している。

また、本発明の方法は、被覆材組成物を成形品に塗布し
、次いで空気中で活性エネルギー線照射により硬化させ
るものであり、簡便で経済的な方法であるため実用的で
、工業１優れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ
   基を有する単量体（ａ）２０〜７０重量％と分子中の側
   鎖に環状エーテル結合を有し、かつ２０℃での粘度が１
   ００センチポイズ以下である、官能性単量体を少なくと
   も３０重量％含む１分子中に２個以下の（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基を有する単量体（ｂ）８０〜３０重量％
   から成る単量体混合物（Ａ）３０〜９５重量％と、一次
   粒径１〜２００ミリミクロンのシリカ粒子を含むコロイ
   ダルシリカ（Ｂ）の固形分７０〜５重量％との合計量１
   ００重量部に対して、紫外線吸収剤（Ｃ）０．０１〜５
   重量部から成る硬化被膜が表面に形成されてなる耐摩耗
   性メタクリル樹脂成形品。 ２）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ
   基を有する単量体（ａ）２０〜７０重量％と分子中の側
   鎖に環状エーテル結合を有し、かつ２０℃での粘度が１
   ００センチポイズ以下である１官能性単量体を少なくと
   も３０重量％含む１分子中に２個以下の（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基を有する単量体（ｂ）８０〜３０重量％
   から成る単量体混合物（Ａ）３０〜９５重量％と、一次
   粒径１〜２００ミリミクロンのシリカ粒子を含むコロイ
   ダルシリカ（Ｂ）の固形分７０〜５重量％との合計量１
   ００重量部に対して、紫外線吸収剤（Ｃ）０．０１〜５
   重量部と単量体混合物（Ａ）１００重量部に対し０〜２
   ０００重量部の有機溶剤から成る被覆材組成物をメタク
   リル樹脂成形品表面に塗布し、次いで活性エネルギー線
   を照射するによつて該成形品表面に硬化被膜を形成させ
   ることを特徴とする耐摩耗性メタクリル樹脂の製造法。